CN107074552A - 石墨烯增强的聚合物基质复合材料 - Google Patents

石墨烯增强的聚合物基质复合材料 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其包括基本上均匀分布在热塑性聚合物中的总复合材料重量的约10％至约50％的颗粒，所述颗粒选自石墨微粒、单层石墨烯纳米颗粒、多层石墨烯纳米颗粒及其组合，其中至少50wt％的颗粒由沿着c‑轴方向的厚度小于50纳米的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒组成。该石墨烯增强的聚合物基质由以下方法制备，所述方法包括：(a)将石墨微粒分布至包含一种或多种基质聚合物的熔融热塑性聚合物相中；和(b)向熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，以使基质聚合物随着每个过程连续地剥离石墨，直到至少50％的石墨被剥离以形成沿着c‑轴方向的厚度小于50纳米的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中的分布。

Description

石墨烯增强的聚合物基质复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月30日提交的美国临时申请号62/030,799的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及通过将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为纳米分散的单层或多层石墨烯颗粒的高效率混合方法制备的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，所述复合材料具有多种商业应用。
发明背景
聚合物组合物被越来越多地用于许多领域中，这些领域传统上使用其他材料如金属。聚合物具有许多期望的物理性质，并且质轻和价廉。此外，许多聚合物材料可以被制成许多不同的形状和形式，且在其呈现的形式中表现出显著的灵活性，并且可以被用作涂料、分散体、挤出和模塑树脂、糊剂、粉剂等。
存在期望使用聚合物组合物的多种应用，其需要具有与金属等同的强度性质的材料。然而，相当数量的聚合材料本质上不具有足以用于许多这样的应用的强度。
石墨烯是由纯碳组成的物质，其中原子以六边形图案排布在紧密堆积的一个原子厚的片材中。这种结构是理解许多碳基材料(包括石墨、大富勒烯、纳米管等)的基础(例如，碳纳米管通常被认为是卷成纳米大小的圆柱体的石墨烯片材)。石墨烯是sp2键合的碳原子的单平面片材。因为片材具有有限的大小并且其他元素可以以非零(non-vanishing)化学计量比连接在边缘，因此，石墨烯不是碳的同素异形体。
当用于增强聚合物时，任何形式的石墨烯通过抑制裂纹扩展而提高聚合物韧性。石墨烯也可以被添加到聚合物和其他组合物中以提供导电性和导热性。石墨烯的导热性使其成为用于电子器件和激光器的热管理(例如，平面散热)的理想添加剂。碳纤维增强的聚合物基质复合材料(CF-PMC)的一些商业应用包括飞机和航空航天系统、汽车系统和车辆、电子、国防/安全、压力容器以及反应室等。
有效生产石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)的低成本方法的开发进展仍然非常缓慢。目前，所存在的影响可用在现实世界的应用中的G-PMC开发的一些挑战包括材料的高成本，以及目前使用的化学和/或机械操作用于大规模商业化生产是不切实际的。因此，期望适于大规模商业化生产的生产G-PMC的低成本方法，该方法提供许多特性优点，包括提高的比刚度和强度、增强的导电性/导热性以及光学透明度的保留。
发明概述
本发明提供了一种通过聚合物加工方法制备的石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)，该聚合物加工方法包括原位剥离分散在熔融热塑性聚合物基质中的良好结晶的石墨颗粒。石墨-聚合物混合物的挤出对石墨进行剪切以剥离石墨烯片材，并且改善主体(bulk)聚合物的机械性质。
本发明的一个方面涉及石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其包括基本上均匀分布在热塑性聚合物基质中的总复合材料重量的约10wt％至约50wt％，优选地约20wt％至约40wt％，更优选地约25wt％至约35wt％并且最优选地约30至约35wt％的颗粒，该颗粒选自石墨微粒、单层石墨烯纳米颗粒、多层石墨烯纳米颗粒及其两种或更多种的混合物，其中至少50wt％的颗粒由沿着c-轴方向的厚度小于50纳米的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒组成；并且热塑性聚合物选自聚酰胺、ABS聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、及其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，热塑性聚合物包含聚酰胺。在一个优选的实施方案中，聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺及其两种或更多种的混合物。在一个优选的实施方案中，聚酰胺是脂肪族聚酰胺，其选自聚酰胺-6,6；聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-6(尼龙-6)；聚酰胺-11(尼龙-11)；聚酰胺-12(尼龙-12)以及其他尼龙。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6。
在以上石墨烯增强的聚合物基质复合材料的另一个实施方案中，聚酰胺是半芳香族聚酰胺。在又一个实施方案中，聚酰胺是芳香族聚酰胺，也称为芳族聚酰胺。
石墨烯增强的聚合物基质复合材料能够进一步包含向最终复合材料提供期望性质的额外组分。在一个实施方案中，石墨可掺杂有其他元素，以对所剥离的石墨烯纳米颗粒的表面化学进行改性。可以对分散的石墨的表面化学或纳米结构进行改性，以与聚合物基质键合，从而增加石墨烯增强的复合材料的强度和刚度。在一个实施方案中，石墨烯纳米颗粒的定向排列被用于获得聚合物基质相的一维、二维或三维增强。在一个实施方案中，聚合物链通过单层或多层石墨烯片材而被分子间交联，所述片材的边缘上具有带有反应性键合位点的碳原子。在本发明的另一方面，以上石墨烯增强的聚合物基质复合材料还包括至少一种添加剂，其选自填充剂、染料、颜料、脱模剂、加工助剂、碳纤维、改善导电性的化合物，以及改善导热性的化合物。
在一个实施方案中，石墨是膨胀石墨。
本发明的另一方面涉及由以上公开的石墨烯增强的聚合物基质复合材料形成的汽车、航空器、船只或航天部件。在一个实施方案中，该部件是发动机部件。
本发明的又一方面涉及以上公开的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中该复合材料由包括以下步骤的方法制备：
(a)将石墨微粒分布到熔融热塑性聚合物相中，该熔融热塑性聚合物相包含一种或多种所述基质聚合物；和
(b)向熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，以使所述基质聚合物随着每个过程连续地剥离石墨，直到至少50％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向的厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在所述熔融聚合物相中的分布。
在一个实施方案中，石墨颗粒通过以下过程来制备：将含有石墨的矿物质压碎和磨碎到毫米大小的尺寸，将毫米大小的颗粒减小至微米大小的尺寸，并从含有石墨的矿物质提取微米大小的石墨颗粒。在一个实施方案中，使用具有轴向槽纹延伸的混合元件或螺纹延伸的混合元件的单螺杆挤出机将石墨颗粒分布到熔融聚合物相中。在一个实施方案中，含有石墨的熔融聚合物相经受重复挤出以诱导石墨材料的剥离，并形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在热塑性聚合物基质中的基本上均匀的分散体。
