JP2002121279A - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、寸
法特性、表面外観、リワーク性に優れるポリアミドと微
細な針状アパタイトとからなるポリアミド樹脂組成物を
効率良く製造する方法の提供。 【解決手段】 針状アパタイトの存在下ポリアミドを重
合する方法であって、（Ｐ／Ｃａ）モル比０．１以下の
カルシウム化合物とリン酸または亜リン酸のエステル化
合物とジカルボン酸を水または親水性有機溶媒に混合し
て得られるアパタイト原料液を１２０℃以上かつ加圧条
件下で水熱合成し、針状アパタイトを含有する懸濁液も
しくは分散液を得、その得られた針状アパタイトを含有
する懸濁液もしくは分散液液にジアミンおよび／または
ポリアミド原料とを混合し、ポリアミドの重合行うポリ
アミド樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、様々な機械工業部
品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、
剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、また寸法特性、表面
外観およびリワーク性に優れるポリアミドと微細な針状
アパタイトとからなるポリアミド樹脂組成物を効率良く
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアミド樹脂の特性を改良
あるいは向上させることを目的として、ポリアミド樹脂
に無機充填剤を配合することは広く行われている。例え
ばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タル
ク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナ
イトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイ
ト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機
充填材を樹脂に配合する方法が提案され、またこれらの
材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野
や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事
務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用い
られている。

【０００３】しかしながら、これらの従来技術による
と、ガラス繊維や炭素繊維など無機繊維状充填材を用い
た場合には、製品の比重が増加したり、製品の表面外観
や表面平滑性が低下したり、製品の靱性が低下したりす
る問題があった。

【０００４】また押出、成形時などに押出機や成形機の
シリンダー、スクリュー、金型などの摩耗が生じたり、
近年の環境ニーズの高まりにより要求されているリサイ
クル、リワークによって無機繊維状充填剤の破損によ
り、強度など物性が大きき低下し、再使用できないなど
の問題があった。

【０００５】こうした問題点を改良するために、例えば
樹脂にタルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウ
ォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モン
モリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物を配
合する方法が提案されているが、強度、剛性、耐熱性の
向上が十分でなく、表面外観や靱性の低下が著しく起こ
るなどの問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決しうる強度、剛性、耐熱性が高く、靱性
に優れ、また寸法特性、表面外観およびリワーク性に優
れるポリアミドと微細な針状アパタイトとからなるポリ
アミド樹脂組成物を効率良く製造する方法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のアパタイト
原料液を用いて、特定条件下で、針状アパタイトを水熱
合成し、針状アパタイトを含有する懸濁液あるいは分散
液を得た後、該懸濁液あるいは分散液とポリアミド原料
を配合し、ポリアミドの重合を行うことにより得た針状
アパタイトとポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂組
成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 １．針状アパタイトの存在下、ポリアミドを重合する方
法であって、（Ａ）（Ａ−１）リンとカルシウムとのモ
ル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物、
（Ａ−２）リン酸または亜リン酸のエステル化合物、
（Ａ−３）ジカルボン酸を、（Ａ−４）水または親水性
有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶
媒、に混合して得られるアパタイト原料液を１２０℃以
上かつ加圧条件下で、水熱合成し、針状アパタイトを含
有する懸濁液もしくは分散液を得、（Ｂ）（Ａ）で得ら
れた針状アパタイトを含有する懸濁液もしくは分散液液
に、（Ｂ−１）ジアミンおよび／または（Ｂ−２）ポリ
アミド原料とを混合し、ポリアミドの重合行うことを特
徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、

【０００９】２．アパタイト原料液が、カルシウムとリ
ンとのモル比が１．５５〜１．７０であることを特徴と
する上記１記載の製造方法、 ３．アパタイト原料液が、カルボキシル基（ＨＯＯＣ
−）とカルシウムとのモル比が１を越えることを特徴と
する上記２記載の製造方法、

【００１０】４．（Ｂ−１）ジアミンと（Ａ−３）ジカ
ルボン酸とのモル比が、０．１〜１０であることを特徴
とする上記１から３のいずれかに記載の製造方法、 ５．（Ａ−３）成分がアジピン酸あるいはイソフタル酸
であることを特徴とする上記４記載の製造方法、

【００１１】６．上記１から５のいずれかに記載の製造
方法により製造されるポリアミド樹脂組成物であって、
該組成物が重量平均繊維径が１００nｍ以下であり、か
つ平均アスペクト比が１０以上である針状アパタイトと
ポリアミドとからなることを特徴とするポリアミド樹脂
組成物、

【００１２】７．針状アパタイトが、カルシウムとリン
とのモル比が１．５５〜１．７０であることを特徴とす
る上記６記載のポリアミド樹脂組成物、 ８．ポリアミド１００重量部に対して、針状アパタイト
が１〜５００重量部であることを特徴とする上記６また
は７記載のポリアミド樹脂組成物、 ９．ポリアミドの分子量が、重量平均分子量にして、１
万〜２０万であることを特徴とする上記８記載のポリア
ミド樹脂組成物、である。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるアパタイトとは、下記一般式で示され
る。 （Ｘ）_10-z（ＨＰＯ₄）_z（ＰＯ₄）_6-z（Ｙ）_2-z・ｎＨ₂
Ｏ ここで、０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦１６であり、（Ｘ）は金
属元素、また（Ｙ）は陰イオンまたは陰イオン化合物で
あるが、０≦ｚ＜０．５、０≦ｎ≦４であることがより
好ましい。

【００１４】金属元素（Ｘ）はカルシウムが好ましい
が、カルシウムと、元素周期律表の１、２（カルシウム
を除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３
族元素およびスズ、鉛などとの混合物であってもかまわ
ない。この中でも、本発明においては、微細でかつ針状
のアパタイトであるという点から、カルシウム以外の金
属元素としては、２族元素であるマグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、あるいはこれらの２種以上からな
る混合物であることが特に好ましい。

