TWI810162B

TWI810162B - 碳纖維及奈米管對聚合物基質之原位鍵結

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Publication number: TWI810162B
Application number: TW106132425A
Authority: TW
Inventors: 湯瑪斯 J. 諾斯克; 珍尼佛 K. 林區; 伯納德 H. 其爾; 諾費爾懷伯
Original assignee: 紐澤西州立羅格斯大學
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2023-08-01
Also published as: TW201915053A

Abstract

一種用於形成碳纖維強化聚合物基質複合材的方法，該方法係藉由將碳纖維或奈米管分佈至包含一或多種熔融聚合物的熔融聚合物相內；並施加一連串的剪切應變(shear strain)事件至該熔融聚合物相，使得該熔融聚合物相藉由每一事件接連地斷裂該碳纖維，在該斷裂的碳纖維上產生與一種或多種聚合物反應並交聯的反應性邊緣。該複合材在機械性質中顯示改良，諸如剛度、強度與衝擊能量吸收。

Description

碳纖維及奈米管對聚合物基質之原位鍵結

發明領域本發明有關轉化含有碳纖維之一聚合物複合材的高效混合方法。本發明亦有關在熔融聚合物存在下，使用原位機械斷裂或切割纖維或奈米管，以活化碳纖維與奈米管的方法。

發明背景聚合物組成物在傳統上採用使用其它材料，諸如金屬，的廣泛領域中已經越來越常地使用。聚合物擁有許多所欲的物理性質，重量輕且價廉。此外，許多聚合物材料可能形成多種各種形狀及形式，並且在其所呈現的形式中展現顯著的可撓性，且可能使用作為塗料、分散體、擠出樹脂及模製樹脂、糊劑、粉末及之類。

使用聚合物組成物將為所欲的係有各種應用，對要求具導電性的材料而言。然而，顯著數目的聚合物材料本質上不具有足以用於許多這些應用的導電性或導熱性。

大多數複合材係伴隨在該纖維與聚合物之間僅存在弱的二級鍵的理解而製成。這使得使用非常高縱橫比的纖維為必要的，以為了得到合理的應力轉移，否則該纖維一旦加載將滑動。

碳纖維強化聚合物基質複合材(CF-PMC)的一些商業應用包括飛機與航太系統、汽車系統與車輛、電子、國防/安全、壓力容器及反應室等等。

在有效生產碳纖維強化聚合物基質複合材(CF-PMCs)的低成本方法開發中進展依然很緩慢。現今，影響在現實應用中可用之CF-PMCs開發存在一些挑戰，包括材料的費用及現有使用的化學及/或機械操作對於大規模商業生產的不切實際。因此，低成本方法生產適合於大規模商業生產之CF-PMC係為所欲的，該者提供許多性質優點，包括提高的比硬度與強度、增強的導電/熱性、及光學透明度的保留。

發明概要本揭露內容係指向發現在碳纖維與碳基聚合物之間較強的初級鍵可以創造，使得在該所得到的複合材中以短很多的纖維得到非常高的應力轉移成為可能。因此，本揭露內容提供較硬及較強的聚合物-碳纖維複合材，及用於形成該者的方法。在該方法中，各種碳纖維為有用的，包括單壁或多壁奈米碳管(分別為SWCNT與MWCNT)、碳奈米纖維及標準微米級碳纖維。該方法與擁有具一或多個雙鍵(碳-碳雙鍵、碳-氧雙鍵……等等)的化學基團，或具一或多個三級碳的化學基團的各種聚合物聯合作用良好的，三級碳即。

在熔融加工期間，該等纖維在熔融聚合物存在下斷裂。纖維斷裂可以藉由在該熔融加工設備中具有一專門設計的切割工具，或者透過在熔融加工期間的高剪切，或藉由該二者之組合而實現。藉由在被液體聚合物包圍的同時斷裂該等纖維的新纖維端部的開啟，在該等纖維端部引入懸鍵或反應性自由基，這些端部代表具上文提及屬性的聚合物強鍵結的位點。該所得到的固體複合材一旦冷卻具有改良的機械性能，具最佳的纖維長度，且因此藉由此複合材內的這種鍵結成本可以大大地降低。

