BR112019008052B1

BR112019008052B1 - Adesivo de epóxi termocurável de componente único e método para formar uma ligação adesiva entre dois substratos

Info

Publication number: BR112019008052B1
Application number: BR112019008052-0A
Authority: BR
Inventors: Glenn G. Eagle
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2017-10-04
Publication date: 2023-10-31
Also published as: US11624012B2; US20190284454A1; EP3529328B1; JP2020500234A; CN110050052B; BR112019008052A2; CN110050052A; EP3529328A1; WO2018080747A1

Abstract

trata-se de adesivos de epóxi produzidos com o uso de borrachas de casca-núcleo e pequenas quantidades, se houver, de outros materiais elastoméricos. os adesivos de epóxi contêm uma mistura de agentes de cura latentes e/ou altos níveis de óxido de cálcio. os adesivos exibem excelentes propriedades de ligação mesmo quando uma microesfera aberta ou fechada está exposta ao ar úmido durante períodos prolongados antes do adesivo de epóxi ser curado.

Description

[0001] Esta invenção refere-se a uma nova composição de adesivo de epóxi.

[0002] Os adesivos de epóxi são usados extensivamente na fabricação de automóveis. Em aplicações como essas, o adesivo de epóxi é quase sempre um tipo "enrijecido", no qual um ou mais materiais elastoméricos são incorporados à formulação para melhorar a resistência a fraturas.

[0003] Em algumas definições de fabricação, os adesivos de epóxi são algumas vezes aplicados a peças de veículo e permanecem ali por um período prolongado de tempo antes de ser curado. Uma microesfera aberta pode permanecer não curada por diversos dias durante, por exemplo, durante a interrupção da usinagem nos fins de semana. Uma microesfera fechada pode permanecer não curada por muitas semanas como quando as peças são destinadas ao transporte de usinas de estampagem a usinas de montagem.

[0004] Foi constatado que, sob tais circunstâncias, os adesivos de epóxi enrijecidos usados nessas aplicações tendem a formar espuma quando curados. A estrutura celular resultante enfraquece a ligação adesiva. O problema se torna pior quando a microesfera aplicada tem uma área em corte transversal menor.

[0005] Um adesivo de epóxi enrijecido que exibe formação de espuma reduzida sob essas condições é desejável. Tal adesivo precisa exibir propriedades adesivas que são comparáveis a produtos adesivos enrijecidos existentes como são usados nessas aplicações.

[0006] Essa invenção é, em um aspecto, um adesivo de epóxi termocurável de componente único. O adesivo compreende, em mistura por adição: A)45 a 75 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha que contêm pelo menos 80% em peso de um éter de polifenol poliglicidílico ou uma mistura de dois ou mais éteres de polifenol poliglicidílico, em que a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha é um líquido a 23 °C e tem um peso equivalente ao epóxi de 175 a 250; B)12 a 25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de partículas de borracha de casca-núcleo; C)5 a 25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma ou mais cargas inorgânicas particuladas que incluem óxido de cálcio, em que o óxido de cálcio constitui pelo menos 5 por cento em peso do peso do adesivo de epóxi; e D)dois ou mais agentes de cura de epóxi latentes que incluem um primeiro agente de cura de epóxi latente que se torna ativado quando aquecido a uma temperatura dentro da faixa de 60 a 120 °C e um segundo agente de cura de epóxi que se torna ativado quando aquecido a uma temperatura de pelo menos 140 °C, sendo que os dois ou mais agentes de cura de epóxi juntos estão presentes em uma quantidade suficiente para curar o adesivo de epóxi, em que o adesivo de epóxi contém não mais que 2 por cento em peso, com base no peso das resinas de epóxi, de compostos elastoméricos terminados em epóxi ou grupos reativos de epóxi e/ou que contêm uretano e/ou grupos ureia.

[0007] A invenção também é um adesivo de epóxi termocurável de componente único que compreende em mistura por adição: A)45 a 75 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, em que a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha é um líquido a 23 °C e tem um peso equivalente ao epóxi de 175 a 250; B)12 a 25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de partículas de borracha de casca-núcleo; C)5 a 25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma ou mais cargas inorgânicas particuladas que incluem óxido de cálcio, em que o óxido de cálcio constitui pelo menos 5 por cento em peso do peso do adesivo de epóxi; e D)dois ou mais agentes de cura de epóxi latentes que incluem um primeiro agente de cura de epóxi latente que se torna ativado quando aquecido a uma temperatura dentro da faixa de 60 a 120 °C e um segundo agente de cura de epóxi que se torna ativado quando aquecido a uma temperatura de pelo menos 140 °C, sendo que os dois ou mais agentes de cura de epóxi juntos estão presentes em uma quantidade suficiente para curar o adesivo de epóxi, em que os componentes A) e B), juntos, ganham não mais que 0,75% em peso com base no peso combinado de partida dos componentes A) e B) quando expostos a 80% de umidade relativa, ar a 35 °C por 7 dias e o adesivo de epóxi contém não mais que 2 por cento em peso, com base no peso da mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, de compostos elastoméricos terminados em epóxi ou grupos reativos de epóxi e/ou que contêm uretano e/ou grupos ureia.

[0008] A invenção é, em outro aspecto, um adesivo de epóxi termocurável de componente único que compreende em mistura por adição: A)45 a 75 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha que contêm pelo menos 90% em peso de um éter de polifenol poliglicidílico ou uma mistura de dois ou mais éteres de polifenol poliglicidílico, em que a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha é um líquido a 23 °C e tem um peso equivalente ao epóxi de 175 a 250; B)12 a 25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de partículas de borracha de casca-núcleo; C)5 a 25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma ou mais cargas inorgânicas particuladas que incluem óxido de cálcio, em que o óxido de cálcio constitui pelo menos 8 por cento em peso do peso do adesivo de epóxi; D)pelo menos um agente de cura de epóxi latente que se torna ativado quando aquecido a uma temperatura de pelo menos 140 °C, sendo que o pelo menos um agente de cura de epóxi latente está presente em uma quantidade suficiente para curar o adesivo de epóxi, em que o adesivo de epóxi contém não mais que 2 por cento em peso, com base no peso da mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, de compostos elastoméricos terminados em epóxi ou grupos reativos de epóxi e/ou que contêm uretano e/ou grupos.

[0009] A invenção também é um método que compreende formar uma camada de um adesivo de epóxi de qualquer aspecto da invenção em uma linha de ligação entre dois substratos e curar a camada para formar uma ligação adesiva entre os dois substratos. Pelo menos um e preferencialmente ambos os substratos podem ser metais.

