JP5331362B2 - モノマーキャストナイロン成形体 - Google Patents

Description

本発明はモノマーキャストナイロン成形体に関し、詳細には、所定形状のウォラストナイトを含み、切削加工性が顕著に改良された成形体に関する。

モノマーキャストナイロン成形体は、機械的強度、及び、耐熱性に優れており、歯車、車輪、ロール、スクリュー等の各種機械部品（「２次成形体」という）に用いられている。強度及び／又は耐熱性をより高めるために、ウォラストナイトなどの補強剤を樹脂に添加することが知られている（特許文献１）。

しかし、補強剤を均一に分散させることは難しく、また、補強剤が配合されることにより、成形体を切削加工する際に使用する切刃が磨耗され、刃先の変形が加工面の仕上がりを荒くするという問題がある。
特開平１−１５４４６６号公報

そこで本発明は、補強剤を含んでいても、切削加工用切刃の損傷が顕著に低減された、切削加工性に優れたモノマーキャストナイロン成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、所定の形状のウォラストナイトで、切刃へのダメージ及び配合量が低減できることを見出した。すなわち、本発明は、平均粒子径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が８以上であるウォラストナイトを成形体質量の８〜１５質量％の量で混合された環状アミドをモノマーキャスト法により重合させて得られたことを特徴とするモノマーキャストナイロン成形体である。

上記本発明のモノマーキャストナイロン成形体は、従来のものに比べて、切削加工用切刃に与える損傷が顕著に少ない。

本発明で用いるウォラストナイト（珪灰石）は、ＣａＳｉＯ_３で表されるカルシウム珪酸塩鉱物である。ウォラストナイトとは、天然には石灰岩と花崗岩との接触により変性したもので、針状結晶が寄り集まった繊維状や細い柱状結晶の集合体として産出され、また工業的手段によっても生産されている。

本発明で使用するウォラストナイトは、平均粒子径が、１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで、平均粒子径は質量基準の全平均値である。平均粒子径が前記上限値以下であれば、切削加工が良好であり、成形時にウォラストナイトとモノマーと混合した溶液を金型内にギアポンプで輸送する際、歯車の磨耗が激しく早期に吐出変動を起こす、又歯車間にウォラストナイトが噛み込み吐出が停止するという問題も発生しない。平均粒子径が小さければ、切刃への抵抗が少なくなることから、切削加工性は良好となり得る。しかし、平均粒子径が小さくなると、ウォラストナイトの分散性が低下して、成形体の機械的性質が低下することが見出された。斯かる問題を防止するためには、平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましくは、平均粒子径が２μｍ以上であることがより好ましい。但し、機械的性質よりも、切削加工性が重視される用途であれば、１μｍ未満であっても問題はない。

尚、前記平均粒子径は、例えば、Ｘ線透過式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。又、通常の粒子の形状は、球状と異なり不規則形であるため、平均粒子径の測定方法には、円相当径により測定するものも包含される。

平均アスペクト比は、平均繊維長／平均粒子径（全平均値）であり、ここで平均繊維長さは、顕微鏡観察で、約１００本のウォラストナイトの像を解析することによって測定することができる。本発明で用いるウォラストナイト（珪灰石）は、平均アスペクト比が８以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。平均アスペクト比が前記下限値以上であれば、成形体の曲げ強度等の機械的性質が悪くなるという問題が発生しない。尚、平均アスペクト比が３０以下、好ましくは２０以下のウォラストナイトを使用することにより、成形体内でのウォラストナイトの分散性が良くなる傾向がある。

ウォラストナイトは、成形体質量の８〜１５質量％、好ましくは９〜１３質量％、より好ましくは１０〜１２質量％で配合される。配合量が前記下限値以上あれば、成形体の機械的性質（曲げ強度及び曲げ弾性率等）が実用レベルを担保することができる、一方、前記上限値以下であれば、切削加工性の改善が十分実現できる。

