CN117089095B - 一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；阻燃聚酰胺6母粒是将含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片分别干燥后经双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到的；含苯磺酸钙结构阻燃剂的分子量为1060~1380；本发明含苯磺酸钙结构阻燃剂的制备方法，无卤无磷，符合阻燃剂的可持续发展要求；含苯磺酸钙结构阻燃剂分子中的磺酸根、钙盐、芳香苯环、酰胺等基团协同作用，起到较高的阻燃效率；且含苯磺酸钙结构阻燃剂分子中含有大量酰胺基，且阻燃剂线性较好，与聚酰胺6具有较高的相容性。

Description

一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺阻燃改性技术领域，涉及一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰胺6薄膜是一种由聚酰胺树脂制成的薄膜材料，主要由聚己内酰胺树脂（尼龙6）加工制备而成。其使用温度范围广泛，具有强大的拉伸强度、抗冲击、耐有机溶剂和高气体阻隔性等优点，因此在汽车、电子设备、机械部件、交通器材等领域得到广泛应用。然而，聚酰胺6薄膜属于合成高分子材料，其阻燃性能差，且在燃烧过程中会产生严重的熔滴现象，严重限制了其应用性能。提高聚酰胺6薄膜的阻燃防熔滴性能对于拓宽其应用领域意义重大。卤素阻燃剂在受热过程中释放毒性气体，且难以降解，对环境和人体产生危害，开发无卤阻燃体系是目前的研究热点。
中国发明专利CN108676354A公开了一种阻燃抗熔滴聚酰胺薄膜的制备方法，采用硅烷偶联剂处理的氢氧化镁晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须作为阻燃剂参与聚酰胺的聚合，延长功能助剂与聚酰胺基体的融合时间以提高无机阻燃剂与聚酰胺的相容性，然而共聚法成本高、工艺复杂，对聚酰胺的聚合造成不利影响。共混阻燃技术具有条件温和、成本低、易于操作等特点，广泛应用于聚酰胺6薄膜的制备。中国发明专利CN102532600A公开一种三聚氰铵盐阻燃剂、阻燃聚酰胺薄膜及其制备方法，采用含有四氢呋喃环结构的膦酸三聚氰铵盐阻燃剂通过熔融共混技术提高聚酰胺薄膜的阻燃防熔滴性能。然而，磷系阻燃剂易导致水体富营养化，其使用也逐渐受到了限制。开发无卤无磷阻燃体系符合阻燃剂的可持续发展要求。
参考文献（新型无卤阻燃聚酰胺纤维、织物的研究[D]. 北京:北京化工大学,2015）采用氨基磺酸胍对阻燃剂碳纳米管进行改性，通过熔融共混法制备阻燃尼龙6纤维，然而改性尼龙6纤维样品无垂直燃烧等级，极限氧指数仅从原来的22.0%升高至24.1%，阻燃性能仍较差。
因此，开发高效无卤无磷阻燃体系，并提高阻燃体系与聚酰胺6的相容性，仍存在较大的挑战。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；
阻燃聚酰胺6母粒是将含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片分别干燥后经双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到的；
含苯磺酸钙结构阻燃剂的结构式为：
；
含苯磺酸钙结构阻燃剂的数均分子量为1060~1380。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为100~150μm。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，阻燃聚酰胺6薄膜的LOI不低于29.3%，阻燃等级为V-0级（未阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为20.9%，阻燃等级为V-2级），阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为173~185MPa（未阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为194 MPa，阻燃改性后拉伸强度无明显下降）。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，拉伸温度为100~140℃，横向拉伸倍数为2~4倍，纵向拉伸倍数为2~4倍，热定型温度为220~260℃。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，以含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末与聚酰胺6切片的总质量为基准，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的用量为3~5%。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的干燥温度为80~100℃，干燥时间为5~8h，保证聚酰胺6粉末和含苯磺酸钙结构的最终水分低于100ppm；聚酰胺6切片的干燥的温度为130~150℃，干燥时间为5~8h。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，双螺杆挤出机的加工温度为250~270℃，加工温度过低，无法将阻燃剂和聚酰胺6切片混合均匀，不利于造粒，温度过高则会造成能源浪费，本发明提供的温度范围内可顺利地制备均匀的阻燃聚酰胺6母粒。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，含苯磺酸钙结构阻燃剂的制备方法为：将对苯二甲酰氯溶液加入至混合溶液中，接着搅拌反应t1时间后，加入氯化钙水溶液，继续搅拌反应t2时间，得到含苯磺酸钙结构阻燃剂；