在某些实施方案中，热塑性聚合物选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯硫化物、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚或氧化物、聚酰胺、芳香族热塑性聚酯、芳香族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯(包括高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛塑料、聚芳醚酮、聚氯乙烯，及其两种或更多种的混合物。
在特定的实施方案中，热塑性聚合物选自聚酰胺、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)。聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺不包含芳香族部分。在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺选自聚酰胺-6,6、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6，其衍生自1,6-己二胺和己二酸。另一种有用的脂肪族聚酰胺是PA-6，也称为尼龙-6，其为聚已内酰胺。半芳香族聚酰胺含有脂肪族和芳香族部分的混合物，并且可衍生自例如脂肪族二胺和芳香族二酸。半芳香族聚酰胺可以是聚邻苯二甲酰胺，例如PA-6T，其衍生自1,6-己二胺和对苯二甲酸。芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺)含有芳香族部分，并且可衍生自例如芳香族二胺和芳香族二酸。芳香族聚酰胺可以是对芳族聚酰胺，例如衍生自对苯二胺和对苯二甲酸的那些。
附图简要说明
图1示出根据本发明的原位剥离法在混合时间为3分钟、30分钟和90分钟时在聚砜中剥离的2％石墨的形态分析。
图2示出根据本发明的原位剥离法在不同比例尺和放大倍率水平下的90G-PMC的显微照片。
图3示出在(a)10μm比例尺和1,000X；(b)10μm比例尺和5,000X；(c)1μm比例尺和10,000X以及(d)1μm比例尺和50,000X下SMG-PEEK_90的形态。
图4示出了在不同挤出循环后石墨PA-6,6复合材料的模量。
图5示出了在不同挤出循环后石墨PA-6,6复合材料的峰值应力。
图6示出了在不同挤出循环后石墨PA-6,6复合材料的冲击能。
图7示出了在不同挤出循环后注模石墨PA-6,6复合材料的冲击强度。
图8示出了在循环5之后石墨PA-6,6复合材料的台阶/边缘上的粘合。
图9示出了PA-6,6与石墨烯的粘合/键合。
图10示出了含35％石墨的PA-6,6循环3复合材料的石墨烯表面上存在断裂，以及聚酰胺的表面结晶的可能模式。在这样的FESEM显微照片中，结晶石墨烯具有光滑表面。
图11示出了含35％石墨的PA-6,6循环3复合材料在相对高的加速电压(对于(a)，在5KX下10kV，并且对于(b)，在30KX下10kV)下的传输图像。
图12示出了含35％石墨的PA-6,6循环3复合材料在10KX下5kV的传输图像。
图13示出了含35％石墨的PA-6,6循环1复合材料在5KX下5kV(a)、4kV(b)、3kV(c)和2kV(d)的传输图像。
图14示出了G-PA66I型试样的SEM显微照片，其显示出在(a)-(d)中石墨烯薄片在聚合物基质中的良好分布，以及在(e)中的透明石墨烯薄片。
图15示出了G-PA66V型试样的SEM显微照片，其显示出在(a)-(d)中石墨烯薄片在聚合物基质中的良好分布，以及在(e)和(f)中的透明石墨烯薄片。
图16示出了I型PA66和G-PA66试样的拉伸结果图：(a)模量、(b)屈服应力和屈服应变％和(c)断裂应力和断裂应变％。
图17示出了V型PA66和G-PA66试样的拉伸结果图：(a)模量、(b)屈服应力和屈服应变％和(c)断裂应力和断裂应变％。
图18示出了使用连续过程制备的PA66和G-PA66的Izod缺口抗冲击性。
图19示出了显示在不同比例尺下G-PEEK形态的SEM显微照片。
图20示出了PEEK和G-PEEK的I型试样的拉伸结果图：(a)模量、(b)屈服应力和屈服应变％和(c)断裂应力和断裂应变％。
图21示出了PEEK和G-PEEK的Izod缺口抗冲击性。
图22示出了G-PS试样与聚苯乙烯(PS)相比的弯曲模量图。
优选实施方案的详述
本发明不限于所描述的特定系统、方法或程序，因为这些可以变化。在本说明书中使用的术语仅是为了描述特定形式或实施方案的目的，并且不意图限制其范围。
如本文所用，单数形式“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”包括复数引用，除非上下文另有明确说明。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域的普通技术人员所通常理解的相同含义。本文中提及的所有出版物都通过引用并入本文。本文中记载的所有大小仅仅是作为示例的方式，并且本发明不限于以下记载的具有特定大小或尺寸的结构。本文中的任何内容均不应被解释为承认本文中描述的实施方案被在先发明所公开。如本文所使用的，术语“包含”意指“包括但不限于”。
出于本申请的目的，下文中的一个(多个)术语分别具有如下所述的含义：
术语“石墨烯”是指给予紧密堆积成稠合苯环结构的碳原子单层的名字。当单独使用时，石墨烯可以指纯的和未污染的形式的多层石墨烯、石墨烯薄片(flake)、石墨烯片晶(platelet)以及若干层(few-layer)石墨烯或单层石墨烯。
本发明提供了将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为纳米分散的单层或多层石墨烯颗粒的高效率混合方法。该方法涉及通过在赋予重复的高剪切应变速率的间歇混合器或挤出机中混配(compounding)而原位剥离石墨层。在这两种方法中，更长的混合时间均增强了聚合物基质复合材料(PMC)内石墨剥离成石墨烯纳米颗粒。另外，可以使用添加剂以促进足够的石墨烯/聚合物键合，从而得到低密度石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)。该方法以低成本生产提供众多特性优点的G-PMC，包括提高的机械特性，例如提高的比刚度和强度、增强的导电性/导热性、以及光学透明度的保留。此外，这些特性是可以通过改变工艺来调节的，见下文。
石墨烯增强的聚合物可以用作轻型电池的电极。其他用途包括复合船壳(boathull)、飞行器、航天系统、运输车辆、轻型装甲(车辆或人员装甲)、压力容器、反应器腔室、喷涂涂层、用于3D打印的聚合物粉末、用于电子器件触摸屏的透明电极等。向聚合物基质添加1-2wt％的石墨烯赋予导电性，同时保持光学透明性，因此能够实现在太阳能电池板、平板显示器、以及医院中的静电放电控制中的应用。
在间歇混合过程或单螺杆挤出期间使用重复混配以将初始的石墨颗粒分散体逐步转换为离散的石墨烯纳米颗粒的均匀纳米分散体。在某些情况下，在加工过程中可以使用惰性气体或真空。本文中的方法被描述为“机械”剥离以区别于“化学”剥离，其是当今许多研究的主要推力。机械方法的优点是在高剪切混合期间形成无污染的石墨烯-聚合物界面，从而保证良好的界面粘合或键合。原位剥离的其他优点是，其避免了制造和处理石墨烯薄片，以及避免了需要将它们在聚合物基质相中均匀地分散。优良的混合产生更精细的复合材料结构以及非常好的颗粒分布。
取决于原位剪切应变过程的次数和持续时间，该方法提供纯的和未污染形式的多层石墨烯、石墨烯薄片、石墨烯片晶、若干层石墨烯或单层石墨烯。片晶具有类金刚石的硬度并且用于聚合物增强。任何形式的石墨烯作为聚合物的增强材料通过抑制裂纹扩展来提高聚合物韧性。石墨烯也可以用作聚合物和其他组合物的添加剂以提供导电性和导热性。石墨烯的导热性使其成为用于电子器件和激光器的热管理的期望添加剂。
作为形成石墨烯的起始材料的石墨是由层状平面结构组成，其中每一层中的碳原子以六方晶格排列。平面层被定义为具有“a”轴和“b”轴，而“c”轴垂直于由“a”轴和“b”轴界定的平面。通过本发明方法生产的石墨烯颗粒具有由“a”轴或“b”轴的距离除以“c”轴的距离所定义的纵横比。本发明的纳米颗粒的纵横比值超过25:1，并且通常为50:1至1000:1。