【００１５】金属元素（Ｘ）の中のカルシウムの割合
は、７０ｍｏｌ％以上程度、好ましくは８０ｍｏｌ％程
度以上である。上記範囲を外れた場合には、微細でかつ
針状アパタイトになりにくくなる傾向にある。

【００１６】前記一般式中の（Ｙ）で示される陰イオン
または陰イオン化合物としては、水酸イオン（Ｏ
Ｈ^-）、フッ素イオン（Ｆ^-）、塩素イオン（Ｃｌ^-）な
どを挙げることができる。これら陰イオン元素または陰
イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもか
まわない。また、前記一般式中のリン酸水素イオン（Ｈ
ＰＯ ₄ ^2-）、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）、あるいは（Ｙ）
の一部が炭酸イオン（ＣＯ₃ ^{2 -}）に置換した炭酸含有ア
パタイトであってもよい。

【００１７】本発明においては、前記アパタイト型化合
物の中、金属元素（Ｘ）がカルシウムである水酸アパタ
イト（（Ｙ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト
（（Ｙ）の一部または全部がフッ素イオン）、塩素化ア
パタイト（（Ｙ）の一部または全部が塩素イオン）、炭
酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、
炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物
が最も好ましく用いられる。

【００１８】また、この場合、カルシウムとリンとのモ
ル比（Ｃａ／Ｐ）は、１．５１〜１．７５であり、好ま
しくは１．５３〜１．７０であり、最も好ましくは１．
５５〜１．６７である。カルシウムとリンとのモル比
は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用い
て求めることができる。より具体的には、アパタイト
０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化し、
冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上
で煮沸溶解する。

【００１９】再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとし、
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、カ
ルシウムの特性波長３１７．９３３ｎｍにてカルシウム
濃度を定量する。カルシウム以外の金属の場合は、目的
とする金属の特性波長を用いることにより、同様に定量
することができる。Ｃａ／Ｐが上記範囲を外れると、微
細で針状化したアパタイトになりにくくなる傾向にあ
る。

【００２０】本発明の（Ａ−１）カルシウム化合物と
は、リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１
以下のカルシウム化合物であれば特に制限されないが、
好ましいものとしては、例えば、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウム、フッ化カルシウムなどの難溶性カルシウ
ム化合物や、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カ
ルシウム、酢酸カルシウムなど水溶性カルシウム化合
物、エチレンジアミン四酢酸カルシウム錯体やシクロヘ
キサンジアミン四酢酸カルシウム錯体、グリコールエー
テルジアミン四酢酸カルシウム錯体、ジエチレントリア
ミン五酢酸カルシウムなどのカルシウム錯体化合物、フ
マル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、リンゴ酸カルシ
ウム、こはく酸カルシウム等の有機カルシウム化合物、
あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【００２１】この中でも、コストの面から好ましくは炭
酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、フ
ッ化カルシウム、硝酸カルシウムであり、さらに微細で
針状化したアパタイトを得る観点から、炭酸カルシウ
ム、水酸化カルシウムがより好ましい。これらは一種類
で用いてもよいし、または二種類以上組み合わせて用い
ても良い。

【００２２】該カルシウム化合物の製造方法は特に制限
されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例に
とると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成され
たものであってもかまわない。また、その結晶形態や形
状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの場
合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシ
ウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸カ
ルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸カ
ルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれを
用いてもかまわない。

【００２３】一方、リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／
Ｃａ）が０．１を越えるカルシウム化合物としては、例
えば、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄・ｍＨ
₂Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カル
シウム（ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇）、リン酸二水素カルシウム一
水和物（Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）、二リン酸カルシ
ウム（α−およびβ−Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇）、リン酸三カルシ
ウム（α−およびβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）、リン酸四カ
ルシウム（Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ）、リン酸八カルシウム
五水和物（Ｃａ₈Ｈ₂（ＰＯ₄）₆・５Ｈ₂Ｏ）、亜リン酸
カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ₃・Ｈ₂Ｏ）、次亜リン
酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂）などを挙げること
ができる。

【００２４】本発明においては、リンとカルシウムとの
モル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下であれば、前記リンと
カルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカル
シウム化合物と、リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃ
ａ）が０．１を越えるカルシウム化合物とを混合して用
いてもかまわない。リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／
Ｃａ）が０．１を越える場合には、微細でかつ針状化し
たアパタイトが得にくくなる傾向にある。

【００２５】また、前記（Ａ−１）リンとカルシウムと
のモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物
のほかに、カルシウム以外の金属元素を含有する金属化
合物を加えてもかまわない。

【００２６】前記金属元素としては、カルシウム以外の
金属元素であれば特に制限されず、具体的には、元素周
期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、
６、７、８、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛な
どを挙げることができる。

【００２７】前記金属元素を含有する金属化合物として
は、カルシウムを除く金属化合物であれば特に制限され
ないが、好ましいものとしては、例えば、金属水酸化物
（水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マン
ガンなど）、金属塩化物（塩化マグネシウム、塩化スト
ロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化
マンガンなど）、

【００２８】金属フッ化物（フッ化マグネシウム、フッ
化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウ
ムなど）、金属臭化物（臭化カリウムなど）、金属ヨウ
化物（ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など）、金属酸化物
（酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、炭酸金
属塩（炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カリウ
ムなど）、

【００２９】硝酸金属塩（硝酸カリウムなど）、ケイ酸
金属塩（ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）などの
無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合
物（酢酸銅、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属元
素とジカルボン酸との化合物（アジピン酸カリウムな
ど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸
カリウムなど）など、あるいはこれらの混合物を挙げる
ことができる。

【００３０】前記カルシウム化合物と、カルシウム以外
の金属からなる金属化合物とを混合する場合には、該混
合物の全金属元素に対して、カルシウムの含有率が、７
０ｍｏｌ％以上程度、好ましくは８０ｍｏｌ％、最も好
ましくは９０ｍｏｌ％以上程度になるような割合で混合
すれば良い。上記範囲を外れた場合には、微細でかつ針
状化したアパタイトを得にくくなる傾向にある。

