JP2010150533A - ポリアミド樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的性質、成形品外観に優れるだけでなく、射出成形機等の加工装置のパーツや金型等の長寿命化を可能にするポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体であるポリアミド樹脂３０〜６０質量％と、（Ｂ）ガラス繊維２５〜６５質量％と、（Ｃ）平均繊維径が８μｍ以下であり、平均アスペクト比が１．５〜５．０であるワラストナイト５〜２５質量％と、を含有し、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計が４０〜７０質量％であり、かつ、前記（Ｃ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が１．５〜１３である、ポリアミド樹脂組成物とすること。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的性質、熱的性質及び耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、軽量化及び工程の合理化等の観点から、従来金属製であった部品を強化ポリアミド樹脂製とすることも可能となり、近年積極的に検討が進められている。

例えば、ラクタム類の重合させる際にガラスフレーク、ミルドファイバー等のガラス繊維とワラストナイトを添加した組成物等が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリアミド６６／６Ｉ等の半芳香族ポリアミド樹脂に、強化材としてガラス繊維とワラストナイトを高濃度に配合した強化ポリアミド樹脂組成物等が検討されている（例えば、特許文献２参照）。

特公平８−１９２５９号公報 特開２００７−０３１５０５号公報

しかしながら、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体であるポリアミド樹脂にガラス繊維とワラストナイトを高濃度に配合させると、射出成形機等の加工装置のパーツや金型等の金属材料を磨耗させるという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、機械的性質を損なうことなく、成形品外観に優れ、射出成形機等の加工装置のパーツや金型等の長寿命化を可能にするポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することを主な目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体であるポリアミド樹脂に、ガラス繊維と、特定の繊維径及びアスペクト比をもつワラストナイトとを配合することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下のものを提供する。
〔１〕
（Ａ）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体であるポリアミド樹脂３０〜６０質量％と、（Ｂ）ガラス繊維２５〜６５質量％と、（Ｃ）平均繊維径が８μｍ以下であり、平均アスペクト比が１．５〜５．０であるワラストナイト５〜２５質量％と、を含有し、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計が４０〜７０質量％であり、かつ、
前記（Ｃ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が１．５〜１３である、ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体における６６成分が６０〜９５質量％であり、６Ｉ成分が５〜４０質量％である、〔１〕のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体における６６成分が５０〜９４質量％であり、６Ｉ成分が５〜４０質量％であり、６成分が１〜１０質量％である、〔１〕のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度[ＣＯＯＨ]と末端アミノ基濃度[ＮＨ₂]の関係が下記式を満たす、〔１〕〜〔３〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物。

０．５０＜[ＣＯＯＨ]／（[ＣＯＯＨ]＋[ＮＨ₂]）＜０．８５ ・・・（１）

〔５〕
前記ポリアミド樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度が、２．０〜２．６である、〔１〕〜〔４〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分を少なくとも溶融混練することによって得られる、〔１〕〜〔５〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔８〕
自動車部品である、〔７〕の成形品。

本発明のポリアミド樹脂組成物及び成形品によれば、機械的性質を損なうことなく、成形品外観に優れ、射出成形機等の加工装置のパーツや金型等の長寿命化が可能となる。

本実施例における表面粗さの測定に用いた平板プレートの簡略上面図である。 本実施例における表面粗さの測定に用いた平板プレートの簡略上面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は本発明の例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の総量に対して、（Ａ）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体であるポリアミド樹脂３０〜６０質量％と、（Ｂ）ガラス繊維２５〜６５質量％と、（Ｃ）平均繊維径が８μｍ以下であり、平均アスペクト比が１．５〜５．０であるワラストナイト５〜２５質量％と、を含有し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が４０〜７０質量％であり、かつ、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が１．５〜１３である。

＜（Ａ）成分＞
本実施の形態の（Ａ）ポリアミド樹脂は、成形品外観の観点から、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体である。ポリアミド６６／６Ｉ共重合体は、例えば、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩と、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩と、を共重合させることで得ることができる。ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体は、例えば、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩と、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル塩と、ε−カプロラクタムと、を共重合させることで得ることができる。