石墨烯可以制备成适于作为G-PMC原样使用的石墨烯-聚合物混合物，该G-PMC能够通过常规方法进行造粒，以用于随后的制造加工。或者，可以在一开始就使用更高浓度的石墨以提供浓缩形式的石墨烯-聚合物母料，所述石墨烯-聚合物母料也可以进行造粒，然后用来将石墨烯作为增强剂添加到聚合物组合物中。再或者，可以例如通过燃烧或选择性溶解使石墨烯从聚合物分离出来，以提供基本上纯的石墨烯颗粒。
应当理解，基本上任何对石墨具有惰性的且能够赋予足够的剪切应变以从石墨剥离石墨烯的聚合物都可以用于本发明的方法。这样的聚合物的实例包括但不限于，聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳香族热塑性聚酯、芳香族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、其混合物，等等。根据本发明的方法，也可以使用能够润湿石墨表面的聚合物以及高熔点的无定形聚合物。聚乳酸(PLA)可以是手性的或外消旋的。
在特定的实施方案中，热塑性聚合物选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)。聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺不含有芳香族部分。在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺选自聚酰胺-6,6(尼龙-6,6)、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙。尼龙是一类公知的衍生自脂肪族二胺和脂肪族二酸的脂肪族聚酰胺。或者，也被分类为尼龙的其他聚酰胺衍生自内酰胺的开环聚合，例如衍生自己内酰胺的尼龙-6(PA-6，聚已内酰胺)。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6，其衍生自1,6-己二胺和己二酸。半芳香族聚酰胺含有脂肪族和芳香族部分的混合物，并且可以衍生自例如脂肪族二胺和芳香族二酸。半芳香族聚酰胺可以是聚邻苯二甲酰胺，例如PA-6T，其衍生自1,6-己二胺和对苯二甲酸。芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺)含有芳香族部分，并且可衍生自例如芳香族二胺和芳香族二酸。芳香族聚酰胺可以是对芳族聚酰胺，例如衍生自对苯二胺和对苯二甲酸的那些。后者的实例包括
根据本发明的石墨烯增强的聚合物通常含有约10wt％至约50wt％，优选约20wt％至约40wt％，更优选约25wt％至约35wt％，且最优选约30至约35wt％的石墨烯。更通常地，聚合物含有约25wt％至约45wt％的石墨烯。一个优选的实施方案包含35wt％的石墨烯。聚合物母料通常含有约30至约60wt％的石墨烯，并且更通常地约20至约50wt％的石墨烯。
含有相对高浓度(例如，约20％)的良好结晶石墨的富含石墨的矿床的可用性有利于原料的低成本和几乎取之不尽的来源。如下面讨论的，可以以成本有效的方式完成从开采的材料提取石墨颗粒。高纯度和出色结晶度的合成石墨(例如，热解石墨)也可以用于相同目的。然而，在这种情况下，间歇混合或挤出混配诱导的剥离过程产生层压的复合材料，其中石墨烯纳米颗粒在相对大的区域内被定向(oriented)。这种层压复合材料对于特定应用可能是优选的。
出于本发明的目的，石墨微粒被定义为这样的石墨，其中至少50％的石墨由沿着晶格结构的c轴具有1.0至1000微米范围内的厚度的多层石墨晶体组成。通常75％的石墨由厚度在100至750微米范围内的晶体组成。也可以使用膨胀石墨。可以通过在天然薄片状石墨中迫使晶格平面分开而制备膨胀石墨，由此例如通过将薄片状石墨浸没于铬酸的酸浴中，然后浸没于浓缩硫酸的酸浴中，从而膨胀所述石墨。适于本发明中使用的膨胀石墨包括双层水平(bilayer level)的具有开口边的膨胀石墨，如MESOGRAF。
可以通过聚合物加工技术完成石墨在聚合物基质内的机械剥离，所述聚合物加工技术提供重复的高剪切应变过程，以将聚合物基质内的石墨微粒机械剥离为多层或单层的石墨烯纳米颗粒。
一系列的剪切应变过程被定义为使熔融聚合物以基本相同的时间间隔经受交替顺序的较高和较低的剪切应变速率，从而使得与剪切应变速率有关的脉冲顺序的较高和较低的剪切力被施加到熔融聚合物中的石墨颗粒。较高和较低的剪切应变速率被定义为第一较高的剪切应变速率，其为第二较低的剪切应变速率的大小的至少两倍。第一剪切应变速率会在100至10,000s-1的范围内。至少1,000至超过10,000,000次的较高和较低的剪切应变脉冲的交替脉冲被施加至熔融聚合物，以形成剥离的石墨烯纳米颗粒。将石墨颗粒剥离成石墨烯颗粒所需的交替脉冲的次数可以取决于在该过程开始时的原始石墨颗粒尺寸，即较小的原始石墨颗粒可能比较大的原始石墨颗粒需要更少次数的交替脉冲以得到石墨烯。这可以由本领域技术人员通过本说明书的指导容易地确定，而无需过度实验。
经过高剪切混合后，石墨烯薄片均匀分散在熔融聚合物中，是无规取向的，并具有高的纵横比。石墨烯的取向可以通过许多不同方法实现。常规的拉伸(drawing)、轧制(rolling)和挤出方法可以用于将石墨烯定向排列在PMC纤维、长丝(filament)、带状物(ribbon)、片材或者任何其他长-投影比形状(long-aspect shape)内。制造和表征G-PMC的方法由四个主要步骤组成，包括：
1.从矿物源提取结晶石墨颗粒；
2.将所提取的石墨颗粒掺入到聚合物基质相中并通过高效率的混合/剥离法将含有石墨的聚合物转化为石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)；
3.形态学分析，以确定机械剥离程度以及多层石墨烯和石墨烯纳米颗粒的分布；以及
4.X射线衍射分析，以确定多层石墨烯或石墨烯晶体大小随机械剥离的变化。
可以通过如下所述的多步方法从石墨矿石提取高度结晶的石墨。
1.压碎：可以将来自矿井的石墨矿石的钻棒(drilled rod)放置于钳(vice)中并压碎。
2.磨碎：然后可以将压碎的石墨矿石通过研钵和研杵进行研磨。
3.尺寸缩减：可以将磨碎后的石墨矿石放置于具有1mm筛孔(mesh size)的筛中并缩减尺寸。未通过筛网的较大块可以通过研钵和研杵研磨，然后再次通过1mm筛孔将尺寸缩减。最终，所有材料都通过1mm筛孔以获得石墨矿石粉末。
4.通过水的密度分离：可以将1毫米大小的粉末放置于装满水的柱中并搅拌，直到密度较高的固体部分和密度较低的部分之间形成清晰的分离。石墨接近水的密度(1g/cm3)，而硅的密度高很多(2.33g/cm3)。最上面的材料与水一起被抽走，然后进行干燥。干燥的粉末石墨称为分离的矿物石墨(SMG)。
在商业实践中，非常大的压碎和磨碎机可用于生产吨位量的混合粉末，其中石墨组分可以通过标准的浮选方法分离。
因此，本发明的一个方面涉及制造G-PMC的原位剥离法。在该方法中，在聚合物附着在石墨颗粒的温度下，与微米大小的结晶石墨颗粒均匀共混的聚合物在间歇混合或挤出期间经受重复的混配元件加工(compounding-element processing)。典型的聚合物在混配温度下的热粘度(没有石墨)大于100cps。混配温度会随着聚合物变化，且能够在室温(对于在室温下熔化的聚合物)和600℃之间变化。典型的混配温度会在180℃和400℃之间变化。
在一个实施方案中，挤出混配元件是如美国专利号6,962,431(其公开内容在此通过引用并入)中描述的具有已知为轴向槽纹延伸混合元件或螺纹延伸混合元件的混配部件。混配部件用来延长聚合物和石墨的流动，随后重复折叠和伸展材料。这导致优良的分布混合，其反过来使石墨颗粒逐步剥离成离散的石墨烯纳米颗粒。间歇混合器也可以配备有同等的混合元件。在另一个实施方案中，当使组合物注塑成形时，出于混配材料的目的，修改标准类型的注塑机以用混配螺杆替代标准螺杆。这样的装置公开于US 2013/0072627中，其全部内容通过引用并入本文。
因此，每次混配(each compounding pass)的作用是一层接一层地切掉石墨烯层，从而使得原始的石墨颗粒逐渐转换为数目非常大的石墨烯纳米颗粒。经过适当数目的这样的次数后，最后的结果是离散的石墨烯纳米颗粒在聚合物基质相中的均匀分散体。更长的混合时间或通过混配元件的更多的次数提供了更小尺寸的石墨晶体和增强了聚合物基质中的石墨剥离成石墨烯纳米颗粒；但是，剪切过程的期间不应该会使聚合物降解。
随着石墨烯纳米颗粒的含量在多次挤出期间增大，聚合物基质的粘度由于聚合物/石墨烯界面数增加的影响而增加。为确保复合材料结构的持续精制，对挤出参数进行调整以补偿所述复合材料的较高粘度。