对苯二甲酰氯溶液是将对苯二甲酰氯溶于三氯甲烷中得到的；
混合溶液是将1,4-苯二胺-2-磺酸、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合后加入至蒸馏水中得到的。
对苯二甲酰氯的酰氯基团和1,4-苯二胺-2-磺酸的氨基发生酰胺缩合反应生成，因为反应体系有水存在，酰氯基团也会与水反应生成羧酸根，终止反应，反应产物的磺酸根和氯化钙发生离子键反应生成不溶性含苯磺酸钙结构阻燃剂。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，对苯二甲酰氯与三氯甲烷的质量比为1:20~40；对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1:1.1~1.2，理论上，对苯二甲酰氯的两个酰氯基团与1,4-苯二胺-2-磺酸的两个氨基等摩尔发生反应，生成酰胺键，1,4-苯二胺-2-磺酸的用量稍微过量，有助于促进反应的进行；1,4-苯二胺-2-磺酸与蒸馏水的质量比为1:10~20；1,4-苯二胺-2-磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2.2~2.5，对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸在反应的过程中生成盐酸，采用氢氧化钠进行中和有助于促进反应的进行；四丁基溴化铵为相转移催化剂，有助于促进对苯二甲酰氯与2,5-二羟基苯磺酸钾接触反应，混合溶液中四丁基溴化铵的含量为2~5mmol/L；氯化钙与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1.1~1.3:2，氯化钙水溶液的浓度为30~50g/L，理论上每摩尔氯化钙可与两摩尔1,4-苯二胺-2-磺酸反应生成磺酸钙盐，氯化钙用量稍微过量，有助于促进反应完全进行。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，含苯磺酸钙结构阻燃剂的整个制备过程，反应温度为20~30℃，t1为2~3h，t2为1~2h。
如上所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，反应结束后收集沉淀，分别采用氯仿和蒸馏水进行洗涤，干燥后得到含苯磺酸钙结构阻燃剂；含苯磺酸钙结构阻燃剂的产率为70~75%。
发明原理：
本发明含苯磺酸钙结构阻燃剂对聚酰胺6薄膜具有优异的阻燃效果，原因如下：首先，在加热条件下，苯磺酸钙结构变成苯磺酸结构，可以催化聚酰胺6基质和含苯磺酸钙结构阻燃剂的芳香基团分解成炭，随着继续加热，苯磺酸结构分解产生含硫的不可燃性气体，以及酰胺结构分解产生含氮的不可燃性气体，使得燃烧区域的氧气和可燃性气体浓度降低；另外，生成的不可燃性气体使得前面生成的残炭膨胀，与生成的氧化钙、碳酸钙等形成膨胀的、热稳定性高的残炭，从而阻碍氧气和热量的交换，阻断燃烧过程；因此，含苯磺酸钙结构阻燃剂分子中的磺酸根、钙盐、芳香苯环、酰胺等基团协同作用，起到较高的阻燃效率。此外，含苯磺酸钙结构阻燃剂中的酰胺结构还与聚酰胺6具有较高的相容性，阻燃剂添加对聚酰胺6薄膜的力学性能影响较小。
而现有技术中的含磺酸钙结构阻燃剂如木质素磺酸钙，无法单独对聚酰胺6薄膜起到阻燃作用，都是与含磷的其他阻燃剂一起，作为协效阻燃剂使用，这是因为：首先，在加热条件下，磺酸钙结构热分解产生不可燃的含硫气体，稀释燃烧区域可燃性气体和氧气浓度，主要在气相中起到作用，继续加热生成的氧化钙和碳酸钙无机盐虽然可以覆盖在基材表面，但无法形成膨胀致密的残炭；而单独通过气相机理无法有效提高聚酰胺6薄膜的阻燃性能。
有益效果：
（1）本发明的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，制得的含苯磺酸钙结构阻燃剂分子中的磺酸根、钙盐、芳香苯环、酰胺等基团协同作用，起到较高的阻燃效率；此外，含苯磺酸钙结构阻燃剂分子中含有大量酰胺基，且阻燃剂线性较好，与聚酰胺6具有较高的相容性；
（2）本发明的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法中，阻燃聚酰胺6薄膜兼具较好的力学性能与阻燃性能；
（3）本发明的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，含苯磺酸钙结构阻燃剂无卤无磷，符合阻燃剂的可持续发展要求。
附图说明
图1为实施例1的含苯磺酸钙结构阻燃剂的核磁共振氢谱图；
图2为本发明未阻燃聚酰胺6和实施例1的阻燃聚酰胺6薄膜经锥形量热测试的热释放速率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明涉及的测试方法如下：
垂直燃烧：参照GB∕T 2408-2021标准进行；
极限氧指数LOI：参照GB/T 2406-2009标准测试；
拉伸强度：按照GB/T 1040.3-2018标准测试，夹持长度为150mm，拉伸速度为100mm/min。
本发明使用的聚酰胺6切片：来源于杭州聚合顺新材料股份有限公司，商品牌号为J2800F。
实施例1
一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）以1:20的质量比将对苯二甲酰氯溶于三氯甲烷中得到对苯二甲酰氯溶液；
（2）将1,4-苯二胺-2-磺酸、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合后加入至蒸馏水中得到混合溶液；