本發明之一層面係指向一種用於形成碳纖維強化聚合物基質複合材的方法，其包含：(a)將碳纖維分佈到包含一或多種熔融含碳聚合物的熔融含碳聚合物相內；(b)在該熔融熱塑性聚合物相存在下斷裂該碳纖維，藉由： (i)施加一連串剪切應變事件到至該熔融聚合物相，使得該熔融聚合物相斷裂該碳纖維，或(ii)機械切割該碳纖維，從而產生與該一或多種含碳聚合物反應並交聯的反應性邊緣；及(c)將該經斷裂或切割的碳纖維與該熔融聚合物相徹底地混合。在一實施例中，該一或多種含碳聚合物中之至少一種含有具有一或多個雙鍵或一或多個三級碳的化學基團。在另一實施例中，該熔融含碳的聚合物相包含尼龍，其可以為尼龍66。在該方法之一實施例中，該碳纖維係選自由單壁奈米碳管(SWCNT)、多壁奈米碳管(MWCNTs)、碳奈米纖維及微米級碳纖維所組成之群組。

本發明之另一層面係指向用於形成一高強度碳纖維強化聚合物基質複合材的方法，其包含：(a)將上述該複合材形成為交聯的聚合物顆粒；及(b)將該聚合物顆粒分佈到一非交聯的熔融主體基質聚合物內。

本發明之另一層面係指向根據上述方法製備的碳纖維強化聚合物基質複合材。在一實施例中，該聚合物為尼龍66。本發明之另一層面係指向根據上文方法製備的高強度碳纖維強化聚合物基質複合材。

在一些實施例中，該複合材與碳纖維及聚合物之間缺乏共價鍵的複合材相比，顯示改良的剛度及強度。在一些實施例中，該複合材與碳纖維及聚合物之間缺乏共價鍵的複合材相比，顯示改良的衝擊能量吸收。

本發明之進一步層面係指向一種包含分子間交聯之聚合物鏈的聚合物複合材，其中該分子間交聯係藉由具有在該等纖維之斷裂邊緣上之反應性鍵結位點之碳原子的斷裂碳纖維。在一實施例中，汽車、飛機或航太部件係從該複合材形成。在一實施例中，該部件為一引擎部件。本發明之另一層面係指向由上文複合材形成的碳纖維交聯聚合物顆粒。另一層面係指向包含上文揭露之一主體熱塑性聚合物及碳纖維交聯聚合物顆粒的一聚合物組成物。汽車、飛機或航太部件亦可以從此種聚合物組成物形成。

較佳實施例之詳細說明本揭露內容不限於所描述的特定係統、方法或實驗計畫，因為它們可能變異。在本說明中使用的術語係僅為了達到描述該特定型式或實施例的目的，並不意欲限制發明範圍。

如本文件中所使用，單數形式「一」、「一個」及「該」包括複數參照物，除非上下文另有明確規定。除非另有界定，於此所使用的所有技術與科學術語具有如該技藝之一般技藝人員普遍理解的相同含義。在此文件中提及的所有出版物係併入以作為參考。在此文件中引述的所有大小係僅作為例子，且本發明不限於具有下文引述之具體大小或尺寸的結構。本文件中的任何內容都不得被解釋為承認本文件中描述的實施例由於先前發明而無權先於此揭露內容。如於此所使用，術語「包含」意謂「包括但不限於」。

本發明之一層面係指向與熔融聚合物原位加工之碳纖維的機械官能化(mechanical functionalization)，以在該等纖維的端部創造反應性鍵結位點。該等反應性位點與聚合物反應，以化學鍵結該碳纖維至該聚合物。

這可以用各種碳纖維進行，包括單壁或多壁奈米碳管及標準微米級碳纖維。它與擁有具雙鍵(碳-碳雙鍵、碳-氧雙鍵……等等)或各種三級碳鍵之化學基團的各種聚合物聯合作用良好地。在斷裂的共價石墨與石墨烯鍵之位點處的良好鍵結已經進行類似的觀察，且同時與聚合物於原位中機械地剝離石墨成石墨烯。

在熔融加工期間，該等纖維係於熔融聚合物中斷裂或切割，這可以藉由在該熔融加工設備中具有專門設計的切割工具，或者透過熔融加工中的高剪切力，或者藉由該二者之組合而進行。藉由在被液體聚合物包圍的同時斷裂或切割該等纖維的新纖維端部的開啟，引入具有未填充價鍵的懸鍵(自由基)，其在該等纖維端部上提供反應性位點，該者代表用於由具有上文提及屬性之聚合物的強鍵結位點，諸如共價鍵。該所得到的固體複合材一旦冷卻具有改良的機械性質，及最佳的纖維長度，且隨後成本將藉由此鍵結大大地降低。

