JP2017531052A - グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年6月30日に出願されたUS仮出願番号62/030,799の優先権を主張する。この出願の内容は、参照により全体に組み込まれる。
本発明は、良好に結晶化されたグラファイト粒子を含むポリマー複合体をナノ分散された単層または多層グラフェン粒子に変換するための高効率な混合法により調製されたグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体に関し、複合体はさまざまな商業的な用途を有する。
ポリマー組成物は、例えば金属などの他の材料の使用を伝統的に採用している幅広い分野でますます使用されている。ポリマーは、多数の所望の物理的性質を所有し、軽量、かつ安価である。さらに、多くのポリマー材料は、多数の種々の形状および形態に形成することができ、それらが想定する形態において顕著な柔軟性を示し、コーティング、分散物、押出成形樹脂、ペースト、粉末等として使用されうる。
本開示は、熱可塑性ポリマーマトリクス内に分散された良好に結晶化されたグラファイト粒子のin situでの剥離を含むポリマー加工方法によって調製されたグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体(G−PMC)を提供する。グラファイト−ポリマー混合物の押出しによりグラファイトがせん断されグラフェンシートが剥離し、バルクポリマーの機械的特性が改善する。
(a)1以上の前記マトリクスポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分配すること;および
(b)前記グラファイトの少なくとも50%が剥離されて、前記溶融ポリマー相中にc軸方向に沿って50ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の分布が形成されるまで、前記マトリクスポリマーがそれぞれの操作とともに連続して前記グラフェンを剥離するように前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給すること;
というステップを含む方法によって調製される複合体である。
この開示は、記載された特定のシステム、方法論またはプロトコルに制限されず、これらは変更になってもよい。本明細書で用いられる用語は、特定のバージョンまたは形態を説明する目的のためであり、その範囲を制限するものではない。
「グラフェン」という語は、縮合したベンゼン環構造内で密に充填された炭素原子の単層に与えられた名前を意味する。単独で使用した場合、グラフェンは、純粋で汚染されていない形態で、多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、および数層の層グラフェンまたは単層グラフェンを意味する。
1.鉱物源から結晶性グラファイト粒子を抽出;
2.高効率の混合/剥離プロセスによる抽出したグラファイト粒子のポリマーマトリクス相への組み込みおよびグラファイト含有ポリマーのグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体(G−PMC)への変換;
3.機械的剥離および多層グラフェンとグラフェンナノ粒子との分散の程度を決定するための形態解析;ならびに
4.機械的剥離の関数として多層グラフェンまたはグラフェン結晶のサイズを決定するためのX線回折分析。
(a)1以上の前記マトリクスポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分配すること;および
(b)前記グラファイトの少なくとも50%が剥離されて、前記溶融ポリマー相中にc軸方向に沿って50ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の分布が形成されるまで、前記マトリクスポリマーがそれぞれの操作とともに連続して前記グラフェンを剥離するように前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給すること。
本発明は以下の実施例によりさらに例示されるが、いかなる点においても限定するものとして解釈されるべきではない。
未処理のグラファイトを地面から抽出し、粉末に粉砕し、浮遊分離して分離鉱物グラファイト(「SMG」)を得た。
一実施形態では、10グラムの容量を有する小規模の伸張ミキサーを使用して、真空下、332℃(630°F)で、3分間、30分間、および90分間、Udel P−1700ポリスルホン(PSU)と2%SMGとを混合させた。この方法を以下に述べる。各時間の長さの後の特性評価のために収集されたサンプルは、3G−PMC、30G−PMC、90G−PMCと称する。
Oxford EDSを備えるZeiss Sigma電界放出型走査型電子顕微鏡(FESEM)を用いて、多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子へのグラファイトの機械的剥離の程度およびこれらの粒子の厚さを決定した。観察中、3kVの加速電圧および約8.5mmの作動距離を使用した。観察の前に、3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCからの各試料に切り込みを入れ、低温で破砕して、平坦な破断面を作製し、少なくとも24時間真空下に配置し、金コーティングして、真空下で保存した。
3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCの各サンプルの形態は、3つの異なるスケール(倍率)で図1に示される。(a−c)における20μmスケールおよび1,000倍の倍率では、各混合時間でのPSUマトリクス内の多層グラフェンまたはグラフェンの良好な分布を示している。(d−f)における1μmスケールおよび10,000倍の倍率、ならびに(g−i)における1μmスケールおよび50,000Xの倍率では、PSUマトリクス内で機械的に剥離されたグラフェンを示す。(d−i)においては、グラフェンナノ粒子とポリマーマトリクスとの間の良好な結合だけでなく、多層グラフェンまたはグラフェンの極めて小さな折りたたみ(micro−folding)が明らかである。
