JP7189333B2 - 熱可塑性樹脂プリプレグ、その製造方法及び繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
50cm3/g≦第一のPEKKの還元粘度≦200cm3/g ・・・式(1)
2cm3/g≦第二のPEKKの還元粘度≦100cm3/g ・・・式(2)
また、第一のPEKKと第二のPEKKの質量比率は、99.9995/0.0005~50/50であることが好ましい。
本発明は、強化繊維基材に、熱可塑性樹脂組成物を含浸させる熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法および、少なくとも、強化繊維基材と、熱可塑性樹脂組成物と、から成る繊維強化複合材料を包含する。
以下、本発明の熱可塑性樹脂プリプレグの詳細について説明する。
(A)示差走査熱量計(DSC)にて、30~400℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分で測定した際の融点が350℃以下
(B)示差走査熱量計(DSC)にて、400℃から降温速度50℃/分で測定した際の結晶化エンタルピーが22J/g以上、かつ降温結晶化温度が230℃以上
なお、上記(A)における融点(Tm)とは30℃から400℃における昇温過程中にDSCチャートに現れる吸熱ピークのピークトップの値であり、2個以上のピークが存在する場合には、それらのうち、ベースラインからの高さが最も高いピークトップの値を意味する。また、上記(B)における降温結晶化温度(Tcd)とは、400℃で1分保持した後の30℃までの降温過程中にDSCチャートで観測される吸熱ピークのピークトップの値であり、2個以上のピークが存在する場合には、それらのうち、ベースラインからの高さが最も高いピークトップの値を意味する。さらに結晶化エンタルピー(ΔHcd)は上記降温過程で観測される、最も高いピークトップ値を有するピークを積分することにより得られる。
50cm3/g≦第一のPEKKの還元粘度≦200cm3/g ・・・式(1)
2cm3/g≦第二のPEKKの還元粘度≦100cm3/g ・・・式(2)
第一のPEKKの還元粘度がこの範囲内にあると、成形性と得られる複合材料の機械物性を両立した、熱可塑性樹脂プリプレグとすることができる。第一のPEKKの還元粘度が小さすぎると得られる繊維強化複合材料の機械物性を低下させる場合があり、一方、大きすぎると溶融時の粘度が著しく高くなり含浸性を低下させる場合がある。第一のPEKKの還元粘度は、60~180cm3/gであることがより好ましく、70~160cm3/gがさらに好ましい。
オルト結合を有する構造異性体の含有率が1.6%以下であると、PEKKの結晶性に優れるため、機械物性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。オルト結合を有する構造異性体の含有率は1.5%以下であることがより好ましい。オルト結合を有する構造異性体の含有率の下限は特に限定されないが、0.01%であれば充分である。
(1-1) 強化繊維基材
本発明の強化繊維基材として用いる強化繊維は、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を、樹脂組成物に含まれる全熱可塑性樹脂に対して50質量%以上含有する。
また、化学式(I)で表される全アリーレンエーテルケトン構造単位のうち、エーテル基がケトン基に対するパラ位でArに結合している構造異性体の比率が90%以上のPEKK樹脂であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。化学式(I)で表される全アリーレンエーテルケトン構造単位のうち、エーテル基がケトン基に対するメタ位でArに結合している構造異性体の比率は、特に制限はないが、5%以下であることが好ましく、0.01~3%であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所望物性を付与するための添加剤を任意に配合することができる。
また、炭素材料の他に添加剤として、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素などの無機系充填剤や、導電性粒子、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、無機系充填剤、内部離型剤などを含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法は、強化繊維基材に、上記の熱可塑性樹脂組成物を含浸させるプリプレグの製造方法である。以下に、熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法を詳細に説明する。
(2-1) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明に用いる熱可塑性樹脂成物は、PEKKと、必要に応じてその他の成分とを混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムに強化繊維基材を熱融着させる方法(ホットメルト法)、熱可塑性樹脂の溶液またはエマルジョンに強化繊維基材を浸漬、乾燥後に溶融させる方法、熱可塑性樹脂粉末の床中に強化繊維基材を通し付着させた後、加熱融着させる方法、熱可塑性樹脂粉末のサスペンジョン溶液(懸濁溶液)に強化繊維基材を浸漬して、熱可塑性樹脂粉末を基材に付着させた後、加熱溶融させる方法(パウダーサスペンジョン法)などが例示される。この中でも熱可塑性樹脂を強化繊維の内部まで且つ均一に含浸させることができることから、パウダーサスペンジョン法が好ましく用いられる。