[0010] Em uma modalidade particular, o método supracitado inclui as etapas de aplicar o adesivo de epóxi em um dos substratos na forma de uma microesfera que tem uma área em corte transversal de 20 mm2 ou menos, expor a microesfera ao ar que contém pelo menos 5 g de vapor de água por metro cúbico por um período de pelo menos 48 horas, depois aplicar o segundo substrato na microesfera adesiva para formar uma camada adesiva em uma linha de ligação e curar a camada adesiva na linha de ligação para formar a ligação adesiva.

[0011] Em outra particular modalidade, o método supracitado inclui as etapas de aplicar o adesivo de epóxi em um dos substratos na forma de uma microesfera que tem uma área em corte transversal de 20 mm2 ou menos, aplicar o segundo substrato na microesfera adesiva para formar uma camada adesiva em uma linha de ligação entre os substratos, expor a camada adesiva na linha de ligação a uma temperatura de até 40 °C em ar que contém pelo menos 15 g de vapor de água por metro cúbico por um período de pelo menos 48 horas, depois curar o adesivo para formar a ligação adesiva.

[0012] O adesivo de epóxi pode conter 45 a 75 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma mistura de resinas de epóxi. A mistura de resina de epóxi em algumas modalidades constitui pelo menos 48, pelo menos 50 ou pelo menos 55 por cento em peso do adesivo de epóxi, e pode constituir até 70, até 65 ou até 60 por cento em peso do adesivo de epóxi.

[0013] As resinas de epóxi são compostos que contêm um ou mais grupos epóxido. A mistura de resinas de epóxi deve ter um número médio de pelo menos 1,8, preferencialmente pelo menos 1,9 grupos epóxi por molécula. A mistura deve conter não mais que 10 por cento em peso, preferencialmente não mais que 5 por cento em peso, de compostos de monoepóxido. Tais compostos de monoepóxido estão presentes algumas vezes como impurezas em resinas de epóxi comercialmente disponíveis. Os compostos de monoepóxido, por exemplo, podem incluir espécies mono-hidrolisadas nas quais um dos grupos epóxido de um diepóxido foi hidrolisado para formar um α-glicol.

[0014] A mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha é um líquido a 23°C. Os componentes individuais da mesma podem ser sólidos a 23 °C em si, visto que a mistura é um líquido nessa temperatura.

[0015] A mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha tem um peso equivalente de epóxi de 175 a 250. O peso equivalente de epóxi da mistura pode ser, por exemplo, pelo menos 180, pelo menos 190 ou pelo menos 195 e pode ser até 240, 230, 220 ou 210. O peso equivalente de epóxi pode ser determinado por métodos de titulação conforme apresentado em ASTM D1652.

[0016] Um ou mais éteres polifenol poliglicidílicos constituem pelo menos 80%, preferencialmente pelo menos 90% ou pelo menos 95% em peso da mistura de resinas de epóxi. Os éteres polifenol poliglicidílicos correspondem ao produto de reação de epicloridrina com os grupos fenólicos de um composto de polifenol. O composto de polifenol pode ser, por exemplo, um ou mais dentre resorcinol, catecol, hidroquinona, bifenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxilfenil)-1- fenil etano), bisfenol F, bisfenol K e tetrametilbifenol um resina novolac fenol- formaldeído (resina novolac de epóxi), uma resina de fenol-formaldeído alquil substituído, como uma resina novolac de cresol, uma resina de fenol- hidroxibenzaldeído, uma resina de cresol-hidroxibenzaldeído, uma resina de diciclopentadieno-fenol ou uma resina de fenol diciclopentadieno substituído.

[0017] O éter polifenol poliglicidílico pode ser parcialmente avançado. Em algumas modalidades, o material parcialmente avançado é uma resina que contém oxazolidinona formada na reação de uma resina de epóxi com a diisocianato, conforme descrito, por exemplo, na Patente n° U. S. 5.112.932.

[0018] Os produtos de éter polifenol poliglicidílico comercialmente disponíveis adequados incluem éteres diglicidílicos de resinas de bisfenol A conforme vendidas por Olin Corporation sob as designações de resinas D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R. 661 e D.E.R.® 662. As resinas novolac de epóxi adequadas que são comercialmente disponíveis incluem aquelas comercializadas como D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 e D.E.N.® 439 de Olin Corporation. Um copolímero de epóxi-isocianato avançado, como os vendidos comercialmente como D.E.R. 592 e D.E.R. 6508 (Olin Corporation), podem ser usados.

[0019] A mistura de resina epóxi pode conter até 20% em peso, preferencialmente até 10% ou até 5%, de compostos epóxi que não são éteres polifenol poliglicidílicos. Os mesmos incluem, por exemplo, monoepóxidos, como espécies mono-hidrolisadas, conforme mencionado acima, e outros compostos de poliepóxido (que não são éteres polifenol poliglicidílicos). Os outros compostos de poliepóxido podem incluir, por exemplo, um éter diglicidílico de um glicol alifático, como um éter diglicidílico de um C2-24 alquileno glicol; uma resina epóxi cicloalifática; ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Esses outros compostos de poliepóxido podem estar ausentes da mistura de resina epóxi.

[0020] Os éteres diglicidílicos comercialmente disponíveis de poliglicóis que são úteis incluem aqueles vendidos como D.E.R.® 732 e D.E.R.® 736 por Olin Corporation.

[0021] As resinas de epóxi cicloalifático adequadas incluem aquelas descritas na Patente n° U.S. 3.686.359, incorporada ao presente documento a título de referência. Os exemplos de resinas de epóxi cicloalifático são carboxilato de (3,4- epoxiciclo-hexil-metil)-3,4-epóxi-ciclo-hexano, bis-(3,4-epoxiciclo-hexil)adipato, monóxido de vinilciclo-hexeno e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0022] As resinas de epóxi da mistura de resina epóxi não são modificadas com borracha, o que significa que, antes da cura, a resina de epóxi não é quimicamente ligada a um elastômero. As resinas de epóxi também não têm grupos uretano e ureia.

[0023] Em algumas modalidades, a mistura de resina de epóxi inclui pelo menos um éter diglicidílico líquido (a 23 °C) de bisfenol A, de bisfenol F, ou tanto bisfenol A quanto bisfenol F. Tal resina de epóxi pode incluir adicionalmente pelo menos um éter diglicidílico sólido (a 23°C) de bisfenol A e/ou de bisfenol F. Tal mistura de resina de epóxi pode conter até 5% espécies mono-hidrolisadas que estão presentes como impurezas em uma ou mais das resinas constituintes.

