JP6923514B2 - 高アスペクト比充填剤を伴う高弾性強靭化一液型エポキシ構造用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、強靭化剤を含有する、一液型エポキシ構造用接着剤に関する。

強靭化一液型エポキシ構造用接着剤は、金属と他の材料の接合だけでなく、金属同士の接合のために、自動車産業および他の産業で広範に使用される。これらの構造用接着剤は、しばしば、車両衝突状況の中で頑強に不具合に耐えなくてはならない。この種の構造用接着剤は、時には「破壊耐久性接着剤」または「ＣＤＡ（ｃｒａｓｈ ｄｕｒａｂｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）」と呼ばれる。この属性は、接着剤処方における、ある種類の材料の存在によって達成される。これらの材料は、しばしば「強靭化剤」と呼ばれる。強靭化剤は、硬化反応状態下で脱ブロックし、エポキシ樹脂と反応し得る、ブロックされた官能基を有する。この種類の強靭化剤については、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、国際公開第２００７／００３６５０号、国際公開第２０１２／０９１８４２号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、欧州特許出願公開第０３０８６６４号（ＥＰ−Ａ−０ ３０８ ６６４）、欧州特許出願公開第１４９８４４１号（ＥＰ １ ４９８ ４４１Ａ）、欧州特許出願公開第１７２８８２５号（ＥＰ−Ａ １ ７２８ ８２５）、欧州特許出願公開第１８９６５１７号（ＥＰ−Ａ １ ８９６ ５１７）、欧州特許出願公開第１９１６２６９号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２６９）、欧州特許出願公開第１９１６２７０号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２７０）、欧州特許出願公開第１９１６２７２号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２７２）および欧州特許出願公開第１９１６２８５号（ＥＰ−Ａ−１ ９１６ ２８５）に記載されている。

これらの強靭化剤は、ＩＳＯ １１３４３の動的衝撃剥離強度試験により示される通り、強靱性の付与に極めて効果的である。しかしながら、強靭化剤の存在によって、硬化した接着剤の弾性係数は大きく減少する。弾性係数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１などの方法を使用する引張試験にさらされたときの、硬化した接着剤の応力−ひずみ曲線の傾斜を指す。硬化した接着剤の弾性係数が低いため、基体と接着剤とを接合したアセンブリは、望んでいるよりも可撓性がある（すなわち、より剛性が小さい）。

レオロジーに関する理由から、特定の充填剤をこの種の構造用接着剤に取り込み、単位重量当たりの費用を削減することはよくある。しかしながら、これは、弾性係数にわずかな増加を付与するのみであることが分かっており、動的衝撃剥離強度の顕著な損失をもたらし得る。

所望されるのは、硬化したとき、高い動的衝撃剥離強度および高い弾性係数を呈する、一液型構造用接着剤である。未硬化の接着剤の粘度が顕著に増加することなく、これらの利点が得られるのが好ましい。

本発明は、
Ａ）少なくとも一つのエポキシ樹脂と、
Ｂ）ウレタン基および／または尿素基、ならびにキャップされたイソシアネート基を含有する、反応性強靭化剤と、
Ｃ）一つ以上のエポキシ硬化剤と、
Ｄ）直径３μｍから２５μｍおよびアスペクト比少なくとも６を有する繊維の形態であり、エポキシ構造用接着剤の総重量に基づく、１から４０重量パーセントの無機充填剤と、
Ｅ）一つ以上のエポキシ硬化触媒とを混合状態で備える、一液型エポキシ構造用接着剤であり、
硬化剤およびエポキシ硬化触媒は、構造用接着剤が、少なくとも６０℃の硬化温度を呈するように、共に選択される。

指定の寸法を有する繊維充填剤の存在によって、驚くべきことに、硬化した接着剤の弾性係数の顕著な増加が付与されることが分かっている。驚くべきことに、この利点は、動的衝撃剥離強度を著しく失うことなく、また他の重要な特性が悪化することもなく達成される。

本発明はまた、本発明に記載の構造用接着剤の層を、二つの基体間の接合線に形成することと、層を硬化して二つの基体間に接着剤接合を形成することとを含む方法でもある。基体のうちの少なくとも一方、および好ましくは両方が金属であってもよい。

好適なエポキシ樹脂は、米国特許第４，７３４，３３２号の欄２、６６行目から欄４、２４行目に記載したものを含み、参照することによって本明細書に組み込まれる。エポキシ樹脂は、平均で１分子当たり少なくとも１．８個、より好ましくは、少なくとも１．９個のエポキシド基を有するべきである。好ましくは、エポキシ樹脂の少なくとも一部分はゴム変性ではなく、これは硬化前、エポキシ樹脂がゴムに化学的に結合されていないことを意味する。

好適なエポキシ樹脂は、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫおよびテトラメチルビフェノールなど、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；Ｃ_２−２４アルキレングリコール、およびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルなど、脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂およびそれらのうちのいずれか二つ以上のいかなる組み合わせを含む。

好適なエポキシ樹脂は、名称Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂として、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売するものなど、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルを含む。

有用であるポリグリコールの市販されているジグリシジルエーテルは、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものを含む。

市販されている好適なエポキシノボラック樹脂は、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として販売されているものを含む。

好適な脂環式エポキシ樹脂は、米国特許第３，６８６，３５９号に記載されているものを含み、参照することによって本明細書に組み込まれる。特に興味深い脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよびそれらの混合物である。

他の好適なエポキシ樹脂は、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されている通り、オキサゾリドン含有化合物を含む。加えて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されるものなど、先進的エポキシ−イソシアネートコポリマーを使用し得る。

エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールの一つ以上のジグリシジルエーテル、またはそれらと、ビスフェノールのジグリシジルエーテルではない、重量で最大１０パーセントの別のエポキシ樹脂との混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ系エポキシ樹脂である。ビスフェノールジグリシジルエーテルは、平均エポキシ当量１７０から６００以上、好ましくは、１７０から４００を有し得る。

特に好ましいエポキシ樹脂は、エポキシ当量１７０から２９９、特に、１７０から２２５を有する、多価フェノール、好ましくは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの少なくとも一つのジグリシジルエーテルと、エポキシ当量少なくとも３００、好ましくは、３１０から６００を有する、多価フェノール、やはり好ましくは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの少なくとも一つの第２ジグリシジルエーテルとの混合物である。樹脂の割合は、好ましくは、混合物が数平均エポキシ当量１９０から４００を有するような割合である。混合物はまた、任意で、最大２０％、好ましくは、最大１０％の一つ以上の他のエポキシ樹脂を含有してもよい。

