JP2014091806A - 難燃性ポリアミド延伸フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】建築材料の包装用途に特に好適な、優れた難燃性と機械的強度を有する難燃性ポリアミド延伸フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対しシアヌル酸メラミン２〜８質量部を含む難燃性ポリアミド延伸フィルム。他の樹脂フィルム、金属箔、ガラスクロスからなる少なくとも１種の材料と、前記難燃性ポリアミド延伸フィルムとを積層してなる、難燃性積層フィルム。特に、ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＡ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＰＥＴ、ガラスクロス／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥ、ガラスクロス／ＡＬ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥのいずれかの構成を採ることが好ましい。ここで、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＡＬはアルミニウム箔、ＰＥはポリエチレンフィルムの略称である。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築材料の断熱包装用途に好適な、難燃性ポリアミド延伸フィルムに関するものである。

従来、建築材料として用いられる断熱材の包装用途には、樹脂フィルムとアルミニウム箔を積層した、例えば、ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＥのような構成の積層フィルムが用いられている。ここで、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＡはポリアミド、ＡＬはアルミニウム、ＰＥはポリエチレンである。

前記のような建築材料の断熱包装用途に用いられるポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルムには、難燃性が付与されたものが使用される場合がある。しかしながら、ポリエチレンフィルムは、難燃剤の添加によりラミネート時の接着性が悪くなるという問題がある。また、難燃性が付与されたポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルムだけでは、建築材料全体としての断熱性は不十分であり、また、ポリアミドフィルムが易燃のため、助燃剤となり得る問題があった。このような背景から、ポリアミドフィルムへの難燃性付与が求められている。

ポリアミド樹脂に難燃性を付与させる方法としては、臭素系化合物のような、ハロゲン系難燃剤を含有させる方法が知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤は一般に、燃焼時に腐食性のハロゲン化水素および煙を発生、有毒な物質を排出する疑いが持たれており、環境上の問題からハロゲン系の配合されたプラスチック製品の仕用を規制する働きがある。

これらのことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多くの検討がなされている。例えば、シアヌル酸メラミンを含有するもの（特許文献１）などが知られている。

特開昭53-31759号公報

しかしながら、シアヌル酸メラミンを含有するポリアミド延伸フィルムは知られていなかった。

本発明は、建築材料の包装用途に特に好適な、優れた難燃性と機械的強度を有する難燃性ポリアミド延伸フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対しシアヌル酸メラミン２〜８質量部を含む難燃性延伸ポリアミドフィルム。
（２）他の樹脂フィルム、金属箔、ガラスクロスからなる少なくとも１種の材料と、（１）記載の難燃性延伸ポリアミドフィルム（ＰＡ）とを積層してなる、難燃性積層フィルム。
（３）難燃性積層フィルムの構成が、ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＡ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＰＥＴ、ガラスクロス／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥ、ガラスクロス／ＡＬ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥから選ばれた１種である請求項３記載の難燃性積層フィルム。
ここで、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＡＬはアルミニウム箔、ＰＥはポリエチレンフィルムの略称である。
（４）建築材料用である（２）または（３）に記載の難燃性積層フィルム。
（５）断熱包装用途に供される（２）〜（４）いずれかに記載の難燃性積層フィルム。

本発明によれば、優れた難燃性と機械的強度を有する難燃性ポリアミド延伸フィルムを提供される。この延伸フィルムを用いた積層フィルムは、建築材料用の包装材料として好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する

本発明の難燃性ポリアミド延伸フィルムは、ポリアミド樹脂に、シアヌル酸メラミンを含有させた樹脂組成物からなるものである。シアヌル酸メラミン以外の難燃剤を用いると十分な難燃性能が得られない。

本発明の難燃性ポリアミド延伸フィルムにおけるポリアミド樹脂とシアヌル酸メラミンの含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対しシアヌル酸メラミン２〜８質量部であることが必要であり、さらにフィルムの強度と伸度のバランスをとるうえで、ポリアミド樹脂１００質量部に対しシアヌル酸メラミン４〜６質量部の範囲であることが好ましい。

シアヌル酸メラミンが８質量部をこえると、ポリアミド樹脂中に分散したシアヌル酸メラミンによって機械物性の低下や延伸追随が低下することがある。また、シアヌル酸メラミンが２質量部未満の場合は十分な難燃性を得ることができない。

本発明の難燃性ポリアミド延伸フィルムにおけるポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６の共重合体ナイロン６、ナイロン ６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）などが挙げられるが、機械物性とコストパフォーマンスの理由からナイロン６が最も好ましい。

本発明で使用するシアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃程度の温度で撹拌下で反応させ、生成した沈殿をろ過することによって得ることができる。このものは、白色の個体であって微粉末に粉砕して使用する。もちろん市販品をそのまま、またはこれを粉砕して使用することもできる。また、シアヌル酸メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。