[0024] Em algumas modalidades, a mistura de resina de epóxi inclui pelo menos um éter diglicidílico líquido (a 23°C) de bisfenol A, pelo menos um éter diglicidílico sólido (a 23°C) de bisfenol A e pelo menos um éter diglicidílico líquido ou sólido (a 23°C) de bisfenol F, e pode conter até 5% de espécies mono-hidrolisadas que estão presentes como impurezas em uma ou mais das resinas constituintes.

[0025] As partículas de borracha de casca-núcleo contêm pelo menos uma porção de núcleo que é um material de borracha que tem uma Tg mais baixa do que -10°C, e pelo menos uma porção de casca que tem uma Tg de pelo menos 50°C, conforme medido por varredura diferencial de calorimetria (DSC). Por "núcleo", entende-se uma porção interna da borracha de casca-núcleo. O núcleo pode formar o centro da partícula de núcleo-casca, ou uma casca interna ou domínio da borracha de casca-núcleo. Uma casca é uma porção da borracha de casca-núcleo que é exterior ao núcleo de borracha. A porção de casca (ou porções) forma tipicamente a porção mais externa da partícula de borracha de casca-núcleo. O material de casca é preferencialmente enxertado no núcleo e/ou é reticulado.

[0026] O núcleo de borracha constitui adequadamente de 50 a 90%, especialmente de 50 a 85% do peso da partícula de borracha de casca-núcleo.

[0027] A borracha de casca-núcleo pode conter, além dos materiais supracitados, uma porção central que é encapsulada pelo núcleo de borracha. A porção central pode ser um polímero rígido (Tg > 0°C, preferencialmente > 50°C por DSC) ou macio (Tg < 0°C, preferencialmente < -20°C).

[0028] O núcleo de borracha pode ser, por exemplo, um polímero ou copolímero de um acrilato de alquila inferior, como n-butil-, etil-, isobutil- ou 2-etil-hexil- acrilato, um homopolímero ou copolímero de um dieno conjugado, como butadieno ou isopreno, e/ou uma borracha de silicone, como um polímero de polisiloxano.

[0029] O polímero de casca pode ser polimerizado a partir de pelo menos um metacrilato de alquila inferior, como metacrilato de metila, etila ou t-butila. Até 40% em peso do polímero de casca podem ser formados a partir de outros monômeros de monovinilideno, como estireno, acetato de vinila, e cloreto de vinila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, e semelhantes. O polímero de casca pode ser um homopolímero de quaisquer tais monômeros de metacrilato de alquila inferior. O peso molecular (Mn) do polímero de casca enxertado está geralmente entre 20.000 e 500.000.

[0030] As partículas de borracha de casca-núcleo podem ter um tamanho de partícula de número médio (diâmetro) de a 10 a 300 nanômetros, especialmente 75 a 250 nanômetros, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão.

[0031] As partículas de borracha de casca-núcleo podem ser fornecidas na forma de uma dispersão das partículas em uma resina de epóxi. Tal dispersão pode conter, por exemplo, 10 a 50 por cento em peso das borrachas de casca-núcleo, com o restante como a resina de epóxi. A resina de epóxi em tal dispersão é preferencialmente um éter polifenol poliglicidílico, conforme descrito acima. Tais dispersões incluem produtos comercialmente disponíveis, como Kane Ace™ MX150, MX-154, MX-257, MX-134, MX-135, MX-136, MX-139, MX-267, MX-215, MX217, MX-236 e MX-451, todos de Kaneka Americas. Quando as partículas de borracha de casca-núcleo são fornecidas na forma de tal dispersão, apenas o peso das partículas de borracha de casca-núcleo é contado em direção ao componente de borracha de casca-núcleo dessa invenção. O peso da resina de epóxi e aquele dos éteres polifenol poliglicidílicos em tal dispersão é contado em direção aos componentes correspondentes dessa invenção.

[0032] Em modalidades particulares, o adesivo de epóxi é caracterizado por componentes A e B) ganharem juntos não mais que 0,75% em peso com base no peso combinado inicial de componentes A) e B) quando expostos a 80% de umidade relativa, ar de 35 °C por 7 dias (o "teste de 7 dias/35°C/80% de RH"). O teste é realizado formando-se a mistura em um filme de 3 mm de espessura, e expondo-se o filme às condições supracitadas. O filme é pesado antes e após a exposição, e o ganho de peso é calculado como (peso final - peso inicial)/peso inicial. Alternativamente, o teste pode ser realizado nos materiais individuais que constituem os componentes A) e B). Em tal caso, o ganho de peso da mistura de componentes A) e B) é calculado como: em que i representa o número de ingredientes que constitui os componentes A) e B), Gi representa o ganho de peso do i-ésimo ingrediente no teste de 7 dias/35°C/80% de RH e Fi representa a fração de peso do i-ésimo ingrediente. Preferencialmente, cada ingrediente que constitui uma parte de componente A) e componente B) ganha não mais que 0,75% em peso no teste de 7 dias/35°C/80% de RH.

[0033] A quantidade das partículas de borracha de casca-núcleo em algumas modalidades é 15 a 25, 17,5 a 25 ou 18 a 22% do peso do adesivo de epóxi.

[0034] O adesivo de epóxi do primeiro aspecto da invenção contém pelo menos 5 por cento em peso de óxido de cálcio, com base no peso total do adesivo. Nesse primeiro aspecto, a quantidade de óxido de cálcio pode ser pelo menos 6 por cento em peso, pelo menos 8 por cento em peso, pelo menos 10 por cento em peso, pelo menos 12 por cento em peso ou pelo menos 15 por cento em peso. No segundo aspecto da invenção, o óxido de cálcio constitui pelo menos 8 por cento em peso do adesivo de epóxi, e pode constituir pelo menos 10, pelo menos 12, pelo menos 15 ou pelo menos 18 por cento em peso do mesmo. O óxido de cálcio está preferencialmente presente na forma de partículas que têm uma razão de aspecto de 3 ou mais baixa e um tamanho de partícula de número médio, conforme determinado por métodos de peneiragem, de 250 nm a 500 μm.