ポリアミド共重合体において、各成分の共重合比は特に限定されず、適宜に決定できる。ポリアミド６６／６Ｉ共重合体の好ましい例としては、ポリアミド共重合体中において、６６成分が６０〜９５質量％、６Ｉ成分が５〜４０質量％であり、より好ましくは、６６成分が６５〜９０質量％、６Ｉ成分が１０〜３５質量％であり、さらに好ましくは、６６成分が７０〜８５質量％、６Ｉ成分が１５〜３０質量％である。上記比率とすることで、成形品外観に優れるだけでなく、優れた成形性を有する。

ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体の好ましい例としては、ポリアミド共重合体中において、６６成分が５０〜９４質量％、６Ｉ成分が５〜４０質量％、及び６成分が１〜１０質量％であり、より好ましくは、６６成分が５５〜９０質量％、６Ｉ成分が７〜３８質量％、及び６成分が１〜８質量％であり、さらに好ましくは、６６成分が６５〜８５質量％、６Ｉ成分が１０〜３５質量％、及び６成分が１〜５質量％である。上記比率とすることで、成形品外観に優れるだけでなく、優れた成形性を有する。

本実施の形態において、ポリアミド共重合体における各成分の共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって行うことができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合及びこれらを組み合わせた方法等を用いることができる。重縮合に用いることができるジアミン、ジカルボン酸を重合反応器内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出器等で高分子量化したものも用いることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］と末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］との関係は、下記式（１）を満たすことが好ましい。

０．５０＜［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）＜０．８５ ・・・（１）

［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）（以下、末端基濃度比という場合がある。）は、成形品の強度及び剛性の観点から０．５０より大きいことが好ましく、射出成形機等の金属性パーツの耐磨耗性の観点から０．８５未満であることが好ましく、０．５５〜０．８０の範囲であることがより好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基濃度比（［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］））の制御方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、重合時に、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はモノアミンを重合の際に所定量添加すること等が挙げられる。具体的には、酢酸、カプリル酸、カプロン酸、ウンデカン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン等の脂肪族モノアミン等が各々挙げられる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度は、得られる成形品の外観と成形時の流動性の観点から、２．０〜２．６が好ましく、２．１〜２．５がより好ましく、２．２〜２．４がさらに好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本実施の形態の（Ｂ）ガラス繊維は、特に限定されず、ポリアミド樹脂と通常併用されているものを用いることができる。ガラス繊維の繊維径や長さは、特に限定されず、適宜に好適なものを用いることができる。例えば、平均繊維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバー等が挙げられる。

チョップドストランドを用いる場合、その長さ等は特に限定されないが、０．１〜６ｍｍの範囲で適宜選択することが好ましい。

ロービングを用いる場合、その太さ等は特に限定されないが、番手が１０００〜５０００ＴＥＸの範囲で適宜選択することが好ましい。

ミルドファイバーを用いる場合、その繊維長等は特に限定されないが、平均繊維長が３０〜３００μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。

（Ｂ）ガラス繊維の平均繊維径及び平均繊維長は光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した平均値から求められる。

ガラス繊維は、集束剤やシラン系カップリング剤を付着させたものが好ましい。集束剤やシラン系カップリング剤の種類は限定されず、公知のものを用いることができる。これにより（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との接着力をより向上させることできる。

集束剤としては、特に限定されず、例えば、ウレタン系ポリマー、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体、アクリル酸系共重合体等が挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、２５質量％〜６５質量％である。強度剛性の観点から２５質量％以上であり、射出成形時における流動性の観点から６５質量％以下である。（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、好ましくは３０〜６０質量％であり、より好ましくは３５〜５５質量％である。

＜（Ｃ）成分＞
本実施の形態の（Ｃ）ワラストナイトは、珪酸カルシウムが主成分である針状結晶である。ここで、主成分とは、５０質量％以上含有する成分をいい、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。本実施の形態では、公知のワラストナイトを用いることができる。ワラストナイトは、通常白色鉱物であり、これを粉砕・分級することによって得ることもできる。かかる結晶構造により鉱物の粉砕物も繊維状の形態を有する。ワラストナイトは、通常、ＳｉＯ₂を４０〜６０質量％、ＣａＯを４０〜５５質量％含有し、その他にＦｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等の成分を含有するが、本実施の形態では上記した組成成分に限定されない。本実施の形態では合成したワラストナイトを用いることもできる。