本発明の繊維強化複合材料は、少なくとも、強化繊維基材と、上記の熱可塑性樹脂組成物と、から成る繊維強化複合材料である。本発明の繊維強化複合材料の成形方法としては、特に限定しないが、例えば、射出成形、オートクレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。本発明のプリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形することが好ましい。
〔成分〕
(PEKK樹脂)
・PEKK-1A:PEKK樹脂粒子、Kepstan PT7002(製品名)、Tm=334.0℃、還元粘度=100.2cm3/g、T/I比率=70/30、アルケマ社製
・PEKK-1B:PEKK樹脂粒子、Kepstan 7003(製品名)、Tm=331.0℃、還元粘度:83.9cm3/g、T/I比率=70/30、アルケマ社製
・PEKK-2A:下記製造例1により得られたPEKK樹脂、Tm=399.7℃、還元粘度:43.4cm3/g、T/I比率=100/0
・PEKK-2B:下記製造例2により得られたPEKK樹脂、Tm=214.3℃、還元粘度:3.6cm3/g、T/I比率=100/0
・PEKK-2C:PEKK樹脂粒子、GAPEKK 8-3200P(製品名)、Tm=367.0℃、還元粘度:121.8cm3/g、T/I比率=80/20、Gharda Chemicals社製
撹拌機を備えた反応容器に、1,2-ジクロロエタン125ml、ジフェニルエーテル1.70g(0.010mol)、テレフタル酸クロリド2.03g(0.010mol)を仕込み、撹拌しながら均一な溶液とし、氷浴中で内温が-5℃以下になるまで冷却した。-5℃以下に冷却後、この溶液に塩化アルミニウム3.72g(0.028mol)を加え、約2時間かけて内温が室温(約20℃)になるまで昇温し、内温が室温に到達してから6時間撹拌を継続した。得られた反応液を氷水に加え、生成した固体をろ過、回収した。得られた固体をメタノールで終夜還流洗浄、およびろ過することにより目的とするPEKK-2Aを得た。
撹拌機を備えた反応容器に、1,2-ジクロロエタン600mlおよびジフェニルエーテル20.3g(0.12mol)を仕込み、撹拌しながら均一な溶液とし、氷浴中で内温が-5℃以下になるまで冷却した。-5℃以下に冷却後、この溶液に塩化アルミニウム17.8g(0.13mol)およびテレフタル酸クロリド9.70g(0.048mol)を加え、約2時間かけて内温が室温(約20℃)になるまで昇温し、内温が室温に到達してから6時間撹拌を継続した。得られた反応液を氷水に加え、生成した固体をろ過、回収した。得られた固体をメタノールで終夜還流洗浄、およびろ過することにより目的とするPEKK-2Bを得た。
・PEEK-1:ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、VESTAKEEP1000G(製品名)、Tm=345.6℃、還元粘度:64.7cm3/g、ダイセル・エボニック株式会社製
・PEEK-2:PEEK樹脂、VESTAKEEP2000G(製品名)、Tm=343.8℃、還元粘度:71.4cm3/g、ダイセル・エボニック株式会社製
・炭素繊維:テナックス(登録商標) HTS45 P12 12K 800tex、フィラメント数12,000本、引張強度4500MPa、引張弾性率240GPa、帝人株式会社製
(1)融点、結晶化エンタルピー、降温結晶化温度
得られた樹脂組成物からサンプルを採取し、示唆捜査熱量計(DSC)として、TAインスツルメント社製 示唆捜査熱量計 Q2000を用い、以下の条件にてDSC測定を実施した。
測定条件
雰囲気:窒素雰囲気
昇温条件
昇温速度:10℃/分
温度範囲:30℃から400℃
降温条件
降温速度:50℃/分
温度範囲:400℃から30℃
昇温後(400℃到達後)1分間保持した後、降温を開始した。
各成分の還元粘度を下記条件にて測定、算出した。
粘度計:オストワルド型粘度計
溶媒:硫酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、精密分析用)
サンプル濃度:0.001g/cm3(サンプル質量/硫酸容量)
測定温度:30℃
ηsp/C計算式:ηsp/C=[(t/t0)-1]/C
t:サンプル溶液の通過時間(秒)
t0:溶媒の通過時間(秒)
C:溶液濃度(g/cm3)
PEKK樹脂中のアルミニウム、リン、ナトリウム含有量は、ICP発光分光分析法による元素分析により測定した。
PEKK樹脂中のアリーレンエーテルケトン構造の構造異性体の比率は、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)測定により算出した。測定装置として、NMR装置(日本電子株式会社製 JNM-ECA600)を用い、PEKKサンプル10mgを重水素化トリフルオロ酢酸:重水素化クロロホルム=1:1の混合溶媒0.6mlに溶解し、室温で1H-NMRを測定した。
メタ結合を有する構造異性体の比率=Sm/(So+Sp+Sm)
パラ結合を有する構造異性体の比率=Sp/(So+Sp+Sm)