[0035] O adesivo de epóxi de qualquer aspecto da invenção pode conter pelo menos 12 por cento em peso, pelo menos 15 por cento em peso ou pelo menos 17 por cento em peso, até 25 por cento em peso, até 22 por cento em peso, até 20 por cento em peso de cargas inorgânicas particuladas (incluindo o peso do óxido de cálcio). As cargas inorgânicas particuladas incluem os pesos de todos os materiais inorgânicos particulados sólidos à temperatura ambiente (incluindo fibras, se houver) que retêm sua natureza particulada quando o adesivo de epóxi é curado. As cargas inorgânicas particuladas podem atuar como modificadores e/ou dessecantes de reologia.

[0036] Os exemplos de cargas inorgânicas (além de óxido de cálcio) incluem carbonato de cálcio, talco, negro de carbono, vidro, um aluminossilicato, um silicato de cálcio, mica, óxido de alumínio hidratado, vários metais, sílica fumada, cinzas de combustível pulverizadas, balões de vidro, pigmentos, zeólitos (naturais ou sintéticos), gel de sílica, um aerogel e uma argila de ocorrência natural, como bentonita, wollastonita ou caulim.

[0037] Em algumas modalidades, o adesivo de epóxi contém 2 a 8, preferencialmente 3 a 7 por cento em peso de sílica fumada, que, quando presente, é contada em direção ao peso da carga inorgânica particulada.

[0038] A carga inorgânica (separada do óxido de cálcio) pode ser fornecida na forma de baixa (<3) razão de aspecto partículas que têm um tamanho de partícula de número médio, conforme determinado por métodos de peneiragem, de 250 nm a 500 μm, e/ou na forma de fibras que têm um diâmetro de 1 a 50 μm (D50, conforme medido por microscopia) e uma razão de aspecto de pelo menos 6.

[0039] O adesivo estrutural também contém pelo menos um agente de cura latente.

[0040] No primeiro aspecto da invenção, pelo menos dois agentes de cura latente estão presentes. O primeiro dos mesmos é um que se torna ativado (tem uma temperatura de ativação) quando aquecido a uma temperatura na faixa de 60 a 120 °C. O segundo agente de cura de epóxi latente se torna ativado quando aquecido a uma temperatura de pelo menos 140 °C. Em cada caso, o agente de cura é um composto que reage com pelo menos dois grupos epóxi para formar uma ligação entre os mesmos.

[0041] A temperatura de ativação de um agente de cura pode ser avaliada combinando-se o agente de cura e um éter diglicidílico de bisfenol A que tem um peso equivalente de epóxi de 182 a 192 a uma razão estequiométrica, aplicando- se a combinação entre dois substratos, aquecendo-se a várias temperaturas por duas horas, e depois em cada caso medindo-se a força de cisalhamento de acordo com DIN ISO 1465. Outra amostra é curada 30 minutos a 180°C, cujas condições representam condições de "cura completa". A “temperatura de cura" se refere à temperatura de cura mais baixa cuja combinação alcança pelo menos 30% da força de cisalhamento obtida sob condições de "cura completa".

[0042] Um agente de cura adequado que tem uma temperatura de ativação de 60 a 120°C é um composto de amina primária e/ou secundária que tem 2 a 12 grupos amino primários e/ou secundários, cujos grupos amino são bloqueados com um composto fenólico e/ou um ácido carboxílico. Tal composto amina pode ser uma (poli)alquileno poliamina. O composto amina pode incluir, por exemplo, etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno penta-amina. O grupo de bloqueio pode ser, por exemplo, fenol, um fenol alquil-substituído, álcool benzílico, um álcool benzílico alquil substituído, ou um ácido carboxílico alifático que tem 2 a 20 átomos de carbono.

[0043] Os agentes de cura adequados que têm uma temperatura de ativação de pelo menos 140°C incluem, por exemplo, guanaminas, como diciandiamida, metil guanidina, dimetil guanidina, trimetil guanidina, tetrametil guanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisbiguandidina, heptametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, acetoguanamina e benzoguanamina.

[0044] No primeiro aspecto da invenção, o primeiro agente de cura latente pode constituir pelo menos 1, pelo menos 3 ou pelo menos 5 por cento em peso do adesivo de epóxi. O mesmo pode constituir até 12, até 10 ou até 9 por cento em peso do adesivo de epóxi. O segundo agente de cura latente pode constituir, por exemplo, pelo menos 2 ou pelo menos 3 por cento em peso do adesivo de epóxi, até 10, até 8 ou até 6 por cento em peso do adesivo de epóxi.

[0045] No segundo aspecto da invenção, apenas o segundo dos agentes de cura latente supracitados é necessário, embora ambos os tipos possam estar presentes. A quantidade do primeiro agente de cura latente (se presente) e o segundo agente de cura latente são conforme descrito acima em relação ao primeiro aspecto da invenção.

[0046] O adesivo de epóxi contém preferencialmente não mais que 1 por cento em peso, preferencialmente não mais que 0,5 ou não mais que 0,25 por cento em peso, de agentes de cura que são ativados a uma temperatura abaixo de 60°C. Tais agentes de cura podem estar ausentes.

[0047] O adesivo de epóxi contém não mais que 2 por cento em peso, com base no peso da mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, de compostos elastoméricos terminados em epóxi ou grupos reativos de epóxi e/ou que contêm grupos uretano. O adesivo de epóxi contém preferencialmente não mais que 1 por cento em peso ou não mais que 0,25 por cento em peso de tais materiais, e pode ser desprovido dos mesmos. Dentre esses materiais estão os compostos terminados em epóxi ou grupos reativos de epóxi, os quais contêm adicionalmente as cadeias de poliéter de peso molecular 250 ou mais, uma ou mais cadeias de polissiloxano, polímeros de dieno (incluindo homopolímeros de um dieno conjugado, como butadieno ou neopreno e copolímeros de um dieno conjugado e pelo menos um outro monômero), e compostos que têm uma cadeia alifática saturada ou insaturada de cerca de 16 ou mais átomos de carbono. Em particular, esses materiais incluem (1) homopolímero de dieno e copolímeros terminados em amina, grupos carboxila e/ou epóxi e (2) “enrijecedores" elastoméricos que têm isocianato capeados conforme descrito, por exemplo, em qualquer um dentre a Patente n° U. S. 5.202.390, Patente n° U. S. 5.278.257, documento n° WO 2005/118734, documento n° WO 2007/003650, documento n° WO2012/091842, Pedido de Patente Publicado n° U. S. 2005/0070634, Pedido de Patente Publicado n° U. S. 2005/0209401, Pedido de Patente Publicado n° U. S. 2006/0276601, documento n° EP-A-0 308 664, EP 1 498 441A, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272 e EP-A-1 916 285.Os enrijecedores elastoméricos (2) podem ser geralmente descritos como os produtos da reação de uma borracha terminada em amina ou hidroxila com um poliisocianato para formar um pré-polímero terminado em isocianato, estendendo- se em cadeia opcionalmente o pré-polímero, seguido por capeamento dos grupos isocianato com um grupo de capeamento como, por exemplo: a)monoaminas alifáticas, aromáticas, cicloalifáticas, aralifáticas e/ou heteroaromáticas que têm um grupo amino primário ou secundário; b)compostos fenólicos, incluindo monofenóis, polifenóis e aminofenóis; c)álcool benzílico, que pode ser substituído por um ou mais grupos alquila no anel aromático; d)acrilato hidróxi-funcional ou compostos de metacrilato; e)compostos tiol, como alquiltióis que têm 2 a 30, preferencialmente 6 a 16, átomos de carbono no grupo alquila, incluindo dodecanotiol; f)compostos alquil amida que têm pelo menos um hidrogênio de amina, como acetamida e N-alquilacetamida; e g)uma cetoxima.