ウォラストナイトは、樹脂中への分散性を向上するために、シラン化合物等により表面処理されていることが好ましい。該シラン化合物としては、公知のものであってよく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、特にビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが使用される。表面処理方法は、湿式処理或いは乾式処理のいずれによってもよい。

モノマーキャストナイロンは、環状アミドをモノマーキャスト法により重合させて調製することができる。環状アミドとしては、炭素数４〜１２のω−ラクタム、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム、ω−ラウロラクタム、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ε−カプロラクタムが好ましい。

環状アミドに、重合触媒および重合助触媒を添加および混合して重合用組成物とし、次いで、該組成物を型に流し込み、110〜180℃の温度にて重合する。重合触媒および重合助触媒としては、公知のものを使用することができる。

重合触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシドやグリニャール化合物、及びこれらとωーラクタムとの反応生成物等が挙げられる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。これらの重合触媒を単独で、または、二種以上の混合物として用いることができる。また、重合触媒の添加量は、環状アミドと重合触媒との合計を100モル％として、0.1〜1モル％である。

重合助触媒、又は、反応開始剤としては、イソシアネート類、アシルラクタム類、カルバミドラクタム類、酸ハライド類、尿素誘導体等を挙げることができる。例えば、単官能助触媒としてｎーブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタム、１，３−ジフェニル尿素等が、２官能助触媒としてトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの重合助触媒を単独で、または、二種以上の混合物として用いることができる。該助触媒の添加量は、環状アミドと重合助触媒との合計を100モル％として、0.02〜1モル％である。

重合触媒及び重合助触媒は、別々に所定量のモノマーに混合して重合用組成物とし、成形時に双方の組成物を混合する。また、本発明の目的を阻害しない範囲の量の各種添加剤、例えば、顔料、染料、滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤を混合してもよい。

前記、顔料、染料、滑剤、熱安定剤としては、公知のものを使用可能であるが、具体例としては以下のものが挙げられる。前記顔料としては、例えば、酸化鉄が挙げられる。又、染料としては、例えば、ニグロシンが挙げられる。又、滑剤としては、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。又、熱安定剤としては、ヒンダードフェノールが、光安定剤としてヒンダードアミンが難燃剤として燐酸メラミンが挙げられる。

次いで、該重合用組成物を、予め140〜160℃に加熱された型に注入して、該温度で重合させる。重合に要する時間は、モノマー、触媒、成形体の大きさ、および形状等に依存して適宜定められるが、典型的には１０〜４５分間である。

モノマーキャスト法により得られた重合体を、後工程に付してもよい。該後工程は、モノマーキャスト法で得られた重合体を室温から２〜６時間で、１６０〜２００℃、好ましくは１６５〜１７５℃、まで加熱し、該温度にて４時間〜１５時間、好ましくは９〜１３時間保持し、次いで、３〜３０時間で室温まで冷却する。

本発明の成形体は所定の形状のウォラストナイトを、成形体内に所定量含むことによって、良好な機械的性質を有する。例えば、ASTM D７９０に準拠して測定した曲げ強度が、２３℃で１３０ＭＰａ以上、好ましくは１３５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上であり、８０℃で５５ＭＰａ以上、好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６５ＭＰａ以上であり、１５０℃で４０ＭＰａ以上、好ましくは４５ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上である。２３℃で１３０ＭＰａ以上、８０℃で５５ＭＰａ以上、１５０℃で４０ＭＰａ以上であれば、補強剤（ウォラストナイト）非添加品に比べ２３℃で約20%、８０℃以上で約40％曲げ強度が強くなり、高負荷時や短時間での破損という問題が発生しない。また、前記曲げ強度は、高い程好ましいが、２３℃で１５０ＭＰａ、８０℃で８０ＭＰａ、１５０℃で６０ＭＰａあれば、特に高温、高荷重下の用途で十分使用可能である。