具有如美国专利号6,962,431中描述的混合元件并且配备有再循环流以引导料流回到挤出机输入口的自动挤出系统可用于使复合材料经受所期望的次数。由于石墨烯增强的PMC的加工是直接的并且不涉及石墨烯颗粒的处理，因此制造成本低。
为了将石墨机械剥离成多层石墨烯和/或单层石墨烯，在加工过程中在聚合物中产生的剪切应变速率必须在石墨颗粒中引起剪切应力，该引起的剪切应力大于分离两层石墨所需的临界应力或层间剪切强度(ISS)。在聚合物中的剪切应变速率受控于聚合物的类型和加工参数，包括混合器的几何结构、加工温度和每分钟转速(RPM)。
由聚合物流变数据可以确定具体的聚合物所需的加工温度和速度(RPM)，前提是在恒定温度下剪切应变速率线性依赖于RPM，如方程1所示。混合器的几何结构表示为转子半径r，以及转子和圆桶之间的空间Δr。
方程1
在三个不同温度下针对具体的聚合物收集的聚合物流变数据提供log剪切应力对log剪切应变速率的图。石墨的ISS在0.2MPa至7GPa之间变化，但是新方法已将ISS量化为0.14GPa。因此，为了在加工期间机械剥离聚合物基质中的石墨，从log剪切应力对log剪切应变速率的图(对于聚合物，在恒定温度下收集)可以确定具体聚合物所需的加工温度、剪切应变速率和RPM，从而使得聚合物中的剪切应力等于或大于石墨的ISS。在典型的加工条件下，聚合物具有足够的表面能以表现得像胶带的粘性面，因此能够共享聚合物熔体和石墨颗粒之间的剪切应力。
因此，本发明的一个方面涉及石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其包含基本上均匀分布在热塑性聚合物基质中的总复合材料重量的约10wt％至约50wt％，优选地约20wt％至约40wt％，更优选地约25wt％至约35wt％并且最优选地约30至约35wt％的颗粒，该颗粒选自石墨微粒、单层石墨烯纳米颗粒、多层石墨烯纳米颗粒及其两种或更多种的混合物，其中至少50wt％的颗粒由沿着c-轴方向的厚度小于50纳米的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒组成；并且热塑性聚合物选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、ABS聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、及其两种或更多种的混合物。
根据一个实施方案，石墨烯增强的聚合物基质复合材料含有基本上均匀分布的总复合材料重量的约1至约45％的石墨和石墨烯颗粒。在另一个实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料含有总复合材料重量的约3至约40％的石墨和石墨烯颗粒。在另一个实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料含有总复合材料重量的约5至约35％的石墨和石墨烯颗粒。在另一个实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料含有总复合材料重量的约7至约30％的石墨和石墨烯颗粒。
如本文所定义，“基本上均匀”是指石墨烯颗粒良好地分布在整个熔融热塑性聚合物相中，使得各个部分的复合材料均含有平均值的约10wt％内、优选平均值的约5wt％内、更优选平均值的约1wt％内的相同量的石墨烯。热塑性聚合物的类型和等级足以在剪切应变下从石墨剥离石墨烯。在一个实施方案中，热塑性聚合物包含聚酰胺。在一个优选的实施方案中，聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺及其两种或更多种的混合物。在一个优选的实施方案中，聚酰胺是脂肪族聚酰胺，选自聚酰胺-6,6；聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-6(尼龙-6)；聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6，其也被称为PA-6,6或尼龙-6,6，其衍生自1,6-己二胺和己二酸。另一有用的聚酰胺是PA-6，也称为尼龙-6，其为聚已内酰胺。
在以上石墨烯增强的聚合物基质复合材料的另一个实施方案中，聚酰胺是半芳香族聚酰胺。在一个优选的实施方案中，半芳香族聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺，例如PA-6T，其衍生自1,6-己二胺和对苯二甲酸。
在以上石墨烯增强的聚合物基质复合材料的另一个实施方案中，聚酰胺是芳香族聚酰胺，也称为芳族聚酰胺。在一个优选的实施方案中，芳香族聚酰胺是对芳族聚酰胺，例如其衍生自对苯二胺和对苯二甲酸。
在以上公开的石墨烯增强的聚合物基质复合材料的一个实施方案中，石墨可掺杂有其他元素，以对所剥离的石墨烯纳米颗粒的表面化学进行改性。优选地，石墨是膨胀石墨。具体地且优选地，可以对分散的石墨的表面化学或纳米结构进行改性，以与聚合物基质键合，从而增加石墨烯-增强的复合材料的强度和刚度。在一个实施方案中，石墨烯纳米颗粒的定向排列被用于获得一维、二维或三维增强的聚合物基质相。在一个实施方案中，聚合物链被单层或多层石墨烯片材分子间交联，所述片材的边缘上具有带有反应性键合位点的碳原子。
在本发明的一个方面，以上石墨烯增强的聚合物基质复合材料还包含至少一种添加剂，其选自填充剂、染料、颜料、脱模剂、加工助剂、碳纤维、改善导电性的化合物以及改善导热性的化合物。
本发明的另一方面涉及由以上公开的石墨烯增强的聚合物基质复合材料形成的汽车、飞行器、船只或航天部件。在一个实施方案中，该部件是发动机部件。
本发明的又一方面涉及以上公开的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中该复合材料由包括以下步骤的方法制备：
(a)将石墨微粒分布到熔融热塑性聚合物相中，该熔融热塑性聚合物相包含一种或多种所述基质聚合物；和
(b)向熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，以使所述基质聚合物随着每个过程连续地剥离石墨，直到至少50％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在所述熔融聚合物相中的分布。
在一个实施方案中，通过以下来制备石墨颗粒：将含有石墨的矿物质压碎和磨碎到毫米大小的尺寸，将毫米大小的颗粒减小至微米大小的尺寸，并从含有石墨的矿物质提取微米大小的石墨颗粒。在一个实施方案中，通过使用具有轴向槽纹延伸的混合元件或螺纹延伸的混合元件的单螺杆挤出机将石墨颗粒分布到熔融聚合物相中。在一个实施方案中，使含有石墨的熔融聚合物相经受重复挤出以诱导石墨材料的剥离，并形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在热塑性聚合物基质中的基本上均匀的分散体。
在另一个实施方案中，通过以下方法形成交联的G-PMC，所述方法包括：将石墨微粒分布至包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中。然后如实施例所示，向该熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，使得熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离石墨烯，直到取得低水平的石墨烯层厚度，随后剥离的多层石墨烯片材发生撕扯和撕裂并在多层片材上产生反应性边缘，所述反应性边缘与热塑性聚合物反应并且交联。
因此，随着石墨烯跨基面断裂，形成活化的石墨烯，并且其提供用于交联到基质或连接其他化学不稳定基团以官能化的潜在位点。因此，在无氧下，优选在惰性气氛或真空下进行交联，使得反应性边缘不氧化或以其他方式变为非反应性的。在石墨烯和基质之间形成共价键显著提高了复合材料的强度。当经受本发明的方法时交联的聚合物包括经受紫外(UV)光降解的聚合物。这包括含有芳香性部分例如苯环的聚合物，如聚苯乙烯；含有叔碳原子的聚合物，如聚丙烯等；含有主链氧的聚合物，如聚(氧化烯)等。