（Ｃ）ワラストナイトの平均繊維径は、成形品外観及び射出成形機等の金属パーツの耐磨耗性の観点から、８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以下である。

（Ｃ）ワラストナイトの平均アスペクト比は、ポリアミド樹脂組成物中のワラストナイトの平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）を意味する。

（Ｃ）ワラストナイトの平均アスペクト比は、成形品外観及び射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜５．０である。平均アスペクト比の下限値は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。平均アスペクト比の上限値は、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．７以下である。

（Ｃ）ワラストナイトの平均繊維径及び平均アスペクト比については、上記範囲内に粉砕・分級されたワラストナイト粒子を原材料として用いることが簡便な方法であるが、例えば、平均繊維径や平均アスペクト比が大きいワラストナイト粒子を原材料として用い、本実施の形態の樹脂組成物を製造する工程で、アスペクト比を本実施の形態の範囲内となるように制御して樹脂組成物を得ることもできる。製造する工程においてワラストナイトのアスペクト比を制御する方法としては、特に限定されないが、溶融混練の際にワラストナイトに強いシェアを与えることが挙げられる。具体的には、二軸押出機ではスクリュー構成を練りの強い構成に変更することや、加工温度を下げることや、二軸押出機の上流部よりワラストナイトを供給する等が挙げられる。

（Ｃ）ワラストナイトの平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比の測定方法は以下の通りである。

ポリアミド樹脂組成物を６５０℃電気炉内で樹脂成分のみを燃焼させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ワラストナイトの繊維像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ５００本のワラストナイトの繊維長と繊維径を測定する。繊維径は、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。

平均繊維長、平均繊維径、及び平均アスペクト比は、下記式により求められる。

平均繊維長（Ｌ）＝Σ（Ｌ_i ²）／ΣＬ_i
平均繊維径（Ｄ）＝Σ（Ｄ_i ²）／ΣＤ_i
平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）＝［Σ（Ｌ_i ²）／ΣＬ_i］／［Σ（Ｄ_i ²）／ΣＤ_i］

（ワラストナイトの一本一本の繊維長をそれぞれＬ₁、Ｌ₂、・・・、Ｌ₅₀₀とし、繊維径をそれぞれＤ₁、Ｄ₂、・・・、Ｄ₅₀₀とする。）

また、（Ｃ）ワラストナイトは、表面処理剤によって表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級アルコール等が挙げられる。これらの表面処理剤を用いることで、ワラストナイトの分散性を改良したり、ポリアミドとの接着力を向上させたりすることができる。

シラン系カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤等が挙げられる。

それらの中でも、ポリアミド樹脂との親和性の観点から、好ましくはエポキシシランカップリング剤である。また、ポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との混合物、及び／又はポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との反応物も好ましい。これらのカップリング剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

チタネート系カップリング剤としては、特に限定されず、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。これらのカップリング剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

このような表面処理剤は、予めワラストナイト表面に処理しておいてもよいし、ポリアミド樹脂とワラストナイトを混合する際に添加してもよい。表面処理剤の配合量は、特に限定されず、好ましくはワラストナイトに対して０．０５〜１．５質量％である。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｃ）ワラストナイトの配合量は、強度剛性と成形品外観のバランスの観点から５〜２５質量％であり、好ましくは７〜２３質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。

