WO2017145848A1 - フィルム - Google Patents

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田中　一也
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film made of super engineering plastic that can be applied to insulating films, printed boards, spacers, housings, surface materials, etc. in electric / electronic devices, automobiles, aircrafts and the like.
  • polyetherimide (PEI) and polyethersulfone (PES) have excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and durability as films in applications such as electrical and electronic equipment, automobiles, and aircraft.
  • Super engineering plastics represented by polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) and the like have been widely adopted.
  • Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polycarbonate, PEEK, PEKK, PEI, polysulfone, polyarylate, polyphenylene ether, or the like as a molding material for obtaining a molded article having excellent mechanical properties. And a molding material impregnated with a resin containing cyclic polyarylene sulfide.
  • thermoplastic resins are sufficient for the resin used for the fiber-reinforced plastic. Heat resistance and impact resistance were not obtained, and the rigidity when a composite material with a reinforcing fiber was not sufficient.
  • PEKK is particularly excellent in chemical resistance and adhesiveness with reinforcing fibers, and can exhibit mechanical properties such as excellent rigidity when made into a composite material with reinforcing fibers. For this reason, in recent years, it has been attracting attention as a matrix material for fiber-reinforced plastics, but it cannot be said that heat resistance and impact resistance are necessarily sufficient, and further improvement of characteristics is desired. Further, when forming as a film, a high tensile elastic modulus is also required as a characteristic.
  • the present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a film having excellent heat resistance, impact resistance and moldability while having a high tensile elastic modulus. It is.
  • the film of the present invention is based on the finding that PEKK resin and polybiphenyl ether sulfone (hereinafter also abbreviated as PBPES) resin are compatible, and these are mixed at a predetermined ratio.
  • PBPES polybiphenyl ether sulfone
  • the polybiphenyl ether sulfone resin (B) comprising the polybiphenyl ether sulfone resin (B) having the repeating unit (b) and occupying the total of the polyether ketone ketone resin (A) and the polybiphenyl ether sulfone resin (B) ( A film having a content ratio of B) of 10 to 70% by mass.
  • R 1 to R 4 is a sulfonyl group, and at least one of them is an oxygen atom, and the rest are independently an oxygen atom, a sulfur atom, or a sulfonyl group.
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represents an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1.
  • a film having a high tensile elastic modulus and having excellent heat resistance, impact resistance and moldability can be suitably used for a composite material, and in particular, can also be suitably used as a matrix of a fiber reinforced plastic.
  • the film of the present invention contains PEKK resin (A) and PBPES resin (B). By using these together, heat resistance and impact resistance can be improved while maintaining the high tensile elastic modulus of the PEKK resin itself.
  • the PEKK resin (A) is a thermoplastic resin having a high tensile elastic modulus and a suitable amount of heat of crystal melting from the viewpoint of molding processability.
  • the PEKK resin (A) used in the present invention has a repeating unit (a-1) represented by the following structural formula (1) and a repeating unit (a-2) represented by the following structural formula (2), It has two types of repeating units.
  • Each of the repeating units (a-1) and (a-2) has one ether group and two ketone groups.
  • the unit ratio [(a-1) / (a-2)] of the repeating units (a-1) and (a-2) in the PEKK resin (A) is not particularly limited, but is 1.0 to 4.0. Preferably, it is 1.0 to 2.5, more preferably 1.0 to 1.5. If the unit ratio is 1.0 or more, the glass transition temperature (Tg) does not decrease, and excellent heat resistance can be maintained. Moreover, if it is 4.0 or less, crystallinity will not become excessive and sufficient moldability will be obtained.
  • the PEEK resin (A) having the structure as described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the total number of the repeating units (a-1) and (a-2) (degree of polymerization) is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 50, from the viewpoint of securing mechanical properties.
  • the Tg of the PEKK resin (A) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 153 ° C. or higher, and further preferably 155 ° C. or higher. If Tg is 150 degreeC or more, the film which has sufficient heat resistance will be obtained.
  • the upper limit of Tg is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, from the viewpoint of moldability at low temperatures.