在另一个实施方案中，可以将交联的G-PMC研磨成颗粒，并与非交联的主体聚合物混合以作为主体聚合物的增韧剂。非交联的聚合物由于两种聚合物种类之间的链缠结而获得交联聚合物的性质。因此，本发明还包括颗粒形式的本发明的交联聚合物，其可以与其他聚合物混合以形成高强度的复合材料。在一个实施方案中，本发明的交联的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒可以用作主体聚合物的增韧剂。根据本发明的组合物包括用约1至约75重量％的本发明的交联聚合物颗粒增韧的主体热塑性聚合物。在一个实施方案中，主体聚合物用约10至约50重量％的交联聚合物颗粒增韧。
在某些实施方案中，热塑性聚合物是芳香族聚合物。如本文所定义的，术语“芳香族聚合物”是指这样的聚合物：其包含芳香族部分作为聚合物主链的一部分或者作为任选通过连接基连接于聚合物主链的取代基。连接基包括直链或支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、直链或支链的杂亚烷基，如-OCH2-、-CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH(CH3)-、-SCH2-、-CH2S-、-NRCH2-、-CH2NR-等，其中杂原子选自氧、氮和硫，且R选自氢和低级烷基。连接基也可以是杂原子，如-O-、-NR-和-S-。当连接基含有硫时，硫原子是任选被氧化的。芳香族部分选自单环，例如苯基；和多环部分，例如吲哚、萘基、蒽等；并且该芳香族部分任选被氨基、NHR、NR2、卤素、硝基、氰基、烷基硫基、烷氧基、烷基、卤代烷基、CO2R(其中R如上所定义)和其两种或更多种的组合取代。芳香族部分还可以是包含一至三个选自氧、氮和硫的杂原子并如上所述任选被取代的杂芳基。芳香族聚合物优选包含如上所述的任选被取代的苯基作为聚合物主链的一部分或作为主链上的取代基，后者任选通过连接基(如上所公开的)。在某些实施方案中，任选取代的苯基基团作为任选取代的亚苯基被包含在聚合物主链中。在某些其他实施方案中，任选取代的苯基是如上所述的任选通过连接基连接在聚合物主链上的取代基。
热塑性主体聚合物的实例包括但不限于，聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳香族热塑性聚酯、芳香族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、其混合物等。当热塑性主体聚合物和交联聚合物是相同的聚合物种类时，交联的聚合物颗粒实质上是期望被引入到聚合物配方的一定程度的交联种类的浓缩母料。
在特定的实施方案中，热塑性主体聚合物选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)。聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺不含有芳香族部分。在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺选自聚酰胺-6,6(尼龙-6,6)、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙。尼龙是一类公知的衍生自脂肪族二胺和脂肪族二酸的脂肪族聚酰胺。或者，也被分类为尼龙的其他聚酰胺衍生自内酰胺的开环聚合反应，例如衍生自己内酰胺的尼龙-6(PA-6，聚已内酰胺)。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6，其衍生自1,6-己二胺和己二酸。半芳香族聚酰胺含有脂肪族和芳香族部分的混合物，并且可以衍生自例如脂肪族二胺和芳香族二酸。半芳香族聚酰胺可以是聚邻苯二甲酰胺，例如PA-6T，其衍生自1,6-己二胺和对苯二甲酸。芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺)含有芳香族部分，并且可衍生自例如芳香族二胺和芳香族二酸。芳香族聚酰胺可以是对芳族聚酰胺，例如衍生自对苯二胺和对苯二甲酸的那些。后者的实例包括
在一个实施方案中，通过以下来形成G-PMC：将石墨微粒分布到熔融的热塑性聚合物相中，并向熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，以使所述熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离石墨，直到至少50％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中的分布。在其他实施方案中，可以施加一系列的剪切应变过程，直到至少90％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中的分布。在其他实施方案中，可以施加一系列的剪切应变过程，直到至少80％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中的分布。在其他实施方案中，可以施加一系列的剪切应变过程，直到至少75％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中的分布。在其他实施方案中，可以施加一系列的剪切应变过程，直到至少70％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中的分布。在其他实施方案中，可以施加一系列的剪切应变过程，直到至少60％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向厚度小于10纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中的分布。
在其他实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料由与选自以下的聚合物交联的石墨组成：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳香族热塑性聚酯、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/缩醛)、聚芳醚酮、聚氯乙烯(PVC)、其混合物以及类似物。
在特定的实施方案中，热塑性聚合物选自聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)。聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺不包含芳香族部分。在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺选自聚酰胺-6,6(尼龙-6,6)、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙。尼龙是一类公知的衍生自脂肪族二胺和脂肪族二酸的脂肪族聚酰胺。或者，也被分类为尼龙的其他聚酰胺衍生自内酰胺的开环聚合反应，例如衍生自己内酰胺的尼龙-6(PA-6，聚已内酰胺)。在一个特别优选的实施方案中，脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6，其衍生自1,6-己二胺和己二酸。半芳香族聚酰胺含有脂肪族和芳香族部分的混合物，并且可以衍生自例如脂肪族二胺和芳香族二酸。半芳香族聚酰胺可以是聚邻苯二甲酰胺，例如PA-6T，其衍生自1,6-己二胺和对苯二甲酸。芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺)含有芳香族部分，并且可衍生自例如芳香族二胺和芳香族二酸。芳香族聚酰胺可以是对芳族聚酰胺，例如衍生自对苯二胺和对苯二甲酸的那些。后者的实例包括
在其他实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包括与聚酰胺交联的石墨。优选地，聚酰胺是脂肪族或半芳香族聚酰胺。更优选地，聚酰胺是脂肪族聚酰胺，其选自聚酰胺-6,6；聚酰胺-6(尼龙-6)；聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙；特别是PA-6,6(尼龙-6,6)。优选地，在石墨烯原位剥离之前，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含约35％的石墨。以这种方式交联的聚酰胺会具有非常高的特定强度性质并适于汽车、航空、航海和航天用途。因此，本发明还包括从本发明的交联聚酰胺制造的汽车、航空器、船只和航天部件，其能够替代更重的金属部件而不损失机械或高温性质。例如，由于其高的熔点和抗蠕变性质，交联的聚酰胺可以用于发动机部件如活塞、阀门、凸轮轴、涡轮增压器等。从本发明的交联聚酰胺形成涡轮增压器的涡轮和压缩机部件的转动部分(包括各自的桨叶)会由于所得的重量减少而降低涡轮增压器的滞后。通过从本发明的交联聚酰胺形成喷气发动机的涡轮和压缩机部件的转动部分获得了其他优势。