為了達到本申請案之目的，下列術語(等)應具有下文陳述的分別含義：術語「聚醚酮」(PEK)表示由具有交替的酮與醚官能性的分子骨架表徵的聚合物。最常見的PEK為聚芳基醚酮(PAEK)，其含有於1與4位置中在官能團之間連接的芳基或苯基。相較於其他塑料，該非常剛性的骨架給予這種聚合物非常高的玻璃轉變及熔融溫度。這些耐高溫材料中最常見的是聚醚醚酮(Polyetheretherketone，PEEK)。聚醚酮的其他代表包括PEKK(聚(醚酮酮))、PEEEK(聚(醚醚醚酮))、PEEKK(聚(醚醚酮酮))及PEKEKK(聚(醚酮-醚酮酮))。

在一層面中，本發明提供了一種高效混合方法，以轉化含有碳纖維的聚合物複合材成具有反應性端部或邊緣的斷裂碳纖維，該者係藉由在賦予重複、高剪切應變速率之批量混合器或擠出機中配混。該方法生產供應眾多性質優點之CF-PMC為低成本的，該等優點包括提高的比硬度與強度、增強的導電/熱性、並保留光學透明度。更進一步，這些性質藉由修改製程係為可調節的，參見下文。在一些事例中，惰性氣體或真空可能會在加工期間使用。原位碳纖維斷裂的其他優點係為，其避免了處理大小降低的碳纖維，並且亦避免了在該聚合物基質相中均勻地分散它們的需要。優異的混合產生更精細的複合材結構與非常良好的顆粒分佈。

其應理解的是，基本上任何對碳纖維或奈米管惰性，且能夠賦予充分的剪切應變以達成所欲之碳纖維斷裂的聚合物可能在本發明的方法中使用。此等聚合物之實例包括，但不限於聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(polyethylene sulfide, PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碸(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族熱塑性聚酯、芳族聚碸、熱塑性聚醯亞胺、液晶聚合物、熱塑性彈性體、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸類(諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、及之類)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/Teflon^® )、聚醯胺(PA，諸如尼龍)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚甲醛塑料(POM/縮醛)、聚芳基醚酮、聚氯乙烯(PVC)、其等之混合物及之類。能夠潤濕該碳纖維表面的聚合物以及高熔點無定形聚合物可能於根據本發明之方法中使用。

根據本發明之碳纖維強化聚合物典型地含有約0.1及約30 wt%之間的碳纖維或奈米管。更典型地，該等聚合物含有約1.0及約10 wt%之間的碳纖維或奈米管。根據一實施例，該碳纖維強化聚合物基質複合材含有從1 wt%至10 wt%，或從2 wt%至9 wt%，或從3 wt%至8 wt%，或從4 wt%至7 wt%，或從5 wt%至6 wt%的碳纖維或奈米管(以該總複合材重量為基準)。聚合物母料典型地含有高達約65 wt%的碳纖維或奈米管，且更典型地約5及約50 wt%之間的碳纖維或奈米管。根據一實施例，該母料含有約10及約30 wt%之間的碳纖維或奈米管。

碳纖維在聚合物基質內的機械官能化可能藉由賦予重複高剪切應變事件，以機械地斷裂該聚合物基質內之碳纖維的聚合物加工技術而實現。

一連串剪切應變事件係界定為將該熔融聚合物在基本上相同的時間間隔內經受交替系列的較高與較低剪切應變速率，使得與剪切應變速率相關聯的較高與較低剪切力的脈動系列係施加到該熔融聚合物中的碳纖維。較高與較低的剪切應變速率係界定為第一較高的剪切應變速率係為第二較低剪切應變速率之至少兩倍量值。該第一剪切應變速率範圍將在100及10,000 sec-1之間。為了斷裂該碳纖維，至少1,000到超過10,000,000個較高與較低剪切應變脈衝的交替脈衝係施加到該熔融聚合物。

在高剪切混合後，該機械地降低大小的碳纖維係均勻分散在該熔融聚合物中，為隨機定向，並具有高縱橫比。

在一實施例中，石墨微粒亦加入到該熔融聚合物中，且係經由該一連串的剪切應變事件，機械地剝離成石墨烯。石墨微粒大小一般不大於1,000微米，而石墨微粒的剝離程度一般可以從1至100%，引致石墨烯與石墨的重量比範圍從1：99至100：0。此一剝離方法係於US 2015/0267030中揭露，該者之全部揭露內容係併入於此，以作為參考。