  • the heat of crystal fusion ( ⁇ Hm) of the PEKK resin (A) is preferably 30 J / g or less, more preferably 20 J / g or less, and still more preferably 10 J / g or less. If ⁇ Hm is 30 J / g or less, processing defects due to crystallization will not occur during molding. From such a viewpoint, ⁇ Hm is preferably as small as possible, and the lower limit is not particularly limited.
  • Tg and ⁇ Hm are raised in a temperature range of 25 to 400 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter according to JIS K 7121: 2012 and JIS K 7122: 2012, respectively. It is calculated
  • the PEKK resin (A) can be produced by a known production method (for example, see JP-A Nos. 61-195122 and 62-129313). Commercial products can also be used. An example is the “Kepstan” series manufactured by Arkema.
  • PBPES resin (B) The PBPES resin (B) is a thermoplastic resin having a repeating unit (b) represented by the following general formula (3).
  • R 1 to R 4 is a sulfonyl group, and at least one of them is an oxygen atom, and the rest are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, and Represents one of carbonyl groups.
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represents an arylene group having 6 to 24 carbon atoms.
  • m represents 0 or 1
  • n represents 0 or 1. That is, the repeating unit (b) has at least one aromatic nucleus bond, at least one sulfone bond, at least one ether bond, and one biphenyl bond.
  • R 1 to R 4 are preferably a sulfonyl group or an oxygen atom.
  • R 1 is more preferably a sulfonyl group, and R 2 and R 4 are more preferably oxygen atoms.
  • the number of carbon atoms in Ar 1 to Ar 3 is preferably 6 to 12.
  • the arylene group of Ar 1 to Ar 3 may have a substituent, but preferably does not have it. Examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; and alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • Examples of the arylene group of Ar 1 to Ar 3 include a phenylene group and a biphenylene group, with a phenylene group being more preferable, and a p-phenylene group being more preferable.
  • m is preferably 1, and n is preferably 0.
  • repeating unit (b) of the PBPES resin (B) is specifically represented by the following structural formula (4).
  • the number of repeating units (b) (degree of polymerization) is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 50, from the viewpoint of ensuring mechanical properties.
  • PBPES resin (B) should just have repeating unit (b) in molecular structure, and may have repeating units other than repeating unit (b) in the range which does not impair the effect of this invention. Good.
  • the proportion of the repeating unit (b) in the molecular structure of the PBPES resin (B) is preferably more than 50 mol% and not more than 100 mol%, more preferably not less than 60 mol%, more preferably Preferably it is 70 mol% or more.
  • PBPES resin (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the Tg of the PBPES resin (B) is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of obtaining practically sufficient heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 300 degrees C or less from a viewpoint of restraining the heating temperature for the secondary processing of this film low, More preferably, it is 280 degrees C or less, More preferably, it is 260 degrees C or less.
  • the PBPES resin (B) can be produced by a known production method (for example, US Pat. No. 3,634,355, US Pat. No. 4,008,203, US Pat. No. 4,108, No. 837, U.S. Pat. No. 4,175,175, etc.). Commercial products can also be used. Specifically, as the repeating unit (b) represented by the structural formula (4), specifically, “Radel R” series manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd., “Ultra Zone P” series manufactured by BASF Corporation Etc.
  • the content of the PBPES resin (B) in the total of the PEKK resin (A) and the PBPES resin (B) is 10 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, more preferably 20%. ⁇ 40% by weight.
  • the content ratio of the PBPES resin (B) is less than 10% by mass, sufficient heat resistance and impact resistance cannot be obtained.
  • it exceeds 70 mass% a sufficiently high tensile elastic modulus cannot be obtained.
  • the film has a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial / antifungal agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as an agent, an antistatic agent, a lubricant, a pigment, and a dye may be contained.
  • the film preferably has a Tg measured according to JIS K 7121: 2012 of 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and further preferably 180 ° C. or higher.
  • the Tg is an index of heat resistance of the film, and is specifically measured by the method described in the examples described later. If it is the temperature within the said range, it can be said that it is hard to heat-deform and is excellent in heat resistance.
  • the film preferably has a Ts measured according to JIS K 7196: 2012 of 160 to 250 ° C., more preferably 165 to 240 ° C., and further preferably 170 to 230 ° C.