实施例
通过下面的实施例进一步说明本发明，其不应该被解释为以任何方式进行限制。
材料
从地面提取原料石墨，压碎成粉末并漂浮分离，得到分离的矿物质石墨(“SMG”)。
实施例1.石墨烯增强的聚砜(G-PSU)的制备
在一个实施方式中，使用具有10g容量的小规模扩展混合器以在332℃(630°F)和真空下将2％的SMG和Udel P-1700聚砜(PSU)混配3、30和90分钟。方法如下所述。每个时间段后收集的用于表征的样品被称为3G-PMC、30G-PMC、90G-PMC。
1.将9.8g PSU添加至混合器，并使其熔融。
2.将0.2g SMG添加至熔融的PSU并混合。
3.3分钟的混合时间后，将3g G-PMC挤出混合器并收集，用于表征。
4.将3g在PSU中的2％的SMG加至混合器并混合。
5.30分钟的混合时间后，将3g G-PMC挤出混合器并收集，用于表征。
6.将3g在PSU中的2％的SMG加至混合器并混合。
7.90分钟的混合时间后，将3g G-PMC挤出混合器并收集，用于表征。
实施例2.形态分析
使用具有Oxford EDS的蔡司Sigma场发射扫描电子显微镜(FESEM)来测定石墨机械剥离成多层石墨烯或石墨烯纳米颗粒的程度以及这些颗粒的厚度。在观察期间使用3kV的加速电压和约8.5mm的工作距离。观察前，将来自3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的每个样品的试样刻槽(notch)，使其低温断裂以产生平坦的断裂表面，置于真空下至少24小时，镀金，并在真空下储存。
形态学结果
图1中示出每个样品3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC在三个不同比例尺(放大倍率)下的形态。在(a-c)中，20μm比例尺和1,000倍的放大倍率显示出在每个混合时间下多层石墨烯或石墨烯在PSU基质内的良好分布。在(d-f)中，1μm比例尺和10,000倍的放大倍率以及在(g-i)中1μm比例尺和50,000倍的放大倍率显示出PSU基质内机械剥离的石墨。在(d-i)中，微折叠的多层石墨烯或石墨烯以及石墨烯纳米颗粒和聚合物基质之间的良好键合很明显。
90G-PMC样品(混合时间最长和暴露于最多重复剪切的样品)展现出优异的机械剥离和最小的晶体尺寸。如图2所示，机械剥离已将90G-PMC样品中的石墨烯纳米颗粒厚度缩减至8.29nm。
实施例3.X-射线衍射分析(XRD)
对3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC中的每个样品进行的XRD分析包括四个步骤：(1)样品制备，(2)取得衍射图，(3)图形拟合，和(4)根据Debye-Scherrer方程进行平面外(D)微晶尺寸计算。
1.通过在230℃和5,500psi下在2分钟的时间段内压制每个样品3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的薄膜来制备用于XRD分析的样品。在使用具有加热板的Carver UniaxialPress进行压制之前将每个样品定位在铝片之间。
2.使用具有样品转换器(Xpert)的Philips XPert粉末衍射仪在40kV和45mA下取得压制膜的衍射图，该粉末衍射仪在4°到70°2θ范围内的入射狭缝厚度为0.3mm，以及步长为0.02°2θ。
3.将衍射图上传到WinPLOTR粉末衍射图形工具，在峰拟合之前没有背景编辑或图谱修正(profile adjustment)。使用伪-Voigt函数并考虑总FWHM、总eta(global eta)(Lorentz比例)和线性背景在26°-27.5°的2θ范围内进行单峰拟合。图谱的单峰拟合提供相关峰的半高宽(full width at half maximum)(FWHM)。
使用Debye-Scherrer方程和(002)FWHM值计算平均的平面外微晶尺寸(D)(有时也指沿c轴，并正比于堆叠的石墨烯层数)，其中λ为X射线波长，系数K＝0.89，β是以弧度表示的FWHM，并且θ为衍射角。也计算了d-间距。
方程2
X射线衍射结果
将Debye-Scherrer方程应用于从3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的X射线衍射图得到的FWHM与d-间距结果，以提供多层石墨烯或石墨烯纳米颗粒的晶体厚度(D)。表1示出了XRD结果和晶体厚度。对于3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC样品，晶体厚度分别为40nm、31nm和23nm；FWHM分别为0.202°、0.257°和0.353°；d-间距分别为3.361nm、3.353nm和3.387nm。FWHM随着混合时间而增大，而晶体厚度随着混合时间而减小，其表明发生石墨机械剥离成多层石墨烯或石墨烯并且所述剥离随着混合时间延长而增强。晶体尺寸的减小随FWHM而变化。
表1.将Debye-Scherrer方程应用于来自混合3分钟、30分钟和90分钟的每一个PSU样品中剥离的2％石墨的平均XRD结果
实施例4.石墨烯改性
作为聚合物加工设备中重复剪切应变作用的结果，石墨机械剥离成多层石墨烯或石墨烯产生悬垂的主价键和次价键，这些悬垂的主价键和次价键为各种化学反应的发生提供机会，其可被用来获得性质提高的G-PMC。这代表了优于现有技术中用于形成石墨烯氧化物的传统方法的先进性，在传统方法中，悬垂的主价键和次价键与氧共价结合，其通常保持在这些位置上，即使在石墨烯氧化物被还原后。
例如，将多层石墨烯或石墨烯纳米颗粒的这些悬垂键共价连接至聚合物基质的化学反应会提供优异的G-PMC机械性质。或者，可以通过在石墨烯纳米颗粒的边缘以化学方式连接适当的带隙材料或通过与导电金属如金、银、铜等配位来增强导电性。然后可以将石墨烯增强的聚合物添加至聚合物或其他组合物中以提供或提高导电性。该键也可以与金属如铂和钯配位以提供催化剂，其中石墨烯增强的聚合物作为催化剂载体。其他形式的官能化石墨烯公开于美国专利号8,096,353中，其公开内容在此通过引用并入。
本发明的方法是特别有利的，因为原位官能化反应可以在剥离过程中通过一锅式反应性混配来进行。
通过使用Randcastle Extrusion System,Inc.(“Randcastle”)的小型延伸混合器中的重复剪切作用，机械剥离成功地将与PSU熔融共混的2％石墨转化为G-PMC。可以通过机器调整(machine modification)以增加剪切从而改善结果；例如通过使用更大直径的混合元件以增加旋转速度和/或通过最小化混合元件和圆筒壁之间的间距。
实施例5.调整的Randcastle挤出系统的小型延伸混合器
可以调整现有小型间歇混合器的设计以提供更高的剪切速率，其反过来又提供了聚合物基质内石墨的更好的机械剥离。根据方程1计算剪切速率其中r是模具(tooling)半径，Δr为混配间隙(clearance)。机器调整和可实现的最大剪切速率列于表2中。新设计的混合器具有的最大剪切速率是目前混合器的22倍，其会在更短时间段内提供聚合物基质内石墨的增强的机械剥离。换句话说，晶体尺寸D可以在更有效的时间段内缩减至更小尺寸。
表2.调整Randcastle挤出系统的小型延伸混合器以提供增强的机械剥离
调整的单螺杆挤出：
Randcastle已对挤出机螺杆做了调整，其会更好地使聚合物基质内的石墨机械剥离为多层石墨烯或石墨烯，以制造G-PMC。
实施例6A.石墨烯增强的PEEK(G-PEEK)
PEEK具有1.3的比重、3克/10分钟(400℃，2.16千克)的熔体流速、150℃的玻璃化转变温度和340℃的熔点。拉伸模量和强度分别为3.5GPa和95MPa。在本实施例中生成xG-PMC之前，将SMG和PEEK分别在100℃和150℃下干燥大约12小时。
在本实施例中，根据以下步骤使用10克容量的Randcastle微型分批混合器在360℃(680°F)和100RPM以及氮气保护下使SMG与PEEK混合：