（Ｃ）ワラストナイトに対する（Ｂ）ガラス繊維の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、強度剛性と射出成形機等の金属性パーツの耐磨耗性の観点から１．５以上であり、成形品外観の観点から１３以下である。（Ｃ）ワラストナイトに対する（Ｂ）ガラス繊維の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは２.０〜１２であり、より好ましくは２．５〜１１である。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｂ）ガラス繊維と（Ｃ）ワラストナイトの配合量の合計は、強度剛性と成形品外観のバランスの観点から４０〜７０質量％であり、好ましくは４５〜６８質量％であり、より好ましくは５０〜６５質量％である。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度は、得られる成形品の外観と成形時の流動性の観点から、２．０〜２．６であることが好ましく、２．１〜２．５がより好ましく、２．２〜２．４がさらに好ましい。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて各種の他の添加剤を混合し、溶融混練することで製造できる。その際の配合、混合及び混練方法やそれらの順序は特に限定されず、公知の技術で製造可能である。例えば、通常用いられる混合機や混練機によって製造できる。

混合機としては、特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等を用いることができる。混練機としては、単軸又は二軸の押出機を用いることができる。必要に応じて、バッチ式の混合機や複数の搬送ライン、定量フィーダー等の連続式混合機等を用いてもよい。

本実施の形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本実施の形態の目的を損なわない範囲において、種々の添加剤を配合することができる。具体的には、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤；トリアゾール系等の紫外線吸収剤；銅化合物、リン化合物等の熱安定剤；マンガン化合物等の光劣化防止剤；ポリエステル系やグリセリン系等の可塑剤；ステアリン酸金属塩等の高級脂肪酸金属塩等の滑剤；モンタン酸金属塩等の離型剤；タルク等の核剤；水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン等の難燃剤；カーボンブラック等の着色用顔料；銅フタロシアニン誘導体等の着色用染料等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。

添加剤を配合する方法は特に限定されず、例えば、ポリアミド樹脂の重合時に添加する方法や、二軸押出機で溶融混練する際に溶融状態のポリアミド樹脂中に添加する方法等が挙げられる。

ブレンド可能な他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、通常ポリアミド樹脂にブレンドされる熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

＜成形品＞
本実施の形態の成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、ポリアミド樹脂組成物を含むペレットを押出機により製造し、このペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂製品とすることができる。

本実施の形態の成形品は、幅広い分野及び用途に用いることができ、強度及び剛性、特に高温時の強度及び剛性が求められる自動車用部品や家具用部品等に好適である。本実施の形態の成形品は、例えば、アウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等といった工業用成形品及び雑貨用成形品として好ましく利用できる。

以下の実施例により本実施の形態を更に詳しく説明するが、本実施の形態発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた原材料、測定方法及び製造方法を以下に示す。

＜原材料＞
（Ａ）ポリアミド樹脂
Ａ１：ポリアミド６６／６Ｉ共重合体（以下、「ＰＡ６６／６Ｉ」と略記する。）
（６６成分：７５質量％、６Ｉ成分：２５質量％）
ポリアミド６６／６Ｉは以下の方法によって製造した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．５ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５ｋｇと、酢酸３ｇ、純水２．０ｋｇを、５リットルオートクレーブに仕込み、よく撹拌しながら、充分に窒素置換した。撹拌を継続しながら温度を室温から２２０℃まで１時間で昇温した。この後、オートクレーブの内圧を１．８ＭＰａになるように、水を反応系外に除去しながら２時間かけて温度を２６０℃に昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、８時間かけて室温まで冷却し、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体約１．６ｋｇ得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットルのエバポレータを用い、窒素気流下２００℃で１０時間固相重合させた。固相重合によって硫酸相対粘度η_rは、１．５から２．３に上昇した。
硫酸相対粘度：２.３
融点：２２５℃
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］：１３５（ミリ等量／ｋｇ）
端アミノ基濃度［ＮＨ₂］：４５（ミリ等量／ｋｇ）
末端基濃度比［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）：０．７５

Ａ２： ポリアミド６６／６Ｉ
（６６成分：７５質量％、６Ｉ成分：２５質量％）
５リットルオートクレーブに仕込んだ原料を次のように変更した以外はＡ１と同様の製造方法でポリアミド６６／６Ｉを得た。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．５ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５ｋｇと、ヘキサメチレンジアミン１０ｇ、純水２．０ｋｇ。
硫酸相対粘度：２.３
融点：２２５℃
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］：５５（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］：１２５（ミリ等量／ｋｇ）
末端基濃度比［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）：０．３１