其中，1,4-苯二胺-2-磺酸与蒸馏水的质量比为1:10，1,4-苯二胺-2-磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2.2，混合溶液中四丁基溴化铵的含量为2mmol/L；
（3）在20℃的温度下将对苯二甲酰氯溶液加入至混合溶液中，接着搅拌反应2h时间后，加入氯化钙水溶液，继续搅拌反应2h时间，反应结束后收集沉淀，分别采用氯仿和蒸馏水进行洗涤，干燥后得到数均分子量为1060的含苯磺酸钙结构阻燃剂；结构式为：
；
其中，对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1:1.1，氯化钙与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1.1:2，氯化钙溶液的浓度为30g/L；含苯磺酸钙结构阻燃剂的产率为70%；
（4）含苯磺酸钙结构阻燃剂经研磨得到含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末，然后在80℃的温度下干燥8h；
（5）将聚酰胺6切片在130℃的温度下干燥8h；
（6）干燥后的含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片经加工温度为250℃的双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到阻燃聚酰胺6母粒；
以含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末与聚酰胺6切片的总质量为基准，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的用量为5%；
（7）将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；
其中，拉伸温度为100℃，横向拉伸倍数为2倍，纵向拉伸倍数为2倍，热定型温度为220℃。
最终制得的阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为150μm；阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为32%，阻燃等级为V-0级，阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为185MPa。
如图1所示，含苯磺酸钙结构阻燃剂核磁共振氢谱中4.1ppm处的化学位移是由氨基上的氢元素引起的；7.2ppm、7.7ppm、7.8ppm和8.4ppm处的化学位移是由苯环上的氢元素引起的；8.0ppm处的化学位移是由酰胺基上的氢元素引起的；而10.9ppm处化学位移是由端羟基的氢元素引起的，上述结果表明成功地合成了含苯磺酸钙结构阻燃剂。
聚酰胺6切片经加工温度为250℃的双螺杆挤出机熔融挤出制备得到聚酰胺6母粒，然后将聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得未阻燃聚酰胺6薄膜，其中，拉伸温度为100℃，横向拉伸倍数为2倍，纵向拉伸倍数为2倍，热定型温度为220℃。未阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为20.9%，阻燃等级为V-2级；如图2所示，未阻燃聚酰胺6薄膜的热释放速率高，其最大热释放速率达到925kW/m2，表明其火灾危害性高；而阻燃聚酰胺6薄膜的热释放速率明显降低，其最大热释放速率降低至623kW/m2，表明经过阻燃改性后，聚酰胺6薄膜的火灾安全性得到明显提高。
对比例1
一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：不进行步骤（1）~（3）的操作，即直接用木质素磺酸钙粉末替代步骤（1）~（3）制备的含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末。
最终制得的阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为150μm；阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为23.5%，阻燃等级为V-2级，阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为160MPa。
将对比例1和实施例1进行对比，可以发现木质素磺酸钙改性聚酰胺6薄膜的极限氧指数仅从原来的20.9%升高至23.5%，阻燃等级为V-2级，表明木质素磺酸钙无法有效提高聚酰胺6薄膜的阻燃性能；另外，添加木质素磺酸钙后聚酰胺6薄膜的力学性能损伤较大，这是因为木质素磺酸钙与聚酰胺6的相容性差。
实施例2
一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）以1:25的质量比将对苯二甲酰氯溶于三氯甲烷中得到对苯二甲酰氯溶液；
（2）将1,4-苯二胺-2-磺酸、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合后加入至蒸馏水中得到混合溶液；
其中，1,4-苯二胺-2-磺酸与蒸馏水的质量比为1:13，1,4-苯二胺-2-磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2.3，混合溶液中四丁基溴化铵的含量为2.5mmol/L；
（3）在22℃的温度下将对苯二甲酰氯溶液加入至混合溶液中，接着搅拌反应2.25h时间后，加入氯化钙水溶液，继续搅拌反应1.75h时间，反应结束后收集沉淀，分别采用氯仿和蒸馏水进行洗涤，干燥后得到数均分子量为1255的含苯磺酸钙结构阻燃剂；结构式为：
；