PEEK_3–为了生成对照样品，将10克PEEK添加至混合器。三分钟的混合时间后，打开端口以使PEEK作为挤出物流出，2.6克被挤出，直到不能流出更多材料。
SMG-PEEK_3-为了生成重量组成比率为2至98％的SMG-PEEK，将2.4克PEEK和0.2克SMG添加至混合器。三分钟的混合时间后，打开端口以使G-PMC作为挤出物流出，1.96克被挤出，直到不能流出更多材料。
SMG-PEEK_30-为了保持2至98wt％的组成比率，将1.92克PEEK和0.04克SMG添加至混合器。30分钟的混合时间后，打开端口以使G-PMC作为挤出物流出，0.94克被挤出，直到不能流出更多材料。
SMG-PEEK_90-为了保持2至98wt％的组成比率，将0.92克PEEK和0.02克SMG添加至混合器。90分钟的混合时间后，打开端口以使G-PMC作为挤出物流出，然而，不能流出更多材料。
实验结束，打开混合器。目测观察下，G-PMC不像标准的熔融聚合物，而是类似橡胶的纤维形式。
实施例6B.石墨烯增强的PEEK(G-PEEK)
在该实施例中，根据以下步骤使用100克容量的Randcastle微型分批混合器在360℃(680°F)和30RPM以及氮气保护下使SMG与PEEK混合：
PEEK_90–为了生成对照样品，将100克PEEK添加至混合器。混合90分钟后，打开端口以使PEEK作为挤出物流出，28.5克被挤出，直到不能流出更多材料。
SMG-PEEK_25-为了生成重量组成比率为2至98％的SMG-PEEK，将98克PEEK和2克SMG添加至混合器。25分钟的混合时间后，打开端口以使G-PMC作为挤出物流出，5.1克被挤出，直到不能流出更多材料。
石墨烯增强的PEEK的表征
用于表征的样品显示在如下的表3中：
表3：用于表征的样品
样品 描述 分批混合器(容量) 图色
PEEK_3 对照样品，混合3分钟 10克 绿色
PEEK_90 对照样品，混合90分钟 100克 紫色
SMG-PEEK_3 将组分混合3分钟 10克 橙色
SMG-PEEK_30 将组分混合30分钟 10克 蓝色
SMG-PEEK_90 将组分混合90分钟 10克 红色
形态
使用具有Oxford EDS的蔡司Sigma场发射扫描电子显微镜(FESEM)来检查xG-PMC的形态。在观察期间使用3kV的加速电压和约8.5mm的工作距离。观察前，将试样刻槽，使其低温断裂以产生平的断裂表面，置于真空下至少24小时，镀金，并在真空下储存。如图3所示，SMG-PEEK_90的形态以(a)10μm的比例尺和1,000倍的放大倍率；(b)10μm的比例尺和5,000倍的放大倍率；(c)1μm的比例尺和10,000倍的放大倍率；以及(d)1μm的比例尺和50,000倍的放大倍率显示。
热分析
使用TA Instruments Q1000差示扫描量热仪(Differential ScanningCalorimeter，DSC)对样品的热性质进行表征。每个样品经受10℃/分钟的0-400℃的加热/冷却/加热循环。图3中示出初始热扫描的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)。Tg从PEEK_3的152℃升高至SMG-PEEK_90的154℃，然而，这种升高是不显著的。样品PEEK_3、SMG-PEEK_3和SMG-PEEK_30的Tm是一致的，近似为338℃，但是SMG-PEEK_90显著降低至331.7℃。样品PEEK_3、SMG-PEEK_3和SMG-PEEK_30的ΔH是相似的并且在初始、冷却以及再加热扫描之间变化，其范围为116-140J/g。然而，SMG-PEEK_90的ΔH低得多并且对于初始、冷却以及再加热扫描是一致的，为大约100J/g。与其他样品相比，SMG-PEEK_90样品的可观察到的PEEK融合热差异表示了形态方面的主要差异。此外，SMG-PEEK_90样品的初始、冷却以及再加热之间恒定的融合热支持了在石墨烯和PEEK基质之间存在交联。
平行板流变
使用平行板模式的TA Instruments AR 2000在1.0％的应变和360℃的温度下从100-0.01Hz进行频率扫描。测试了样品SMG-PEEK_30、SMG-PEEK_3和PEEK_3。记录样品SMG-PEEK_30、SMG-PEEK_3和PEEK_3的G'、G”和tanδ。tanδ等于G”/G'。该流变数据提供关于样品形态的信息，如以下表4所示。当tanδ＝1或者更确切地说，当G'＝G”时，发生热固性树脂的溶胶/凝胶转变点或“凝胶点”。对于样品SMG-PEEK_3和PEEK_3，G”大于G'，表明类似液体的行为。与此相反，对于样品SMG-PEEK_30，G'大于G”，表明更类似于弹性体或固体的行为。此外，对于样品SMG-PEEK_30，tanδ值小于1并且其在整个频率范围内保持几乎恒定，表明SMG-PEEK_30发生了某种程度的交联。
表4.流变数据和溶胶/凝胶转变点
溶解
当置于溶剂中时，轻度凝胶化的热固性树脂通过吸胀而溶胀至一定程度(取决于溶剂和聚合物的结构)。原始形状被保留，且溶胀的凝胶表现出弹性而不是塑性的性质。热塑性聚合物中的交联通常通过以下完成：1)过氧化物；2)通过水交联的接枝硅烷工艺；3)电子束辐射；以及4)UV光。
实施例6C.交联的石墨烯增强的PEEK(G-PEEK)
在本实施例中，在机械剥离过程中由于导致悬垂的(dangling)自由基的石墨烯薄片的裂解，诱导了SMG和PEEK之间的交联。为了确认在SMG-PEEK XG-PMC中存在交联，使用溶解方法，其中按照以下步骤将纯的PEEK、PEEK_3、PEEK_90、SMG-PEEK_3、SMG-PEEK_30和SMG-PEEK_90样品置于硫酸中：
从每个样品制备10毫克试样；
将每个试样置于具有20mL的95-98wt％的硫酸(A300S500Fisher Scientific)的试管中；
将溶液振荡5分钟；
每支试管用胶带盖住形成密封；
在0、24、48和72小时的时间给每个样品拍照。
在目视观察下，PEEK样品在24小时以前全部溶解于硫酸中，而SMG-PEEK_90样品是唯一一个在72小时后还保留在硫酸中的样品。当置于溶剂中时，SMG-PEEK_90样品与热固性树脂类似发生交联和溶胀。SMG-PEEK_30样品在24小时之后仍保留在硫酸中，但是在48小时之前溶解。SMG-PEEK_30需要进一步的测试以确定是否诱导了交联，因为其他数据表明SMG-PEEK_30是交联的。
实施例7.石墨烯增强的聚酰胺-6,6(G-PA66)
材料加工
使用连续工艺，将来自矿源的良好结晶的石墨(45目)以35wt％添加到PA66中，并在277℃下在熔融聚合物中剥离，以形成G-PA66。在熔融加工之前，将石墨和PA66分别在300℃和85℃下干燥过夜；还加工纯的PA66作为对照。分别根据ASTM D 638 I型和ASTM D 256规范生产拉伸杆和冲击杆。使用类似的批量加工方法还加工了G-PA66的ASTM D 638 V型拉伸杆，该批量加工方法提供了增强的剥离和混合。
材料表征
使用蔡司Sigma场发射扫描电子显微镜(FESEM)检查PA66和G-PA66样品的微结构。通过低温断裂来制备试样；一个断裂表面用金进行溅射涂布(5nm)，并且反面没有涂布。
使用MTS QTest/25万能试验机，根据ASTM D638评估I型和V型试样的拉伸特性。根据ASTM D256，使用Instron Dynatup POE 2000冲击试验机，平均冲击速度为3.47m/sec，测定刻槽试样的Izod冲击特性；每个试样使用相同的摆锤(pendulum)重量。在所有的实例中，对每个样品进行最少10个试样的冲击测试。
形态学
图14中示出了G-PA66I型试样在不同比例尺(即放大倍率)下的形态。(a)和(b)中明显示出了石墨烯薄片在PA66中的均匀分布，并且(c)和(d)中表明了石墨烯薄片与PA66基质之间的良好粘合。(e)中示出了透明石墨烯薄片。图15中示出了G-PA66V型试样在不同比例尺(即放大倍率)下的形态。再一次，(a)和(b)中明显示出了石墨烯薄片在PA66中的良好分布和粘合；(d)-(f)中示出了透明薄片的实例。
拉伸特性
图16中示出了使用连续混合工艺制备的I型PA66和G-PA66拉伸试样的模量、屈服应力和屈服应变％以及断裂应力和断裂应变％。随着向PA66添加石墨烯，模量从3.2GPa显著升高至7.9GPa。屈服应力和断裂应力均略微降低。％屈服应变和％断裂应变显著降低。