Ａ３：ポリアミド６６／６Ｉ
（６６成分：７５質量％、６Ｉ成分：２５質量％）
５リットルオートクレーブに仕込んだ原料を次のように変更した以外はＡ１と同様の製造方法でポリアミド６６／６Ｉを得た。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．５ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５ｋｇと、アジピン酸１０ｇ、純水２．０ｋｇ。
硫酸相対粘度：２.３
融点：２２５℃
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］：１５０（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］：３０（ミリ等量／ｋｇ）
末端基濃度比［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）：０．８３

Ａ４：ポリアミド６６／６Ｉ
（６６成分：７５質量％、６Ｉ成分：２５質量％）
窒素気流下２００℃での固相重合の時間を５時間に変更した以外はＡ１と同様の製造方法で、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体を得た。固相重合によって硫酸相対粘度η_rは、１．５から１．９に上昇した。
硫酸相対粘度：１．９
融点：２２５℃
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］：１８０（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］：８０（ミリ等量／ｋｇ）
末端基濃度比［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）：０．６９

Ａ５：ポリアミド６６／６Ｉ
（６６成分：７５質量％、６Ｉ成分：２５質量％）
窒素気流下２００℃での固相重合の時間を１５時間に変更した以外はＡ１と同様の製造方法で、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体を得た。固相重合によって硫酸相対粘度η_rは、１．５から２．６に上昇した。
硫酸相対粘度：２.６
融点：２２５℃
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］：１１５（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］：２５（ミリ等量／ｋｇ）
末端基濃度比［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）：０．８２

Ａ６：ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体（以下、「ＰＡ６６／６Ｉ／６」と略記する。）
（６６成分：７５質量％、６Ｉ成分：２０質量％、６成分：５質量％、）
ポリアミド６６／６Ｉ／６は以下の方法によって製造した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．５ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．４ｋｇと、ε−カプロラクタム０．１ｋｇと、アジピン酸０．１ｋｇと、純水２．０ｋｇとを、５リットルオートクレーブに仕込み、よく撹拌しながら、充分に窒素置換した。撹拌を継続しながら温度を室温から２２０℃まで１時間で昇温させた。この後、オートクレーブの内圧を１．８ＭＰａになるように、水を反応系外に除去しながら２時間かけて温度を２６０℃に昇温した。その後、加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、８時間かけて室温まで冷却し、ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体約１．６ｋｇを得た。得られた共重合体を粉砕し、１０リットルのエバポレータを用いて、窒素気流下２００℃で１０時間固相重合させて分子量をさらに上げた。固相重合によって硫酸相対粘度η_rは、１．５から２．４に上昇した。
硫酸相対粘度：２.４
融点：２２５℃
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］：１１５（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］：４５（ミリ等量／ｋｇ）
末端基濃度比［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）：０．７２

Ａ７：ポリアミド６６樹脂（以下、「ＰＡ６６」と略記する。）
硫酸相対粘度：２.８
融点：２６０℃
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ]：８３（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］：４３（ミリ等量／ｋｇ）
末端基濃度比［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）：０．６６
商品名：「レオナ（登録商標）１３００Ｓ」（旭化成ケミカルズ社製）
なお、各ポリアミド樹脂における各成分の共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって行った。