【００３１】前記カルシウム化合物、（Ｐ／Ｃａ）が
０．１を越えるカルシウム化合物およびカルシウム以外
の金属からなる金属化合物の平均粒径は特に制限はない
が、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに
好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下
のものを用いるのが良い。平均粒子径の測定は、カルシ
ウム化合物を純水あるいはアルコール類中に分散させ、
レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法や、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を用いて測定する
方法によれば良い。平均粒径が上記範囲を外れた場合に
は、微細で針状化したアパタイトが得にくくなる傾向に
ある。

【００３２】本発明の（Ａ−２）リン酸あるいは亜リン
酸のエステル化合物は、特に限定されない。好ましいリ
ン酸エステル化合物は、下記一般式で示される。 （ＲＯ）_nＰＯ（ＯＨ）_3-n ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル
基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素
基などで置換された置換基アルキル基であることが好ま
しい。前記一般式内の（ＲＯ）基は、同じでも異なって
いてもよい。

【００３３】前記のＲとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル
基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイ
ル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの
芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ
基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙
げることができる。

【００３４】この中でも、より好ましいものとしては、
具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオク
チル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリス（２−
エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェ
ニルクレシル、リン酸トリクレシル、リン酸ビフェニ
ル、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）、リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）、リン酸トリス（ジメチルフェニル）、リン酸トリ
ス（イソプロピルフェニル）、リン酸オクチルジフェニ
ルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。

【００３５】最も好ましいものとしては、リン酸トリメ
チル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸
トリブチルあるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。

【００３６】好ましい亜リン酸エステル化合物は、下記
一般式で示される。 （ＲＯ）_nＰ（ＯＨ）_3-n ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル
基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素
基などで置換された置換基アルキル基を表す。前記一般
式内の（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。

【００３７】前記のＲとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル
基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイ
ル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの
芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ
基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙
げることができる。

【００３８】この中でも、より好ましいものとしては、
具体的には、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リ
ン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン
酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオ
クチル、亜リン酸トリブトキシエチル、亜リン酸トリス
（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸ジフェニルクレシル、亜リン酸トリクレシル、亜リ
ン酸ビフェニル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）、亜リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）、亜リン酸トリス（ジメチルフェニ
ル）、亜リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、亜リ
ン酸オクチルジフェニルなど、あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。

【００３９】本発明においては、前記リン酸エステルあ
るいは亜リン酸エステルは、１種で用いてもよいし、２
種以上、例えばリン酸トリエチルと亜リン酸トリフェニ
ルを混合して用いるように、組み合わせてもかまわな
い。

【００４０】本発明の（Ａ−３）ジカルボン酸は、特に
限定されない。好ましいジカルボン酸としては、例えば
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピ
ン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，
３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ス
ベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロ
ロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチル
イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ジグリコール酸などを挙げることができる。

【００４１】本発明では、これらの重合可能なジカルボ
ン酸は１種を用いても良いし、２種類以上組み合わせて
用いても良い。この中でも、アジピン酸、イソフタル酸
が特に好ましい。

【００４２】また、本発明のアパタイト原料液に、ジカ
ルボン酸を除く分子構造内に少なくとも一つのカルボキ
シル基を有する有機化合物を添加しともかまわない。分
子構造内に少なくとも一つのカルボキシル基を有する有
機化合物としては、好ましくは分子構造内に少なくとも
一つの下記一般構造式が含まれる。 Ｒ₁−ＣＯ−Ｘ （式中Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ₂、ＮＲ₃Ｒ₄で
あり、Ｒ₁，Ｒ₂、Ｒ₃，Ｒ₄は水素、アルキル基又はアリ
ール基を示す。）

【００４３】中でも好ましくは、ジカルボン酸を除くカ
ルボン酸類やその金属塩類またはそのエステル化合物
類、アミノ基を有するカルボン酸類やその塩類またはそ
のエステル化合物類、ラクタム類、酸無水物類、ハロゲ
ン化アシル類などをあげることができる。

【００４４】ジカルボン酸を除くカルボン酸類として
は、特に限定されないが、モノカルボン酸類、三価以上
の多価カルボン酸類などを挙げることができる。モノカ
ルボン酸類の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ウラデシル
酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタ
デシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリ
シン酸、ラクセル酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカ
ルボン酸、

【００４５】シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モ
ノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレン
カルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタ
レンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボ
ン酸などを挙げることができる。三価以上の多価カルボ
ン酸類の例としては、エチレンジアミン四酢酸やシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などを挙げること
ができる。

【００４６】カルボン酸の金属塩類としては、例えば前
記ジカルボン酸を除くカルボン酸類のナトリウム塩やカ
リウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩
を挙げることができる。カルボン酸のエステル化合物類
としては、例えば前記カルボン酸類のメチルエステル、
エチルエステルなどを挙げることができる。

【００４７】アミノ基を有するカルボン酸類としては特
に限定されないが、例えば６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラ
アミノメチル安息香酸を挙げることができる。アミノ基
を有するカルボン酸の塩類としては、例えば前記アミノ
基を有するカルボン酸の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩やナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、
アルミニウム塩などの金属塩類を挙げることができる。
アミノ基を有するカルボン酸のエステル化合物類として
は、例えば前記アミノ基を有するカルボン酸類のメチル
エステル化合物、エチルエステル化合物などを挙げるこ
とができる。

【００４８】ラクタム類としては特に限定されないが、
例えばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタ
ム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができ
る。

【００４９】酸無水物類としては特に限定されないが、
無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸などを挙げるこ
とができる。

【００５０】ハロゲン化アシル類としては特に限定され
ないが、アセチルクロライド、プロピルクロライド、テ
レフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライドなどを
挙げることができる。

【００５１】これらジカルボン酸以外の分子構造内に少
なくとも一つのカルボキシル基を有する有機化合物は１
種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても
良い。本発明において、微細で針状化したアパタイトを
効率的に得るという観点から、ジカルボン酸以外の分子
構造内に少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機
化合物は、ジカルボン酸に対して、モル比にして０．１
以下程度、好ましくは０．０５以下程度が好ましい。こ
の範囲を外れた場合には、得られるポリアミド樹脂組成
物の分子量が低くなり、物性が低下する傾向にある。