エポキシ樹脂は、好ましくは、構造用接着剤の少なくとも約２５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約３０重量パーセント、さらにより好ましくは、少なくとも約４０重量パーセントを構成するであろう。エポキシ樹脂は、構造用接着剤の最大約７０重量パーセント、より好ましくは、最大約６０重量パーセントを構成してもよい。エポキシ樹脂のいずれかがゴム変性である場合、ゴム成分の重量はエポキシ樹脂の重量の一部とみなされない。

一部の実施形態では、構造用接着剤組成物は、エポキシ当量最大２２５を有する、３０から６０、好ましくは、４０から６０重量パーセントの、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびエポキシ当量４００以上、好ましくは、４００から１５００を有する、０から２０％、好ましくは、２から１５重量パーセントの、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含有する。そのような構造用接着剤組成物は、任意で、エポキシノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹脂など、０．５から１０重量パーセントの異なるエポキシ樹脂を含有する。

強靭化剤は、ウレタン基および／または尿素基を含有し、末端キャップされたイソシアネート基を有する。そのような強靭化剤はよく知られており、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、国際公開第２００７／００３６５０号、国際公開第２０１２／０９１８４２号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、欧州特許出願公開第０３０８６６４号（ＥＰ−Ａ−０ ３０８ ６６４）、欧州特許出願公開第１４９８４４１号（ＥＰ １ ４９８ ４４１Ａ）、欧州特許出願公開第１７２８８２５号（ＥＰ−Ａ １ ７２８ ８２５）、欧州特許出願公開第１８９６５１７号（ＥＰ−Ａ １ ８９６ ５１７）、欧州特許出願公開第１９１６２６９号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２６９）、欧州特許出願公開第１９１６２７０号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２７０）、欧州特許出願公開第１９１６２７２号（ＥＰ−Ａ １ ９１６ ２７２）および欧州特許出願公開第１９１６２８５号（ＥＰ−Ａ−１ ９１６ ２８５）に記載の方法のうちいずれかに従って作製され得る。

強靭化剤を形成する特定のプロセスは、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、プレポリマーを任意で鎖延長するステップと、その後、プレポリマーまたは鎖延長したプレポリマーのイソシアネート基をキャップするステップとを含む。

プレポリマーは、余分なポリイソシアネートと、３００から３０００当量のポリオールを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成することによって形成される。３００から３０００当量のポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ブタジエンホモポリマーもしくはコポリマー、ヒドロキシル末端ポリシロキサン、または０℃以下、好ましくは、−２０℃以下のガラス転移温度を好ましくは有する、他のヒドロキシル末端材料であってもよい。ポリエーテルポリオールの場合、テトラヒドロフラン（テトラメチレンオキシド）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのうちの一つ以上のポリマーであってもよく、少なくとも５０％のテトラヒドロフラン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドのポリマーまたはコポリマーが好ましい。ポリオールは、好ましくは、１分子当たり２個から３個、より好ましくは、２個のヒドロキシル基を有する。

プレポリマーの処方中に、分岐剤が存在してもよい。本発明の目的のため、分岐剤は、最大５９９、好ましくは、５０から５００の分子量、ならびに１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１級アミノ基および／もしくは第２級アミノ基を有する、ポリオールまたはポリアミン化合物である。仮に使用するとしても、分岐剤は、概して、分岐剤および３００から３０００当量のポリオールの合計重量の１０％以下、好ましくは、５％以下、さらにより好ましくは、２％以下を構成するにすぎない。分岐剤の例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ショ糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび同類のものなどのポリオール、ならびに分子量最大５９９、特に、最大５００を有する、それらのアルコキシレート類を含む。

３００から３０００当量のポリオール（および任意の分岐剤）と反応するポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであってもよいが、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）および同類のものなど、脂肪族ポリイソシアネートである。

余分なポリイソシアネート化合物は、３００から３０００当量のポリオールのイソシアネート反応基および分岐剤（存在する場合）の本質的にすべてを使い果たし、結果もたらされるプレポリマーをイソシアネート基で終結するように使用される。イソシアネート反応性材料の１当量（すなわち、分子量３００から３０００のポリオール、および存在する場合は分岐剤）当たり、少なくとも１．５等量のポリイソシアネートを混合するのが、そのような比率によって、先進的な材料の処方を分子量において最小化するために、概して好ましい。より好ましくは、イソシアネート反応性材料１等量当たり、１．５から２．５等量のポリイソシアネートを提供する。

プレポリマー形成反応は、開始材料を混合し、好ましくは、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応のための触媒が存在する中で、開始材料を加熱することによって実施される。反応混合物は、都合に合わせて６０から１２０℃にまで加熱され、反応は、一定のイソシアネート含有量を得るまで都合に合わせて継続されるが、これは、開始材料中のイソシアネート反応基すべてを使い果たすことを示す。

結果もたらされるプレポリマーは、好ましくは、重量で０．５から７％、より好ましくは、重量で１から６％、さらにより好ましくは、重量で１．５から５％のイソシアネート含有量を有する。数平均のイソシアネート当量において、好ましい範囲は７００から８４００であり、より好ましい範囲は８４０から４２００であり、さらにより好ましい範囲は１０５０から２８００である。プレポリマーは、好適には、平均で１分子当たり少なくとも１．５個、好ましくは、少なくとも二つの２．０個から約４個まで、好ましくは、約３個まで、より好ましくは、約２．５個までのイソシアネート基を含有する。

キャッピングの前に、プレポリマーを鎖延長剤と反応させて、鎖延長したイソシアネート末端プレポリマーを生成してもよい。鎖延長剤は、最大７４９、好ましくは、５０から５００の分子量、ならびに１分子当たり２個のヒドロキシル基、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する、ポリオール化合物またはポリアミン化合物を含む。好適な鎖延長剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび同類のものなどの脂肪族ジオール；エチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンおよび同類のものなどの脂肪族または芳香族ジアミン、ならびにレゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡおよび同類のものなど、２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を含む。これらの中で、２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。

実施される場合、鎖延長反応は、プレポリマー形成反応と同じ一般的な方式で実施される。充分なプレポリマーを鎖延長剤と反応させて、鎖延長剤が寄与したイソシアネート反応基の１当量当たり、少なくとも２等量のイソシアネート基を提供する。鎖延長反応中に、２から最大４以上、好ましくは、最大３、より好ましくは、最大２．５等量のイソシアネート基を、鎖延長剤が寄与したイソシアネート反応基の１当量ごとに提供してもよい。