3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCの各試料に対するXRD分析は、4つのステップを含む:(1)試料調製、(2)回折パターンの取得、(3)プロファイルフィッティング、および(4)デバイ−シェラー式に従って面外(D)結晶子サイズの計算。
デバイ−シェラー方程式は、3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCのX線回折パターンから得られるFWHMおよびd−間隔の結果に適用され、多層グラフェンまたはグラフェンのナノ粒子の結晶の厚さ(D)を提供する。XRDの結果および結晶の厚さは表1に示される。3G−PMC、30G−PMC、および90G−PMCのサンプルにおいて、それぞれ、結晶厚さは40nm、31nm、および23nm;FWHMは0.202°、0.257°、および0.353°;ならびにd−間隔は3.361nm、3.353nmで、および3.387nmである。FWHMは混合時間とともに増大し、結晶の厚さは混合時間とともに減少しており、これは、グラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離が生じ、混合時間がより長いほど強化されることを示している。結晶サイズの減少はFWHMの関数である。
ポリマー処理装置中での繰り返しのせん断ひずみ作用の結果として、多層グラフェンまたはグラフェンへのグラファイトの機械的な剥離は、様々な化学反応が生じる機会を提供する一次および二次のダングリングボンドを生成する。これはG−PMCの特性向上を得るために利用されうる。これは、グラフェン酸化物を形成する従来公知の方法と比べて優位性があることを示しており、ここで、一次および二次ダングリング結合は酸素と共有結合をし、典型的にはこれらの位置にグラフェン酸化物が減少した後も残ったままである。
既存の小バッチミキサーの設計は、より高いせん断速度を提供するように改変されてもよく、それは同様にしてポリマーマトリックス内のグラファイトの機械的剥離の向上を提供する。
ランドキャッスルは、G−PMCを製造するためのポリマーマトリクス中でのグラファイトから多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離がより良好に可能となりうる押出機スクリューへの改良を行った。
PEEKは、比重1.3、溶融流れ3g/10分(400°C、2.16kg)、ガラス転移温度150℃、および融点340℃を有する。引張弾性率および強度はそれぞれ3.5GPaおよび95MPaである。この実施例において、xG−PMCの作製に先立って、SMGとPEEKとは、それぞれ100℃と150℃とで約12時間、乾燥した。
PEEK_3 コントロールサンプルを作製するために、PEEK10グラムをミキサーに加えた。3分の混合時間の後に、ポートを開けてPEEKを押出物として流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、2.6グラムを押し出した。
この実施例では、100g容量のランドキャッスルマイクロバッチミキサー内で窒素雰囲気生成装置下360℃(680°F)、30RPMで以下の手順に従ってSMGとPEEKとを処理した:
PEEK_90 コントロールサンプルを作製するために、PEEK100gをミキサーに加えた。90分の混合時間の後、ポートを開けて押出物としてPEEKを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、28.5gを押し出した。
特性評価に用いたサンプルを下記表3に示した:
Oxford EDSを備えるZeiss Sigma電界放出型走査型電子顕微鏡(「FESEM」)を用いて、xG−PMCの形態を調べた。観察中、3kVの加速電圧および約8.5mmの作動距離を使用した。観察の前に、検体サンプルに切り込みを入れ、低温で破砕して、平坦な破断面を作製し、少なくとも24時間真空下に配置し、金コーティングし、真空下で保存した。図3に示されるように、SMG−PEEK_90の形態について、(a)10μmスケールおよび1000倍、(b)10μmスケールおよび5000倍、(c)1μmスケールおよび10,000倍、および(d)1μmスケールおよび50,000倍で示した。
サンプルの熱的特性は、TA InstrumentsのQ1000示差走査熱量計(DSC)を用いて調べた。各サンプルについて、10℃/分で0〜400℃からの加熱/冷却/熱サイクルを行った。最初の加熱スキャンのガラス転移温度(Tg)および融点(Tm)を図3に示す。TgはPEEK_3の152℃からMG−PEEK_90の154まで上昇しているが、この増加は顕著ではない。Tmについては、PEEK_3、SMG−PEEK_3、およびSMG−PEEK_30のサンプルはほぼ338℃で一致しているが、SMG−PEEK_90は331.7℃で著しく低下している。デルタHは、PEEK_3、SMG−PEEK_3、およびSMG−PEEK_30について同様であり、最初の冷却と再加熱スキャンとの間に変動し、116〜140J/gの間の範囲である。しかし、SMG−PEEK_90のデルタHは、非常に低く、最初の冷却および再加熱スキャンについて約100J/gである。SMG−PEEK_90サンプルのPEEKの融解熱における観察可能な違いは、他のサンプルと比較して、形態において大きな違いがあることを示す。また、SMG−PEEK_90サンプルの最初の冷却および再加熱スキャンの間の一定の融解熱は、グラフェンとPEEKマトリクスとの間の架橋の存在を支持している。