添加到該熔融聚合物中的石墨數量可以為高達且包括添加的碳纖維與奈米管數量的一數量，其前提為碳纖維、奈米管及所得到的石墨烯或石墨與石墨烯之混合物的總含量不超過65 wt%。典型地，石墨烯或石墨與石墨烯之混合物對碳纖維及/或奈米管的重量比範圍在5：95與50：50之間，且更典型地在25：75與33：67之間。

在一實施例中，該擠出配混元件係如美國專利案第6,962,431號中所描述，該者之揭露內容係併入於此，以作為參考，其具有稱為軸向槽紋延伸(axial fluted extensional)混合元件或螺旋槽紋延伸混合元件的配混段。該配混段作用以延長聚合物與碳纖維的流動，繼之重複地折疊與拉伸材料。這引致優異的分佈混合，該者轉而造成碳纖維的漸進斷裂。批量混合器亦可能配備相等的混合元件。在另一實施例中，一標準型射出成型機係修改，以用配混螺桿(compounding screw)代替標準螺桿，以達到當該組成物被射出成型時配混材料的目的。此一裝置係於US 2013/0072627中揭露，該者之全部揭露內容係併入於此，以作為參考。

自動擠出系統可用於使該複合材料經受所欲的多次通過，該者具如美國專利案第6,962,431號所描述的混合元件，且配有一再循環流，以將流體引導回該擠出機輸入。由於碳纖維強化聚合物的加工是直接的，且涉及最小的碳纖維處理，製造成本係低的。

該聚合物內的剪切應變速率係藉由聚合物的類型與加工參數控制，包括混合器的幾何形狀、加工溫度及速度單位每分鐘旋轉數(RPM)。

從聚合物流變數據，特定聚合物所要求的加工溫度及速度(RPM)係可確定的，鑑於在恒定溫度下剪切應變速率()係線性依賴於RPM，如等式1所顯示。混合器的幾何形狀表現為轉子半徑r，及轉子與轉桶之間的空間Dr。等式1

對於特定聚合物在三種不同溫度下收集的聚合物流變學數據提供了對數剪切應力對對數剪切應變速率圖。

主體聚合物之實例包括，但不限於聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碸(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族熱塑性聚酯、芳族聚碸、熱塑性聚醯亞胺、液晶聚合物、熱塑性彈性體、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸類(諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、及之類)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/Teflon^® )、聚醯胺(PA，諸如尼龍)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚甲醛塑料(POM/縮醛)、聚醯亞胺、聚芳基醚酮、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸類、其等之混合物及之類。當該主體聚合物與該交聯聚合物為相同的聚合物物種時，該交聯的聚合物顆粒基本上係為意欲引入至該聚合物配方的交聯物種程度的濃縮母料。 CNT-強化尼龍66複合材之加工及特性

聚合物-奈米碳管複合材(PCNC)與傳統的碳纖維複合材不同之處在於，在強化碳與聚合物基質相之間係有一高得多的界面面積。已經提出的是，引入一均勻分佈的奈米碳管(CNT)至一聚合物基質內應該產生超出簡單規則混合物者的性質增強。其挑戰為完全利用在該複合材料中之CNT的特殊性質。

奈米碳管由於其高縱橫比、低密度、卓越的機械性質與良好的導電/熱性，被認為是用於聚合物基質的理想強化材料。已經研究的基質之一為商業上重要的尼龍66。然而，迄今為止，性質改良還未顯著，顯然是歸因於不良的界面CNT/聚合物鍵結與嚴重的CNT聚集。

這些障礙現在已經藉由利用新的加工途徑而克服，該者涉及在熔融聚合物中高剪切混合以引起CNT的去聚集與分散，且同時藉由在該等CNT上創造聚合物鏈可以鍵結的新的位點，以增強黏著鍵結與共價鍵結。亦作嘗試的是，藉由形成一雙相複合材以提高衝擊能量吸收，該雙相複合材包含均勻分散在堅韌尼龍基質中的一高分率的強CNT-強化尼龍顆粒。

奈米碳管(CNT)由捲繞以形成管的六邊形鍵結碳原子片組成。單壁奈米碳管(SWCNT)包含單層的這種碳原子管狀結構。然而，多壁奈米碳管(MWCNT)的結構對一些爭論依然未定的。在一模型中，MWCNT係想像為捲繞成捲軸的單一石墨烯片。在另一模型中，MWCNT被認為由螺旋排列的碳六邊形的共軸層構成，在接合線(joint lines)處具有接邊(matching)，導致嵌套殼(nested-shell)結構。在還另一模型中，捲軸與嵌套殼結構之一組合已經提出了。