[0048] Em modalidades preferenciais, o adesivo de epóxi contém não mais que 2 por cento em peso, preferencialmente não mais que 1 por cento em peso, de qualquer material elastomérico diferente da borracha de casca-núcleo. Em algumas modalidades, a borracha de casca-núcleo é o único material elastomérico incluído no adesivo de epóxi. Com propósitos dessa invenção, um material é "elastomérico" se exibe uma temperatura de transição vítrea de -10°C ou abaixo por DSC.

[0049] O adesivo estrutural da invenção pode conter vários outros ingredientes opcionais além daqueles descritos acima.

[0050] Um catalisador para promover a cura do adesivo, isto é, a reação de grupos epóxi com grupos reativos epóxido do agente de cura é um ingrediente opcional, mas preferencial. O catalisador é preferencialmente encapsulado ou, de outro modo, um tipo latente que se torna ativo apenas mediante exposição a temperaturas elevadas. Dentre os catalisadores epóxi adequados estão compostos amina terciária bloqueada por ácido ou fenol, ureias, como p- clorofenil-N,N-dimetilureia (Monuron), 3-fenil-1,1-dimetilureia (Fenurom), 3,4- diclorofenil-N,N-dimetilureia (Diuron), N-(3-cloro-4-metilfenil)-N',N'-dimetilureia (Clorotoluron), terc-acril- ou alquileno aminas, como benzildimetilamina, 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol, piperidina ou derivados dos mesmos, vários compostos ureia alifática, como são descritos no documento n° EP 1 916 272; Ci- C12 alquileno imidazol ou N-arilimidazóis, como 2-etil-2-metilimidazol, ou N- butilimidazol e 6-caprolactama. Outro catalisador adequado é 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol integrado a uma matriz de poli(p-vinilfenol) (conforme descrito na Patente n° EP 0 197 892), ou 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado a uma resina novolac, incluindo aqueles descritos no documento n° US 4.701.378 e Pedido de Patente Publicado N° U.S. 2013/0090431.

[0051] O catalisador pode estar presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso do adesivo estrutural, mais preferencialmente pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso. Preferencialmente, o catalisador constitui até cerca de 4 por cento em peso do adesivo estrutural, mais preferencialmente até cerca de 1,5 por cento em peso, e com máxima preferência até cerca de 0,9 por cento em peso.

[0052] Um material etilenicamente insaturado polimerizável de adição monomérico ou oligomérico está opcionalmente presente no adesivo de epóxi. Esse material deve ter um peso molecular de menos que cerca de 1.500. Esse material pode ser, por exemplo, um composto acrilato ou metacrilato, um poliéster insaturado, uma resina de éster vinílico, ou um aduto de epóxi de uma resina de poliéster insaturada. Um iniciador de radical livre também pode ser incluído na composição adesiva estrutural, a fim de fornecer uma fonte de radicais livres para polimerizar esse material. A inclusão de um material etilenicamente insaturado desse tipo fornece a possibilidade de efetuar uma curva parcial do adesivo estrutural através de polimerização seletiva da insaturação etilênica.

[0053] O adesivo de epóxi pode conter outros aditivos, como diluentes, plastificantes, extensores, pigmentos e corantes, agentes retardantes de chama, agentes tixotrópicos, agentes de expansão, agentes de controle de fluxo, promotores de adesão e antioxidantes. Qualquer um de tais materiais que estarão dentro da descrição supracitada da carga inorgânica particulada é contado em direção ao peso da carga inorgânica particulada. Os agentes de expansão adequados incluem tanto agentes de tipo físico quanto químico. O adesivo estrutural também pode conter um pó termoplástico, como polivinilbutiral ou um poliol de poliéster, conforme descrito no documento n° WO 2005/118734.

[0054] Em algumas modalidades, a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, as partículas de borracha de casca-núcleo, a carga inorgânica particulada (ou cargas inorgânicas particuladas) e o agente de cura latente (ou agentes de cura latentes) constituem, juntos, pelo menos 90%, pelo menos 93%, pelo menos 95 ou pelo menos 97% do peso total do adesivo de epóxi.

[0055] Em algumas modalidades, a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, as partículas de borracha de casca-núcleo, a carga inorgânica particulada (ou cargas inorgânicas particuladas), o agente de cura latente (ou agentes de cura latentes) e o catalisador de cura (ou catalisadores de cura) (se houver) constituem, juntos, pelo menos 95%, pelo menos 97%, pelo menos 98% ou pelo menos 99% do peso total do adesivo de epóxi.

[0056] Os substratos são ligados de acordo com a invenção formando-se uma camada de adesivo de epóxi supracitado em uma linha de ligação entre dois substratos para formar uma montagem, e curar o adesivo de epóxi na linha de ligação para formar uma ligação adesiva entre os dois substratos.

[0057] A composição de adesivo estrutural pode ser aplicada aos substratos por qualquer técnica conveniente. A mesma pode ser aplicada frio ou ser aplicada quente se desejável. A mesma pode ser aplicada manual e/ou roboticamente, com o uso de, por exemplo, uma pistola de calafetagem, outros aparelhos de extrusão, ou métodos de aspersão a jato. Uma vez que a composição adesiva estrutural é aplicada, os substratos fazem contato de modo que o adesivo esteja localizado em uma linha de ligação entre os substratos.

[0058] A cura é realizada aquecendo-se o adesivo de epóxi a uma temperatura de 140 °C ou acima. Preferencialmente, a temperatura é cerca de 220 °C ou menos, e mais preferencialmente cerca de 180 °C ou menos. O tempo necessário para alcançar a cura completa depende de algum modo da temperatura, mas, em geral, é de pelo menos 5 minutos, e mais tipicamente 15 minutos a 2 horas.