So:ケミカルシフト7.2ppmのH4 oに帰属されるピークの積分値と7.5ppmのH5 oに帰属されるピークの積分値の和を2で除した値
Sp:ケミカルシフト7.3~7.4ppmのピークからクロロホルムとH3 oの積分値を引いた、H1 pに帰属される積分値を2で除した値
Sm:ケミカルシフト7.0ppmのH7 mに帰属されるピークの積分値
平均粒子径は、日機装株式会社製 レーザー回折・散乱式の粒度分析計マイクロトラックを用いて、粒度分布[累積10体積%粒径(D10)、累積50体積%粒径(D50)、累積90体積%粒径(D90)]の測定を実施し、累積50体積%粒径(D50)を平均粒子径とした。
(6)層間せん断強度(ILSS)
得られたプリプレグを0°方向に100mm、90°方向に100mmの正方形にカットした後、繊維の配向方向が同じ方向になるようにして10枚積層した。この積層体を385℃に設定したプレス機内に設置し、2MPaの圧力下、5分間プレス成型し、その後室温下で放冷することにより、厚み2mmの炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の成形板を作製した。作製した成形板から、0°方向に長さ14mm、90°方向に10mmの試験片を切り出すことで、ILSS測定用の試験片を得た。ILSS測定および算出はJIS K7078に準拠し実施した。
PEKK-1A(100質量部)とPEKK-2A(1質量部)を380℃で溶融混練し、チップ状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のDSC測定結果を表1に記載した。次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物チップを粉砕し、平均粒子径が20μmの熱可塑性樹脂組成物粉末を得た。得られた粉末を混合溶剤ソルミックスAP-7(製品名、エタノールを取材とする混合溶剤、日本アルコール販売株式会社製)に分散させ、5.5質量%濃度のサスペンジョン溶液を調製した。
PEKK樹脂として、表1に記載の成分組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂プリプレグを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のDSC測定結果、および、プリプレグを用いて得られた複合材料のILSS測定結果を表1に示した。実施例2~6で得られた複合材料は、どちらも優れた物性を示した。
熱可塑性樹脂組成物の成分組成を表1に示す組成に変えた以外は実施例1と同様の操作で熱可塑樹脂組成物、および熱可塑性樹脂プリプレグを調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物のDSC測定結果、および、プリプレグを用いて得られた複合材料のILSS測定結果を表1に示した。比較例1~5で得られた複合材料のILSSは実施例と比べて低く、物性は不十分であった。
1質量部のPEKK-1Aに対し、50質量部の硫酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)を加え溶解させ、得られた均一溶液を750質量部の蒸留水(富士フイルム和光純薬株式会社製)にゆっくりと滴下した。ここで析出した固体を回収、乾燥することにより再沈殿精製したPEKKを得た。得られた精製済みPEKKは形状や大きさが不均一であった。精製後のPEKK樹脂の還元粘度、アルミニウム、リン、ナトリウム含有量およびDSCを測定した結果を、表2に示した。
PEKK-1Bを使用した以外は実施例7と同様の操作を行い、熱可塑樹脂組成物粉末、および熱可塑性樹脂プリプレグを調製した。精製後のPEKK樹脂の還元粘度、アルミニウム、リン、ナトリウム含有量およびDSCを測定した結果を、表2に示した。
PEKK樹脂の精製処理を行わなかった以外は、実施例7と同様の操作を行い、熱可塑樹脂組成物粉末、およびプリプレグを調製した。用いたPEKK樹脂の還元粘度、アルミニウム、リン、ナトリウム含有量およびDSCを測定した結果を、表2に示した。
PEKK樹脂の精製処理を行わなかった以外は、実施例8と同様の操作を行い、熱可塑樹脂組成物粉末、および熱可塑性樹脂プリプレグを調製した。用いたPEKK樹脂の還元粘度、アルミニウム、リン、ナトリウム含有量およびDSCを測定した結果を、表2に示した。
1質量部のPEKK-1Aに対し、100質量部のクロロホルム(富士フイルム和光純薬株式会社製)を加え、得られた分散液を還流条件下で約3時間撹拌した。冷却後、分散液を濾過することによりPEKK粉末を得た。得られたPEKK粉末について、再度上記と同様のクロロホルム洗浄を行い、次いで濾過、乾燥することにより、平均粒子径が20μmの精製済み熱可塑性樹脂組成物粉末を得た。精製後のPEKK樹脂の還元粘度、構造異性体比率およびDSCを測定した結果を、表3に示した。
PEKK-1Bを使用した以外は実施例9と同様の操作を行い、熱可塑樹脂組成物粉末、および熱可塑性樹脂プリプレグを調製した。精製後のPEKK樹脂の還元粘度、構造異性体比率およびDSCを測定した結果を、表3に示した。
PEKK樹脂の精製処理を行わなかった以外は実施例9と同様の操作を行い、熱可塑樹脂組成物粉末、および熱可塑性樹脂プリプレグを調製した。精製後のPEKK樹脂の還元粘度、構造異性体比率およびDSCを測定した結果を、表3に示した。