【００５２】本発明の前記（Ａ−１）リンとカルシウム
とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合
物と（Ａ−２）リン酸あるいは亜リン酸のエステル化合
物との配合割合は、特に限定されないが、目的のアパタ
イトを効率的に得るといった観点で、カルシウムとリン
とのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．０〜２．０の範囲になる
ように配合するのが好ましく、１．４０〜１．８０の範
囲がより好ましく、１．５５〜１．７０の範囲が最も好
ましい。Ｃａ／Ｐが上記範囲を外れた場合には、微細で
針状化したアパタイトが得られにくくなる傾向にある。

【００５３】本発明の前記（Ａ−１）リンとカルシウム
とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合
物と（Ａ−３）ジカルボン酸との配合割合は、特に限定
されないが、目的のアパタイトを効率的に得るといった
観点で、（Ａ−１）カルシウム化合物に対する（Ａ−
３）ジカルボン酸の重量比が０．０１〜２０であること
が好ましく、より好ましくは０．１〜１０であり、最も
好ましくは０．３〜５である。

【００５４】本発明のアパタイト原料液中のカルボキシ
ル基（ＨＯＯＣ−）とカルシウムとのモル比は、２を越
えることが好ましく、２．５以上であることがより好ま
しい。カルボキシルキとカルシウムとの比が２以下の場
合には、得られるアパタイトが本発明の目的ほど、針状
化しない場合がある。

【００５５】本発明の（Ａ−４）水または親水性有機溶
媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒におけ
る、親水性有機溶媒とは、水と相溶する溶媒であれば特
に限定しないが、好ましいものとしては、例えばメタノ
ール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール
系溶媒やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒、その他アセトン、ジエチル
エーテル、ジメチルスルフォキシドなど、あるいはこれ
らの混合物を挙げることができる。また水と上記親水性
有機溶媒とを混合して用いてもかまわない。

【００５６】混合する場合の配合割合については特には
限定されないが、両者が相分離しない程度が好ましい。
アパタイト原料液における混合原料濃度、すなわち（Ａ
−４）溶媒の重量に対する（Ａ−１）、（Ａ−２）およ
び（Ａ−３）の総重量比は特に限定されるものではない
が、アパタイト原料液が均一溶解あるいは縣濁液となる
混合原料濃度を任意に選んで用いればよい。好ましくは
（Ａ−４）の重量１００重量部に対して、（Ａ−１）、
（Ａ−２）および（Ａ−３）の総重量は０．１〜２００
重量部であり、さらに好ましくは１〜１００重量部であ
り、より好ましくは３〜５０重量部である。

【００５７】前記アパタイト原料液を構成する（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）を配合する
順序、および方法は特に限定されない。また攪拌機、超
音波、あるいはホモジナイザーなどによって攪拌した状
態で混合してもかまわない。本発明においては、アパタ
イト原料液を均一溶解溶液あるいは懸濁液として長時間
安定化するために、必要に応じて、分散剤あるいはカッ
プリング剤などを添加してもかまわない。

【００５８】前記分散剤は、特に制限するものではな
く、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分
散・凝集の解明と応用技術，１９９２年」（北原文雄監
修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ペ
ージに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面
活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができ
る。

【００５９】これらの中でもアニオン系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価
格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、シ
ョ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類など
を用いることがより好ましい。

【００６０】前記カップリング剤は、特に制限するもの
ではなく、公知のカップリン剤を用いることができる。
中でも、シラン系カップリング剤、チタン系カップリン
グ剤が好ましいものとして挙げることができる。

【００６１】シラン系カップリング剤としては、トリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、

【００６２】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキ
シ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３
−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメ
チルシリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）ウレアなど、あるいはこれらの混合物を挙げること
ができる。

【００６３】この中でもγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシランお
よびエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いた
め、好ましく用いられる。

【００６４】チタン系カップリング剤は、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリド
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テ
トライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタ
ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート、

【００６５】ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネートイソプロピルトリクミルフェニルチタネ
ート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエ
チル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテート
チタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートな
ど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【００６６】前記原料（Ａ−１）、（Ａ−２）および
（Ａ−３）を溶媒（Ａ−４）に配合する温度は、取り扱
い易さという観点から、好ましくは１００℃未満であ
り、より好ましくは７０℃未満であり、更に好ましくは
４０℃未満である。

【００６７】本発明の水熱合成は、１２０℃以上の温度
条件でかつ加圧条件下で行う水熱合成である。水熱合成
温度は１２０℃以上の範囲であるが、微細でかつ針状化
したアパタイトを効率的に得るという観点から、好まし
くは１５０℃〜４００℃であり、より好ましくは２００
℃〜３７５℃である。

【００６８】また、水熱合成の圧力は、加圧下であれば
特に限定されないが、微細でかつ針状化したアパタイト
を効率的に得るという観点から、好ましくは０．５ＭＰ
ａ以上であり、より好ましくは１．０Ｍｐａ以上であ
り、更には１．５Ｍｐａ以上であり、最も好ましくは
２．０Ｍｐａ以上である。

【００６９】水熱合成の方法は、特に限定はされない
が、例えばアパタイト原料液をオートクレーブなどの反
応容器に封入し、窒素などの不活性ガスで置換したあ
と、密閉状態で前記温度条件下、飽和水蒸気圧程度の圧
力条件下で行う方法や、或いは水熱合成中に、反応容器
から水あるいは親水性溶媒を抜き出し、飽和水蒸気圧よ
り低い圧力で行う方法や、これらを組み合わせた方法な
どを用いることができる。

【００７０】本発明で用いられる水熱合成を行う装置
は、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用いることが
でき、特に限定されるものではない。中でも針状アパタ
イト粒子を得るといった観点から、攪拌装置を装備して
いるオートクレーブ型反応容器が最も好ましい。