本発明の成形体は、ASTM D ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が、２３℃で４１００ＭＰａ以上、好ましくは４３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４５００ＭＰａ以上であり、８０℃で１３００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１７００ＭＰａ以上であり、１５０℃で８００ＭＰａ以上、好ましくは８５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９００ＭＰａ以上である。２３℃で４１００ＭＰａ以上、８０℃で１３００ＭＰａ以上、１５０℃で８００ＭＰａ以上であれば、補強剤（ウォラストナイト）非添加品に比べ２３℃で約20%、８０℃以上で約40％曲げ弾性率が強くなり、高負荷時や短時間での破損という問題が発生しない。また、前記曲げ弾性率は、高い程好ましいが、２３℃で５０００ＭＰａ、８０℃で１９００ＭＰａ、１５０℃で１０００ＭＰａあれば、特に高温、高荷重下の用途で十分使用可能である。

本発明の成形体は、切削加工性が良好である。すなわち、以下に示す切削加工性評価において切削加工係数が、２０行以上、好ましくは、３０行以上、さらに好ましくは、４０行以上である。尚、前記「行以上」の切削加工が可能であるということは、後記するように切屑が1行分（４０ｍｍ）繋がる迄に、切削することができた行数のこという。

上記切削加工係数は、以下の、切削手順、切削条件により、切削加工性評価を行なった場合の行数のことである。
（切削手順）
（ｉ）本発明の成形体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出した。
（ii）（i）のテストピースを、以下の条件で、４０ｍｍ（1行）切削する。
（iii）（ii）の切削後３ｍｍずつ横にずらして、再び４０ｍｍ（1行）切削をする。
（iv）（iii）を、切刃を交換せずに、切刃が磨耗することによって、切屑が約４０ｍｍ（±５ｍｍ）繋がるまで繰り返し行なう。
（v）（iv）で中断した（切屑が約４０ｍｍ（±５ｍｍ）繋がった時点）時点までに、切削した行数をカウントする。
（vi）（v）でカウントした行数が２０行以上の成形体を、切削加工性を合格とした。
尚、前記（v）でカウントした行数を、切削加工性係数とする。
（切削条件）
使用工具切刃：φ６ハイスエンドミル（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ２ＬＳ）
主軸回転数：６，０００ｒｐｍ
送り速度：４００ｍｍ／ｍｉｎ
切り込み深さ：２ｍｍ
加工方法：アップカット方式（１行＝４０ｍｍ）。

かくして得られた本発明に従うモノマーキャストナイロン成形体（一次成形体）は、通常、切削加工（２次加工）等により歯車、車輪、ローラー、ロール、スクリュー、ライナー、パット、パレット等の２次成形品となる。切削用の切刃としては、例えば、超硬母材上にセラミックをコーティングしたものを用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）成形体の調製
ステンレス製ビーカーに無水のε-カプロラクタム６kgを採って１４０〜１５０℃に加熱し、これに重合助触媒のトリレンジイソシアネート
３０gを添加した。得られた混合物に、予め１３０℃に加温したウォラストナイトを、表２に示す量加え、攪拌した。別のステンレス製ビーカーに、無水のε-カプロラクタム１kgを採り、約70℃に加熱して融解し、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）２０ｇを添加して１４０〜１５０℃に加熱した。次いで、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された８０ｍｍΦ×１３００ｍｍの円柱金型に注入し、３０分間重合させてから重合体を取り出した。

使用したウォラストナイトは、表１のとおりである。

前記ウォラストナイトの平均粒子径（全平均値）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、モデル５１２０）にて以下の手順により測定を行なった。
平均粒子径測定手順
（１） １００ｍｌビーカーにウォラストナイトを３０ｇ入れた。
（２） （１）に０．０５％ ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液を８０ｍｌ加えた。
（３） （２）を超音波分散器（ホモジナイザー３００Ｗ）を用いて約３０秒間分散させた。
（４） （３）をマグネティック・スターラーで、固形分がビーカー底に残らないよう良く攪拌した。
（５） （４）をＳｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器にて測定した。