鎖延長したプレポリマーのイソシアネート基（または鎖延長したプレポリマー）は、その後、キャッピング基との反応によってキャップされる。米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、米国特許第７，６１５，５９５号、米国特許出願公開第２００５−００７０６３４号、第２００５−０２０９４０１号、第２００６−０２７６６０１号および第２０１０−００１９５３９号、国際公開第２００６／１２８７２２号、国際公開第２００５／１１８７３４号、ならびに国際公開第２００５／００７０６３４号に記載されているものを含め、様々な種類のキャッピング基が好適であり、それらはすべて参照することによって本明細書に組み込まれる。有用なキャッピング剤には、以下がある。
ａ）１個の第１級または第２級アミン基を有する、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族および／またはヘテロ芳香族モノアミン。そのようなキャッピング化合物の例は、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミンおよびジオクチルアミンなどのジアルキルアミン；シクロヘキシル基が１個以上のアルキル基と任意で置換される、シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン；フェニル基が１個以上のアルキル基と任意で置換される、ベンジルアミンおよびジフェニルアミン；モルホリン；アミン水素原子を有するＮ−アルキルピペラジンおよびイミダゾールを含む。
ｂ）モノフェノール、ポリフェノールおよびアミノフェノールを含む、フェノール性化合物。そのようなフェノール性のキャッピング化合物の例は、フェノール、１個から３０個の炭素原子を含有してもよい、１個以上のアルキル基を含有するアルキルフェノール、ナフトールまたはハロゲン化フェノールを含む。好適なポリフェノールは、１分子当たり２個以上、好ましくは、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ、ならびにそれらのハロゲン化誘導体を含む。好適なアミノフェノールは、少なくとも１個の第１級または第２級アミン基、および少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物である。アミン基は、好ましくは、芳香環の炭素原子に結合される。好適なアミノフェノールの例は、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、様々なアミノナフトールおよび同類のものを含む。
ｃ）芳香環上の１個以上のアルキル基と置換されてもよい、ベンジルアルコール；
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキブチルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート化合物；
ｅ）ドデカンチオールを含む、アルキル基に２個から３０個、好ましくは、６個から１６個の炭素原子を有するアルキルチオールなどの、チオール化合物；
ｆ）アセトアミドおよびＮ−アルキルアセトアミドなどの、少なくとも１個のアミン水素を有するアルキルアミド化合物；ならびに
ｇ）ケトオキシム。

フェノール、ポリフェノールおよびアミノフェノールキャッピング剤が、概して好ましい。一部の実施形態では、プレポリマーの、少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９８％、最大１００％のイソシアネート基が、これらの種類のうちの一つ以上のキャッピング剤でキャップされる。そのような実施形態では、いかなる残りのキャップされていないイソシアネート基も、別の種類のキャッピング剤でキャップされてよい。

キャッピング反応は、プレポリマー形成反応および鎖延長反応に関して既に記載した一般的な状態下において、すなわち、言及した比率で材料を組み合わせ、任意で、イソシアネート基と、キャッピング剤のイソシアネート反応基との反応の触媒が存在する中で、６０から１２０℃にまで加熱することによって実施し得る。イソシアネート含有量が、好ましくは、重量で０．１％未満の一定値に減少するまで反応を継続する。好ましくは、５％より少ない、好ましくは、１％より少ないイソシアネート基が、キャップされないままであってもよい。

結果得られる強靭化剤は、ＧＰＣで測定される、数平均分子量少なくとも３０００から、好ましくは、少なくとも４，０００から約３５，０００まで、好ましくは、約２０，０００まで、より好ましくは、約１５，０００までを好適に有し、分子量１０００以上を表すそれらの最大値のみを考慮に入れる。

強靭化剤の多分散性（重量平均分子量対数平均分子量の比率）は、好適には、約１から約４、好ましくは、約１．５から２．５である。強靭化剤は、好適には、平均で１分子当たり約１．５個から、好ましくは、約２．０個から約６個まで、好ましくは、約４個まで、より好ましくは、約３個まで、さらにより好ましくは、約２．５個までのキャップされたイソシアネート基を含有する。特に好ましいプレポリマーは、１分子当たり平均１．９個から２．２個のキャップされたイソシアネート基を含有する。

強靭化剤自体は、示差走査熱量測定によって測定される通り、０℃以下、好ましくは、−２０℃以下、より好ましくは、−３５℃以下のガラス転移温度を有してもよい。

強靭化剤は、構造用接着剤組成物の少なくとも５重量パーセント、好ましくは、少なくとも８重量パーセントまたは少なくとも１０重量パーセントを構成する。強靭化剤は、接着剤組成物の最大４５重量パーセント、好ましくは、最大３０重量パーセント、より好ましくは、最大２５重量パーセントを構成してもよい。いずれか特定の構造用接着剤組成物において、良好な特性、特に、良好な低温特性を提供する必要がある強靭化剤の量は、組成物の他の成分に若干依存してもよく、強靭化剤の分子量に若干依存してもよい。

構造用接着剤はまた、硬化剤も含有する。硬化剤は、接着剤が少なくとも６０℃の硬化温度を呈するような、いかなる触媒とも共に選択される。

通常、構造用接着剤は、硬化剤、触媒またはその両方の熱活性化によって、特有の硬化温度を呈し、その温度またはそれより上の温度で急速に反応し硬化する。硬化温度は、好ましくは、少なくとも８０℃であり、少なくとも１００℃または少なくとも１４０℃であってもよい。例えば、１８０℃ほど高くてもよい。「硬化温度」は、構造用接着剤によって、２時間以内に完全硬化するときのラップせん断強度（ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５）の少なくとも３０％を達成する最低温度を指す。「完全硬化」時のラップせん断強度は、１８０℃で３０分の間に硬化した試料で測定され、その状態を「完全硬化」状態と表す。

硬化剤は、少なくとも２個のエポキシ基と反応し、それらの間に結合を形成する化合物である。好適な硬化剤は、例を挙げると、三塩化ホウ素／三塩化ホウ素アミンおよび三フッ化ホウ素／三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアンジジン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｓｂｉｇｕａｎｄｉｄｉｎｅ）、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンなどのグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのアミノトリアゾール、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、ならびにジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンといった材料を含む。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が特に好ましい。