  • the Ts is also an index of heat resistance of the film, and can also be an index of film forming processability by heating. Specifically, it is measured by the method described in Examples described later. If it is the temperature within the said range, it can be said that the outstanding heat resistance and shaping
  • the breaking energy at ⁇ 20 ° C. is preferably 50 kgf ⁇ mm or more, more preferably 70 kgf ⁇ mm or more, and further preferably 100 kgf ⁇ mm or more.
  • This breaking energy is an index of impact resistance of the film, and is measured by the method described in Examples described later. If the fracture energy is within the above range, it can be said that the film is not easily damaged during processing or use of the film and is excellent in impact resistance.
  • the film preferably has a tensile modulus measured according to JIS K 7127: 1999 of 2500 MPa or more, more preferably 2600 MPa or more, and further preferably 2800 MPa or more. Moreover, it is preferable that it is 8000 Mpa or less. Specifically, the tensile elastic modulus is measured by the method described in Examples described later. If the tensile modulus is within the above range, the product can be thinned even when the film is used alone or combined with other materials, which can contribute to space saving and resource saving. . Moreover, it can be said that it is excellent also in the film handleability at the time of thinning.
  • die is in the said range.
  • the film preferably has a ⁇ Hm measured according to JIS K 7122: 2012 of 10 J / g or less, more preferably 5 J / g or less, and even more preferably 0 J / g.
  • ⁇ Hm is an index indicating the degree of crystallization, and is specifically measured by the method described in Examples described later. If ⁇ Hm is within the above range, it can be said that the film has poor molding processability due to crystallization and is excellent in molding processability.
  • the manufacturing method of the film of this invention is not specifically limited,
  • the constituent material of a film can be obtained as an unstretched or stretched film, and it is preferable to obtain as an unstretched film from a viewpoint of secondary workability.
  • the non-stretched film is a film that is not actively stretched for the purpose of suppressing the orientation of the sheet, but here also includes a film having a stretch ratio of less than 2 times in a stretching roll in extrusion molding or the like. .
  • an unstretched film it can be manufactured by, for example, melt-kneading each constituent material, extruding, and cooling.
  • a known kneader such as a single-screw or twin-screw extruder can be used for the melt kneading.
  • the melting temperature is appropriately adjusted depending on the type and mixing ratio of the resin, the presence and type of additives, and is preferably 320 ° C. or higher, more preferably 330 ° C. or higher from the viewpoint of productivity. .
  • the molding can be performed by, for example, extrusion molding using a mold such as a T die.
  • the cooling can be performed, for example, by bringing the molded product into contact with a cooled cooler such as a cast roll and quenching. Thereby, a molded article solidifies and an unstretched film is obtained.
  • the cooling temperature is not limited as long as it is lower than the melting temperature, but it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 140 degreeC or more.
  • the film of the present invention is not particularly limited, as described above, the film has excellent heat resistance, impact resistance and molding processability while having a high tensile elastic modulus. It can be suitably used in various required applications. Examples thereof include insulating films, printed boards, spacers, housings, and surface materials used in electric / electronic devices, automobiles, airplanes, and the like.
  • the film of the present invention can be a multilayer film in which other layers are laminated as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a multilayering method for example, a known method such as coextrusion, extrusion lamination, thermal lamination, dry lamination, or the like can be used.
  • the film of the present invention can also be used for a composite material, for example, as a matrix of a fiber reinforced plastic that is a composite material with reinforcing fibers.
  • the fiber reinforced plastic is obtained as having excellent heat resistance, impact resistance and rigidity.
  • the type of the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, aluminum fiber, magnesium fiber, titanium fiber, boron fiber, liquid crystal polymer fiber, and polyethylene fiber. Among these, carbon fiber is preferable from the viewpoint of rigidity.
  • the shape of the reinforcing fiber is not particularly limited, and can be appropriately selected from plain weave, twill, fiber paper, UD material (unidirectional material) and the like as necessary. .
  • PEKK resin (A), PBPES resin (B), PEI resin, and PEEK resin were used as representative examples, and films having the composition shown in Table 1 below were produced.
  • PEI resin “Ultem 1000-1000” manufactured by SABIC Innovative Plastics, Tg: 215 ° C.
  • -PEEK resin "Vesta Keep 3300G” manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., Tg: 150 ° C
  • Example 1 The PEKK resin (A) and the PBPES resin (B) were dry blended at a mass ratio of 80:20.