【００７１】水熱合成時間は、反応を完結させるため、
任意に決めることができるが、２時間以上とすることが
好ましく、さらに好ましくは４時間以上である。

【００７２】本発明において好ましく用いられるポリア
ミド系樹脂は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサ
メチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメ
チレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメ
チレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラ
クタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロ
ン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルア
ミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフ
タルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレ
フタルアミド（９Ｔ）、

【００７３】ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６
Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メ
チル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイ
ロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジ
パミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘ
キサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ
（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なっ
たポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およ
びこれらの混合物などである。

【００７４】これらのポリアミドのうち、本発明課題を
達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラ
クタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種
の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合
体、およびこれらの混合物などである。

【００７５】（Ｂ−２）成分であるポリアミド原料とし
ては、重合可能な（Ｂ−１）ジアミンと（Ａ−３）ジカ
ルボン酸との塩、重合可能なアミノ酸、重合可能なラク
タム、あるいはおよび重合可能な前記化合物のオリゴマ
ーを挙げることができる。本発明においては、重合可能
な（Ｂ−１）ジアミンと（Ａ−３）ジカルボン酸との
塩、および重合可能なラクタムが最も好ましい。

【００７６】重合可能なアミノ酸としては、例えば６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸をより具
体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合
可能なアミノ酸を１種で用いても良いし、２種類以上組
み合わせて用いても良い。

【００７７】重合可能なラクタムとしては、例えばブチ
ルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリ
ルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種を
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。

【００７８】（Ｂ−１）ジアミンとしては、特に制限は
ない。好ましい（Ｂ−１）ジアミンとしては、重合可能
なジアミン・ジカルボン酸塩において重合可能なジアミ
ンであり、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノ
ナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，
４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（ア
ミンメチル）シクロヘキサン、

【００７９】３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ
デカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，
−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なジアミンを１種で
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。

【００８０】（Ａ−３）ジカルボン酸は、特に制限はな
い。好ましい（Ａ−３）ジカルボン酸としては、ジアミ
ン・ジカルボン酸塩において重合可能なジカルボン酸で
あり、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグル
タル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なジカルボン酸は１
種を用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても
良い。

【００８１】重合可能なアミノ酸としては、例えば６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸をより具
体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合
可能なアミノ酸を１種で用いても良いし、２種類以上組
み合わせて用いても良い。

【００８２】重合可能なラクタムとしては、例えばブチ
ルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリ
ルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種を
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。

【００８３】本発明のポリアミド原料には、さらに分子
量調節あるいは耐熱水性向上のために公知の末端封止剤
を添加することができる。末端封止剤としては、モノカ
ルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フ
タル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハ
ロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを
挙げることができる。

【００８４】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸など
を挙げることができる。本発明では、これらのモノカル
ボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせ
て用いても良い。

【００８５】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることがで
きる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いて
も良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００８６】本発明の（Ｂ−１）ジアミンの配合量は、
（Ａ）工程で用いる（Ａ−３）ジカルボン酸に対するモ
ル比（（Ｂ−１）／（Ａ−３））にして、０．１〜１０
が好ましく、０．２５〜５がより好ましく、０．５〜
２．５が最も好ましい。上記範囲を外れた場合には、得
られるポリアミド樹脂組成物の本発明の目的ほど、物性
の改良されない場合がある。

【００８７】本発明の（Ｂ−２）ポリアミド原料の配合
量は、（Ａ）工程で用いる（Ａ−１）リンとカルシウム
とのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合
物と、（Ａ−２）リン酸または亜リン酸のエステル化合
物との和１００重量部に対して０〜１０００重量部程度
が好ましく、１〜５００重量部程度がより好ましく、５
〜１００重量部程度が最も好ましい。

【００８８】前記ポリアミド樹脂の製造方法は、公知の
方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、１
１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を形成成
分とし、４０〜３００℃で加熱し重縮合する方法、ε−
カプロラクタム水溶液を形成成分とし、必要に応じてモ
ノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカ
プロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通
させながら、４０〜３００℃に加熱し重縮合するラクタ
ム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミド水溶液
などのジアミン・ジカルボン酸塩の水溶液を形成成分と
し、４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水
蒸気圧を常圧〜２０気圧の間の圧力に保ち、最終的には
圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮
合法などを用いることができる。

【００８９】さらには、ジアミン・ジカルボン酸固体塩
や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカル
ボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合
させる溶液法なども用いることができる。これらの方法
は必要に応じて組合わせてもかまわない。また、重合形
態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。ま
た、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装
置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型
反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いるこ
とができる。

【００９０】本発明に用いられるポリアミド樹脂は、成
形性および物性がより優れていることから、重量平均分
子量（Ｍｗ）にして、１万〜１００万程度であることが
好ましく、２万〜２０万程度のものが特に好ましい。重
量平均分子量は、例えば、溶媒としてヘキサフルオロイ
ソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料と
してポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲ
ルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求
めることができる。

【００９１】本発明の製造方法は、（Ａ）工程として、
針状のアパタイトを合成し、第（Ｂ）工程として、針状
アパタイトの存在下で、ポリアミドの重合を行う方法で
ある。（Ａ）工程は、（Ａ−１）リンとカルシウムとの
モル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物、
（Ａ−２）リン酸または亜リン酸のエステル化合物、
（Ａ−３）ジカルボン酸を、（Ａ−４）水または親水性
有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶
媒、に混合して得られるアパタイト原料液を１２０℃以
上かつ加圧条件下で、水熱合成し、針状アパタイトを含
有する懸濁液もしくは分散液を得る工程である。

【００９２】該（Ａ）工程おける（Ａ−３）ジカルボン
酸は、微細かつ針状化したアパタイトを合成するための
役割を担うとともに、（Ｂ）工程のポリアミド原料の一
部でもある。したがって、本発明の特徴は、（Ａ）工程
で得られる針状アパタイトおよびポリアミド原料である
（Ａ−３）ジカルボン酸を含有する懸濁液あるいは分散
液に、（Ｂ−１）ジアミンおよび／またはポリアミド原
料とを混合し、（Ｂ）工程のポリアミドの重合を行うこ
とができるという製造方法にある。