硬化剤は、組成物を硬化するのに充分な量で使用される。通常、組成物に存在する、少なくとも８０％のエポキシド基を使い果たすように、硬化剤を充分提供する。エポキシド基のすべてを使い果たすのに必要なその量を超える大幅な余剰分は、概して必要とされない。好ましくは、硬化剤は、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約２．５重量パーセント、さらにより好ましくは、少なくとも３．０重量パーセントを構成する。硬化剤は、好ましくは、構造用接着剤組成物の最大約１５重量パーセント、より好ましくは、最大約１０重量パーセント、最も好ましくは、最大約８重量パーセントを構成する。

構造用接着剤は、接着剤の硬化、すなわち、エポキシ基と、硬化剤のエポキシド反応基および接着剤の他の成分との反応を促進するように、触媒を含有する。上で述べた通り、触媒は、加熱によって活性化される硬化を提供する硬化剤と共に選択される。触媒は、好ましくは、カプセル型、またはそうでなければ、高温にさらされる際のみ活性化する潜在タイプである。好ましいエポキシ触媒の中には、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（クロルトルロン）などの尿素、ベンジルジメチルアミンのようなｔｅｒｔ−アクリル−アミンもしくはアルキレンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンもしくはその誘導体、欧州特許第１９１６２７２号（ＥＰ １ ９１６ ２７２）に記載されているような様々な脂肪族尿素化合物；Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレンイミダゾールもしくは２−エチル−２−メチルイミダゾールなどのＮ−アリールイミダゾール、またはＮ−ブチルイミダゾールおよび６−カプロラクタムがある。好ましい触媒は、米国特許第４，７０１，３７８号に記載されているものを含み、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号（ＥＰ ０ １９７ ８９２）に記載の通り）、またはノボラック樹脂に統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

触媒は、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約０．５重量パーセントの量で存在してもよい。好ましくは、触媒は、構造用接着剤の最大約４重量パーセント、より好ましくは、最大約１．５重量パーセント、最も好ましくは、最大約０．９重量パーセントを構成する。

構造用接着剤は、直径１から５０μｍ（顕微鏡検査により測定するとＤ５０）およびアスペクト比少なくとも６を有する繊維の形態である、少なくとも一つの無機充填剤を含有する。繊維の直径は、３から２５μｍまたは５から２０μｍであってもよく、アスペクト比は、少なくとも８もしくは少なくとも９、少なくとも１２、少なくとも１５、または少なくとも２０であってもよい。繊維のアスペクト比は、例えば、最大１００、最大５０、最大４０、最大３０または最大２０であってもよい。

繊維の直径は、繊維と同じ断面積を有する円の直径とみなされる。アスペクト比は、直径で割った繊維長である。

繊維には、６から５０など、６以上の範囲において、アスペクト比の分散があってもよい。そのような繊維の分散が存在するとき、一部実施形態では、重量で少なくとも１０％、重量で少なくとも２５％または重量で少なくとも５０％は、少なくとも２０、好ましくは、２０から５０または２０から４０のアスペクト比を有し、繊維の残りは、少なくとも６だが２０より小さいアスペクト比を有する。

繊維は、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、滑石、カーボンブラック、ガラス、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、雲母、水和酸化アルミニウム、またはベントナイト、珪灰石もしくはカオリンなどの天然に存在する粘土であってもよい。

繊維無機充填剤は、構造用接着剤組成物の総重量の１から４０％を構成してもよい。一部の実施形態では、繊維無機充填剤は、構造用接着剤組成物の重量の少なくとも５％または少なくとも７．５％を構成し、構造用接着剤組成物の重量の最大３０％、最大２５％、最大２０％または最大１５％を構成してもよい。硬化した接着剤の弾性係数への有益な影響を有することに加えて、この充填剤はまた、（１）望ましい形での構造用接着剤のレオロジー変性、（２）単位重量当たりの全体費用の削減、（３）構造用接着剤もしくは構造用接着剤が塗布される基体からの水分もしくは油の吸収、および／または（４）接着破壊よりむしろ、凝集破壊の促進など、一つ以上の他の機能を果してもよい。また、硬化した接着剤の中に繊維が存在することによって、代わりに同じ重量含有量で低アスペクト比充填剤（Ｌ／Ｄ＜６）を含有する、別の似た接着剤の場合と比較して、動的衝撃剥離強度（ＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法により測定される通り）の増大につながることも分かっている。この最後の利点は、少なくとも繊維の部分がアスペクト比少なくとも２０を有するとき、より明白である。

本発明の構造用接着剤は、上記のものに加えて、様々な他の任意の原料を含有してもよい。

上記の繊維無機物に加えて、少なくとも一つの低（６未満、好ましくは、より少ない３、より好ましくは、２未満の全長／直径比率）アスペクト比充填剤が、構造用接着剤の中に存在してもよい。この低分子量充填剤は、繊維無機充填剤に関する上記の材料、ならびに様々な種類のポリマー繊維、膨張性マイクロバルーンおよび無膨張性マイクロバルーンのうちのいずれから成ってもよい。低アスペクト比充填剤は、構造用接着剤組成物の０．１から３０重量パーセントを構成してもよい。好ましくは、低アスペクト比充填剤は、構造用接着剤組成物の重量の１５％以下を構成する。より好ましくは、低アスペクト比充填剤および繊維無機充填剤は共に、構造用接着剤組成物．の重量の１０から４０、より好ましくは、１０から３５、さらにより好ましくは、１０から３０パーセントを構成する。

繊維無機充填剤および低アスペクト比充填剤に加えて、構造用接着剤組成物は、ヒュームドシリカ、疎水性修飾ヒュームドシリカ、シリカゲル、エーロゲル、様々なゼオライトおよびモレキュラーシーブ、ならびに同類のものなど、一つ以上の乾燥剤を重量で最大１０％、好ましくは、重量で１から６％含有してもよい。

構造用接着剤組成物は、上記の強靭化剤とは別個のゴム成分を含んでもよい。ゴム成分は、キャップされたイソシアネート基を含まない。ゴム成分は、例えば、アミノ基、または好ましくは、カルボキシル基などの、２個以上のエポキシド反応基を好ましくは有する液状ゴムであってもよい。液状ゴムの少なくとも一部分は、示差走査熱量測定によって測定すると、−４０℃以下、特に−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することが好ましい。そのような液状ゴム成分は、一部分のエポキシ樹脂成分と、全体または一部で反応してもよい。

そのような液状ゴムは、共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特に、ジエン／ニトリルコポリマーであってもよい。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。好ましくは、ゴムは全体として、３０重量パーセント以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは、約２６重量パーセント以下の重合ニトリルモノマーを含有する。液状ゴムは、好ましくは、平均で１分子当たり約１．５個から、より好ましくは、約１．８個から約２．５個まで、より好ましくは、約２．２個までのエポキシド反応性末端基を含有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍ_ｎ）は、好適には、約２０００から約６０００、より好ましくは、約３０００から約５０００である。好適なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルゴムは、商標Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとして、Ｎｏｖｅｏｎより市販されている。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商標Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１として販売されている。