平行板モードでTA InstrumentsのAR 2000を用いて、1.0%ひずみおよび360℃での100〜0.01Hzからの周波数掃引を行った。サンプルSMG−PEEK_30、SMG−PEEK_3、およびPEEK_3を試験した。サンプルSMG−PEEK_30、SMG−PEEK_3、およびPEEK_3のG’およびG’’とtan δ(tan delta)とを記録した。tan δは、G’’/G’に等しい。以下に示すように、表4によれば、このレオロジーデータは、サンプルの形態学に関する情報を提供する。熱硬化性樹脂のゾル/ゲル転移点、または「ゲル化点」は、tan δ=1のとき、またはむしろG’=G’’のときに生じる。サンプルSMG−PEEK_3とPEEK_3については、G’’はG’よりも大きく、液体のような挙動を示す。対照的に、サンプルSMG−PEEK_30ではG’がG’’より大きく、弾性的または固体様の挙動を示す。また、SMG−PEEK_30については、tan δが1未満で、全周波数範囲にわたってほぼ一定のままであり、これはSMG−PEEK_30がある程度の架橋を受けたことを示す。
溶媒中に配置された場合に軽くゲル化した熱硬化性樹脂は、溶媒およびポリマー構造に依存する程度で吸収して膨潤する。元の形状は保存され、膨潤したゲルは可塑性よりも弾性を示す。熱可塑性ポリマーの架橋は通常、1)過酸化物、2)水により架橋されるグラフトされたシラン処理、3)電子ビーム照射、および4)UV光によって行われる。
この実施例では、ダングリングフリーラジカルをもたらすグラフェンフレークの切断による機械的剥離処理中に架橋はSMGとPEEKとの間で誘導された。SMG−PEEK XG−PMCにおける架橋の存在を確認するために、ニートPEEK(neat PEEK)、PEEK_3、PEEK_90、SMG−PEEK_3、SMG−PEEK_30、およびSMG−PEEK_90サンプルを硫酸中に配置することによって、以下の手順に従って溶解法を使用した。
各検体サンプルを、95−98%の硫酸(w/w)(A300S500フィッシャーサイエンティフィック)20mLとともに試験管に入れた;
溶液を5分間振とうした;
各試験管は、テフロン(登録商標)テープで蓋をし、シールを形成した;
各サンプルの写真を0時間、24時間、48時間、および72時間で撮影した。
材料処理
連続プロセスを用いて、採掘した供給源からの良好に結晶化したグラファイト(45メッシュ)を35重量%でPA66に添加し、277℃で溶融ポリマー中で剥離しG−PA66を形成した。溶融処理する前に、グラファイトおよびPA66をそれぞれ300℃および85℃で一晩乾燥させた。ニートPA66もコントロールとして処理した。ASTM D 638タイプIおよびASTM D 256規格に従って引張および衝撃バーがそれぞれ製造された。G−PA66のASTM D 638タイプV引張りバーも同様のバッチ処理法を用いて処理され、剥離および混合の向上を付与した。
PA66およびG−PA66サンプルの微細構造を、Zeiss Sigma電界放出走査型電子顕微鏡(FESEM)を用いて調べた。試料は低温破壊によって調製された;1つの破断表面を金(5nm)でスパッタコーティングし、反対側の表面を被覆しなかった。
G−PA66タイプIサンプルの形態は、異なるスケール(すなわち倍率)で図14に示されている。PA66内のグラフェンフレークの均一な分布は(a)および(b)で明白であり、グラフェンフレークとPA66マトリクスとの間の良好な接着は(c)および(d)に示されている。透明なグラフェンフレークは(e)に示されている。G−PA66タイプVサンプルの形態は、異なるスケール(すなわち倍率)で図15に示されている。ここでもまた、PA66内のグラフェンフレークの良好な分布および接着は、(a)および(b)において明らかである;透明フレークの例を(d)〜(f)に示す。
連続混合プロセスを用いて製造されたタイプIのPA66およびG−PA66の引張試験のサンプルついて、弾性率、降伏応力および%ひずみ、ならびに破壊応力および%ひずみを図16に示す。弾性率は、PA66へのグラフェンの添加に伴い、3.2GPaから7.9GPaまで増加している。降伏応力および破壊応力はどちらもわずかに減少する。降伏%ひずみおよび破壊%ひずみは著しく減少する。
連続プロセスを用いて調製したPA66およびG−PA66のノッチ付きアイゾット衝撃試験の結果を図18に示す。全てのサンプルは衝撃時に完全な破断を受けた。
同じ連続溶融処理法を用いて、溶融ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)内で35%のグラファイトを剥離してG−PEEK複合体を形成した。ニートPEEKをコントロールとして処理した。グラファイトおよびPEEKをそれぞれ300℃および160℃で一晩乾燥させ、370〜390℃で処理した。ASTM D 638タイプIおよびASTM D 256規格に従って引張および衝撃バーがそれぞれ製造された。ASTM D 638およびASTM D 256に従って、それぞれ、PEEKおよびG−PEEKについて引張および衝撃特性を評価した。
高純度フレークグラファイトおよびPSは、300℃および70℃でそれぞれ10−12時間オーブンで別々に乾燥され、処理前に吸収された水はすべて除去された。グラファイト:PSが35:65重量%の比でこれらの成分をドライブレンドし、216℃で溶融処理し、溶融ポリマー中でグラファイトを上記のように剥離し、グラフェンナノフレーク強化ポリマー複合体を得た。G−PS複合体からASTMタイプ1サンプルを製造した。同じ方法を用いて、ニートPSサンプルを比較のために製造した。ASTM D 790に従ってたわみにおける機械的特性を評価した。PSおよびG−PSの曲げ弾性率を図22に示すが、ニートPSと比較すると、グラフェンナノフレーク強化ポリスチレン(G−PS)の弾性率の有意な増加が明らかである。
Claims (20)
- 熱可塑性ポリマーマトリクス内で、複合体の総重量の約10%から約50%で、グラファイトマイクロ粒子、単層グラフェンナノ粒子、多層グラフェンナノ粒子、およびこれらの2以上の組み合わせからなる群より選択される粒子を実質的に均一な分布で含むグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体であって、