【００９３】すなわち、本発明の製造方法は、（Ａ）工
程で合成された針状アパタイトを分離・濾過・洗浄・乾
燥などの操作を必要とせず、（Ａ）工程と（Ｂ）工程
は、連続して行うことのできる効率の良い製造方法であ
る。また、（Ａ）工程で得られる懸濁液あるいは分散液
は、合成された針状アパタイトが微細にかつ均一に分散
しており、該懸濁液あるいは分散液をそのまま用いてポ
リアミド原料中と配合するため、ポリアミド原料にも針
状アパタイトを微細かつ均一に存在させることが可能で
あり、（Ｂ）工程で得られるポリアミド樹脂組成物から
得られる成形品は、従来にない非常に優れた特性を発現
する。

【００９４】本発明のポリアミド樹脂組成物中のアパタ
イトの確認は、例えば、ポリアミド樹脂組成物のペレッ
トや成形品などを用いて広角Ｘ線回折などで直接確認す
る方法や、ペレットや成形品などをポリアミド樹脂が可
溶な溶媒に浸しポリアミド樹脂を除去し、残った成分を
広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法
などによれば良い。広角Ｘ線回折の場合には、金属元素
がカルシウムである水酸アパタイトを例にとると、２θ
で約２５．９、３１．７および３２．６（度）に観測さ
れる（００２）、（２１１）および（３００）面に起因
するピークの存在により、アパタイトの存在を確認する
ことができる。

【００９５】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリア
ミド樹脂中の針状アパタイトがミクロンメーターサイズ
で凝集した状態で分散してもかまわないが、物性の改良
効果という観点から、ポリアミド樹脂中にナノメーター
サイズで均一に分散していることが好ましい。

【００９６】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリア
ミド樹脂中の針状アパタイトの重量平均繊維径が、１０
０ｎｍであり、好ましくは７５ｎｍ以下であり、最も好
ましくは５０ｎｍ以下である。また、重量平均繊維長と
重量平繊維径との比である平均アスペクト比が１０以上
であり、好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２
０以上である。重量平均繊維径および平均アスペクト比
が上記範囲を外れた場合には、物性の改良効果が十分で
ない場合がある。

【００９７】針状アパタイトのポリアミド樹脂中での分
散状態の確認と、重量平均繊維径Ｌ、重量平均繊維長の
測定は、ポリアミド樹脂組成物のペレットや成形品を用
いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し測定する方
法や、ポリアミド樹脂が可溶な溶媒を用いてポリアミド
樹脂を除去し分離したアパタイトを走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察し測定する方法や、あるいはポリアミ
ド樹脂組成物を６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却
後、残存したアパタイトを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で観察し測定する方法により行うことができる。

【００９８】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し測定
する方法を、より具体的に説明すると、ポリアミド樹脂
組成物のペレットや成形品から、２０〜８０ｎｍ程度の
超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い
て１〜１０万倍程度の倍率で明視野像を撮り、最低１０
０個のアパタイトの分散状態の観察を行い求めることが
できる。

【００９９】上記方法により得られた明視野像から、単
位体積中に繊維長Ｌｉ、繊維径ＤｉのアパタイトがＮｉ
個存在した場合には、重量平均繊維径および平均アスペ
クト比は下記式により求めることができる。 重量平均繊維長Ｌ＝ΣＬｉ²Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ 重量平均繊維径Ｄ＝ΣＤｉ²Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ 平均アスペクト比Ｌ／Ｄ＝（ΣＬｉ²Ｎｉ／ΣＬｉＮ
ｉ）／（ΣＤｉ²Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ）

【０１００】本発明のポリアミド樹脂組成物の針状アパ
タイトの含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し
て、１〜５００重量部、好ましくは３〜２００重量部、
さらに好ましくは５〜１００重量部である。針状アパタ
イトの含有量は、例えば、ポリアミド樹脂組成物のペレ
ットや成形品などをＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量
（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量減少量から求め
ることができる。具体的には、ポリアミド樹脂組成物を
十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０
℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、針状ア
パタイトの含有量を定量する。針状アパタイトが１重量
部未満である場合はポリアミド樹脂の特性の改良効果が
十分でない場合がある。さらに、５００重量部を越える
と、成形できないなどの問題が発生する場合がある。

【０１０１】本発明によるポリアミド樹脂組成物には、
必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂に
通常用いられる充填材、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、ウォラストナ
イト、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、合成マイ
カ、アパタイトなどの無機充填材、三酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜
鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ポリリン酸ア
ンモニウム、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミ
ン、サクシノグアナミン、硫酸メラミン、フタル酸メラ
ミン、シリコーン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンエーテル、複合化ガラス粉末など難燃剤、

【０１０２】ヨウ化銅、酢酸銅、ヨウ化カリウムなどの
無機ハロゲン系熱安定剤、リン系熱安定剤、ヒンダード
フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、ヒンダード
アミン系、トリアジン系安定剤などの熱・酸化防止ある
いは耐候改良剤、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステ
アリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、ステアリ
ル−ステアレート高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、ポリアルキレングリコールあるいはその変性物、低
分子量ポリエチレンや酸化ポリエチレンなどの成形性改
良剤、可塑剤、チタンホワイト、カーボンブラック、メ
タリック顔料などの顔料や着色剤、ケッチェンブラック
やカーボンナノチューブなどの導電性付与剤、帯電防止
剤、結晶核剤、可塑剤などを配合してもかまわない。

【０１０３】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリア
ミド樹脂に一般的に用いられる成形加工法により、成形
することができる。例えば、射出成形、ガスアシスト成
形、射出・ブロー成形、中空成形、押出成形、発泡成
形、シート成形、フィルム成形、回転成形、積層成形、
溶着成形、二色成形、インサート成形、プレス成形な
ど、あるいはこれらを組み合わせた成形により成形品を
得ることができる。

【０１０４】本発明のポリアミド樹脂組成物は、強度、
剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、また寸法特性、表面
外観に優れるため、包装・容器などの汎用的消費分野
や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事
務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などへの応
用が期待される。