图17中示出了使用批次混合工艺制备的V型PA66和G-PA66拉伸试样的类似结果。随着向PA66添加石墨烯，模量从2.4GPa显著升高至13.0GPa。屈服应力和断裂应力随着添加石墨烯从约50MPa增加至超过60MPa。％屈服应变和％断裂应变显著降低。
冲击特性
图18中示出了使用连续混合工艺制备的PA66和G-PA66的刻槽的Izod冲击结果。所有试样在冲击时发生完全断裂。
与石墨烯增强的PEEK的对比
使用相同的连续熔融加工方法，在熔融聚醚醚酮(PEEK)中剥离35％石墨以形成G-PEEK复合材料。加工纯的PEEK作为为对照。将石墨和PEEK分别在300℃和160℃下干燥过夜，并在370–390℃之间加工。根据ASTM D 638 I型和ASTM D 256规范分别生产拉伸杆和冲击杆。根据ASTM D 638和ASTM D 256分别表征PEEK和G-PEEK的拉伸和冲击特性。
图19中示出了低温断裂后G-PEEK试样在不同比例尺(即增加的放大倍率)下的微结构。石墨烯在PEEK中的良好分布和定向是明显的。图20中示出了PEEK和G-PEEK的相应的拉伸模量、屈服应力和屈服应变％以及断裂应力和断裂应变％。随着向PEEK添加石墨烯，模量从3.99GPa显著升高至18.54GPa，屈服应力从87MPa显著升高至101MPa。断裂应力恒定在101MPa。如在纤维增强的复合材料中所常见的，％屈服应变略微降低，并且％断裂应变显著降低。图21中示出了PEEK和G-PEEK的刻槽的Izod冲击结果。所有试样完全断裂。随着向PEEK添加石墨烯，抗冲击性从385J/m略微降低至331J/m。
实施例8.石墨烯增强的聚苯乙烯(G-PS)
将高纯度薄片石墨和PS分别在300℃和70℃下在烘箱中单独干燥10-12小时，以在加工前除去任何吸收的水。将各组分以35:65wt％的石墨:PS比干混，随后在216℃下熔融加工，如上在熔融聚合物内剥离石墨，以提供石墨烯纳米薄片增强的聚合物复合材料。由G-PS复合材料制备ASTM 1型试样。使用相同方法，制备纯的PS试样用于比较。根据ASTM D 790表征弯曲机械特性。图22中示出了PS和G-PS的弯曲模量，并且反映出与纯的PS相比，石墨烯纳米薄片增强的聚苯乙烯(G-PS)的模量显著增加。
上述实例和优选实施方式的描述应被视为说明性的，而不是对权利要求书所限定的本发明的限制。如将容易理解的，上述特征的许多变化和组合可以在不脱离如权利要求书中阐述的本发明的情况下被利用。这样的变化不被视为脱离本发明的精神和范围，并且所有这样的变化旨在被包括在下述权利要求的范围之内。

Claims (20)

1.一种石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其包含基本上均匀分布在热塑性聚合物基质中的总复合材料重量的约10％至约50％的颗粒，所述颗粒选自石墨微粒、单层石墨烯纳米颗粒、多层石墨烯纳米颗粒及其两种或更多种的混合物，其中：
至少50wt％的颗粒由沿着c-轴方向的厚度小于50纳米的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒组成；并且
所述热塑性聚合物选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、ABS聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)及其两种或更多种的混合物。
2.如权利要求1所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述热塑性聚合物包含聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚或高密度聚乙烯。
3.如权利要求2所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺及其两种或更多种的混合物。
4.如权利要求3所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述聚酰胺是脂肪族聚酰胺，其选自聚酰胺-6,6；聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-6(尼龙-6)；聚酰胺-11(尼龙-11)和聚酰胺-12(尼龙-12)。
5.如权利要求4所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述脂肪族聚酰胺是聚酰胺-6,6。
6.如权利要求3所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述聚酰胺是半芳香族聚酰胺。
7.如权利要求6所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述半芳香族聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺。
8.如权利要求3所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述聚酰胺是芳香族聚酰胺。
9.如权利要求8所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述芳香族聚酰胺是对芳族聚酰胺。
10.如权利要求1至9中任一项所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述石墨可掺杂有其他元素，以对所剥离的石墨烯纳米颗粒的表面化学进行改性。
11.如权利要求1至9中任一项所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述石墨是膨胀石墨。
12.如权利要求1至9中任一项所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中可以对分散的石墨的表面化学或纳米结构进行改性，以与聚合物基质键合，从而增加石墨烯增强的复合材料的强度和刚度。
13.如权利要求1至9中任一项所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中石墨烯纳米颗粒的定向排列被用于获得聚合物基质相的一维、二维或三维增强。
14.如权利要求1至9中任一项所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其包含通过单层或多层石墨烯片材而被分子间交联的聚合物链，所述片材的边缘上具有带有反应性键合位点的碳原子。
15.一种汽车、航空器、船只或航天部件，其由权利要求1至9中任一项所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料形成。
16.如权利要求15所述的部件，其中所述部件是发动机部件。
17.如权利要求1至9中任一项所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述复合材料由包括以下步骤的方法制备：
(a)将石墨微粒分布到熔融热塑性聚合物相中，所述熔融热塑性聚合物相包含一种或多种所述基质聚合物；和
(b)向所述熔融聚合物相施加一系列的剪切应变过程，以使所述基质聚合物随着每个过程连续地剥离石墨，直到至少50％的石墨被剥离，以形成沿着c轴方向的厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒在所述熔融聚合物相中的分布。
18.如权利要求17所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中所述石墨颗粒通过以下过程制备：将含有石墨的矿物质压碎和磨碎到毫米大小的尺寸，将毫米大小的颗粒减小至微米大小的尺寸，并从含有石墨的矿物质提取微米大小的石墨颗粒。
19.如权利要求17所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中通过使用具有轴向槽纹延伸的混合元件或螺纹延伸的混合元件的单螺杆挤出机将所述石墨颗粒分布到所述熔融聚合物相中。
20.如权利要求19所述的石墨烯增强的聚合物基质复合材料，其中含有石墨的熔融聚合物相经受重复挤出以诱导石墨材料的剥离，并形成所述单层和多层石墨烯纳米颗粒在所述热塑性聚合物基质中的基本上均匀的分散体。
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