WO2023171753A1

WO2023171753A1 - 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにプリプレグ及び繊維強化複合材料の製造方法

Info

Publication number: WO2023171753A1
Application number: PCT/JP2023/009087
Authority: WO
Inventors: 淳一福田; 顕通小田
Original assignee: 帝人株式会社
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-09-14
Also published as: JPWO2023171753A1

Abstract

本発明により、　熱可塑性樹脂と、　前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～５．０質量部の無機充填材と、を含んで成り、　前記熱可塑性樹脂の結晶融点（Ｔｍ）が２００℃以上、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上であり、　前記無機充填材の形状が板状であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。

Description

熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにプリプレグ及び繊維強化複合材料の製造方法

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにプリプレグ及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。
　詳しくは、所定形状の無機充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにプリプレグ及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。

　炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材料と、各種のマトリクス樹脂とを複合化して得られる繊維強化複合材料は、種々の分野・用途に広く利用されている。従来、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野や、産業分野などでは、マトリクス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が主に使用されている。

　しかし、これらの熱硬化性樹脂は、脆く、耐衝撃性に劣るという欠点を有する。そのため、特に航空・宇宙分野では、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性や、成形コストの観点から、熱可塑性樹脂がマトリクス樹脂として検討されている。

　熱可塑性樹脂の中でも、航空・宇宙分野においては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）類が、耐熱性、耐薬品性、機械強度に優れるため、期待されている。

　しかしながら、ポリアリールエーテルケトン類は、その融点が高いため、プリプレグの製造や当該プリプレグを用いて複合材料を加工することが困難となる場合がある。そのため、ポリアリールエーテルケトン類の融点を下げるために、レゾルシノール骨格やビフェノール骨格、イソフタル酸骨格を含む共重合ポリアリールエーテルケトン類の使用が検討されている。

　こうしたポリアリールエーテルケトン類の機械特性向上については、従来から検討がなされており、非繊維状の無機充填材が添加される例が公知である。
　特許文献１には、シート状のグラフェン材料を添加することにより、結晶性が改良され、引張弾性率と機械的耐熱性が向上することが開示されている。一方で、効果の代償として破断点伸びや耐衝撃性を大幅に損なう。
　特許文献２には、窒化ホウ素を添加することで、引張弾性率、破断点伸びや機械的耐熱性が改善することが開示されている。一方で、樹脂組成物の耐衝撃性については、損なわれこそしないものの有意な改善は認められていない。さらに、短繊維炭素繊維により補強充填された繊維強化複合材料が例示されているが、これら樹脂の特性改善にはほとんど効果を発現しないことが示されている。
　このように、熱可塑性樹脂組成物の機械特性向上については検討がなされているものの、充填材の添加量は数％と比較的多い上に、耐衝撃性などの靭性因子向上には寄与せず、さらに繊維強化複合材料の靭性には寄与し難い。

特表２０１３－５３９８０８特表２０１６－５０３８２６

　本発明者らの検討によれば、マトリクス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、特に共重合ポリアリールエーテルケトン類を使用する場合、得られる繊維強化複合材料において、繊維基材の層間の接着性が不十分となる場合があることが判った。本発明の目的は、この従来技術の問題点を解決し、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が高い繊維強化複合材料及びその製造方法を提供すること、並びにそのような繊維強化複合材料を作製するための熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、及び当該プリプレグの製造方法を提供することである。

　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、繊維強化複合材料のマトリクス樹脂にその形状が板状である無機充填材を所定量で配合することにより、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　上記課題を解決する本発明を以下に記載する。

　〔１〕　熱可塑性樹脂と、
　前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～５．０質量部の無機充填材と、
を含んで成り、
　前記無機充填材の形状が板状であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

　〔２〕　前記熱可塑性樹脂が共重合ポリアリールエーテルケトン類である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

　〔３〕　前記無機充填材が炭素物質、ケイ酸塩鉱物、及び窒化物質から成る群から選択される１種以上の物質である〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

　〔４〕　前記炭素物質がグラフェン又はグラファイトである〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

　〔５〕　前記ケイ酸塩鉱物がタルク又はモンモリロナイトである〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