  • the resin mixture was kneaded at 350 ° C. with a single screw extruder having a diameter of 40 mm, and then extruded into a film using a T-die.
  • the obtained molded product was quenched with a cast roll of about 160 ° C. to produce a film having a thickness of 0.1 mm.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 5
  • Example 1 the composition of the resin mixture was changed as shown in Table 1 below, and a film was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • the evaluation measurement about various items was performed as follows.
  • the “length” of the film refers to the direction in which the film-shaped molded product is extruded from the T-die, and the direction orthogonal to this in the film plane is defined as “lateral”.
  • ⁇ Glass transition temperature (Tg)> According to JIS K 7121: 2012, a differential scanning calorimeter Pyris1 DSC (manufactured by Perkin Elmer) was used to raise the temperature at a temperature range of 25 to 400 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. The transition temperature was determined.
  • Ts Softening temperature
  • ⁇ Destruction energy> Each film was cut into 100 mm length ⁇ 100 mm width to prepare a test piece (thickness 0.1 mm). Using a hydro-shot high-speed impact tester “HTM-1” (manufactured by Shimadzu Corporation), the specimen is fixed with a clamp, and a 1 ⁇ 2 inch diameter strike core is dropped at a temperature of ⁇ 20 ° C. The impact was applied by dropping it at the center of the test piece at 3 m / sec. The breaking energy when the test piece broke was determined.
  • HTM-1 hydro-shot high-speed impact tester
  • ⁇ Tensile modulus> Each film was cut into a length of 400 mm and a width of 10 mm to prepare a test piece (thickness 0.1 mm). In accordance with JIS K 7127: 1999, the tensile modulus in the machine direction of the test piece was measured.
  • the tensile tester used was “tensile compression tester 205 type” (manufactured by Intesco Corporation), and the measurement conditions were an ambient temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 5 mm / min.
  • ⁇ Crystal melting heat ( ⁇ Hm)> According to JIS K 7122: 2012, a differential scanning calorimeter Pyris1 DSC (manufactured by PerkinElmer) was used to raise the temperature at a temperature range of 25 to 400 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. The heat of fusion ( ⁇ Hm) was determined.
  • Table 1 summarizes the evaluation measurement results for the examples and comparative examples.
  • films containing PEKK (A) and PBPES (B) in a predetermined ratio are excellent in both heat resistance and impact resistance. It was confirmed that the moldability was also excellent.
  • only PEKK (A) (Comparative Example 1) is inferior in heat resistance and impact resistance, and when only PBPES (B) (Comparative Example 3) and the content ratio of PBPES (B) are too large (Comparative Example) In 2), the tensile modulus was not sufficient.
  • PEI was used instead of PBPES (B) (Comparative Example 4
  • the impact resistance was poor.
  • PEEK was used instead of PEKK (A) (Comparative Example 5)

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Abstract