（Ｂ）ガラス繊維
Ｂ１：日本電気硝子社製、商品名「Ｔ−２７５Ｈ」
平均繊維径：１０.５μｍ
繊維長：３ｍｍ

（Ｃ）無機フィラー（Ｃ１〜Ｃ６：ワラストナイト、Ｃ７：タルク）
Ｃ１：ナイコ・ミネラルズ・インコーポレーテッド社製、商品名「Ｎｙａｄ（商標）５０００」
平均繊維径：２．２μｍ
平均繊維長：７．２μｍ
平均アスペクト比：３．３
Ｃ２：ナイコ・ミネラルズ・インコーポレーテッド社製、商品名「Ｎｙａｄ（商標）１２５０」
平均繊維径：３．１μｍ
平均繊維長：９．２μｍ
平均アスペクト比：３．０
Ｃ３：ナイコ・ミネラルズ・インコーポレーテッド社製、商品名「Ｎｙａｄ（商標）４００」
平均繊維径：７．０μｍ
平均繊維長：３５μｍ
平均アスペクト比：５．０
Ｃ４：ナイコ・ミネラルズ・インコーポレーテッド社製、商品名「Ｎｙｇｌｏｓ（商標）８」
平均繊維径：８．０μｍ
平均繊維長：１３６μｍ
平均アスペクト比：１７．０
Ｃ５：ナイコ・ミネラルズ・インコーポレーテッド社製、商品名「Ｎｙａｄ（商標）３２５」
平均繊維径：１０μｍ
平均繊維長：５０μｍ
平均アスペクト比：５ ．０
Ｃ６：ナイコ・ミネラルズ・インコーポレーテッド社製、商品名「Ｎｙｇｌｏｓ（商標）Ｍ２０」
平均繊維径：２０μｍ
平均繊維長：１００μｍ
平均アスペクト比：５ ．０
Ｃ７：龍森社製、商品名「ＣＲＳ ６００２」
平均繊維径：５．０μｍ
平均繊維長：１２μｍ
平均アスペクト比：２．４

［末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］の測定］
ポリアミド樹脂を１７０±５℃のベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎの苛性ソーダで滴定した。指示薬として、フェノールフタレインを使用した。

［末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］の測定］
ポリアミド樹脂をフェノールに溶解し、０．０２Ｎ塩酸で電位差滴定を行った。

［硫酸相対粘度の測定］
９８％硫酸１００ｍＬにポリアミド樹脂（又はポリアミド樹脂組成物の場合は、含有ポリアミド樹脂として）１ｇを溶解させたポリアミド溶液をオスワルド粘度計で、２５℃の環境下で測定し、下記式により硫酸相対粘度を求めた。

ポリアミド樹脂（又はポリアミド樹脂組成物）の硫酸相対粘度（η_r）＝（ポリアミド溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）

［原材料に用いたワラストナイト（又はタルク）の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比の測定］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、ワラストナイト（又はタルク）の繊維像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ５００本のワラストナイト（又はタルク）の繊維長と繊維径を測定した。繊維径は、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とした。また、平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比は、下記式により求めた。

平均繊維長（Ｌ）＝Σ（Ｌ_i ²）／ΣＬ_i
平均繊維径（Ｄ）＝Σ（Ｄ_i ²）／ΣＤ_i
平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）＝［Σ（Ｌ_i ²）／ΣＬ_i］／［Σ（Ｄ_i ²）／ΣＤ_i］

（ワラストナイト（又はタルク）の一本一本の繊維長をそれぞれＬ₁、Ｌ₂、・・・、Ｌ₅₀₀とし、繊維径をそれぞれＤ₁、Ｄ₂、・・・、Ｄ₅₀₀とする。）

［樹脂ペレット中のワラストナイト（又はタルク）の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比の測定］
ポリアミド樹脂ペレット２ｇを、６５０℃の電気炉内で樹脂成分のみ燃焼させた後、得られたワラストナイト（又はタルク）粒子の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比を上記と同様の測定方法で求めた。

＜機械的性質＞
［曲げ弾性率、曲げ強度の測定］
射出成形機（スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業社製、ＦＮ−３０００）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片Ａ形を成形し、曲げ試験用試験片を切削加工した。得られた試験片は、ＩＳＯ １７８に準じて、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ−５０００Ｄ形）で、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分、スパン６４ｍｍ、周囲温度２３℃の条件下で測定を行った。

＜成形品外観＞
［表面粗さの測定］
射出成形機（スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業社製、ＦＮ−３０００）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、図１及び図２に示す平板プレート１（６ｃｍ×９ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。平板プレート１の表面粗さは、表面粗さ計を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して測定した。