　〔６〕　前記窒化物質が窒化ホウ素である〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

　上記〔１〕～〔６〕に記載の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に所定形状の無機充填材を所定の割合で含んで成る熱可塑性樹脂組成物である。
　複合材料のマトリクス樹脂が共重合ポリアリールエーテルケトン類である場合、この熱可塑性樹脂組成物を少なくとも繊維基材の層間に存在させることで、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上させる効果が特に高くなる。
　無機充填材としては、板状炭素物質、板状ケイ酸塩鉱物、又は板状窒化物質等の板状の形状を有する無機充填材であることが好ましい。特に、グラフェン、グラファイト、タルク、モンモリロナイト、又は窒化ホウ素であることが好ましい。

　〔７〕　〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物が、厚み１０～２００μｍのシート状に成形されて成ることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。

　上記〔７〕に記載の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂組成物をマトリクス樹脂として強化繊維基材内に含浸させる際に用いることができるほか、プリプレグの層間に配置して成形する樹脂接着フィルムや、プリプレグ表面を覆うコーティングフィルムとしても用いることができる。

　〔８〕　強化繊維で構成された強化繊維基材と、
　前記強化繊維基材内に含浸している〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物と、
から成ることを特徴とするプリプレグ。

　〔９〕　強化繊維で構成された強化繊維基材内に、〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。

　〔１０〕　強化繊維で構成された強化繊維基材と、
　前記強化繊維基材内に含浸している〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物と、
から成ることを特徴とする繊維強化複合材料。

　〔１１〕　〔７〕に記載の熱可塑性樹脂フィルムを強化繊維基材間に配置して加熱成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

　〔１２〕　〔８〕に記載のプリプレグを加熱成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

　上記〔８〕～〔１２〕に記載の発明は、熱可塑性樹脂組成物が強化繊維基材内に含浸して成るプリプレグ又は繊維強化複合材料である。この繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂組成物内に形状が板状である無機充填材が含まれているため、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が向上している。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム及びプリプレグは、所定形状の無機充填材を含有するため、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が高い繊維強化複合材料を製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物単体においては結晶性や引張特性、耐衝撃性などの機械特性に改善はない。それにも関わらず、繊維強化複合材料において、少なくとも強化繊維基材の層間に配置されることで、層間の接着性を大幅に向上させ、高いモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を発現する。

　以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにプリプレグ及び繊維強化複合材料の製造方法について説明する。

１．　熱可塑性樹脂組成物
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
　熱可塑性樹脂と、
　前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～５．０質量部の無機充填材と、
を含んで成り、
　前記無機充填材の形状が板状であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

　熱可塑性樹脂としては、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が優れるという観点から、結晶融点（Ｔｍ）が２００℃以上の熱可塑性樹脂であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。結晶融点（Ｔｍ）の上限は特に限定されないが、加工性等の観点から４００℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましく、３４０℃以下であることが特に好ましい。また、本発明において使用される熱可塑性樹脂は、結晶融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性樹脂に限定されず、非晶性の熱可塑性樹脂であってもよい。非晶性の熱可塑性樹脂の場合には、耐熱性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、加工性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましい。

　このような熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）類、ポリフタルアミド等が例示される。これらの中でも、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）類や、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンが、溶融成形性、耐熱性、耐薬品性、機械強度に優れるため好ましい。ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）類の中でも、レゾルシノール骨格やビフェノール骨格、イソフタル酸骨格を含む共重合ポリアリールエーテルケトン（共重合ＰＡＥＫ）類が好ましい。共重合ポリアリールエーテルケトン類は、他のポリアリールエーテルケトンと比較して融点が低いため、溶融成形性が優れる。そして、このような共重合ポリアリールエーテルケトン類は、他のポリアリールエーテルケトンと比較してモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）をより低下させるため、本発明の効果がより顕著に発揮される。

　共重合ポリアリールエーテルケトン類としては、下記化学式（１）

（ただし、化学式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ以下の化学式（２）～（５）のいずれかを表す）