已經知道的是，Nylon-CNT複合材之彈性模量與強度的提高係源於對該聚合物基質做小量的CNT添加。儘管凡德瓦力鍵結主導CNT與聚合物之間的交互作用，但一些CNT複合材中的黏著亦經由共價鍵發生，該者已顯示在CNT複合材的強化中扮演一角色。

藉由AFM對崁入在聚乙烯-丁烯共聚物中的一給定長度個別MWCNT之移除為必要的拉出力的測量已經證明MWCNT的外層與該聚合物基質之間的共價鍵結。其亦顯示的是，在該界面附近的聚合物基質表現不同於在該本體中的聚合物，此係起因於該CNT外徑具有與聚合物鏈之迴轉半徑相同的量值。

由於CNTs聚集的趨勢，難以將它們在基質中排列，並且常常是不良的加載轉移，已經有眾多報導試圖使用不同的聚合物基質相來生產複合材。

本發明提供了CNT-強化尼龍複合材剛度與強度中的卓越改良，參見下文。該等複合材係藉由衝擊能量吸收中的一提高而表徵。達成優異機械性質與性能的加工參數係於此提供了。實例

本發明係藉由以下實例進一步例示，該等實例其不應解釋為以任何方式限制。

經修改的Randcastle擠出系統小規模延伸混合器：現存小批量混合器的設計可能修改，以提供更高的剪切速率，該者轉而提供聚合物基質內碳纖維優異的機械斷裂。剪切速率係根據等式1計算，其中r為該工具半徑，且Dr為配混間隙(clearance for compounding)。機器修改係列在下方表中，連同該最大可達成的剪切速率。該新設計的混合器具有現今混合器22倍的一最大剪切速率，該者將在更短的時間長度中提供聚合物基質內碳纖維增強的機械斷裂。換言之，晶體大小D可以在更有效的時間長度中降低到更小的尺寸。表.Randcastle擠出系統之小規模延伸混合器之修改，以提供碳纖維增強的機械官能化

經修改單螺桿擠出機： Randcastle對擠出機螺桿進行了修改，這將更能夠機械斷裂在一聚合物基質中的碳纖維，以製造CF-PMC。實例1 材料及加工參數

粒徑在10-50 µm範圍內的良好表徵之MWCNT粉末係從CNano Technology取得。圖1中的一系列的回散射(back-scattered) SEM顯微圖片顯示，由鬆散聚集之多壁CNT(MWCNT)組成的典型顆粒，該者大部分直徑約為30-40nm，且長度大於1 µm，亦即具有高縱橫比。在幾種事例中，該等CNT具有白色對比的尖端，其係為過渡金屬催化劑顆粒。因此， CNT係藉由尖端顆粒(particle-at-the-tip)生長機制產生係為明顯的。

顆粒尺寸具1-5 mm範圍丸徑的造粒尼龍66係從Dupont Inc.取得。圖2示差掃描熱分析(DSC)曲線顯示熔化及凝固溫度分別為267℃與225℃ C；玻璃轉變溫度約為60℃。由於尼龍66一旦暴露於環境空氣中時容易吸附水分，該收到及經加工的粉末在進一步加工之前係於85℃下真空乾燥達24小時。

具100 g容量之實驗室規模高剪切混合器係使用以分散在熔融尼龍66中的MWCNT。使用約1/3英吋的轉子/轉桶空隙距離，兩個組分的有效混合係透過轉筒內部從轉子的旋轉運動發展的高剪切應力而完成。為了防止加工期間的降解，氬氣係以0.244 Cft/小時的流速引入至該混合室內。

為了定位尼龍66的線性黏度區域(LVR)，應力掃描試驗係於277℃下使用R2000流變儀執行，以每10倍(對數模式)1Hz及10點的頻率。圖3顯示(LVR)於約0.4%應變下發生。為了檢視在此加工溫度下的聚合物行為，頻率掃描試驗係執行。圖4顯示G'(Pa)、G”(Pa)及Delta(度)與角頻率(rad/sec)的曲線圖。該數據在圖5中係轉換為黏度(Pa.s)對剪切速率(1/sec)，該者顯示尼龍的黏度隨著剪切速率提高而下降。

這些數據指出，為了在該高剪切混合器中加工CNT-強化尼龍66複合材，277℃(亦即尼龍66熔點以上10℃)的混合溫度係要求的，以產生適當的黏度與剪切速率。聚合物熔點以上10℃的混合溫度對尼龍66是被認為的最小值，且對於其它聚合物將預期為不同的。實例2 複合材的加工