他の好適なゴム材料は、アミン末端ポリエーテル、脂肪酸（二量体化またはオリゴマー化されていてもよい）、およびエラストマーポリエステルを含む。

構造用接着剤組成物の中に存在してもよい、別の種類のゴムは、コアシェルゴムである。コアシェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子状材料である。ゴム状コアは、好ましくは、示差走査熱量測定で−２０℃未満、より好ましくは、−５０℃未満、さらにより好ましくは、−７０℃未満のＴ_ｇを有する。ゴム状コアのＴ_ｇは、−１００℃をはるかに下回ってもよい。コアシェルゴムはまた、好ましくは、示差走査熱量測定で少なくとも５０℃のＴ_ｇを有する、少なくとも一つのシェル部分を有する。コアシェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエンのポリマーもしくはコポリマー、またはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートであってもよく、またはシリコーンゴムであってもよい。任意でゴムコアに化学的にグラフトまたは架橋されたシェルポリマーは、好ましくは、メチル−、エチル−またはｔ−ブチルメタクリレートなど、少なくとも一つの低級アルキルメタクリレートから重合化される。そのようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを使用し得る。さらに、重量でシェルポリマーの最大４０％を、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび同類のものなど、他のモノビニリデンモノマーから形成し得る。グラフトされたシェルポリマーの分子量は、概して、２０，０００から５００，０００の間である。有用なコアシェルゴムの例は、欧州特許出願公開第１６３２５３３号（ＥＰ １ ６３２ ５３３ Ａ１）に記載されているもの、およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コアシェルゴム分散液を含む名称Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅで、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているものを含む。

本発明の構造用接着剤の総ゴム含有量は、接着剤の総重量に基づき、下は０重量パーセントから、上は３０重量パーセントにまで及び得る。好ましいゴム含有量は、最大２０重量パーセント、最大１５重量パーセントまたは最大５重量パーセントである。総ゴム含有量を計算する際、強靭化剤の部分は考慮しない。

モノマーまたはオリゴマーの付加重合可能なエチレン性不飽和材料は、構造用接着剤組成物の中に任意で存在する。この材料は、約１５００より少ない分子量を有するべきである。この材料は、例えば、アクリレートもしくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であってもよい。遊離基の源を提供して、この材料を重合化するために、遊離基開始剤も構造用接着剤組成物に含まれ得る。この種のエチレン性不飽和材料を含むことによって、エチレン性不飽和の選択的重合を通して、構造用接着剤の一部硬化をもたらす可能性を提供する。

構造用接着剤組成物は、二量体化脂肪酸、希釈剤、可塑剤、増量剤、色素および染料、難燃剤、チキソトロープ剤、発泡剤、流動制御剤、接着促進剤、ならびに酸化防止剤など、他の添加物をさらに含有し得る。好適な発泡剤は、物理的および化学的両方の種類の薬剤を含む。構造用接着剤はまた、国際公開第２００５／１１８７３４号に記載の通り、ポリビニルブチラールまたはポリエステルポリオールなどの熱可塑性粉末を含有してもよい。

前述の構造用接着剤組成物は、アセンブリを形成するように、二つの基体間の接合線に層として形成され、構造用接着剤層は、二つの基体間に接着剤接合を形成するように、接合線にて硬化される。

構造用接着剤組成物は、いかなる都合の良い技術によっても、基体に塗布され得る。所望の場合、冷却して、または温めて塗布することもできる。構造用接着剤組成物は、手動で、および／または例えば、コーキングガン、他の射出装置もしくはジェット噴射法を使用して、ロボット制御で塗布し得る。構造用接着剤組成物が塗布されると、基体は接着剤を基体間の接合線に設置するように接触する。

塗布後、構造用接着剤は、硬化温度まで、または硬化温度を上回る温度まで加熱することで硬化する。概して、この温度は、少なくとも６０℃であり、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、約１４０℃以上である。好ましくは、温度は約２２０℃以下、より好ましくは、約１８０℃以下である。

本発明の構造用接着剤は、木材、金属、コーティングされた金属、アルミニウム、様々なプラスチックおよび充填プラスチック基体、繊維ガラスならびに同類のものを含む、様々な基体を共に接合するのに使用され得る。好ましい一実施形態では、構造用接着剤は、自動車または他の車両の部品を接合するのに使用される。そのような部品は、鋼、コーティングされた鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、コーティングされたアルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチック基体であり得る。

特に興味深いのは、車両のフレーム構成要素の相互接合、または他の構成要素への接合における用途である。フレーム構成要素は、しばしば、冷延鋼、亜鉛めっき金属またはアルミニウムなどの金属である。フレーム構成要素に接合される構成要素もまた、直前に記載した通りの金属でありえ、または他の金属、プラスチック、複合材料および同類のものであり得る。

組み立てられた自動車のフレーム部材は、焼成硬化（ｂａｋｅ ｃｕｒｅ）を必要とするコーティング材料で大抵コーティングされる。コーティングは通常、１４０℃から２００℃以上に及ぶ場合がある温度で焼き付けられる。そのような場合、構造の構造用接着剤をフレーム構成要素に塗布し、その後、コーティングを塗布し、コーティングを焼き付け硬化させるのと同時に、構造用接着剤を硬化するのがしばしば都合が良い。

一部実施形態の硬化した接着剤は、１８０℃で３０分間硬化し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って試験すると、少なくとも２２００ＭＰａ、好ましくは、少なくとも２５００ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも３０００ＭＰａの弾性係数を呈する。弾性係数は、５０００ＭＰａ以上ほど高くてもよい。一部実施形態の硬化した構造用接着剤はまた、以下の実施例に記載する通り、厚さ１．０ｍｍの油性ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００鋼クーポンの間に塗布し、１８０℃で３０分間硬化し、その後、２３℃のＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って２３℃で試験すると、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ、好ましくは、少なくとも２５Ｎ／ｍｍから上は５０Ｎ／ｍｍ以上ほどまでの動的衝撃剥離強度を呈する。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することは意図していない。すべての割合は、別段の指示がない限り、重量による。

以下の実施例では、次の通りである。

エポキシ樹脂Ａは、エポキシ当量約１８７を有する、ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテルである。