で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン共重合体や、下記化学式（６）

で表される構造単位を有するポリエーテルケトンケトン共重合体が例示される。市販品としては、例えば、アルケマ社製、商品名「ＫＥＰＳＴＡＮ」等を挙げることができる。

　熱可塑性樹脂の３５０℃における溶融粘度は、１～３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００～１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００～６００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる無機充填材は、その形状が板状であることが必要である。ここで、板状とは、平板状、円盤状、およびそれらが重なった層状を含む概念である。具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる無機充填材としては、三次元体のそれぞれの寸法比が、２以上である無機充填材が使用される。ここでの寸法比とは、三次元体のうち、最小寸法を有する次元の寸法をｚとし、それに互いに直交する方向の寸法をｘ、ｙとしたときの、それらの寸法の比ｘ／ｚ、ｙ／ｚである。この寸法比はそれぞれ５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。

　無機充填材が強化繊維基材の層間に存在し、且つその寸法比が大きいことにより、破壊における応力が無機充填材の末端に集中し、熱可塑性樹脂相内で亀裂伝播が起こり易くなる。その結果、強化繊維の界面での破壊を抑制し、かつ層間に加えられた破壊エネルギーが、熱可塑性樹脂と無機充填材との界面や熱可塑性樹脂自身の延伸により緩和されるため、高いモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を達成できると推定している。寸法比が２未満である場合、層間に加えられた破壊エネルギーが厚み方向に隣接する無機充填材粒子にも順次伝播して、熱可塑性樹脂と強化繊維との界面に到達し、且つ到達したエネルギーが強化繊維を伝播するため、熱可塑性樹脂と強化繊維との界面で剥離が生じ、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が低下し易いと推定している。

　無機充填材としては、炭素物質、ケイ酸塩鉱物、及び窒化物質から成る群から選択される１種以上の物質であることが好ましい。グラフェンや鱗片状黒鉛（グラファイト）のような板状炭素物質、パイロフィライト、滑石（タルク）、モンモリロン石（モンモリロナイト）、ノントロン石、サポー石、バーミキュライト、雲母属鉱物、緑泥石属鉱物、カオリン鉱物、蛇紋石鉱物のような板状ケイ酸塩鉱物、及び窒化ホウ素のような窒化物質が例示される。これらの中でも、グラフェン、鱗片状黒鉛（グラファイト）、滑石（タルク）、モンモリロン石（モンモリロナイト）、及び窒化ホウ素が好ましい。これらは、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。また、これらは、熱可塑性樹脂への濡れ性を向上させるために、熱的、電気的又は化学的な表面処理が施されていても良い。

　無機充填材の大きさは、三次元体の最長次元における平均寸法が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが特に好ましい。また、最長次元における平均寸法の上限は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが特に好ましい。
　無機充填材の大きさは、三次元体の最短次元における平均寸法が１．０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、最短次元における平均寸法の下限は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましく、３．０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　この範囲であることにより、プリプレグや繊維強化複合材料を製造する際に、強化繊維基材による濾過によって無機充填材が分離され難くなり、強化繊維基材への含浸性が妨げられ難くなる。

　無機充填材の配合率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～５．０質量部であり、０．１０～２．５質量部であることが好ましく、０．２０～２．０質量部であることがより好ましい。０．００１質量部未満である場合、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が十分に高くならない。５．０質量部を超える場合、強化繊維基材への含浸性が低下したり、剥離時に脆性的に破壊し易い。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の熱可塑性樹脂及び無機充填材を必須成分とし、他の任意成分を含んでいても良い。例えば、他の熱可塑性樹脂や球状の充填材、有機系の充填材、着色剤を含んでいても良い。なお、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含まないことが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の熱可塑性樹脂及び無機充填材を熱可塑性樹脂組成物全体に対して６０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、９０質量％以上含んでいることがさらに好ましく、９９質量％以上含んでいることが特に好ましく、当然に１００質量％含んでいても良い。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、３５０℃における溶融粘度が、１～３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００～１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００～６００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の熱可塑性樹脂の粒子及び無機充填材を混合して製造することができる。
　上述の熱可塑性樹脂の粒子及び無機充填材は、加熱せずに混合して製造しても良い。この場合、プリプレグ製造時の加熱、又は繊維強化複合材料の成形時の加熱によって、熱可塑性樹脂と無機充填材とは一体化される。
　また、上述の熱可塑性樹脂及び無機充填材を熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱混合することにより製造してもよい。ここで、熱可塑性樹脂の溶融温度とは、熱可塑性樹脂が結晶性の熱可塑性樹脂である場合には融点を意味し、熱可塑性樹脂が非晶性の熱可塑性樹脂である場合には、ガラス転移温度を意味する。
　混練装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。