其中，对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1:1.1，氯化钙与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1.1:2，氯化钙溶液的浓度为35g/L；含苯磺酸钙结构阻燃剂的产率为71%；
（4）含苯磺酸钙结构阻燃剂经研磨得到含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末，然后在85℃的温度下干燥7.5h；
（5）将聚酰胺6切片在135℃的温度下干燥7h；
（6）干燥后的含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片经加工温度为255℃的双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到阻燃聚酰胺6母粒；
以含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末与聚酰胺6切片的总质量为基准，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的用量为4.5%；
（7）将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；
其中，拉伸温度为110℃，横向拉伸倍数为2.5倍，纵向拉伸倍数为2.5倍，热定型温度为230℃。
最终制得的阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为140μm；阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为31.5%，阻燃等级为V-0级，阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为182MPa。
实施例3
一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）以1:30的质量比将对苯二甲酰氯溶于三氯甲烷中得到对苯二甲酰氯溶液；
（2）将1,4-苯二胺-2-磺酸、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合后加入至蒸馏水中得到混合溶液；
其中，1,4-苯二胺-2-磺酸与蒸馏水的质量比为1:15，1,4-苯二胺-2-磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2.4，混合溶液中四丁基溴化铵的含量为3mmol/L；
（3）在24℃的温度下将对苯二甲酰氯溶液加入至混合溶液中，接着搅拌反应2.5h时间后，加入氯化钙水溶液，继续搅拌反应1.5h时间，反应结束后收集沉淀，分别采用氯仿和蒸馏水进行洗涤，干燥后得到数均分子量为1370的含苯磺酸钙结构阻燃剂；结构式为：
；
其中，对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1:1.1，氯化钙与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1.2:2，氯化钙溶液的浓度为40g/L；含苯磺酸钙结构阻燃剂的产率为72%；
（4）含苯磺酸钙结构阻燃剂经研磨得到含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末，然后在90℃的温度下干燥7h；
（5）将聚酰胺6切片在140℃的温度下干燥6.5h；
（6）干燥后的含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片经加工温度为260℃的双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到阻燃聚酰胺6母粒；
以含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末与聚酰胺6切片的总质量为基准，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的用量为4%；
（7）将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；
其中，拉伸温度为120℃，横向拉伸倍数为3倍，纵向拉伸倍数为3倍，热定型温度为240℃。
最终制得的阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为130μm；阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为31.1%，阻燃等级为V-0级，阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为180MPa。
实施例4
一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）以1:35的质量比将对苯二甲酰氯溶于三氯甲烷中得到对苯二甲酰氯溶液；
（2）将1,4-苯二胺-2-磺酸、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合后加入至蒸馏水中得到混合溶液；
其中，1,4-苯二胺-2-磺酸与蒸馏水的质量比为1:17，1,4-苯二胺-2-磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2.2，混合溶液中四丁基溴化铵的含量为3.5mmol/L；
（3）在26℃的温度下将对苯二甲酰氯溶液加入至混合溶液中，接着搅拌反应2.75h时间后，加入氯化钙水溶液，继续搅拌反应1.25h时间，反应结束后收集沉淀，分别采用氯仿和蒸馏水进行洗涤，干燥后得到数均分子量为1260的含苯磺酸钙结构阻燃剂；结构式为：
；