使用4.5公噸的壓力及5分鐘的保持時間，鬆散聚集的MWCNT粉末係於Carver加壓機中冷壓，以產生壓實的MWCNT。壓制後，該壓實物係斷裂成小片並真空乾燥。脫氣後，該現在更緻密的CNT粉末係引入該混合單元內並分散在尼龍66熔體中。

當該混合單元的前段與後段達到尼龍66的267°C熔化溫度以上10℃時：1)轉子速度在10分鐘內逐漸升至50 rpm，並保持在此速度達額外10分鐘；2)30 g的尼龍66係逐漸進料到該混合器中並熔化；3)小片的冷壓CNT粉末係加入到該熔融聚合物中，同時確保良好的混合；且4)在將所欲數量的CNT粉末(8 g)與尼龍66(92 g)進料到該混合器後，該混合參數係固定於50 rpm，以使黏度維持盡可能低。為了穩定該混合參數，混合速度係升至約75 rpm，保持6分鐘以完成混合過程。其後，混合速度係逐漸降低，直到系統因為黏度迅速提高而自動關閉。

增量加入CNT至該熔融尼龍對產生含有高分率CNT的複合材為必要的。確保混合參數盡可能穩定約耗時45分鐘。混合期間熔融黏度的快速提高係起因於分散的CNT與尼龍聚合物基質之間的化學鍵結。在混合過程完成之後，現在具有似橡膠稠度的複合材料係於混合溫度下從該轉桶中萃取。一旦冷卻至環境溫度，該材料變硬且脆。這是分散的CNT與尼龍66基質之間化學鍵結的進一步證據。

更大的CNT-強化尼龍樣品可以使用整合的高剪切混合與射出成形用具製備。ASTM標準試棒可以製造並評估機械性質。在小樣品上執行的初步試驗指出剛度與強度中顯著的改良。實例3 複合材的特性

圖6(a)至6(d)顯示CNT-強化尼龍複合材之低溫折斷表面的SEM影像。該低放大倍率影像顯示由稍微不同高度的交替區域構成的帶狀結構。有趣的是，該低高度區域顯示在該複合材中CNT拉出的證據，但是該高高度區域並沒有，指出在這些區域，該折斷路徑正好透過CNT切割。即使如此，其係明顯的是，該高剪切混合過程已有效地分散原本的CNT聚集體，在尼龍基質中形成均勻的CNT分佈。特別參閱圖6(b)。

圖7(a)與7(b)顯示低溫研磨顆粒之薄錐形邊緣的代表性TEM影像。這些薄邊緣係難以發現，因為僅有一小部分顆粒具有允許電子束穿透之足夠薄的邊緣。在圖7(a)中，單一MWCNT係與該尼龍66基質緊密接觸，這指出良好的黏著鍵結；然而，對於在尼龍66基質中沒有斷裂端部的MWCNT，共價鍵結係沒有觀察到。相反的，每當MWCNT在視野中終止時，暗對比區域係觀察到。一實例係於圖7(b)中顯示，該者係詮釋為結晶尼龍66存在的證據，其比周圍的無定形基質更緻密，該聚合物的結晶係藉由MWCNT對聚合物的共價鍵結而引發。亦參閱圖9(a)至9(c)。進一步，TEM觀察顯露在CNT長度中的顯著降低。

圖8(a)至8(f)顯示複合材的DSC曲線，該等複合材係為尼龍66與不同百分比，從1%到6%，之長奈米碳管的一混合物根據本揭露內容加工而製備。它們係於正常的尼龍加工溫度(約300℃)，在如下述修改的高剪切批量混合器中製備20分鐘。在高剪切混合下，該長方向纖維係斷裂，並共價鍵結聚合物於該等纖維的端部。這些圖展示尼龍66本身的正常熔融峰與結晶溫度(無奈米碳管共價鍵結；亦參閱圖2)，及對於共價鍵結至CNT的聚合物，具有一較高再結晶溫度的第二波峰。當該組成物中CNT百分比提高時，後一波峰相繼地提高。一引人注目的差異發生在5%與6%CNT之間。藉由6%CNT，該共價加成物的較高熔融溫度已經接管，伴隨一新的晶體形式係指出。總體來看，當奈米碳管濃度從1%到6%變化時，在尼龍66的熔點與再結晶點中係有一約50度的偏移，由於奈米碳管的原位斷裂。這在以前係沒有觀察或報導過。