前記粒子の少なくとも50重量%は、c軸方向に沿って50ナノメートル未満の厚さの単層および/または多層グラフェンナノ粒子からなり;および前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、高密度ポリエチレン、ABSポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体(PLGA)およびこれらの2以上の混合物からなる群より選択される、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。 - 前記熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィドまたは高密度ポリエチレンを含む、請求項1に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドおよびこれらの2以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項2に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記ポリアミドが、ポリアミド−6,6;ポリアミド−6,9;ポリアミド−6,10;ポリアミド−6,12;ポリアミド−4,6;ポリアミド−6(ナイロン−6);ポリアミド−11(ナイロン−11)およびポリアミド−12(ナイロン−12)からなる群より選択される脂肪族ポリアミドである、請求項3に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記脂肪族ポリアミドは、ポリアミド−6,6である、請求項4に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記ポリアミドは、半芳香族ポリアミドである、請求項3に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記半芳香族ポリアミドは、ポリフタルアミドである、請求項6に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記ポリアミドは、芳香族ポリアミドである、請求項3に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記芳香族ポリアミドは、p−アラミドである、請求項8に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記グラファイトは、剥離されたグラフェンナノ粒子の表面化学を修飾するために他の成分をドープされる、請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記グラファイトは、膨張グラファイトである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記分散されたグラファイトの表面化学またはナノ構造は、前記グラフェン強化複合体の強度および剛性を増加するために前記ポリマーマトリクスと結合するよう改質される、請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記グラフェンナノ粒子の指向性配列は、ポリマーマトリクス相の1、2または3次元強化を得るために用いられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- シートのエッジ上に反応性結合部位を有する炭素原子を有する単層または多層グラフェンシートにより分子間架橋されたポリマー鎖を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体から形成される、自動車、航空機、船舶または航空宇宙の部品。
- 前記部品はエンジン部品である、請求項15に記載の部品。
- グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法であって、
前記複合体が、
(a)1以上の前記マトリクスポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分配すること;および
(b)前記グラファイトの少なくとも50%が剥離されて、前記溶融ポリマー相中にc軸方向に沿って50ナノメートル未満の厚さの単層および多層グラフェンナノ粒子の分布が形成されるまで、前記マトリクスポリマーがそれぞれの操作とともに連続して前記グラフェンを剥離するように前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給すること;というステップを含む方法によって調製される、請求項1〜9のいずれか1項に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。 - 前記グラファイト粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法にまで粗砕および粉砕され、前記ミリメートルサイズの粒子をマイクロサイズの粒子にまで小さくし、前記グラファイト含有鉱物からマイクロサイズのグラファイト粒子を抽出することにより製造される、請求項17に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記グラファイト粒子は、軸方向溝付き伸張混合部材またはスパイラル溝付き伸長混合部材を有する一軸スクリュー押出機を用いて前記溶融ポリマー相に分配される、請求項17に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
- 前記グラファイト含有溶融ポリマー相は、前記グラファイト材料の剥離を誘導するために繰り返しの押出をされ、前記熱可塑性ポリマーマトリクス中に前記単層および多層グラフェンナノ粒子の前記実質的に均一な分布を形成する、請求項19に記載のグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体。
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