　本発明における熱可塑性樹脂組成物は強化繊維基材の接合に用いられる。ここでの接合とは、少なくとも強化繊維基材の層間に当該熱可塑性樹脂組成物を配置して、強化繊維基材同士を接着し、所望の形態に成形することで、少なくとも強化繊維基材の層間に本発明の熱可塑性樹脂組成物を含んで成る繊維強化複合材料を得ることである。具体的な接合方法としては、従来公知の方法により、本発明の熱可塑性樹脂組成物をあらかじめ強化繊維基材内部に含浸させてプリプレグとしたものを積層成形する方法や、従来公知の樹脂組成物からなるプリプレグの層間に本発明の熱可塑性樹脂組成物を配置して成形する方法などが挙げられる。

２．　熱可塑性樹脂フィルム
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物がシート化されて成るものである。
　熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、１０～２００μｍであり、１５～１５０μｍであることが好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、溶融プレス機などを利用し、離型紙、フィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより製造することができる。フィルムを製造する際の樹脂温度としては、樹脂の組成や粘度に応じて適宜決定する。

３．　プリプレグ
　本発明のプリプレグは、強化繊維で構成された強化繊維基材内部に本発明の熱可塑性樹脂組成物が含浸していることを特徴とする。

　強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の強化繊維を用いることができる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。

　強化繊維基材はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや、二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．１～１．５ｍｍがより好ましい。

　本発明のプリプレグにおいて、強化繊維基材を構成する繊維の体積含有率は４０～８５％であることが好ましい。なお、ここでいう繊維の体積含有率とは、強化繊維基材としての形状の保持に寄与している繊維の体積含有率を意味する。充填材として短繊維等の繊維状物質が添加されている場合、当該繊維状物質の体積含有率は含まれない。

　本発明のプリプレグは、強化繊維基材内に本発明の熱可塑性樹脂組成物が含浸しているが、熱可塑性樹脂組成物内に含まれる無機充填材が強化繊維基材層内に均一に分散していることが好ましい。即ち、熱可塑性樹脂組成物を強化繊維層内に含浸する際、熱可塑性樹脂組成物に含まれる無機充填材が強化繊維基材によって濾過されて強化繊維基材の表面に無機充填材が局在化していないことが好ましい。強化繊維基材の表面は、繊維強化複合材料における層間となる。強化繊維基材の表面に無機充填材が局在化すると、強化繊維基材の層間における無機充填材の配合量が適切でなくなり、繊維強化複合材料の靭性を損なう場合がある。例えば、強化繊維基材の表面（繊維強化複合材料における層間）における無機充填材の含有率と、強化繊維基材層内に含浸している無機充填材の含有率と、において、５０％以上の差が無いことが好ましく、２０％以上の差が無いことがより好ましい。

　本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限が無く、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や、溶剤法が好適に採用できる。
　ホットメルト法は、離型紙の上に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、次いで形成したフィルムを離型紙から剥離して樹脂組成物フィルムを得、その後、強化繊維基材に樹脂組成物フィルムを積層して加圧加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
　溶剤法は、熱可塑性樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
　これらの従来法の中でも、溶剤を用いないことから、ホットメルト法を用いることが好ましい。

４．　繊維強化複合材料
　本発明の繊維強化複合材料は、
　強化繊維で構成された強化繊維基材と、少なくともその層間に配置された本発明の熱可塑性樹脂組成物と、から成ることを特徴とする。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、強化繊維基材の接合用として、強化繊維基材の層間にのみ配置されていても良いし、マトリクス樹脂として、繊維強化複合材料の全体に配置されていても良い。
　所定の形状に成形されていることを除いては、上記プリプレグと同じであるため、その説明を省略する。
　本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを加熱成形することにより製造することができる。あるいは、強化繊維基材や公知のプリプレグの層間に本発明の熱可塑性樹脂フィルムを配置して加熱成形することによっても製造することができる。本発明の繊維強化複合材料の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。