図１及び図２は本実施例における表面粗さの測定に用いた平板プレートの簡略上面図である。矢印Ｆは樹脂流動方向を、矢印Ａ１〜Ａ６は表面粗さの測定箇所を示している。Ｌ１は１５ｍｍ、Ｌ２は２５ｍｍ、Ｌ３は３０ｍｍ、Ｌ４は１０ｍｍであった。平板プレート１の樹脂流動方向（平板プレート１の長手方向）に３箇所（図１の矢印Ａ１〜Ａ３参照）と、樹脂流動直角方向（平板プレート１の幅方向）に３箇所（図２の矢印Ａ４〜Ａ６参照）の合計６箇所を測定し、算術平均粗さＲ_aを求めた。なお、測定条件は、カットオフ値８ｍｍ、評価長さ４０ｍｍであり、表面粗さ計としてミツトヨ社製、サーフテスト 形式ＳＪ−４００を用いた。

［６０度グロス］
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業社製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、充填時間が１．０±０．１秒の範囲となるように射出圧力、及び射出速度を調整し、平板プレート（１３ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。得られた平板プレートの中央部の６０度グロスを、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて測定した。

＜磨耗量＞
［逆流防止リングの磨耗量］
新品の逆流防止リング（部品名 ３６マル 爪付逆止リング Ｆ１Ｍ１Ｅ３、住友重機械工業社製）を用いて、平板プレート（１５ｃｍ×１２ｃｍ、厚さ７ｍｍ）を３０００ショット成形し、成形前後の逆流防止リングの重量減少量を磨耗量として測定した。射出成形機として、住友重機械工業社製のＳＨ１００Ｃ（スクリュー径３６ｍｍ）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａ、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件とした。

［実施例１］
ポリアミドとしてＡ１を４０質量％とし、２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５φ；設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口を２カ所設け、上流側のサイドフィード口よりガラス繊維Ｂ１を４５質量％供給し、下流側のサイドフィード口よりワラストナイトＣ１を１５質量％供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。

［実施例２，３，５〜９］
表１に記載した原材料の種類、配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を得た。

［実施例４］
ポリアミドとしてＡ１を４０質量％、ワラストナイトとしてＣ３を１５質量％、２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５φ；設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、実施例１と同じ位置のサイドフィード口よりガラス繊維Ｂ１を４５質量％供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。

［比較例１，３〜８］
表２に記載した原材料の種類、配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を得た。

［比較例２］
（Ｃ）ワラストナイトをＣ４とした以外は、実施例４と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を得た。

［実施例１０〜１３］
表３に記載した原材料の種類、配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を得た。

［比較例１０，１２〜１４］
表３に記載した原材料の種類、配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を得た。

［比較例１１］
ポリアミドとしてＡ１を４０質量％、２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５φ；設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、実施例１と同じ位置のサイドフィード口よりガラス繊維Ｂ１を６０質量％供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。

各実施例及び各比較例の配合成分と物性の測定結果を、以下の表１〜３に示す。

ポリアミド樹脂がＰＡ６６／６Ｉ共重合体である実施例１〜８は曲げ弾性率が１５．６ＧＰａ以上、曲げ強度が２５４ＭＰａ以上、表面粗さが０．２３μｍ以下、６０度グロスが８７以上であった。更に、磨耗量が８２ｍｇ以下であった。一方、比較例１，２，３，４は、曲げ弾性率が１６．５ＧＰａ，１６．２ＧＰａ，１６．１ＧＰａ，１６．１ＧＰａであり、曲げ強度が２７２ＭＰａ，２７０ＭＰａ，２６４ＭＰａ，２６８ＭＰａであり、表面粗さは０．２４μｍ，０．２２μｍ，０．２０μｍ，０．３５μｍであったが、６０度グロスは８３，８７，８７，７８であった。更に、磨耗量が２０５ｍｇ，１４８ｍｇ，１２２ｍｇ，３２４ｍｇであった。以上より、本実施例のポリアミド６６／６I共重合体であるポリアミド樹脂組成物は、機械的性質に優れるだけでなく、成形品外観にも優れ、かつ磨耗量が少ないことが確認された。