其中，对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1:1.2，氯化钙与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1.2:2，氯化钙溶液的浓度为45g/L；含苯磺酸钙结构阻燃剂的产率为73%；
（4）含苯磺酸钙结构阻燃剂经研磨得到含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末，然后在95℃的温度下干燥6h；
（5）将聚酰胺6切片在145℃的温度下干燥6h；
（6）干燥后的含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片经加工温度为265℃的双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到阻燃聚酰胺6母粒；
以含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末与聚酰胺6切片的总质量为基准，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的用量为3.5%；
（7）将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；
其中，拉伸温度为130℃，横向拉伸倍数为3.5倍，纵向拉伸倍数为3.3倍，热定型温度为250℃。
最终制得的阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为120μm；阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为30.6%，阻燃等级为V-0级，阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为178MPa。
实施例5
一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）以1:38的质量比将对苯二甲酰氯溶于三氯甲烷中得到对苯二甲酰氯溶液；
（2）将1,4-苯二胺-2-磺酸、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合后加入至蒸馏水中得到混合溶液；
其中，1,4-苯二胺-2-磺酸与蒸馏水的质量比为1:19，1,4-苯二胺-2-磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2.4，混合溶液中四丁基溴化铵的含量为4mmol/L；
（3）在28℃的温度下将对苯二甲酰氯溶液加入至混合溶液中，接着搅拌反应3h时间后，加入氯化钙水溶液，继续搅拌反应1h时间，反应结束后收集沉淀，分别采用氯仿和蒸馏水进行洗涤，干燥后得到数均分子量为1380的含苯磺酸钙结构阻燃剂；结构式为：
；
其中，对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1:1.2，氯化钙与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1.3:2，氯化钙溶液的浓度为38g/L；含苯磺酸钙结构阻燃剂的产率为74%；
（4）含苯磺酸钙结构阻燃剂经研磨得到含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末，然后在98℃的温度下干燥5.5h；
（5）将聚酰胺6切片在148℃的温度下干燥5.5h；
（6）干燥后的含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片经加工温度为268℃的双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到阻燃聚酰胺6母粒；
以含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末与聚酰胺6切片的总质量为基准，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的用量为3.2%；
（7）将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；
其中，拉伸温度为135℃，横向拉伸倍数为3.8倍，纵向拉伸倍数为3.5倍，热定型温度为260℃。
最终制得的阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为110μm；阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为30%，阻燃等级为V-0级，阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为175MPa。
实施例6
一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）以1:40的质量比将对苯二甲酰氯溶于三氯甲烷中得到对苯二甲酰氯溶液；
（2）将1,4-苯二胺-2-磺酸、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合后加入至蒸馏水中得到混合溶液；
其中，1,4-苯二胺-2-磺酸与蒸馏水的质量比为1:20，1,4-苯二胺-2-磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5，混合溶液中四丁基溴化铵的含量为5mmol/L；
（3）在30℃的温度下将对苯二甲酰氯溶液加入至混合溶液中，接着搅拌反应3h时间后，加入氯化钙水溶液，继续搅拌反应1h时间，反应结束后收集沉淀，分别采用氯仿和蒸馏水进行洗涤，干燥后得到数均分子量为1375的含苯磺酸钙结构阻燃剂；结构式为：