エポキシ樹脂Ｂは、ビスフェノールＡの固体および液状ジグリシジルエーテルの混合物である。混合物はエポキシ当量約２４０を有する。

エポキシ樹脂Ｃは、エポキシ当量約１７９を有する、エポキシノボラック樹脂である。

エポキシ樹脂Ｄは、エポキシ官能希釈剤である。

強靭化剤Ａは、ブロックされたイソシアネート基を含有する。５４．７９の割合で分子量２０００のポリテトラヒドロフランと、１３．６５の割合で分子量２８００のヒドロキシル末端ポリブタジエンゴムとを１２０℃で混合し、混合物を６０℃にまで冷却し、１５．０９の割合のイソホロンジイソシアネートと錫ウレタン触媒とを追加し、結果得られた反応混合物を、窒素下にて４５分間で８５℃にまで加熱することによって調製される。その後、５．７４の割合のｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡを追加し、混合物を１００℃の漕において減圧下で１２０分間撹拌する。１０．６５の割合のカルダノールを追加し、混合物を１０５℃の槽において減圧下で２４０分間撹拌する。

強靭化剤Ｂは、ブロックされたイソシアネート基を含有する。５７．５８の割合で分子量２０００のポリテトラヒドロフランと、１４．３９の割合で分子量２８００のヒドロキシル末端ポリブタジエンゴムとを１２０℃で混合し、混合物を６０℃にまで冷却し、１１．５４の割合のヘキサメチレンジイソシアネートと錫ウレタン触媒とを追加し、結果得られた反応混合物を、窒素下において４５分間で８５℃にまで加熱することによって調製される。その後、５．７４の割合のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを追加し、混合物を１００℃の漕において減圧下で１２０分間撹拌する。１０．５８の割合のカルダノールを追加し、混合物を１０５℃の槽において減圧下で２４０分間撹拌する。

ＧＬＹＥＯは、商用グレードの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。

ＥＰ７９６は、ポリ（ビニルフェノール）マトリックス中のトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールである。

炭酸カルシウムは、Ｏｍｙａ ＧｍｂＨよりＯｍｙａ ＢＳＨとして市販されている、低アスペクト比の製品である。

酸化カルシウムは、Ｌｈｏｉｓｔ Ｇｒｏｕｐの低アスペクト比の製品である。

微小球Ａは、３Ｍより市販されている中空のガラス球であり、その９０％は粒子サイズ１０から１０５μｍおよび密度０．２５ｇ／ｃｃを有する。

微小球Ｂは、３Ｍより市販されている、粒子サイズ１０から４０μｍおよび密度０．４６ｇ／ｃｃを有する、中空のガラス球である。

珪灰石Ａは、アスペクト比約１３および繊維直径約１２μｍを有する。ＮＹＣＯ ＭｉｎｅｒａｌｓによってＮｙｇｌｏｓ ８として販売されている。

珪灰石Ｂは、アスペクト比約９および繊維直径約７μｍを有する。ＮＹＣＯ ＭｉｎｅｒａｌｓによってＮｙｇｌｏｓ ４Ｗとして販売されている。

珪灰石Ｃは、アスペクト比５および平均粒径２０μｍを有する、粉末グレードの珪灰石である。ＮＹＣＯ ＭｉｎｅｒａｌｓによってＮｙａｄ ２００として販売されている。

珪灰石Ｄは、アスペクト比３および平均粒径３μｍを有する、粉末グレードの珪灰石である。ＮＹＣＯ ＭｉｎｅｒａｌｓによってＮｙａｄ ５０００として販売されている。

ガラス繊維Ａは、アスペクト比１１および繊維直径約１１μｍを有する。ＬａｎｘｅｓｓによってＬａｎｘｅｓｓ ＭＦ７９８２（１９／３４６）として販売されている。

ガラス繊維Ｂは、アスペクト比１５および繊維直径約１４μｍを有する。ＬａｎｘｅｓｓによってＬａｎｘｅｓｓ ＭＦ７９８２として販売されている。

ガラス繊維Ｃは、アスペクト比２９および繊維直径約１６μｍを有する。Ｆｉｂｅｒｔｅｃ ＩｎｃによってＦｉｂｅｒｔｅｃ ＭＦ ６６０８として販売されている。

ガラス繊維Ｄは、アスペクト比１８および繊維直径約１６μｍを有する。Ｆｉｂｅｒｔｅｃ ＩｎｃによってＦｉｂｅｒｔｅｃ ＭＦ ６６１６として販売されている。

炭素繊維Ａは、アスペクト比１１および繊維直径約７μｍを有する。ＳＧＬ ＣａｒｂｏｎによってＳｉｇｒａｆｉｌｌ Ｃ Ｃ３０ Ｍ ０８０として販売されている。

炭素繊維Ｂは、アスペクト比２１および繊維直径約７μｍを有する。ＳＧＬ ＣａｒｂｏｎによってＳｉｇｒａｆｉｌｌ Ｃ Ｃ３０ Ｍ １５１として販売されている。

実施例１および比較試料Ａ〜Ｄ
構造用接着剤の実施例１および比較試料Ａ〜Ｄは、表１に示す通りに原料を混ぜることによって調製される。

引張強度、引張伸びおよび引張弾性係数測定用の試験試料を、各試料の一部を１８０℃で３０分間硬化することによって作製する。硬化した試料から試験片を切断し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従い評価する。

衝撃剥離試験を各接着剤試料に対して実施する。基体は、厚さ１．０ｍｍのＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００鋼クーポンである。衝撃剥離試験用の試験クーポンは９０ｍｍ×２０ｍｍで、接合面積は３０×２０ｍｍである。試験クーポンはヘプタンで洗浄され、その後、容量で９：１のヘプタンおよび腐食防止潤滑剤（Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２−３９Ｓ）の溶液の中に浸漬してコーティングすることによって、再度動きが滑らかになる。次いで、接着剤層の厚さを０．２ｍｍに維持するために存在するスペーサーを伴って、接着剤試料を一方のクーポンの接合面積に塗布し、他方のクーポン上へと圧迫して各試験片を調製する。１８０℃で３０分の間に組み立てた試験片を硬化する。衝撃剥離試験は、ＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って実施する。試験は、２３℃の温度で、試料に対して操作速度２ｍ／ｓｅｃで実施する。

ラップせん断試験片を、厚さ１．２ｍｍである以外は同じ鋼のクーポンを使用して作製する。ガラスビーズ（直径０．２ｍｍ）をクーポンのうちの一方の上にまき、接着剤試料を塗布し、その後、第２クーポンを接着剤の上に位置付けることで、試験片を作製する。いずれの場合も接合面積は２５×１０ｍｍであり、接着剤層の厚さは、ガラスビーズによって０．２ｍｍに制御される。試験片を１８０℃で３０分間硬化し、ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５に従ってラップせん断強度を評価する。試験は、２３℃かつ１０ｍｍ／分の試験速度で実施する。