【０１０５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例
に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較
例において記載した評価は、以下の方法により実施し
た。

【０１０６】（１）重量平均分子量（Ｍｗ） ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出
器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプ
ロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳ
Ｋｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを
１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル
濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であ
り、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料と
した。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）
を算出した。

【０１０７】（２）アパタイトの含有量（重量部／１０
０重量部ポリアミド樹脂） ポリアミド樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し
冷却する。白金皿に、乾燥したポリアミド樹脂組成物を
１ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、
その重量を秤り、アパタイトの含有量を定量した。

【０１０８】（３）原料、アパタイト原料液あるいはア
パタイトの、カルシウムとリンとのモル比（Ｃａ／Ｐ） 原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウ
ムおよびリンを定量し、モル比を算出した。

【０１０９】（３−１）カルシウムの定量：原料、アパ
タイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを白金皿に秤
量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌ
および純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再
び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅ
ｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用い
て、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によ
り、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。

【０１１０】（３−２）リンの定量：原料、アパタイト
原料液あるいはアパタイト０．５ｇを秤量し濃硫酸を２
０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸
化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜
３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００
ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ
製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎ
ｍ）にて定量した。

【０１１１】（４）広角Ｘ線回折 測定条件は以下のとおりである。 Ｘ線：銅Ｋα 波数：０．１５４２ｎｍ 管電圧：４０ＫＶ 管電流：２００ｍＡ 走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ 発散スリット：１ｄｅｇ． 散乱スリット：１ｄｅｇ． 受光スリット：０．１５ｍｍ

【０１１２】（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察 成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製ク
ライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作
成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作
所（株）製ＨＦ−２０００用いて、５．０万倍の明視野
像を撮影し、１００個の粒子を任意に選択して、アパタ
イトの重量平均繊維径および平均アスペクト比を求め
た。

【０１１３】（６）ポリアミド樹脂組成物の物性 射出成形機（日精樹脂（株）ＰＳ４０Ｅ）を用いて物性
評価用の成形品を作成した。 （６−１）曲げ弾性率（Ｇｐａ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 （６−２）引張り強度（Ｍｐａ）および引張り伸度
（％） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。

【０１１４】（６−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行った。 （６−４）荷重たわみ温度（℃） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて行った。 （６−５）表面外観 堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ
Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０°を測定した。 （６−６）そり量（ｍｍ） 厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形し
た平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔を測定
した。

【０１１５】（６−７）線膨張係数 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＴＭＡ−７を用いて、
５．００℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、−２３〜８０
℃の温度範囲で測定した。 （６−８）リワーク性 成形品（初期成形品）を粉砕機により粉砕し、得られた
粉砕品を用いて成形を行った。この操作を更に４回繰り
返し、最終的に得られた成形品（リワーク品）の引張り
強度を測定し、 （リワーク品の引張強度）／（初期成形品の引張強度） の引張強度保持率で比較した。

【０１１６】

【実施例】実施例１ 撹拌装置付きの２基の５Ｌオートクレーブを上下に配置
し、上に位置するオートクレーブ（ａ）の底部と、下に
位置するオートクレーブ（ｂ）の上部を配管により接続
し、該配管にバルブを取り付けた装置を用いて行った。

【０１１７】まず、オートクレーブ（ａ）に、平均粒径
６μｍ炭酸カルシウム４９．８ｇ（０．４９８モル）と
リン酸トリエチル５４．４ｇ（０．２９９モル）、アジ
ピン酸７２．８ｇ（０．４９８モル）を蒸留水２．３８
ｌに、２３℃の温度条件で配合し、アパタイト原料液と
した。その後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、窒素で十
分置換した後、密閉状態で、２２０℃に昇温した。この
時の圧力は２．５ＭＰａであった。この状態で４時間保
持した。

【０１１８】一方、オートクレーブ（ｂ）には、前もっ
て、ヘキサメチレンジアミン５７．８ｇ（０．４９８モ
ル）とポリアミド原料として、８６９ｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の蒸留
水０．８６９ｌに溶解した水溶液を仕込み、十分窒素で
置換し、加圧窒素により１．８Ｍｐａに加圧し、２５０
ｒｐｍで撹拌した状態で保持した。

【０１１９】オートクレーブ（ａ）でのアパタイトの水
熱合成が完了した後、オートクレーブ（ａ）の撹拌を停
止し、オートクレーブ（ｂ）との接続部のバルブをゆっ
くり開放し、オートクレーブ（ａ）中の懸濁液をオート
クレーブ（ｂ）に送った。送液後のオートクレーブ
（ｂ）の内温は、１５０℃になった。オートクレーブ
（ｂ）の圧力をゲージ圧にして１．８Ｍｐａまで下げ、
その後、温度を２７０℃まで昇温した。この際、オート
クレーブ（ｂ）内の圧力が、ゲージ圧にして１．８Ｍｐ
ａを越えないように水を系外に除去しながら加熱を１時
間続けた。

【０１２０】その後、約１時間をかけ圧力を大気圧まで
下げ、オートクレーブ（ｂ）の底部ノズルから重合物を
ストランド状に取り出し、水冷、カッティングを行いペ
レットを得た。得られたペレットを８０℃の窒素気流中
で２４時間乾燥した後、成形し、成形品を得た。工程
（Ａ）と工程（Ｂ）の製造条件を表１に示し、また得ら
れた成形品の物性測定結果を表２に示す。

【０１２１】実施例２ オートクレーブ（ａ）に、針状炭酸カルシウム４９．８
ｇ（丸尾カルシウム（株）ウイスカルＡ：０．４９８モ
ル）、リン酸トリエチル４７．１ｇ（０．２５９モ
ル）、アジピン酸１４５．６Ｋｇ（０．９９６モル）を
蒸留水２．３８ｌに、２３℃の温度条件で配合し、アパ
タイト原料液とした。またオートクレーブ（ｂ）にヘキ
サメチレンジアミン１１５．７ｇ（０．９９６モル）と
ポリアミド原料として、８６９ｇのヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸およびイソフタル酸との等モル塩（重
量比にしてアジピン酸：イソフタル酸＝８２：１８）
を、５０℃の蒸留水０．８６９ｌに溶解した水溶液を仕
込んだ以外は、実施例１と同様にして実施し、成形品を
得た。工程（Ａ）と工程（Ｂ）の製造条件を表１に示
し、また得られた成形品の物性測定結果を表２に示す。