高い引張弾性率を有しつつ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を兼ね備えたフィルムを提供する。　構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ－１）及び構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ－２）を有するＰＥＫＫ樹脂（Ａ）、並びに一般式（３）で表される繰り返し単位（ｂ）を有するポリビフェニルエーテルサルホン（ＰＢＰＥＳ）樹脂（Ｂ）を含み、ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）及びＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）の合計に占めるＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）の含有割合が１０～７０質量％である、フィルム。 （式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、少なくともいずれか１つがスルホニル基であり、かつ、少なくともいずれか１つが酸素原子であり、残りはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びカルボニル基のうちのいずれかを表す。Ａｒ１～Ａｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２４のアリーレン基を表す。ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。）

Description

フィルム
　本発明は、電気・電子機器や自動車、航空機等における絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材等に適用することができる、スーパーエンジニアリングプラスチックによるフィルムに関する。
　近年、電気・電子機器や自動車、航空機等の用途におけるフィルムとして、耐熱性や機械特性、耐薬品性、耐久性に優れていることから、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）やポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）等に代表されるスーパーエンジニアリングプラスチックが広く採用されるようになってきている。
　例えば、特許文献１には、機械特性に優れた成形品が得られる成形材料として、強化繊維に、ポリエステルやポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＩ、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂、及び環状ポリアリーレンスルフィドを含む樹脂を含浸してなる成形材料が記載されている。
特開２０１５－１９３８１２号公報
　上記特許文献１に記載の強化繊維に含浸させる樹脂は、強化繊維への含浸性には優れているものの、前記各熱可塑性樹脂の組み合わせでは、繊維強化プラスチックに用いられる樹脂に要求される十分な耐熱性や耐衝撃性は得られず、また、強化繊維との複合材料とした際の剛性は十分とは言えなかった。
　また、スーパーエンジニアリングプラスチックの中でも、特に、ＰＥＫＫは、耐薬品性、強化繊維との接着性に優れ、強化繊維との複合材料とした際に優れた剛性等の機械特性を発揮し得る。このため、近年、繊維強化プラスチック用のマトリックス材料として注目されているが、耐熱性や耐衝撃性は必ずしも十分とは言えず、さらなる特性の向上が望まれている。また、フィルムとして成形加工する際には、引張弾性率が高いこと等も特性として求められる。
　本発明は、このような状況下でなされたものであり、高い引張弾性率を有しつつ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を兼ね備えたフィルムを提供することを目的とするものである。
　本発明のフィルムは、ＰＥＫＫ樹脂とポリビフェニルエーテルサルホン（以下、ＰＢＰＥＳと略称する場合もある。）樹脂が相溶性を有することを見出したことに基づいて、これらを所定の割合で混合することにより、ＰＥＫＫ樹脂自体が有する高い引張弾性率を維持しつつ、ＰＥＫＫ樹脂のみでは必ずしも十分ではない耐熱性及び耐衝撃性の向上を図ることを可能としたものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］下記構造式（１）で表される繰り返し単位及び下記構造式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｂ）を有するポリビフェニルエーテルサルホン樹脂（Ｂ）を含み、前記ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）及びポリビフェニルエーテルサルホン樹脂（Ｂ）の合計に占める前記ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂（Ｂ）の含有割合が１０～７０質量％である、フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、少なくともいずれか１つがスルホニル基であり、かつ、少なくともいずれか１つが酸素原子であり、残りはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びカルボニル基のうちのいずれかを表す。Ａｒ１～Ａｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２４のアリーレン基を表す。ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。）
［２］ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて測定されるガラス転移温度が１６０℃以上である、上記［１］に記載のフィルム。
［３］ＪＩＳ　Ｋ　７１９６：２０１２に準じて測定される軟化温度が１６０～２５０℃である、上記［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９に準じて測定される引張弾性率が２５００ＭＰａ以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のフィルム。
［５］ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：２０１２に準じて測定される結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のフィルム。
　本発明によれば、高い引張弾性率を有しつつ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を兼ね備えたフィルムを提供することができる。
　このような本発明のフィルムは、複合材料にも好適に用いることができ、特に、繊維強化プラスチックのマトリックスとしても好適に用いることもできるものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のフィルムは、ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）及びＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）を含むものである。これらを併用することにより、ＰＥＫＫ樹脂自体が有する高い引張弾性率を維持しつつ、耐熱性及び耐衝撃性の向上が図られる。
［ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）］
　ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）は、高い引張弾性率を有し、かつ、成形加工性の観点から好適な結晶融解熱量を有する熱可塑性樹脂である。