粘度および降伏応力は、Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳ−５０レオメーターによって、Ｃ／Ｐ２０、上／下０．１〜２０ｓ^−１で測定し、データはＣａｓｓｏｎモデルに従って評価される。

この試験の結果は、表２に示す通りである。

比較試料Ａは充填剤を添加していない対照群である。比較試料Ｂ−Ｄおよび実施例１の各々で、比較試料Ａの処方は、７．５の割合の充填剤を追加し、同量のエポキシ樹脂およびジシアナミドを除去することによって変更される。強靭化剤の量は、これらの試料にわたって一定を保つ。

比較試料Ｂは、低アスペクト比の酸化カルシウム充填剤を追加した影響を示す。この充填剤の追加による影響は、降伏応力および粘度が少々増加する以外、特性のいずれにもほぼみられない。

比較試料ＣおよびＤにあるような、低アスペクト比の珪灰石を追加することによって、弾性係数の増加が少々（６〜８．５％）もたらされる。酸化カルシウムのように、これらの充填剤は、降伏応力および粘度を若干増加させるが、硬化した接着剤の特性への他の影響はほとんどない。

実施例１は、高アスペクト比の珪灰石充填剤を含有する。弾性係数は、比較試料Ａで３４％増加し、これは比較試料Ｂ、ＣおよびＤの充填剤で数回見られる増加である。他の引張特性、ラップせん断強度、および驚くべきことに、耐衝撃剥離性は、比較試料Ａ〜Ｄのそれらと著しく異なるわけではない。降伏応力および粘度は、充填剤を添加された比較試料よりわずかに高い。

実施例２〜４、ならびに比較試料Ａ、Ｅ、ＦおよびＧ
構造用接着剤の実施例２〜４ならびに比較試料Ｅ、ＦおよびＧは、表３に示す通りに原料を混ぜることによって調製される。

これらの接着剤を、実施例１および比較試料Ａ〜Ｄに関して記載した通りの同じ方式で試験する。結果は表４に示す通りである。比較試料Ａの結果を参考のため再掲する。

比較試料Ａは再び、充填剤を添加していない基準構造用接着剤である。比較試料Ｅ、ＦおよびＧならびに実施例２〜４の各々で、比較試料Ａの処方は、充填剤を追加し、同量のエポキシ樹脂およびジシアナミドを除去することによって変更される。強靭化剤の量は、これらの試料にわたって一定を保つ。エポキシ樹脂成分もまた、実施例４で変えられる。

比較試料Ｅ、ＦおよびＧは、低アスペクト比充填剤を追加する影響を示す。低アスペクト比の珪灰石充填剤を１５重量％含有する、比較実施例Ｇは、基準ケースと比較して、弾性係数の約２２％の増加を呈する。この弾性係数の増加は、高アスペクト比の珪灰石充填剤を７．５重量％のみ含有する、実施例１で見られる増加よりは極めて少ない。比較実施例ＥおよびＦは、弾性係数においては小さな利点のみを示している。比較試料Ｅ、ＦおよびＧのすべてが、耐衝撃剥離性およびラップせん断強度において、ある程度の減少を示している。

実施例２および３は各々、基準ケースと比較して、弾性係数において約７０％の増加を呈する。他の特性は、比較試料Ｅ、ＦおよびＧに近く、またはそれらよりも良い。実施例２および３は、比較試料Ｅ、ＦおよびＧと比べると、高アスペクト比充填剤の選択による、大きくかつ予期できない影響を明白に実証している。比較試料Ｇと比べると、実施例２および３は、この影響が充填剤の種類の違いによるものではないことを示している。

実施例４は、他の接着剤とは若干異なって処方されるものの、それにもかかわらず、比較試料のいずれと比較しても、弾性係数の大きな改善を呈している。

実施例５および比較試料Ｈ
構造用接着剤の実施例５および比較試料Ｈは、表５に示す通りに原料を混ぜることによって調製される。

これらの接着剤を上記と同じ方式で試験し、結果は表６に示す通りである。動的衝撃剥離強度試験の基体は、各々Ｔｈｙｓｓｅｎ Ｋｒｕｐｐの０．７５ｍｍのグレードＤＸ５６ Ｄ＋Ｚ１００ＭＢの溶融めっき亜鉛コーティングされた鋼、および０．７５ｍｍのＤＣ０４ ＺＥ５０／５０の電解で歯コーティングされた鋼である。

繰り返しになるが、高アスペクト比無機充填剤を含むことによって、他の特性に小さい影響のみはあるものの、弾性係数の大幅な改善につながる。実施例５では、さらなる低アスペクト比充填剤が存在するときでさえ、高アスペクトの充填剤の利点が見られる。

実施例６〜１５
実施例１を１０回繰り返し、各回において珪灰石繊維を、表７に示す通りにガラス繊維または炭素繊維と置き換える。結果もたらされた硬化した接着剤の試験結果は、表８に示す通りである。