　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の評価方法は、次の通りである。

　〔平均粒径、寸法比〕
　平均粒径はレーザー回折型粒度分布計により求めたＤ５０粒子径である。
　寸法比は、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個の無機充填材粒子について、２方向から測定した。寸法比は、最小寸法を有する次元の寸法をｚとし、それに互いに直交する方向の寸法をそれぞれｘ、ｙとしたときの寸法比（ｘ／ｚ）、及び（ｙ／ｚ）のうち、小さい値の寸法比の平均値を記載した。

　〔モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）〕（実施例１～８、比較例１～６）
　強化繊維束を一方向に引き揃え、繊維目付が１４５ｇ／ｍｍ^２の強化繊維基材を得た。また、共重合ＰＡＥＫからなる熱可塑性樹脂粒子をエタノールに分散させ、４．４質量％濃度のサスペンジョン溶液を調製した。
　ついで、強化繊維基材をサスペンジョン溶液中に、１５秒間浸漬し、強化繊維基材に熱可塑性樹脂粒子を付着させた。得られた樹脂付き強化繊維基材を、乾燥炉を用いて１００℃で１分間乾燥させた後、複数の加熱バー（３７０℃）を通過させて、強化繊維基材層内に熱可塑性樹脂を溶融含浸させ、一方向の熱可塑性樹脂プリプレグ（一次プリプレグ）を作製した。プリプレグ全体における炭素繊維の含有率は５７体積％とした。
　これとは別に、熱プレス機を用いて、各実施例、及び比較例に記載の組成から成る熱可塑性樹脂組成物（無機充填材含有）を用いて熱可塑性樹脂組成物フィルム（厚み７１～１００μｍ）を作製した。
　一方向プリプレグを一辺が１５０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に８層積層した積層体を２つ作製した。この２つの積層体の間に試料である熱可塑性樹脂組成物フィルム（無機充填材含有）を挟んで積層構成［０］_１６のプリプレグ積層体を得た。なお、初期クラックを発生させるために、離型シート（アルミホイル）を２つの積層体の間の一部分に挟んだ。プリプレグ積層体を温度３８０℃、圧力０．１５ＭＰａの条件で２０分間成形した。得られた成形物（ＦＲＰ）を幅２０ｍｍ　×　長さ１２５ｍｍの寸法に切断し、モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）の試験片を得た。
　ＧＩｃの試験方法として、ＡＳＴＭ　Ｄ－５５２８により、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用いて、離型シートの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが５０ｍｍに到達した時点で試験を終了した。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とし、ｎ＝２で測定を行った。
　亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重、及び亀裂開口変位を計測することにより、ＭＢＴ法に基づいてＧＩｃを算出した。
　なお、この評価方法は、プリプレグ全体に本発明の熱可塑性樹脂組成物を利用したものではないが、予亀裂が形成されている層間のみに着目したモードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）の評価においては、妥当な評価方法である。

　〔スリップ剥離の有無〕
　上記のモードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）を測定の際、剥離時に亀裂が急激に進展する現象の有無を観察した。これはすなわち、微小な亀裂により大きな破壊に至る脆性的挙動であるため、スリップ剥離が生じないことが好ましい。

　〔樹脂相破壊の有無〕
　上記のモードＩ層間破壊靭性を測定した後の試料の剥離面をＳＥＭで観察した。比較例１と比較して、炭素繊維の露出が少ない場合、層間の樹脂層が破壊されたと判断し、以下の指標により評価した。
　○：比較例１と比較して炭素繊維の露出が極めて少ない。
　△：比較例１と比較して炭素繊維の露出が少ない。
　×：比較例１と比較して炭素繊維の露出が同等程度又はそれ以上である。