ポリアミド樹脂に上記シアヌル酸メラミンを添加する方法としては、最終成形品を成形する直前まで任意の段階で周知の種々の手段よって行うことができる。例として、ポリアミド樹脂とシアヌル酸メラミン粉末をドライブレンドする方法がある、このドライブレンド物を溶融混合押出してペレットとしてもよい。また、所定量以上のシアヌル酸メラミンを練り込んだマスターペレットを調製し、これを希釈用ポリアミド樹脂とドライブレンドすることもできる。

本発明の難燃性ポリアミド延伸フィルムには、フィルムの特性を損なわない範囲において顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、離形剤や強化剤を配合することもできる。熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物はポリアミド樹脂の重合時あるいは溶融混練時に添加することができる。

また、フィルムのスリップ性を向上させるために各種無機系滑剤や有機滑剤をポリアミド樹脂に配合してもよい。これらの滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド等が挙げられる。

本発明のポリアミドフィルムは、公知のフィルム製膜法によって、成形することができる。例えば、樹脂を押出機で溶融し、Ｔダイから溶融ポリマーを押出後、キャスティングロールで冷却して未延伸シートを作成し、これを同時二軸延伸、または、逐次二 軸延伸する方法が挙げられる。

本発明のフィルムとして、ポリアミド樹脂がナイロン６の場合に、同時二軸延伸法により製造する方法を以下に例示する。

未延伸フィルムは同時二軸延伸するに先立って、２０〜８０℃に温調された温水槽に送り、１０分間以下の調湿処理を施す。この処理は、延伸工程におけるフィルムの切断を防止するためのものであり、この調湿によって樹脂を適度に可塑化し、結晶化を抑制することができる。

未延伸フィルムを、水分率が ３．０〜７．０ 重量％、好ましくは ４．０〜６．０ 重量％となるように吸水処理した後、縦及び横方向に同時二軸延伸することが好ましい。吸水率が３．０重量％未満の場合には、延伸応力が増大して切断などのトラブルが起こり操業性が低下し、また、吸水率が７．０ 重量％より大きいと、得られる延伸フィルムの強度が低下したり、巾方向のフィルムの厚みムラが増大する。また、吸水率が大きすぎると吸水処理中の未延伸フィルムに折れシワが生じたり、フィルムの蛇行などのトラブルが生じやすくなる。

吸水処理を施した未延伸フィルムは同時二軸延伸するに先立って、温度１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で予熱される。予熱温度が１４０℃より低いと、得られる延伸フィルムの熱収縮率の斜め差が大きくなり、また、延伸切断が発生して操業性が低下する。また、予熱温度が２００ ℃より高いと、延伸フィルムの透明性が悪化する。

吸水および予熱処理を施した未延伸フィルムは温度（Ｔｇ（ガラス転移点）〜Ｔｍ（融点）−１５）℃、延伸倍率が通常、縦および横方向に２．５〜４．０倍の倍率で同時二軸延伸される。

次に、延伸フィルムは、温度（Ｔｇ＋５０〜Ｔｍ−１０）℃で熱処理される。熱処理温度が （Ｔｇ＋５０）℃より低いと、熱収縮率の斜め差が大きくなり、（Ｔｍ−１０）℃より高いと、得られる延伸フィルムの耐衝撃性や透明性が低下するので好ましくない。

また引き続いて、熱処理を行った直後のゾーンで。また、その後、ＴＤ方向のリラックス率を２〜８％として、（Ｔｇ＋５０〜Ｔｍ−１０）℃で１〜１０秒間の熱処理を施し、二軸延伸ポリアミドフィルムとする。

ＴＤリラックス処理を施した後に１００℃程度で冷却し、目的とする厚みの二軸延伸ナイロン６フィルムを得る。フィルムの厚みは特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、１０〜２５μｍの範囲のものが好ましい。

次に、本発明のフィルムとして、ポリアミド樹脂としてナイロン６の場合に、逐次二軸延伸法により製造する方法も可能である。

すなわち、実質的に非晶状態の未延伸ナイロン６フィルムを長手方向（ＭＤ）に延伸し、ついで幅方向（ＴＤ）に延伸する。ＭＤ延伸倍率は２．０倍以上、ＭＤ延伸温度は（Ｔｃｃ（昇温結晶化温度）＋３０）℃以下、好ましくはＴｃｃ以下で適宜選択することができる。延伸倍率が上記の倍率より小さい場合は、得られる延伸フィルムのＭＤの力学的特性が著しく劣る。延伸温度が（Ｔｃｃ＋３０）℃以上の場合、結晶化が進行して結晶化度は３０％を超え、その後のＴＤ延伸性に悪影響を与える。

ＴＤ延伸倍率は３．０倍以上の範囲、及びＭＤ×ＴＤの総延伸倍率で９．０〜１１．０倍の範囲内で適宣選択することができる。ＴＤの延伸倍率が３．０倍未満の場合や総延伸倍率が９．０倍未満の場合は、得られる延伸フィルムの力学的特性が著しく劣る。また、総延伸倍率が１１．０倍より高い場合にはフィルムの延伸切断が発生しやすくなる。ＴＤ延伸温度は、前述のとおり、（Ｔｃ−２０）℃〜Ｔｍの範囲内で、好ましくは（Ｔｃ−１０）℃〜Ｔｍの範囲内で、さらに好ましくはＴｃ〜Ｔｍの範囲内で適宜選択することができる。