圖9(a)至9(c)展示具新折斷端部之MWCNT的TEM影像，該新折斷端部與尼龍66基質的鍵結係觀察到。亦參閱圖7(b)。這些照片顯示在CNT斷裂端部一高密度的聚合物，指出奈米管與尼龍66聚合物之間的共價鍵結，參見上文。相反的，圖7(a)展示一TEM影像，該者顯示對於沒有斷裂端部的MWCNT，對尼龍66基質的鍵結係沒有觀察到。這指出當根據本揭露內容加工時，在奈米管折斷端部與尼龍66聚合物之間已經發生共價鍵結，該者在以前係沒有觀察或報導過。

此等觀察結果指出，每當CNT經歷折斷，從而曝露許多與該熔融聚合物鍵結的懸空及反應性軌域(自由基)，尼龍66的結晶可以在高剪切混合期間啟動。這發生在尼龍66熔點以上的溫度，該者被視為MWCNT之新折斷端部與熔融尼龍66之間的強共價鍵結的證據。實例4:

連續碳纖維(CF)係切割成1米長，並與聚醚醚酮 (PEEK)直接進料到一高均勻剪切射出成型的料斗內，以0、10、20及30 wt% CF濃度的PEEK。根據本發明方法之一實施例，在高剪切熔融加工期間，該CF係於熔融PEEK內折斷。典型地，先於熔融加工之前，CF係切碎成從3至10 mm範圍的長度。使用本高剪切加工方法及連續CF，當該纖維被熔融聚合物包圍時，係有發生纖維折斷的機會，引致在該等纖維端部上可用於與熔融聚合物共價鍵結的懸空軌域。CF端部與聚合物之間的初級共價鍵提供有效的加載轉移，提高機械性質及高能量吸收能力。該複合材形態係使用場發射掃描電子顯微鏡呈獻，並指出非常良好的纖維分散及分佈(參閱圖10)。撓曲性質係根據ASTM D790測定，並指出在撓曲模量及強度中顯著的提高。艾佐德抗衝擊性係根據ASTM D256在具完全折斷的缺口試樣上測定，並指出隨著提高的CF濃度，在抗衝擊性中顯著的提高。(參閱圖11(a)-(d))。典型地，纖維強化熱塑性複合材較諸單獨的聚合物遭遇更低的抗衝擊性。舉例而言，PEEK製造商使用切碎的CF製成30 wt.%CF強化PEEK，並且他們聲明艾佐德抗衝擊性由91 J/m下降到69 J/m，對於PEEK及30 wt.%切碎CF於PEEK中而言。

前述較佳實施例之實例與說明應被視為例示性的，而非限制由該等請求項所界定之本發明的發明範圍。其將容易理解的是，上文陳述該等特徵的眾多變異與組合可以在不背離該等請求項中陳述的本發明範圍下被利用。此等變異不視為背離本發明之精神與發明範圍，並且所有的此等變異係意欲包括在下列請求項之發明範圍內。

圖1展示了從低到高放大倍率配置的一系列掃描電子顯微鏡(SEM)影像，顯示由鬆散聚集多壁CNT(MWCNT)所組成的典型合成顆粒。

圖2展示尼龍66的DSC加熱-冷卻-加熱曲線，指出267℃熔點、225℃凝固點及約60℃的玻璃轉變溫度。

圖3顯示尼龍66的應力掃描(stress-sweep)曲線，指出線性黏度區域(Linear Viscosity Region，LVR)約為0.4%應變。

圖4展示了尼龍66在0.4%應變下的頻率掃描曲線。

圖5展示尼龍66的頻率掃描曲線，指出黏度隨著提高的剪切速率而下降(黏度對剪切速率)。

圖6(a)至6(d)展示了從低到高放大倍率配置的一系列SEM影像，在8%CNT-強化尼龍複合材的低溫折斷後，提供了CNT拉出的證據。

圖7(a)與7(b)展示穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。圖7(a)提供了MWCNT與一無定形或非結晶性尼龍66基質之間的黏著鍵結的證據；也就是說，對於在尼龍66基質中不具有斷裂端部的MWCNT，共價鍵係沒有觀察到。相反的，圖7(b)顯示了在MWCNT折斷端部處或靠近端部處的更緻密尼龍66的結晶(對電子束較不透明)。

圖8(a)至8(f)分別展示含有1%至6%CNT之本發明尼龍66複合材的DSC加熱-冷卻-加熱曲線。

圖9(a)至9(c)展示尼龍66基質中之MWCNT的TEM圖像，其具有促進鍵結的新斷裂端部。這些照片顯示在CNT斷裂端部處的高密度聚合物，指出奈米管與尼龍66聚合物之間的共價鍵。