[0059] O adesivo de epóxi da invenção pode ser usado para ligar uma variedade de substratos incluindo madeira, metal, metal revestido, alumínio, uma variedade de substratos de plástico e plástico carregado, fibra de vidro e semelhantes. Em uma modalidade preferencial, o adesivo de epóxi é usado para ligar peças de automóveis ou outros veículos. Tais peças podem ser substratos de aço, aço revestido, aço galvanizado, alumínio, alumínio revestido, plástico e plástico carregado.

[0060] Uma aplicação de interesse particular está em componentes de quadro de veículo de ligação um a outro ou a outros componentes do veículo. Os componentes de quadro são frequentemente metais, como aço laminado a frio, metais galvanizados, ou alumínio. Os componentes a serem ligados aos componentes de quadro também podem ser metais conforme descrito, ou podem ser outros metais, plásticos, materiais compósitos e semelhantes.

[0061] Os membros de quadro automotivo montados são usualmente revestidos com um material de revestimento que necessita de uma cura de cozimento. O revestimento é tipicamente cozido em temperaturas que podem estar na faixa de 140 °C a mais de 200 °C. Em tais casos, é frequentemente conveniente aplicar o adesivo de epóxi aos componentes de quadro, então, aplicar o revestimento, e curar o adesivo de epóxi ao mesmo tempo que o revestimento é cozido e curado.

[0062] Em algumas modalidades, a cura não é realizada imediatamente após o adesivo de epóxi ser aplicado. Durante tal atraso antes da cura, o adesivo de epóxi pode ser exposto a ar úmido a uma temperatura de até cerca de 40°C.

[0063] Em alguns casos (o caso da "microesfera aberta"), o adesivo pode ser aplicado a um dos substratos e deixado descoberto e exposto ao ar ambiente por um período de tempo antes do segundo substrato ser colocado em contato com o adesivo. Em uma definição de fabricação, o caso da "microesfera aberta" pode ocorrer, por exemplo, quando o adesivo é aplicado a um dos substratos em ou próximo ao fim de um dia de trabalho ou semana de trabalho, mas a próxima etapa de montar os substratos juntos não ocorre até a semana continuar em um dia de trabalho subsequente.

[0064] Em outros casos (o caso da "microesfera fechada"), o segundo substrato é colocado em contato com o adesivo, mas o adesivo é deixado não curado e exposto ao ar ambiente até um momento posterior. Esse caso ocorre em definições de fabricação em que a etapa de transportar os substratos é realizada, mas a montagem resultante não é curada até um momento posterior. A montagem não curada pode ser, por exemplo, armazenada e/ou transportada antes da cura. Em tal caso, o adesivo não curado pode ser exposto ao ar úmido por um período de horas a meses.

[0065] Os adesivos de epóxi enrijecidos anteriores, quando expostos ao ar úmido por períodos estendidos, tenderam a formar espuma quando curados. A formação de espuma deixa vãos no adesivo curado, o qual enfraquece a ligação adesiva.

[0066] Os aplicantes constataram surpreendentemente que a seleção simultânea de resinas de epóxi, partículas de borracha de casca-núcleo e níveis apropriados de óxido de cálcio especificamente e materiais inorgânicos particulados geralmente, junto com a seleção de agente de cura e quase ou total exclusão de compostos elastoméricos terminados em grupos reativos epóxi ou epóxi e/ou que contém uretano e/ou grupos, leva a uma redução grande nessa formação de espuma indesejável.

[0067] O problema de formação de espuma aumenta com o tempo de exposição ao ar úmido e a área de superfície do adesivo aplicado. No caso da "microesfera aberta", o problema é particularmente agudo em definições de fabricação quando a microesfera tem uma área em corte transversal de menos que 20 mm2, quando o ar contém pelo menos 15 g de vapor de água por metro cúbico, e o tempo de exposição é 48 horas ou mais longo. Para ar de pressão atmosférica, 5 g de vapor de água por metro cúbico correspondem aproximadamente a 10% de umidade relativa a 40 °C, 17% de umidade relativa a 30°C e 30% de umidade a 20 °C. Portanto, em algumas modalidades, o método da invenção inclui as etapas de aplicar o adesivo de epóxi em um dos substratos na forma de uma microesfera que tem uma área em corte transversal de 20 mm2 ou menos, expor a microesfera ao ar que contém pelo menos 5 g de vapor de água por metro cúbico por um período de pelo menos 48 horas, depois aplicar o segundo substrato na microesfera adesiva para formar uma linha de ligação e curar o adesivo para formar a ligação adesiva. A área em corte transversal de microesfera pode ter 18 mm2 ou menos, 15 mm2 ou menos ou 12 mm2 ou menos. O ar pode conter pelo menos 10 ou pelo menos 15 g de vapor de água por metro cúbico. O período de retenção pode ser pelo menos 72 horas.

[0068] Em outra particular modalidade, o método supracitado inclui as etapas de aplicar o adesivo de epóxi em um dos substratos na forma de uma microesfera que tem uma área em corte transversal de 20 mm2 ou menos (ou 15 mm2 ou menos ou 12 mm2 ou menos), aplicar o segundo substrato à microesfera adesiva para formar uma linha de ligação entre os substratos, expor a camada adesiva na linha de ligação a uma temperatura de até 40 °C em ar que contém pelo menos 15 g de vapor de água por metro cúbico por um período de pelo menos 48 horas, depois curar o adesivo para formar a ligação adesiva. O ar pode conter pelo menos 10 ou pelo menos 15 g de vapor de água por metro cúbico, e o período pode ser pelo menos 1 semana, pelo menos 2 semanas, pelo menos um mês, ou pelo menos 2 meses.

[0069] O adesivo curado em algumas modalidades exibe uma força de descolagem em T (medida de acordo com ASTM D-1876 sob as condições descritas nos exemplos a seguir) de pelo menos 8, preferencialmente pelo menos 9 ou pelo menos 10 N/mm.

[0070] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não são destinados a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso, a menos que indicado de outro modo.

Nos exemplos a seguir:

[0071] A Resina de Epóxi A é um éter diglicidílico líquido de bisfenol A que tem um peso equivalente de epóxi de cerca de 187. A mesma contém cerca de 5% em peso de espécies mono-hidrolisadas. A Resina de Epóxi A ganha 0,35% em peso quando exposta ao teste de absorção de umidade de 7 dias/35°C/80% de RH.