【０１２２】実施例３ オートクレーブ（ａ）に、平均粒径６μｍ炭酸カルシウ
ム４７．８ｇ（０．４７８モル）、酢酸カルシウム一水
和物７．１ｇ（０．０４モル）、リン酸トリエチル５
４．４ｇ（０．２９９モル）、アジピン酸１４５．６Ｋ
ｇ（０．９９６モル）を蒸留水２．３８ｌに、２３℃の
温度条件で配合し、アパタイト原料液とした。またオー
トクレーブ（ｂ）にヘキサメチレンジアミン１２１ｇ
（１．０４モル）とポリアミド原料として、８６９ｇの
ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、
５０℃の蒸留水０．８６９ｌに溶解した水溶液を仕込ん
だ以外は、実施例１と同様にして実施し、成形品を得
た。工程（Ａ）と工程（Ｂ）の製造条件を表１に示し、
また得られた成形品の物性測定結果を表２に示す。

【０１２３】実施例４ オートクレーブ（ａ）に、平均粒径６μｍ炭酸カルシウ
ム９６．１ｇ（０．９６０モル）、フッ化カルシウム
８．４ｇ（０．１０８モル）、リン酸トリエチル１１
６．３ｇ（０．６３８モル）、アジピン酸１５５．７ｇ
（１．０７モル）を蒸留水１ｌに、２３℃の温度条件で
配合し、アパタイト原料液とした。またオートクレーブ
（ｂ）にヘキサメチレンジアミン１２４．３ｇ（１．０
７モル）とポリアミド原料として、８６９ｇのヘキサメ
チレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の
蒸留水０．８６９ｌに溶解した水溶液を仕込んだ以外
は、実施例１と同様にして実施した。工程（Ａ）と工程
（Ｂ）の製造条件を表１に示し、また得られた成形品の
評価結果を表２に示す。

【０１２４】比較例１ ポリアミド６６（旭化成工業（株）製：レオナ１３０
０）１００重量部に対して、平均粒子径２５μｍの太平
化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトを１０重量部に
なるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥ
Ｍ３５）を用いて、溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物
を得た。得られた成形品の評価結果を表２に示す。

【０１２５】比較例２ ポリアミド６６（旭化成工業（株）製：レオナ１３０
０）１００重量部に対して、１０μｍ径ＧＦ（旭ファイ
バーグラス（株）製ＦＴ７５６）を１０重量部になるよ
うに混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３
５）を用いて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得
た。得られた成形品の評価結果を表２に示す。

【０１２６】比較例３ ポリアミド６６（旭化成工業（株）製：レオナ１３０
０）１００重量部に対して、平均粒径３μｍタルクを１
０重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械
（株）製ＴＥＭ３５）を用いて溶融混練し、ポリアミド
樹脂組成物を得た。得られた成形品の評価結果を表２に
示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【発明の効果】本発明の製法には、強度、剛性、耐熱性
が高く、靱性に優れ、また寸法特性、表面外観およびリ
ワーク性に優れるポリアミドと微細な針状アパタイトと
からなるポリアミド樹脂組成物を効率良く製造すること
ができるという効果があり、本発明の製法により得られ
るポリアミド樹脂組成物の成形品は、包装・容器などの
汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械
・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種
部品などへの応用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 EA02 EA04 EA06 EA07 EA08 EA15 EA16 EA17 EA28 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB24 EB36 EB37 EB46 EC02 EC04 EC07 EC08 EC09 EC13 EC14 EC17 EC29 EC47 EC48 EE16E FB03 FC03 FD00 JA02 JA07 JB01 JB14 JB21 JB27 4J002 CL001 CL011 CL031 DH046 FA076 GM00 GQ00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 針状アパタイトの存在下、ポリアミドを
   重合する方法であって、（Ａ）（Ａ−１）リンとカルシ
   ウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム
   化合物、（Ａ−２）リン酸または亜リン酸のエステル化
   合物、（Ａ−３）ジカルボン酸を（Ａ−４）水または親
   水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる
   溶媒に混合して得られるアパタイト原料液を１２０℃以
   上かつ加圧条件下で水熱合成し、針状アパタイトを含有
   する懸濁液もしくは分散液を得、（Ｂ）（Ａ）で得られ
   た針状アパタイトを含有する懸濁液もしくは分散液液
   に、（Ｂ−１）ジアミンおよび／または（Ｂ−２）ポリ
   アミド原料とを混合し、ポリアミドの重合行うことを特
   徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 アパタイト原料液が、カルシウムとリン
   とのモル比が１．５５〜１．７０であることを特徴とす
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アパタイト原料液が、カルボキシル基
   （ＨＯＯＣ−）とカルシウムとのモル比が２を越えるこ
   とを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ−１）ジアミンと（Ａ−３）ジカル
   ボン酸とのモル比が、０．１〜１０であることを特徴と
   する請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ−３）成分がアジピン酸あるいはイ
   ソフタル酸であることを特徴とする請求項４記載の製造
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれかに記載の製造
   方法により製造されるポリアミド樹脂組成物であって、
   該組成物が重量平均繊維径が１００nｍ以下であり、か
   つ平均アスペクト比が１０以上である針状アパタイトと
   ポリアミドとからなることを特徴とするポリアミド樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 針状アパタイトが、カルシウムとリンと
   のモル比が１．５５〜１．７０であることを特徴とする
   請求６記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリアミド１００重量部に対して、針状
   アパタイトが１〜５００重量部であることを特徴とする
   請求項６または７記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリアミドの分子量が、重量平均分子量
   にして、１万〜２０万であることを特徴とする請求項８
   記載のポリアミド樹脂組成物。