PEKK樹脂の精製処理を行わなかった以外は実施例10と同様の操作を行い、熱可塑樹脂組成物粉末、および熱可塑性樹脂プリプレグを調製した。精製後のPEKK樹脂の還元粘度、構造異性体比率およびDSCを測定した結果を、表3に示した。
1質量部のPEKK-1Aに対し、50質量部の硫酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)を加え溶解させ、得られた均一溶液を750質量部の蒸留水(富士フイルム和光純薬株式会社製)にゆっくりと滴下した。ここで析出した固体を回収、乾燥することにより再沈殿精製したPEKKを得た。ついで、硫酸精製後のPEKK-1A 1質量部に対し、100質量部のクロロホルム(富士フイルム和光純薬株式会社製)を加え、得られた分散液を還流条件下で約3時間撹拌した。冷却後、分散液を濾過することによりPEKK粉末を得た。得られたPEKK粉末について、再度上記と同様のクロロホルム洗浄を行い、次いで濾過、乾燥し精製済みPEKK-1A粉末を得た。精製後のPEKK樹脂の還元粘度は106.3cm3/gであり、元素含有量はアルミニウム 4.0ppm、リン 0.4ppm、ナトリウム 1.3ppmであった。また、構造異性体比率は、オルト1.3%、メタ1.0%、パラ97.7%であった。
Claims (10)
- 少なくとも、強化繊維基材と、前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸している熱可塑性樹脂組成物と、から成る熱可塑性樹脂プリプレグであって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を、樹脂組成物に含まれる全熱可塑性樹脂に対して50質量%以上含有し、且つ、第一のPEKKと、第一のPEKKよりも還元粘度の小さい第二のPEKKを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂プリプレグ。 - 第一のPEKKと第二のPEKKの還元粘度が下記式(1)および(2)を満たす請求項1に記載の熱可塑性樹脂プリプレグ。
50cm3/g≦第一のPEKKの還元粘度≦200cm3/g ・・・式(1)
2cm3/g≦第二のPEKKの還元粘度≦100cm3/g ・・・式(2) - 第一のPEKKと第二のPEKKの質量比率が99.9995/0.0005~50/50である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 少なくとも、強化繊維基材と、前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸している熱可塑性樹脂組成物と、から成る熱可塑性樹脂プリプレグであって、前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を全熱可塑性樹脂組成物に対して50質量%以上含有し、前記PEKK中に含まれるアルミニウム、リン、ナトリウムの合計量が100ppm以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂プリプレグ。
- PEKK中に含まれるアルミニウムの量が45ppm以下である請求項4に記載のプリプレグ。
- 前記熱可塑性樹脂組成物が、示差走査熱量計(DSC)にて、400℃から降温速度50℃/分で測定した際の結晶化エンタルピーが22J/g以上の熱可塑性樹脂組成物である請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 強化繊維基材に熱可塑性樹脂組成物を含浸させる熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を、樹脂組成物に含まれる全熱可塑性樹脂に対して50質量%以上含有し、且つ、第一のPEKKと、第一のPEKKよりも還元粘度の小さい第二のPEKKを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。 - 強化繊維基材に熱可塑性樹脂組成物を含浸させる熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を全熱可塑性樹脂組成物に対して50質量%以上含有し、
前記PEKK中に含まれるアルミニウム、リン、ナトリウムの合計量が100ppm以下の熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。 - 少なくとも、強化繊維基材と、熱可塑性樹脂組成物と、から成る繊維強化複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を、樹脂組成物に含まれる全熱可塑性樹脂に対して50質量%以上含有し、且つ、第一のPEKKと、第一のPEKKよりも還元粘度の小さい第二のPEKKを含有することを特徴とする繊維強化複合材料。 - 少なくとも、強化繊維基材と、熱可塑性樹脂組成物と、から成る繊維強化複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を全熱可塑性樹脂組成物に対して50質量%以上含有し、前記PEKK中に含まれるアルミニウム、リン、ナトリウムの合計量が100ppm以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。
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