[0072] A Resina de Epóxi B é uma mistura de éteres diglicidílicos sólidos de bisfenol A. A mistura tem um peso equivalente de epóxi de cerca de 243. A mesma contém no máximo 5% em peso de espécies mono-hidrolisadas. A Resina de Epóxi B ganha 0,64% em peso quando exposta ao teste de absorção de umidade de 7 dias/35°C/80% de RH.

[0073] A Resina de Epóxi C é éter diglicidílico líquido de bisfenol F que tem um peso equivalente de epóxi de cerca de 170. A mesma contém no máximo 5% em peso de espécies mono-hidrolisadas. A Resina de Epóxi C ganha 0,61% em peso quando exposta ao teste de absorção de umidade de 7 dias/35°C/80% de RH.

[0074] A Resina de Epóxi D é um óleo de castanha de caju epoxidado vendido comercialmente como Cardolite NC-514S por Cardolite Corporation. A Resina de Epóxi D ganha 1,57 a 1,72% em peso quando exposta ao teste de absorção de umidade de 7 dias/35°C/80% de RH.

[0075] A Dispersão de CSR (borracha de casca-núcleo) é uma dispersão de 40% de partículas de borracha de casca-núcleo que tem um núcleo de borracha de polibutadieno em 60% de éter diglicidílico líquido de bisfenol A que tem um peso equivalente de epóxi de cerca de 187. O mesmo é vendido por Kaneka Americas sob o nome comercial Kane Ace™ MX-150. A Dispersão de CSR ganha 0,35% em peso quando exposta ao teste de absorção de umidade de 7 dias/35°C/80% de RH.

[0076] O Enrijecedor Elastomérico é um poliéter capeado com grupos isocianato bloqueados. O mesmo contém grupos uretano. O mesmo ganha 1,85% em peso quando exposta ao teste de absorção de umidade de 7 dias/35°C/80% de RH.

[0077] A Resina de Epóxi Modificada com Borracha é um produto de reação de 20% de uma borracha de butadieno-acrilonitrila terminada com carboxila e 80% de uma mistura de resinas de epóxi. A mesma é vendida como EP815 por Huntsman.

[0078] DICY é Omicure DD-10 diciandiamida, de CVC Thermoset Specialties. O mesmo tem uma temperatura de ativação de pelo menos 140 °C.

[0079] Ancamina 2014AS é um agente de cura de polialquileno poliamina bloqueado de Air Products. O mesmo tem uma temperatura de ativação de 60 a 120°C.

[0080] O catalisador A é um grau comercial de um catalisador de amina terciária bloqueada.

[0081] O catalisador B é 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol em uma matriz de resina novolac de epóxi, produzida de acordo com o Pedido de Patente Publicado N° U.S. 2013/0090431, exemplo 5.

[0082] A187 é um grau comercial de um agente de acoplamento de epóxi silano.

[0083] CaO é grau OS325 de óxido de cálcio de Mississippi Lime.

[0084] CaCO3 é um produto de baixa razão de aspecto disponível comercialmente de Omya GmbH.

[0085] O Pigmento é um pigmento sólido particulado (vermelho ou amarelo) disponível comercialmente de BASF.

[0086] O Metassilicato de Cálcio está disponível comercialmente como Nyad 400 de Nyco.

[0087] A sílica fumada é comercialmente disponível de Cabot Corporation como Cab-O-Sil TS720.

[0088] Os Balões de Vidro são esferas de vidro de 75 μm de 3M Corporation.

[0089] O CNSL é um líquido de casca de castanha de caju comercialmente disponível vendido como Cardolite NC700 por Cardolite Corporation.

Exemplos 1 a 3 e Amostras Comparativas A a D

[0090] Os adesivos de epóxi termocuráveis de componente único do primeiro aspecto da invenção (Exemplos 1 a 3) e as Amostras Comparativas A a D são preparados unindo-se os ingredientes conforme indicado na Tabela 1: Tabela 1 *Não é um exemplo dessa invenção.

[0091] Uma microesfera de adesivo comparativo A, 5 mm de altura e 8 mm de largura com um topo circular, é aplicada a uma folha de 2 mm de espessura de liga de alumínio 5754 revestida com um revestimento de conversão Alcoa 951 e um lubrificante de silicone. A microesfera é exposta a 35°C/80% de condições de umidade relativa (correspondente a 31,7 g de vapor de água/metro cúbico) por 72 horas. Uma segunda folha de alumínio é, então, aplicada no topo da microesfera adesiva, para formar um painel de teste ASTM D1876 que tem uma espessura de linha de ligação adesiva de 0,25 mm e 76 mm de sobreposição. O adesivo em excesso é removido. A montagem é curada a 205 °C por 30 minutos, resfriada, e a força de descolagem em T é testada a uma taxa de 127 mm/minuto. A força de ligação é 9,7 N/mm. O modo de falha é falha coesiva.

[0092] Quando esse experimento é repetido com uma microesfera adesiva de apenas 3 mm de altura e 4 mm de largura, a força de descolagem em T se reduz para 7 N/mm. O adesivo curado é visto como altamente poroso. Esses experimentos demonstram a sensibilidade de Adesivo Comparativo A ao envelhecimento. A microesfera menor leva rapidamente a resultados insatisfatórios.

[0093] O experimento supracitado é repetido com o uso de cada uma das Amostras Comparativas A a D e Exemplos 1 a 3, exceto por o tamanho de microesfera em cada caso ser 2,5 mm de altura e 6 mm de largura. Os resultados são conforme indicado na Tabela 2. Tabela 2 *Não é um exemplo dessa invenção. 11-poroso através da camada adesiva. 2. Porosidade apenas nas bordas da camada adesiva.

[0094] Conforme mostrado pelos dados na Tabela 1, os Exemplos 1 a 3 exibem força de descolagem em T notavelmente melhor e muito menos porosidade que as Amostras Comparativas A a D. De modo notável, aumentar a quantidade de óxido de cálcio nas Amostras Comparativas não melhora a porosidade e, além disso, faz com que a força de descolagem em T seja deteriorada.

Exemplos 4 a 6 e Amostra Comparativa E

[0095] Os Exemplos 4 a 6 (do segundo aspecto da invenção) e a Amostra Comparativa E são produzidos e testados nos exemplos anteriores. As formulações para esses adesivos de epóxi são dadas na Tabela 3. Os resultados são como na Tabela 4. Tabela 3 *Não é um exemplo dessa invenção. Tabela 4*Não é um exemplo dessa invenção. 1-poroso através da camada adesiva. 2. Porosidade apenas nas bordas da camada adesiva. 3. Nenhuma porosidade visível.