　・強化繊維：　“テナックス”（商品名）ＨＴＳ　４５　　Ｐ　１２　２４Ｋ（炭素繊維ストランド、　帝人（株）製、　フィラメント数２４，０００本）
　・共重合ＰＡＥＫ：　公知文献（特開平０１－１９８６２４号公報内、実施例１）記載の手法により製造した。すなわちヒドロキノン／レゾルシノール＝８０／２０よりなるポリエーテルエーテルケトンであり、結晶融点は３０５℃であった。
　・ＰＥＥＫ：　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　２０００Ｇ、ダイセル・エボニック株式会社製のポリエーテルエーテルケトン、結晶融点は３４３℃であった。
　・ケッチェンブラック：　ＥＣ６００ＪＤ、　ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、　平均粒子径０．０３４μｍ、　寸法比が約１の真球状のカーボンブラック
　・ナノシリカ：　アエロジル３００、　ＥＶＯＮＩＫ製、　平均粒子径０．００７μｍ、　寸法比が約１の真球状のシリカ粒子
　・ミクロシリカ：　シーホスターＫＥ－Ｐ－２５０、　株式会社日本触媒製、　平均粒子径２．５μｍ、　寸法比が約１の真球状のシリカ粒子
　・グラフェン：　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ　６－８ｎｍ（ｔｈｉｃｋ），５μｍ（ｗｉｄｅ）、　東京化成工業株式会社製の試薬、　厚み６～８ｎｍ、幅約５μｍの板状のグラフェン
　・グラファイト：　富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬、　平均粒子径１５μｍ、　寸法比２０の板状のグラファイト
　・窒化ホウ素：　ＵＨＰ－１５、　昭和電工株式会社製、　平均粒子径１１μｍ、　寸法比１６の板状の窒化ホウ素
　・タルク：　ナノエースＤ－６００、　日本タルク株式会社製、　平均粒子径０．６μｍ、　寸法比１５の板状のタルク

　（実施例１）
　共重合ＰＡＥＫ１００質量部に対してグラフェンを１質量部添加して、温度３８０℃で混合して熱可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物を用いてモードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）等を測定して評価した。結果は表１に示した。

　（実施例２～８、比較例１～６）
　熱可塑性樹脂、及び無機充填材を表１に記載するとおりに変更した。この熱可塑性樹脂組成物を用いてモードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）等を測定して評価した。結果は表１に示した。

（参考例１～４）
　上記実施例において、良好な破壊靭性が得られた樹脂組成物について、フィルム引張特性、耐衝撃性及び結晶性を評価した。
　フィルム引張特性の評価方法として、上記実施例において作製した熱可塑性樹脂フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１１０ｍｍの寸法に切断した短冊試験片を用いて、ＩＳＯ５２７－３により、チャック間距離５０ｍｍとして引張弾性率、引張強度、引張伸度を評価した。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とし、ｎ＝８で測定を行った。
　耐衝撃性の評価方法として、射出成型機を用いて長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの短冊試験片を得た後、ノッチングツールを用いてＶノッチ入り衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９－１により、ｎ＝３にてシャルピー耐衝撃試験を実施した。試験片作製及び評価には下記装置を用いた。
射出成型機：　ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｃｈｅｒ製　Ｍｉｎｉ－Ｊｅｔ　Ｐｒｏ
　　　　　（溶融温度３９０℃／金型温度：２００℃／保持時間１０秒）
ノッチングツール：　東洋精機製　ノッチングツール　Ａ－４
耐衝撃試験機：　東洋精機製　ＤＧ－ＣＢ
　結晶性の評価方法として、１０℃／ｍｉｎの加熱速度及び冷却速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用し、サンプルを３５０℃まで加熱して融解を終了させてからそれを冷却させることにより、結晶化発熱曲線のピーク温度として結晶化温度Ｔｃを記録した。

　比較例１～３において、特に共重合ＰＡＥＫを用いた比較例２においては、無機充填材を配合しなかったため、モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）が低かった。また、モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）を測定後の試験片は、樹脂相の破壊はあまり生じておらず、主として炭素繊維とマトリクス樹脂との界面で剥離が生じていた。
　比較例４～６においては、無機充填材を配合したものの、その形状が真球状であったため、モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）が低かった。また、比較例６のモードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）を測定後の試験片は、樹脂相の破壊はあまり生じておらず、主として炭素繊維とマトリクス樹脂との界面で剥離が生じていた。さらには、比較例４及び５のように粒子径が極めて小さい場合には、剥離時に亀裂が一気に進展する脆化現象（スリップ剥離）が見られた。
　これに対して、実施例１～８では、板状の形状を有する無機充填材を配合したため、モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）が向上した。また、モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）を測定後の試験片は、主として樹脂相で破壊が生じており、炭素繊維とマトリクス樹脂との界面での剥離が抑制されていた。さらに、参考例のように、モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）の向上が見られた組成においても、樹脂組成物そのものの特性に改善は見られなかった。即ち、実施例１～８におけるモードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）の向上は、樹脂組成物の特性向上によるものではない。実施例１～８におけるモードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）の向上は、脆く壊れやすい炭素繊維とマトリクス樹脂との界面での剥離が抑制され、マトリクス樹脂相内での破壊が効果的に誘発されたことで、層間における破壊エネルギーを無機充填材表面やマトリクス樹脂自身が吸収しながら、層と平行方向に破壊伝播したために発現されたものと推定される。