　本発明で用いられるＰＥＫＫ樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ－１）及び下記構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ－２）、すなわち、２種の繰り返し単位を有するものである。繰り返し単位（ａ－１）及び（ａ－２）は、いずれも、１つのエーテル基及び２つのケトン基を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ－１）と（ａ－２）の単位比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、特に限定されないが、１．０～４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～２．５、さらに好ましくは１．０～１．５である。前記単位比が１．０以上であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は低下せず、優れた耐熱性を維持することができる。また、４．０以下であれば、結晶性が過大となることはなく、十分な成形性が得られる。
　上記のような構造からなるＰＥＥＫ樹脂（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　繰り返し単位（ａ－１）と（ａ－２）の合計数（重合度）は、機械特性の確保の観点から、１０～１００であることが好ましく、より好ましくは２０～５０である。
　ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）のＴｇは、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５３℃以上、さらに好ましくは１５５℃以上である。Ｔｇが１５０℃以上であれば、十分な耐熱性を有するフィルムが得られる。
　一方、Ｔｇの上限は、特に限定されないが、低温での成形加工性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以下である。
　また、ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは１０Ｊ／ｇ以下である。ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下であれば、成形加工時に結晶化による加工不良を生じることがない。このような観点から、ΔＨｍは小さいほど好ましく、下限は特に限定されない。
　なお、本発明におけるＴｇ及びΔＨｍはそれぞれ、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２及びＪＩＳ　Ｋ　７１２２：２０１２に準じて、示差走査熱量計を用いて、温度範囲２５～４００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されたＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線から求められる。
　ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）は、公知の製法により製造することができる（例えば、特開昭６１－１９５１２２号公報、特開昭６２－１２９３１３号公報等参照）。
　また、市販品を用いることもできる。例えば、アルケマ社製「ケプスタン」シリーズが挙げられる。
［ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）］
　ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｂ）を有する熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、少なくともいずれか１つがスルホニル基であり、かつ、少なくともいずれか１つが酸素原子であり、残りはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びカルボニル基のうちのいずれかを表す。Ａｒ１～Ａｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２４のアリーレン基を表す。ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。
　すなわち、繰り返し単位（ｂ）は、少なくとも１つの芳香核結合、少なくとも１つのスルホン結合、少なくとも１つのエーテル結合、及び１つのビフェニル結合を有している。
　Ｒ１～Ｒ４は、スルホニル基又は酸素原子であることが好ましい。Ｒ１は、スルホニル基であることがより好ましく、Ｒ２及びＲ４は、酸素原子であることがより好ましい。
　Ａｒ１～Ａｒ３の各炭素原子数は、６～１２であることが好ましい。Ａｒ１～Ａｒ３のアリーレン基は、置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。Ａｒ１～Ａｒ３のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基がより好ましく、さらに好ましくはｐ－フェニレン基である。
　ｍは１であることが好ましく、また、ｎは０であることが好ましい。
　すなわち、ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）の繰り返し単位（ｂ）としては、具体的には、下記構造式（４）で表されるものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　繰り返し単位（ｂ）の数（重合度）は、機械特性の確保の観点から、１０～１００であることが好ましく、より好ましくは２０～５０である。
　ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）は、分子構造中に、繰り返し単位（ｂ）を有していればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）の分子構造中、繰り返し単位（ｂ）が占める割合は、全繰り返し単位に対して、５０モル％超１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
　また、ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）のＴｇは、実用上十分な耐熱性を得る観点から、１８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、該フィルムの二次加工のための加熱温度を低く抑える観点から、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。
　ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）は、公知の製法により製造することができる（例えば、米国特許第３，６３４，３５５号明細書、米国特許第４，００８，２０３号明細書、米国特許第４，１０８，８３７号明細書、米国特許第４，１７５，１７５号明細書等参照）。
　また、市販品を用いることもできる。特に、繰り返し単位（ｂ）が構造式（４）で表されるものとしては、具体的には、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「レーデルＲ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製の「ウルトラゾーンＰ」シリーズ等が挙げられる。
　本発明のフィルムは、ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）及びＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）の合計に占めるＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）の含有割合が１０～７０質量％であり、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）の含有割合が１０質量％未満の場合、十分な耐熱性及び耐衝撃性が得られない。一方、７０質量％を超える場合は、十分に高い引張弾性率が得られない。
［他の成分］