圖10顯示30 wt%碳纖維(CF)在PEEK中的SEM顯微圖片，該者係使用切割至1 m長度的連續CF與PEEK的高剪切熔融加工製備。

圖11(a)至(d)顯示了CF-強化PEEK機械性質為提高的CF濃度之一函數，該者係使用切割至1 m長度的連續CF與PEEK的高剪切熔融加工如下製備：(a)撓曲應力-應變曲線；(b)撓曲模量；(c)撓曲強度；(d)艾佐德抗衝擊性(Izod impact resistance)。

Claims

一種用於形成碳纖維強化聚合物基質複合材的方法，其包含：(a)將碳纖維分佈到包含一或多種熔融含碳聚合物的熔融含碳聚合物相中；(b)在該熔融含碳聚合物相存在下斷裂或切割該碳纖維，其係藉由施加一連串剪切應變事件到該熔融含碳聚合物相，使得該熔融含碳聚合物相機械斷裂或切割該碳纖維，從而在經斷裂或切割的碳纖維上產生具有懸空及反應性軌域的反應性邊緣，該反應性邊緣係與該一或多種含碳聚合物反應並交聯；及(c)將該經斷裂或切割的碳纖維與該熔融含碳聚合物相徹底地混合，其中，該碳纖維係選自由單壁奈米碳管、多壁奈米碳管、碳奈米纖維及微米級碳纖維所組成之群組。
如請求項1之方法，其中該一或多種含碳聚合物中之至少一者含有一或多個雙鍵或一或多個三級碳。
如請求項1之方法，其中該熔融含碳聚合物係選自聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(polyethylene sulfide,PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碸(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族熱塑性聚酯、芳族聚碸、熱塑性聚醯亞胺、液晶聚合物、熱塑性彈性體、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸類樹脂、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/Teflon®)、聚醯胺(PA)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚甲醛塑膠(POM/縮醛)、聚芳基醚酮、及聚氯乙烯(PVC)，以及其等之混合物。
如請求項3之方法，其中該聚醯胺(PA)係尼龍66。
如請求項1之方法，除了該碳纖維之外，進一步包含將石墨微粒分佈在該熔融含碳聚合物相內。
一種用於形成一高強度碳纖維強化聚合物基質複合材的方法，其包含：(a)將如請求項1之複合材形成為交聯的聚合物顆粒；及(b)將該聚合物顆粒分佈至一非交聯熔融主體基質聚合物內。
一種碳纖維強化聚合物基質複合材，其係根據如請求項1之方法製備。
如請求項7之碳纖維強化聚合物基質複合材，其中該聚合物係選自聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(polyethylene sulfide,PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碸(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳族熱塑性聚酯、芳族聚碸、熱塑性聚醯亞胺、液晶聚合物、熱塑性彈性體、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸類樹脂、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/Teflon®)、聚醯胺(PA)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚甲醛塑膠(POM/縮醛)、聚芳基醚酮、及聚氯乙烯(PVC)，以及其等之混合物。
一種高強度碳纖維強化聚合物基質複合材，其係根據如請求項6之方法製備。
如請求項1或6之方法，其中該複合材與碳纖維及聚合物之間缺乏共價鍵結的複合材相比，顯示經改良的剛度與強度，或與碳纖維及聚合物之間缺乏共價鍵結的複合材相比，顯示經改良的衝擊能量吸收。
如請求項7至9中任一項之碳纖維強化聚合物基質複合材，其中該複合材與碳纖維及聚合物之間缺乏共價鍵結的複合材相比，顯示經改良的剛度與強度；或與碳纖維及聚合物之間缺乏共價鍵結的複合材相比，顯示經改良的衝擊能量吸收。
一種聚合物複合材，其包含藉由斷裂碳纖維以分子間交聯的聚合物鏈，其中該斷裂碳纖維在該等纖維之斷裂邊緣上具有具反應性鍵結位點的碳原子。
一種從如請求項12之複合材形成的部件，其中該部件係汽車部件、飛機部件或航太部件。
如請求項13之部件，其中該部件係一引擎部件。
一種碳纖維交聯聚合物顆粒，其係從如請求項12之複合材形成。
一種聚合物組成物，其包含一主體熱塑性聚合物及分散在其中之如請求項15之碳纖維交聯的聚合物顆粒。
一種從如請求項16之聚合物組成物形成的部件，其中該部件係汽車部件、飛機部件或航太部件。
如請求項1之方法，其中該碳纖維的斷裂係透過高剪切熔融加工發生。