[0096] Conforme mostrado pelos dados na Tabela 4, aumentar a quantidade de óxido de cálcio de 6 para 10 por cento em peso aumenta a força de descolagem em T de modo significativo e reduz a porosidade. Aumentar adicionalmente a quantidade de óxido de cálcio aumenta adicionalmente a força de descolagem em T e reduz a porosidade substancialmente. Observe que o efeito de aumentar a quantidade de óxido de cálcio é diferente nesse conjunto de amostras do que o visto nas Amostras Comparativas A a D sozinhas. Na presença de um enrijecedor de uretano e resina de epóxi modificada com borracha, aumentar o óxido de cálcio tem um efeito prejudicial. Quando esses materiais são substituídos por uma borracha de casca-núcleo, aumentar o óxido de cálcio leva a melhoras muito significantes.

Exemplos 7 a 11 e Amostra Comparativa F

[0097] Os Exemplos 7 a 11 (do segundo aspecto da invenção) e Amostra Comparativa F são produzidos e testados nos exemplos anteriores, exceto por o tamanho de microesfera ter apenas 2,1 mm de altura e 5 mm de largura. As formulações para esses adesivos de epóxi são dadas na Tabela 5. Os resultados são como na Tabela 6. Tabela 5 *Não é um exemplo dessa invenção. Tabela 6 *Não é um exemplo dessa invenção. 1. Poroso através da camada adesiva. 2. Porosidade apenas nas bordas da camada adesiva.

[0098] Os dados na Tabela 6 mostram o efeito de variar a resina de epóxi. Os resultados satisfatórios são obtidos quando a mistura de resina de epóxi contém 90% em peso ou mais éteres polifenol poliglicidílicos, até mesmo quando algum diluente está presente (Exemplo 11). De modo contrário, incluir uma quantidade grande (cerca de 40% da mistura de resina de epóxi) de outra resina de epóxi (Amostra Comparativa F) leva a um aumento grande em porosidade e perda grande em força de descolagem em T.

Claims

1.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, caracterizado pelo fato de compreender em mistura por adição: A)45 a 75 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha que contêm pelo menos 90% em peso de um éter de polifenol poliglicidílico ou uma mistura de dois ou mais éteres de polifenol poliglicidílico, em que a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha é um líquido a 23 °C e tem um peso equivalente ao epóxi de 175 a 250; B)12 a 25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de partículas de borracha de casca-núcleo; C)8 a 25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de uma ou mais cargas inorgânicas particuladas que incluem óxido de cálcio, em que o óxido de cálcio constitui pelo menos 8 por cento em peso do peso do adesivo de epóxi; e D)pelo menos um agente de cura de epóxi latente de pelo menos 140 °C, o pelo menos um agente de cura de epóxi latente estando presente em uma quantidade suficiente para curar o adesivo de epóxi, em que o adesivo de epóxi contém não mais que 2 por cento em peso, com base no peso da mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, de compostos elastoméricos terminados em epóxi ou grupos reativos de epóxi e/ou que contêm uretano e/ou grupos ureia.

2.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, pelo menos um agente de cura de epóxi latente que se torna ativado quando aquecido a uma temperatura dentro da faixa de 60 a 120 °C.

3.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente um catalisador latente.

4.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o pelo menos um agente de cura de epóxi latente que se torna ativado quando aquecido a uma temperatura de pelo menos 140 °C incluir um ou mais dentre diciandiamida, metil-guanidina, dimetil- guanidina, trimetil-guanidina, tetrametil-guanidina, metil-iso-biguanidina, dimetil- iso-biguanidina, tetrametil-iso-biguanidina, heptametil-iso-biguanidina, hexametil- iso-biguanidina, acetoguanamina e benzoguanamina.

5.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o pelo menos um agente de cura de epóxi latente que se torna ativado quando aquecido a uma temperatura dentro da faixa de 60 a 120 °C incluir pelo menos uma dentre etileno-diamina, dietileno- triamina, trietileno-tetra-amina e tetraetileno-penta-amina bloqueada com um grupo de bloqueio selecionado dentre um ou mais dentre fenol, um fenol de alquila substituída, álcool benzílico, um álcool benzílico de alquila substituída ou um ácido carboxílico alifático que tem de 2 a 20 átomos de carbono.

6.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 5, caracterizado pelo fato de a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha incluir pelo menos um éter diglicidílico líquido de bisfenol A, pelo menos um éter diglicidílico sólido de bisfenol A e pelo menos um éter diglicidílico líquido ou sólido de bisfenol F, e até 5% de espécies mono- hidrolisadas que estão presentes como impurezas em uma ou mais dentre as resinas de epóxi modificadas sem borracha.

7.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 6, caracterizado pelo fato de o componente (C) incluir sílica pirogenada.

8.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, as partículas de borracha de casca-núcleo, as cargas inorgânicas particuladas e os agentes de cura latentes, juntos, constituem pelo menos 93% em peso do adesivo de epóxi.

9.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 7, caracterizado pelo fato de a mistura de resinas de epóxi modificadas sem borracha, as partículas de borracha de casca-núcleo, as cargas inorgânicas particuladas, os agentes de cura latentes e catalisador de cura latente, juntos, constituem pelo menos 93% em peso do adesivo de epóxi.

10.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de conter não mais que 1 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de compostos elastoméricos terminados em epóxi ou grupos reativos de epóxi e/ou que contêm uretano e/ou grupos ureia.

11.Adesivo de epóxi termocurável de componente único, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de conter não mais que 0,25 por cento em peso, com base no peso do adesivo de epóxi, de compostos elastoméricos terminados em epóxi ou grupos reativos de epóxi e/ou que contêm uretano e/ou grupos ureia.

12.Método para formar uma ligação adesiva entre dois substratos, caracterizado pelo fato de compreender formar uma camada de um adesivo de epóxi termocurável de componente único, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, em uma linha de ligação entre dois substratos e curar a camada para formar uma ligação adesiva entre os dois substratos.

13.Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de incluir as etapas de aplicar o adesivo de epóxi em um dos substratos na forma de uma microesfera que tem uma área em corte transversal de 20 mm2 ou menos, expor a microesfera ao ar que contém pelo menos 5 g de vapor de água por metro cúbico por um período de pelo menos 48 horas, depois aplicar o segundo substrato na microesfera adesiva para formar uma camada adesiva em uma linha de ligação e curar a camada adesiva na linha de ligação para formar a ligação adesiva.