２）成形体の評価
下記方法により評価した。結果を表２に示す。

Ａ．曲げ特性
（株）インテスコ製精密万能試験機２２５型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して測定した。

Ｂ．切削加工性の評価
（ｉ）成形体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出した。該テストピースを、ＦＮＳ（株）製マシニングセンターＢＭ５３２Ｋを用いて、以下の条件で、４０ｍｍ切削（「１行」とする）毎に３ｍｍずつ横、即ち行と直角方向、にずらして、切刃を交換せずに切削加工し、切刃が磨耗することによって切屑が繋がるまでに切削できた行数をカウントした。２０行以上のものを合格とした。
使用工具切刃：φ６ハイスエンドミル（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ２ＬＳ）
主軸回転数：６，０００ｒｐｍ、送り速度：４００ｍｍ／ｍｉｎ、切り込み深さ：２ｍｍ、加工方法：アップカット方式（１行＝４０ｍｍ）。
（ｉｉ）実施例１と比較例２の成形体を、下記条件で、直径方向に９０ｍｍΦまで連続加工した後、切削に用いた切刃チップの表面状態を顕微鏡により観察した。実施例１の切削に用いた切刃チップはほとんど磨耗が認められなかったが、比較例２に用いたチップは、チップ先端の磨耗が顕著であった。
装置：「MAZATROL T32-2」NC旋盤、エアチャックTYPE
チップ：KYOCERA CNMG120408HS（CA5025超硬母材上にTiCN層-Al₂O₃層をCVDコーティングしたもの）
主軸回転数：４００ｒｐｍ、送り速度：０．２ｍｍ／ｒｅｖ、切込み深さ：２ｍｍ（片肉１ｍｍ）

Ｃ．フィラー分散性
成形体（φ８０ｍｍ×１，３００ｍｍ丸棒）の底部から、高さ１，２８０ｍｍ、７００ｍｍ、１００ｍｍの各箇所から約３ｇの試料を採取し、灰分量測定を実施し、含有量を求めた。

参考例１、２はウォラストナイトの含有量が本発明の範囲外のものである。含有量が少ない（参考例１）と成形体の強度が低く、多い（参考例２）と切削加工性が悪くなる。
比較例１はウォラストナイトのアスペクト比が小さく、成形体の強度が低かった。一方、比較例４は粒径が大きく、切削加工性が悪かった。比較例２、３は、粒径、アスペクト比共に本発明の範囲外であり、切削加工性が顕著に劣った。
これらに対して、実施例の成形体は切削加工性の試験（ｉ）において、いずれも２０行以上連続して加工が可能であった。同試験で用いたハイスエンドミルは、鋼材から構成されており、通常の切削加工で使用される、例えば、切削加工性試験（ｉｉ）で用いたチップに比べて柔らかい。該柔らかい切刃における行数の差は、超硬を用いた実際の加工時では、工具の寿命や、製品の表面仕上がり状態により顕著に現れると考えられる。
実施例７は、表面処理をしていないウォラストナイトを用いたため、分散性が劣ったが、切削加工性に関しては実施例１と同等であった。

本発明のモノマーキャストナイロン成形体は、切削加工用の切刃に与える損傷が少なく、繊細な成形が要求される部品の材料として有用である。

Claims (3)

1. 平均粒子径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が８以上であるウォラストナイトを、成形体質量の８〜１５質量％の量で混合された環状アミドをモノマーキャスト法により重合させて得られたことを特徴とするモノマーキャストナイロン成形体。
2. 前記ウォラストナイトがシラン化合物により表面処理されている、請求項１記載のモノマーキャストナイロン成形体。
3. 請求項１または２記載のモノマーキャストナイロン成形体の２次成形品。