；
其中，对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1:1.2，氯化钙与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1.3:2，氯化钙溶液的浓度为50g/L；含苯磺酸钙结构阻燃剂的产率为75%；
（4）含苯磺酸钙结构阻燃剂经研磨得到含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末，然后在100℃的温度下干燥5h；
（5）将聚酰胺6切片在150℃的温度下干燥5h；
（6）干燥后的含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片经加工温度为270℃的双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到阻燃聚酰胺6母粒；
以含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末与聚酰胺6切片的总质量为基准，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的用量为3%；
（7）将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；
其中，拉伸温度为140℃，横向拉伸倍数为4倍，纵向拉伸倍数为4倍，热定型温度为240℃。
最终制得的阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为100μm；阻燃聚酰胺6薄膜的LOI为29.3%，阻燃等级为V-0级，阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为173MPa。

Claims (11)

1.一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于：将阻燃聚酰胺6母粒通过铸片、双向拉伸和热定型制得阻燃聚酰胺6薄膜；
阻燃聚酰胺6母粒是将含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末和聚酰胺6切片分别干燥后经双螺杆挤出机熔融共混挤出制备得到的；
含苯磺酸钙结构阻燃剂的结构式为：
；
含苯磺酸钙结构阻燃剂的数均分子量为1060~1380。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，阻燃聚酰胺6薄膜的厚度为100~150μm。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，阻燃聚酰胺6薄膜的LOI不低于29.3%，阻燃等级为V-0级，阻燃聚酰胺6薄膜的拉伸强度为173~185MPa。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，拉伸温度为100~140℃，横向拉伸倍数为2~4倍，纵向拉伸倍数为2~4倍，热定型温度为220~260℃。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，以含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末与聚酰胺6切片的总质量为基准，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的用量为3~5%。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，含苯磺酸钙结构阻燃剂粉末的干燥温度为80~100℃，干燥时间为5~8h；聚酰胺6切片的干燥的温度为130~150℃，干燥时间为5~8h。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的加工温度为250~270℃。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，含苯磺酸钙结构阻燃剂的制备方法为：将对苯二甲酰氯溶液加入至混合溶液中，接着搅拌反应t1时间后，加入氯化钙水溶液，继续搅拌反应t2时间，得到含苯磺酸钙结构阻燃剂；
对苯二甲酰氯溶液是将对苯二甲酰氯溶于三氯甲烷中得到的；
混合溶液是将1,4-苯二胺-2-磺酸、氢氧化钠和四丁基溴化铵混合后加入至蒸馏水中得到的。
9.根据权利要求8所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，对苯二甲酰氯与三氯甲烷的质量比为1:20~40；对苯二甲酰氯与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1:1.1~1.2；1,4-苯二胺-2-磺酸与蒸馏水的质量比为1:10~20；1,4-苯二胺-2-磺酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2.2~2.5，混合溶液中四丁基溴化铵的含量为2~5mmol/L；氯化钙与1,4-苯二胺-2-磺酸的摩尔比为1.1~1.3:2，氯化钙水溶液的浓度为30~50g/L。
10.根据权利要求8所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，反应温度为20~30℃，t1为2~3h，t2为1~2h。
11.根据权利要求8所述的一种阻燃聚酰胺6薄膜的制备方法，其特征在于，反应结束后收集沉淀，分别采用氯仿和蒸馏水进行洗涤，干燥后得到含苯磺酸钙结构阻燃剂；含苯磺酸钙结构阻燃剂的产率为70~75%。
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