本発明の前述の実施例と同様に、実施例６〜１５は、比較試料Ａ、Ｅ、ＦおよびＧと比較して、繊維充填剤が多いときでも、高い弾性係数を実証している。衝撃剥離強度は、概して、等量の繊維充填剤では、比較試料の衝撃剥離強度に匹敵し、またはそれらよりも優れている。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］一液型エポキシ構造用接着剤であって、
Ａ）少なくとも一つのエポキシ樹脂と、
Ｂ）ウレタン基および／または尿素基、ならびにキャップされたイソシアネート基を含有する、反応性強靭化剤と、
Ｃ）一つ以上のエポキシ硬化剤と、
Ｄ）直径３μｍから２５μｍおよびアスペクト比少なくとも６を有する繊維の形態であり、前記エポキシ構造用接着剤の総重量に基づく、１から４０重量パーセントの無機充填剤と、
Ｅ）一つ以上のエポキシ硬化触媒と、を混合状態で備え、
前記硬化剤および前記エポキシ硬化触媒は、前記構造用接着剤が、少なくとも６０℃の硬化温度を呈するように、共に選択される、一液型エポキシ構造用接着剤。
［２］５から２０重量パーセントの成分Ｄ）を含有する、前記［１］に記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［３］繊維の形態である前記無機充填剤は、珪灰石である、前記［１］または［２］に記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［４］繊維の形態である前記無機充填剤の前記アスペクト比は、アスペクト比少なくとも９を有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［５］重量で４０から７０％の成分Ａ）を含有し、成分Ａ）は、エポキシ当量１７０から４００を有する、一つ以上のビスフェノールジグリシジルエーテルを含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［６］１０から３０重量パーセントの前記強靭化剤を含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［７］前記強靭化剤の前記イソシアネート基は、フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールでキャップされる、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［８］前記強靭化剤は、余分なポリイソシアネートと、３００から３０００当量のポリオールとを反応させてプレポリマーを形成することによりイソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、前記プレポリマーを任意で鎖延長するステップと、その後、前記プレポリマーまたは前記鎖延長したプレポリマーの前記イソシアネート基をキャップするステップとを含むプロセスにおいて作製される、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［９］前記硬化剤は、一つ以上のジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアンジジン（tetramethylisbiguandidine）、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンを含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［１０］前記触媒は、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、６−カプロラクタムおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのうちの一つ以上を含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［１１］少なくとも一つの低アスペクト比充填剤をさらに含有する、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［１２］キャップされたイソシアネート基を含有しないゴムを有しない、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［１３］１８０℃で３０分間硬化し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って試験すると、少なくとも２２００ＭＰａの弾性係数を呈する、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［１４］１８０℃で３０分間硬化し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って試験すると、少なくとも２５００ＭＰａの弾性係数を呈する、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［１５］厚さ１．０ｍｍの油性ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００鋼クーポンの間に塗布し、１８０℃で３０分間硬化し、その後、２３℃でＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って２３Ｃで試験すると、少なくとも２０Ｎ／ｍｍの動的衝撃剥離強度を呈する、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［１６］厚さ１．０ｍｍの油性ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００鋼クーポンの間に塗布し、１８０℃で３０分間硬化し、その後、２３℃でＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って２３Ｃで試験すると、少なくとも２５Ｎ／ｍｍの動的衝撃剥離強度を呈する、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［１７］前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の前記構造用接着剤の層を、二つの基体間の接合線に形成することと、前記層を硬化して、前記二つの基体間に接着剤接合を形成することと、を含む方法。
［１８］前記基体のうちの少なくとも一方は、金属である、前記［１７］に記載の方法。
［１９］少なくとも１０重量％の成分Ｄ）は、アスペクト比少なくとも２０を有する、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
［２０］厚さ１．０ｍｍの油性ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００鋼クーポンの間に塗布し、１８０℃で３０分間硬化し、その後、２３℃でＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って２３Ｃで試験すると、少なくとも３０Ｎ／ｍｍの動的衝撃剥離強度を呈する、前記［１９］に記載の一液型エポキシ構造用接着剤。

Claims (19)

1. 一液型エポキシ構造用接着剤であって、
   Ａ）少なくとも一つのエポキシ樹脂と、
   Ｂ）ウレタン基および／または尿素基、ならびにキャップされたイソシアネート基を含有する、反応性強靭化剤と、
   Ｃ）一つ以上のエポキシ硬化剤と、
   Ｄ）直径３μｍから２５μｍおよびアスペクト比少なくとも６を有する繊維の形態であり、前記エポキシ構造用接着剤の総重量に基づく、１から４０重量パーセントの珪灰石である無機充填剤と、
   Ｅ）一つ以上のエポキシ硬化触媒と、を混合状態で備え、
   前記硬化剤および前記エポキシ硬化触媒は、前記構造用接着剤が、少なくとも６０℃の硬化温度を呈するように、共に選択される、一液型エポキシ構造用接着剤。
2. ５から２０重量パーセントの成分Ｄ）を含有する、請求項１に記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
3. 繊維の形態である前記無機充填剤の前記アスペクト比は、アスペクト比少なくとも９を有する、請求項１または２に記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
4. 重量で４０から７０％の成分Ａ）を含有し、成分Ａ）は、エポキシ当量１７０から４００を有する、一つ以上のビスフェノールジグリシジルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
5. １０から３０重量パーセントの前記強靭化剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
6. 前記強靭化剤の前記イソシアネート基は、フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールでキャップされる、請求項１〜５のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
7. 前記強靭化剤は、余分なポリイソシアネートと、３００から３０００当量のポリオールとを反応させてプレポリマーを形成することによりイソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、前記プレポリマーを任意で鎖延長するステップと、その後、前記プレポリマーまたは前記鎖延長したプレポリマーの前記イソシアネート基をキャップするステップとを含むプロセスにおいて作製される、請求項１〜６のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
8. 前記硬化剤は、一つ以上のジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアンジジン（tetramethylisbiguandidine）、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
9. 前記触媒は、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、６−カプロラクタムおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのうちの一つ以上を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
10. アスペクト比６未満を有する少なくとも一つの低アスペクト比充填剤をさらに含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
11. キャップされたイソシアネート基を含有しないゴムを有しない、請求項１〜１０のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
12. １８０℃で３０分間硬化し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って試験すると、少なくとも２２００ＭＰａの弾性係数を呈する、請求項１〜１１のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
13. １８０℃で３０分間硬化し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って試験すると、少なくとも２５００ＭＰａの弾性係数を呈する、請求項１〜１２のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
14. 厚さ１．０ｍｍの油性ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００鋼クーポンの間に塗布し、１８０℃で３０分間硬化し、その後、２３℃でＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って２３Ｃで試験すると、少なくとも２０Ｎ／ｍｍの動的衝撃剥離強度を呈する、請求項１〜１３のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
15. 厚さ１．０ｍｍの油性ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００鋼クーポンの間に塗布し、１８０℃で３０分間硬化し、その後、２３℃でＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って２３Ｃで試験すると、少なくとも２５Ｎ／ｍｍの動的衝撃剥離強度を呈する、請求項１〜１４のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の前記構造用接着剤の層を、二つの基体間の接合線に形成することと、前記層を硬化して、前記二つの基体間に接着剤接合を形成することと、を含む方法。
17. 前記基体のうちの少なくとも一方は、金属である、請求項１６に記載の方法。
18. 少なくとも１０重量％の成分Ｄ）は、アスペクト比少なくとも２０を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の一液型エポキシ構造用接着剤。
19. 厚さ１．０ｍｍの油性ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００鋼クーポンの間に塗布し、１８０℃で３０分間硬化し、その後、２３℃でＩＳＯ １１３４３のくさび衝撃法に従って２３Ｃで試験すると、少なくとも３０Ｎ／ｍｍの動的衝撃剥離強度を呈する、請求項１８に記載の一液型エポキシ構造用接着剤。