ポリアミド樹脂がＰＡ６６／６Ｉ／６共重合体である実施例９は曲げ弾性率が１６ＧＰａ、曲げ強度が２６８ＭＰａ、表面粗さが０．２２μｍ、６０度グロスが８９であった。更に、磨耗量が８５ｍｇであった。一方、比較例５，６，７は、曲げ弾性率が１６．２ＧＰａ，１６．１ＧＰａ，１５．８ＧＰａであり、曲げ強度が２６６ＭＰａ，２６２ＭＰａ，２６０ＭＰａであり、表面粗さは０．２８μｍ，０．２２μｍ，０．３８μｍであり、６０度グロスは８２，８５，７４であった。更に、磨耗量が２３２ｍｇ，１４１ｍｇ，３８１ｍｇであった。以上より、本実施例のポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体である樹脂組成物は、機械的性質に優れるだけでなく、成形品外観にも優れ、かつ磨耗量が少ないことが確認された。

比較例８では、ガラス繊維とタルクを併用しているが、曲げ弾性率が１６．４ＧＰａ、曲げ強度が２３０ＭＰａ、表面粗さは０．２１μｍ、６０度グロスは６５であった。更に、磨耗量が１１ｍｇであった。比較例９は、曲げ弾性率が１６．６ＧＰａ、曲げ強度が２８１ＭＰａ、表面粗さは０．７３μｍ、６０度グロスは５４であった。更に、磨耗量が１４ｍｇであった。以上より、ポリアミド６６である樹脂組成物では、磨耗量は少ないものの成形品外観が著しく劣ることが確認された。

表３に示すように、実施例３，１０〜１３は曲げ弾性率が１５．８ＧＰａ以上、曲げ強度が２６２ＭＰａ以上、表面粗さが０．２４μｍ以下、６０度グロスが８７以上であった。更に、磨耗量が７１ｍｇ以下であった。一方、比較例１０，１１は、曲げ弾性率が１８．７ＧＰａ，１９．１ＧＰａであり、曲げ強度が３２１ＭＰａ，３３８ＭＰａであり、磨耗量が１９ｍｇ，１２ｍｇであったが、表面粗さが０．３４μｍ，０．４２μｍであり、６０度グロスが８０，７９であった。比較例１２，１３は、曲げ弾性率が１５．８ＧＰａ，１４．７ＧＰａであり、曲げ強度が２５７ＭＰａ，２４２ＭＰａであり、表面粗さが０．１９μｍ，０．１８μｍであり、６０度グロスが９１，９２であったが、磨耗量が９１ｍｇ，３２１ｍｇであった。比較例１４は曲げ弾性率が１１．７ＧＰａ、曲げ強度が２０８ＭＰａ、表面粗さが０．１４μｍ、６０度グロスが９２であった。更に磨耗量は２４ｍｇであった。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物及びその成形品は、機械的性質及び成形品外観に優れ、射出成形機等の加工装置のパーツや金型等の長寿命化を可能にするため、種々の自動車部品や家具用部品等をはじめとする幅広い分野、用途に用いることができる。

１ 平板プレート
Ｆ 樹脂流動方向

Claims (8)

1. （Ａ）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体であるポリアミド樹脂３０〜６０質量％と、（Ｂ）ガラス繊維２５〜６５質量％と、（Ｃ）平均繊維径が８μｍ以下であり、平均アスペクト比が１．５〜５．０であるワラストナイト５〜２５質量％と、を含有し、
   前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計が４０〜７０質量％であり、かつ、
   前記（Ｃ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が１．５〜１３である、ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリアミド６６／６Ｉ共重合体における６６成分が６０〜９５質量％であり、６Ｉ成分が５〜４０質量％である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体における６６成分が５０〜９４質量％であり、６Ｉ成分が５〜４０質量％であり、６成分が１〜１０質量％である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］と末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］の関係が下記式を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
   
   ０．５０＜［ＣＯＯＨ］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）＜０．８５ ・・・（１）
   
5. 前記ポリアミド樹脂組成物の９８％硫酸相対粘度が、２．０〜２．６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分を少なくとも溶融混練することによって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
8. 自動車部品である、請求項７に記載の成形品。

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