　（実施例９、１０、比較例７）
　実施例３及び７の熱可塑性樹脂組成物をマトリクス樹脂として用いて作製した一方向プリプレグについて、積層成形体のモードＩ層間破壊靭性を評価した。なお、この一方向プリプレグは、プリプレグ全体に本発明の熱可塑性樹脂組成物が含浸されている点で、層間にのみ本発明の熱可塑性樹脂が存在する実施例１～８とは異なる。その評価方法を以下に示す。

　〔モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）〕（実施例９、１０、比較例７）
　強化繊維束を一方向に引き揃え、繊維目付が１４５ｇ／ｍ^２の強化繊維基材を得た。また、表３に記載の各実施例、及び比較例に記載の無機充填材と熱可塑性樹脂とを３８０℃で混合し粉砕することで熱可塑性樹脂組成物粒子を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物粒子をエタノールに分散させ、５．５質量％濃度のサスペンジョン溶液を調製した。
　ついで、強化繊維基材をサスペンジョン溶液中に、１５秒間浸漬し、強化繊維基材に熱可塑性樹脂組成物粒子を付着させた。得られた樹脂付き強化繊維基材を、乾燥炉を用いて１００℃で１分間乾燥させた後、複数の加熱バー（３７０℃）を通過させて、強化繊維基材層内に熱可塑性樹脂組成物を溶融含浸させ、一方向の熱可塑性樹脂プリプレグ(一次プリプレグ)を作製した。プリプレグ全体における炭素繊維の含有率は５７体積％とした。
　一方向プリプレグを一辺が１５０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１２層積層した積層体を２つ作製した。この２つの積層体の間に初期クラックを発生させるために、離型シート（アルミホイル）を２つの積層体の間の一部分に挟んで積層構成［０］_２４のプリプレグ積層体を得た。プリプレグ積層体を温度３８０℃、圧力０．１５ＭＰａの条件で２０分間成形した。得られた成形物（ＦＲＰ）を幅２５ｍｍ　×　長さ１５０ｍｍの寸法に切断し、モードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）の試験片を得た。
　ＧＩｃの試験方法として、ＡＳＴＭ　Ｄ－５５２８により、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用いて、離型シートの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが５０ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。
　亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重、及び亀裂開口変位を計測することにより、ＭＢＴ法に基づいてＧＩｃを算出した。その結果を表３に示す。

Claims

　熱可塑性樹脂と、
　前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１～５．０質量部の無機充填材と、
を含んで成り、
　前記熱可塑性樹脂の結晶融点（Ｔｍ）が２００℃以上、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上であり、
　前記無機充填材の形状が板状であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　前記熱可塑性樹脂が共重合ポリアリールエーテルケトン類である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記無機充填材が炭素物質、ケイ酸塩鉱物、及び窒化物質から成る群から選択される１種以上の物質である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記炭素物質がグラフェン又はグラファイトである請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記ケイ酸塩鉱物がタルク又はモンモリロナイトである請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記窒化物質が窒化ホウ素である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　請求項１～６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物が、厚み１０～２００μｍのシート状に成形されて成ることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
　強化繊維で構成された強化繊維基材と、
　前記強化繊維基材内に含浸している請求項１～６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物と、
から成ることを特徴とするプリプレグ。
　強化繊維で構成された強化繊維基材内に、請求項１～６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
　強化繊維で構成された強化繊維基材と、
　前記強化繊維基材の層間に配置された、請求項１～６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物と、
から成ることを特徴とする繊維強化複合材料。
　請求項７に記載の熱可塑性樹脂フィルムを強化繊維基材間に配置して加熱成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
　請求項８に記載のプリプレグを加熱成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。