　なお、前記フィルムは、ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）及びＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　前記フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて測定されるＴｇが１６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。
　前記Ｔｇは、フィルムの耐熱性の指標であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　上記範囲内の温度であれば、熱変形しにくく、耐熱性に優れていると言える。
［軟化温度（Ｔｓ）］
　前記フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６：２０１２に準じて測定されるＴｓが１６０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１６５～２４０℃、さらに好ましくは１７０～２３０℃である。
　前記Ｔｓも、フィルムの耐熱性の指標であり、また、加熱によるフィルムの成形加工性の指標とすることもできる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　上記範囲内の温度であれば、優れた耐熱性及び成形加工性を両立できると言える。
［破壊エネルギー］
　フィルムの厚みが０．１ｍｍの場合の－２０℃での破壊エネルギーが、５０ｋｇｆ・ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｋｇｆ・ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｋｇｆ・ｍｍ以上である。
　この破壊エネルギーは、フィルムの耐衝撃性の指標であり、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　破壊エネルギーが上記範囲内であれば、フィルムの加工時や使用時に破損しにくく、耐衝撃性に優れていると言える。
［引張弾性率］
　前記フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９に準じて測定される引張弾性率が２５００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２８００ＭＰａ以上である。また、８０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　引張弾性率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　引張弾性率が上記範囲内であれば、フィルムを単独で用いる場合においても、あるいはまた他材料と複合化する場合においても、製品を薄肉化できるため、省スペース化及び省資源化に寄与し得る。また、薄膜化した際のフィルム取扱い性にも優れていると言える。
　なお、製造方法によりフィルムに配向性が生じる場合、例えば、押出成形により得られたフィルム等においては、金型からの押出方向における引張弾性率が、上記範囲内であることが好ましい。
［結晶融解熱量（ΔＨｍ）］
　前記フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：２０１２に準じて測定されるΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは０Ｊ／ｇである。
　ΔＨｍは、結晶化の程度を示す指標であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　ΔＨｍが上記範囲内であれば、結晶化によるフィルムの成形加工不良を生じにくく、成形加工性に優れていると言える。
［フィルムの製造方法］
　本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、フィルムの構成材料を、無延伸又は延伸フィルムとして得ることができ、二次加工性の観点から、無延伸フィルムとして得ることが好ましい。
　なお、無延伸フィルムとは、シートの配向を抑制する目的で、積極的に延伸しないフィルムであるが、ここでは、押出成形等において延伸ロールでの延伸倍率が２倍未満であるフィルムも含むものとする。
　無延伸フィルムの場合、例えば、各構成材料を溶融混練した後、押出成形し、冷却することにより製造することができる。
　溶融混練には、単軸又は二軸押出機等の公知の混練機を用いることができる。溶融温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整されるが、生産性等の観点から、３２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以上である。また、３８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３６０℃以下である。
　成形は、例えば、Ｔダイ等の金型を用いた押出成形により行うことができる。
　冷却は、例えば、冷却されたキャストロール等の冷却機に成形品を接触させて急冷することにより行うことができる。これにより、成形品が固化し、無延伸フィルムが得られる。冷却温度は、溶融温度よりも低温であれば限定されないが、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。また、１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。
［用途・使用態様］
　本発明のフィルムの用途は、特に限定されないが、上述したように、高い引張弾性率を有しつつ、優れた耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を備えていることから、これらの特性が要求される種々の用途で好適に用いることができる。例えば、電気・電子機器や自動車、航空機等において用いられる絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材等が挙げられる。
　また、本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を積層させた多層フィルムとすることもできる。多層化の方法は、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の公知の方法を用いることができる。
　また、本発明のフィルムは、複合材料に用いることも可能であり、例えば、強化繊維との複合材料である繊維強化プラスチックのマトリックスとして用いることもできる。前記繊維強化プラスチックは、優れた耐熱性、耐衝撃性及び剛性を備えたものとして得られる。
　強化繊維の種類は、特に限定されるものではいが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミニウム繊維、マグネシウム繊維、チタン繊維、ボロン繊維、液晶ポリマー繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。これらの中でも、剛性の観点から、炭素繊維が好ましい。また、強化繊維の形状も、特に限定されるものではなく、平織、綾織、繊維ペーパーやＵＤ材（単一方向性（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）材）等のうちから、必要に応じて適宜選択することができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［フィルムの製造］
　実施例及び比較例においては、ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）、ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）、ＰＥＩ樹脂及びＰＥＥＫ樹脂として、以下に示すものを代表例として用い、下記表１に示す配合組成のフィルムを製造した。
・ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）：「ケプスタン６００２」アルケマ社製、Ｔｇ：１５５℃
・ＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）：「ウルトラゾーンＰ３０１０Ｎ」ＢＡＳＦ社製、Ｔｇ：２２０℃
・ＰＥＩ樹脂：「ウルテム１０００－１０００」ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、Ｔｇ：２１５℃
・ＰＥＥＫ樹脂：「ベスタキープ３３００Ｇ」ダイセル・エボニック株式会社製、Ｔｇ：１５０℃
（実施例１）
　ＰＥＫＫ樹脂（Ａ）及びＰＢＰＥＳ樹脂（Ｂ）を８０：２０の質量割合でドライブレンドした。
　この樹脂混合物を、直径４０ｍｍの単軸押出機にて３５０℃で混練した後、Ｔダイを用いてフィルム状に押出成形した。得られた成形品を約１６０℃のキャストロールにて急冷し、厚み０．１ｍｍのフィルムを製造した。
（実施例２，３、比較例１～５）
　実施例１において、樹脂混合物の配合組成を下記表１に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、フィルムを製造した。
［フィルムの評価］
　上記実施例及び比較例で製造した各フィルムについて、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。ここで、フィルムの「縦」とは、Ｔダイからフィルム状の成形品が押し出されてくる方向を指し、また、フィルム面内でこれに直交する方向を「横」とする。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて、示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて、温度範囲２５～４００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させ、検出されたＤＳＣ曲線からガラス転移温度を求めた。
＜軟化温度（Ｔｓ）＞
　各フィルムを縦５ｍｍ×横５ｍｍに切断して、試験片（厚み０．１ｍｍ）を作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ　７１９６：２０１２に準じて、熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により軟化温度を求めた。
　ＴＭＡ装置は「ＴＭＡ１２０Ｃ」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、測定条件は、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％、圧子への圧力０．５Ｎ、昇温速度５℃／分とした。
＜破壊エネルギー＞
　各フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切断して、試験片（厚み０．１ｍｍ）を作製した。
　ハイドロショット高速衝撃試験機「ＨＴＭ－１型」（株式会社島津製作所製）を用いて、試験片をクランプで固定し、温度－２０℃の条件で、直径１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で試験片中央に落として衝撃を与えた。試験片が破壊するときの破壊エネルギーを求めた。
＜引張弾性率＞
　各フィルムを縦４００ｍｍ×横１０ｍｍに切断して、試験片（厚み０．１ｍｍ）を作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９に準じて、試験片の縦方向における引張弾性率を測定した。引張試験機は「引張圧縮試験機２０５型」（株式会社インテスコ製）を用い、測定条件は、雰囲気温度２３℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎとした。
＜結晶融解熱量（ΔＨｍ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：２０１２に準じて、示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて、温度範囲２５～４００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させ、検出されたＤＳＣ曲線から結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。
　下記表１に、実施例及び比較例についての評価測定結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示した結果から分かるように、ＰＥＫＫ（Ａ）及びＰＢＰＥＳ（Ｂ）を所定の割合で含有するフィルム（実施例１～３）は、耐熱性及び耐衝撃性のいずれにも優れており、成形加工性にも優れているものであることが認められた。
　一方、ＰＥＫＫ（Ａ）のみ（比較例１）では、耐熱性及び耐衝撃性に劣り、また、ＰＢＰＥＳ（Ｂ）のみ（比較例３）及びＰＢＰＥＳ（Ｂ）の含有割合が多すぎる場合（比較例２）は、引張弾性率が十分ではなかった。
　また、ＰＢＰＥＳ（Ｂ）に代えてＰＥＩを用いた場合（比較例４）は、耐衝撃性に劣っていた。ＰＥＫＫ（Ａ）に代えてＰＥＥＫを用いた場合（比較例５）は、耐熱性に劣り、成形加工性も良好であるとは言えないものであった。

Claims (5)

  1. 　下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ－１）及び下記構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ－２）を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｂ）を有するポリビフェニルエーテルサルホン樹脂（Ｂ）を含み、前記ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）及びポリビフェニルエーテルサルホン樹脂（Ｂ）の合計に占める前記ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂（Ｂ）の含有割合が１０～７０質量％である、フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、少なくともいずれか１つがスルホニル基であり、かつ、少なくともいずれか１つが酸素原子であり、残りはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びカルボニル基のうちのいずれかを表す。Ａｒ１～Ａｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２４のアリーレン基を表す。ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。）
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて測定されるガラス転移温度が１６０℃以上である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１９６：２０１２に準じて測定される軟化温度が１６０～２５０℃である、請求項１又は２に記載のフィルム。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９に準じて測定される引張弾性率が２５００ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：２０１２に準じて測定される結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム。
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