このようにして延伸されたナイロン６フィルムは、寸法安定性の改善のために熱処理を行う。熱処理は、延伸直後のフィルムの融点がＴｍの時に（Ｔｍ−２０）℃以上、Ｔｍ以下での処理が必要である。延伸直後に急激に温度を上げすぎると、ボーイングが大きくなり異方性が増加する。熱処理の最高到達温度が（Ｔｍ−２０）℃以下では十分な寸法安定性が得られず、Ｔｍ以上では機械的強度、特に耐衝撃性が低下する。また引き続いて、熱処理を行った直後のゾーンでＴＤ方向のリラックスを行う。

ＴＤリラックス処理を施した後に１００℃程度で冷却し、目的とする厚みの二軸延伸ナイロン６フィルムを得る。フィルムの厚みは特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、１０〜２５μｍの範囲のものが好ましい。

本発明の難燃性ポリアミド延伸フィルムは、他の樹脂フィルム、金属箔、ガラスクロスなどと適宜積層して積層フィルムとすることができる。積層可能な他の樹脂フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、エチレンビニルアルコールフィルムなどが挙げられる。これらの樹脂フィルムには難燃剤が配合され難燃性が付与されていることが好ましい。また、金属箔としては、特に限定されないが、アルミニウム箔、銅箔、真鍮箔などが挙げられる。

本発明の積層フィルムとしては、特に、ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＡ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＰＥＴ、ガラスクロス／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥ、ガラスクロス／ＡＬ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥのいずれかの構成を採ることが好ましい。ここで、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＡＬはアルミニウム箔、ＰＥはポリエチレンフィルムの略称である。

本発明の積層フィルムは、その優れた難燃性と機械的強度から、建築材料として用いることができ、特に、断熱包装用途に最適である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。

＜測定方法＞
Ａ．燃焼性試験
ＵＬ９４ＶＴＭの薄手材料垂直燃焼試験 （ＡＳＴＭ Ｄ４８０４）に従って、フィルム試験片（２００ｍｍ×５０ｍｍ）を円筒状に巻き、クランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による３秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動によりＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、Ｎｏｔの判定を行った。
ＶＴＭ−０ ＞ ＶＴＭ−１ ＞ ＶＴＭ−２ ＞ Ｎｏｔ の順に難燃性に優れていることを意味する。

Ｂ．引張試験
次の手順に従って引張試験を実施し、フィルムのＭＤ、ＴＤの強度・伸度を測定した。

前記サンプルを２３℃×５０ＲＨの環境下で、試験片幅：１０ｍｍ、標点間距離：１００ｍ、引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。

実施例１
ポリアミド樹脂（ナイロン６、ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ）１００質量部に対して、難燃剤としてシアヌル酸メラミン（日産化学社製ＭＣ４０００）５質量部を配合し、さらに平均粒径２．５μｍの凝集シリカをフィルム全体の０．０８質量％となるように添加し、２５０℃の温度で溶融して、滞留時間５分でＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。

次いで、この未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し１６０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度１７５℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍で同時二軸延伸した。その後ＴＤ弛緩率を５％として、２０５℃の熱固定ピーク温度で熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。

実施例２〜３、比較例１〜６
ポリアミド樹脂と難燃剤の種類及び添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルムの製造を行った。実施例１〜３では、ＶＴＭ‐０の難燃性を達成し、また、フィルムの強伸度特性も問題は見られなかった。

比較例２
難燃剤の添加量が多かったため、延伸性が悪くなり二軸延伸フィルムを得ることができなかった。

比較例 1
難燃剤の添加量が少なかったため、所望の難燃性を得る事ができなかった。

比較例 ３〜６
難燃剤を用いないか、または本発明で規定する難燃剤とは異なる難燃剤を用いたため、所望の難燃性を得ることができなかった。

Claims (5)

1. ポリアミド樹脂１００質量部に対しシアヌル酸メラミン２〜８質量部を含む難燃性ポリアミド延伸フィルム。
2. 他の樹脂フィルム、金属箔、ガラスクロスからなる少なくとも１種の材料と、請求項１記載の難燃性ポリアミド延伸フィルム（ＰＡ）とを積層してなる、難燃性積層フィルム。
3. 難燃性積層フィルムの構成が、ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＡ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＰＥＴ、ガラスクロス／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＡ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥ、ガラスクロス／ＡＬ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＡ／ＰＥから選ばれた１種である請求項２記載の難燃性積層フィルム。
   ここで、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＡＬはアルミニウム箔、ＰＥはポリエチレンフィルムの略称である。
4. 建築材料用である請求項２または３に記載の難燃性積層フィルム。
5. 断熱包装用途に供される請求項２〜４いずれかに記載の難燃性積層フィルム。