WO2024116567A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024116567A1
WO2024116567A1 PCT/JP2023/034218 JP2023034218W WO2024116567A1 WO 2024116567 A1 WO2024116567 A1 WO 2024116567A1 JP 2023034218 W JP2023034218 W JP 2023034218W WO 2024116567 A1 WO2024116567 A1 WO 2024116567A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
producing
resin
graphene oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/034218
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一輝 男庭
由希 出口
崇倫 青木
朋大 岡田
新也 宜保
智道 神田
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Publication of WO2024116567A1 publication Critical patent/WO2024116567A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition, a molded article, and a composite structure.
  • Patent Document 1 has disclosed a method for obtaining a uniform dispersion state using a good aromatic solvent for a thermoplastic resin and a carbon material.
  • this method is applicable only when a common solvent exists for the thermoplastic resin and the carbon material, and there is also a problem of using a large amount of an aromatic solvent that has a large environmental load.
  • Patent Document 2 also discloses a composite material using a reactive multifunctional compound that chemically bonds to both the thermoplastic resin and the graphene-based carbon material.
  • a reactive functional group is required on the thermoplastic resin side, and unreacted multifunctional compounds become gas or mold stains during melt molding, which reduces processability.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a thermoplastic resin molded article for joining members in which graphene oxide is highly dispersed in the thermoplastic resin and which has excellent joining strength, a thermoplastic resin composition for joining members that can provide such a molded article, and a method for producing the same.
  • a resin composition in which graphene oxide is highly dispersed in a thermoplastic resin can be easily obtained by mixing a thermoplastic resin, graphene oxide, and an organic polar solvent, heating and stirring the resulting mixture, and then cooling it, and thus completed the present invention.
  • the present disclosure provides a method for producing a thermoplastic resin composition in which graphene oxide is dispersed in a thermoplastic resin, comprising: A step (1) of mixing a thermoplastic resin, graphene oxide, and an organic polar solvent to obtain a mixture (A); The method includes a step (2) of stirring the mixture (A) at 200° C. or higher, and a step (3) of cooling the mixture (A),
  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the amount of graphene oxide added is in the range of 0.1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • excellent resistance to cold and thermal shock refers to suppression of deterioration of the bonding interface after repeated exposure to low and high temperature environments.
  • the present invention provides a thermoplastic resin molded article for joining members in which graphene oxide is highly dispersed in the thermoplastic resin and has excellent joining strength, a thermoplastic resin composition for joining members capable of providing said molded article, and a method for producing the same.
  • the method for producing a thermoplastic resin composition according to the first embodiment of the present disclosure includes a step (1) of mixing a thermoplastic resin, graphene oxide, and an organic polar solvent to obtain a mixture (A), a step (2) of stirring the mixture (A) at 200° C. or higher, and a step (3) of cooling the mixture (A).
  • the steps are described in detail below.
  • Step (1) is a step of mixing a thermoplastic resin, graphene oxide, and an organic polar solvent to obtain a mixture (A).
  • the obtained mixture (A) contains at least a thermoplastic resin, graphene oxide, and an organic polar solvent.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly(4-methyl-1-pentene), and poly(1-butene); polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyamide resins such as polyamide-6 (nylon-6), polyamide-11 (nylon-11), polyamide-12 (nylon-12), polyamide-46 (nylon-46), polyamide-66 (nylon-66), polyamide-610 (nylon-610), polyamide-6T (nylon-6T), polyamide-6I (nylon-6I), polyamide-9T (nylon-9T), polyamide-M5T (nylon-M5T), and polymetaxylene adipamide (nylon-MXD6); ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-unsaturated polyamides, and the like.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly(
  • thermoplastic resin examples include ethylene-unsaturated ester copolymers such as carboxylic acid ester copolymers; ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers or ionomer resins thereof; poly(meth)acrylic resins such as poly(meth)acrylic acid ester resins; chlorine-based resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride; polystyrene resins such as syndiotactic polystyrene; polyether-based resins such as polyether ether ketone resins, polyether ketone resins, and polyether ketone ketone; polycarbonate resins; polyarylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide resins and polyphenylene oxide resins;
  • thermoplastic resins one type selected from these thermoplastic resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polybutylene terephthalate, polyamide-6T (nylon-6T), and polyarylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PAS) are preferred, and PAS resin is particularly preferred.
  • PAS resin ⁇ PAS resin>
  • the PAS resin applicable to the present embodiment has a resin structure having a repeating unit in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded, and specifically, a PAS resin represented by the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group), and, if necessary, a structural portion represented by the following general formula (2):
  • the trifunctional structural unit represented by formula (2) is preferably in the range of 0.001 to 3 mol %, particularly preferably 0.01 to 1 mol %, based on the total number of moles of the trifunctional structural unit and other structural units.
  • the structural portion represented by the general formula (1) are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the PAS resin.
  • examples of the structural portion include those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4).
  • a structure in which the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is bonded at the para position represented by the general formula (3) is particularly preferred in terms of heat resistance and crystallinity of the PAS resin.
  • the PAS resin has structural moieties represented by the general formulas (1) and (2) above, as well as the following structural formulas (5) to (8):
  • the structural moiety represented by the general formula (1) and the structural moiety represented by the general formula (2) may be contained in an amount of 30 mol % or less of the total of the structural moieties represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • the structural moieties represented by the general formulas (5) to (8) are 10 mol % or less in terms of the heat resistance and mechanical strength of the PAS resin.
  • the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the PAS resin may also have naphthyl sulfide bonds in its molecular structure, but this is preferably 3 mol % or less, and more preferably 1 mol % or less, relative to the total number of moles including other structural parts.
  • the physical properties of the PAS resin are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, but are as follows:
  • the melt viscosity of the PAS resin used in this embodiment is not particularly limited, but in order to obtain a good balance between fluidity and mechanical strength, the melt viscosity (V6) measured at 300°C is preferably in the range of 1 Pa ⁇ s or more, and preferably in the range of 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably in the range of 500 Pa ⁇ s or less, and even more preferably in the range of 200 Pa ⁇ s or less.
  • the non-Newtonian index of the PAS resin used in this embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.90 to 2.00.
  • the amount of terminal carboxy groups in the PAS resin used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ⁇ mol/g or more, more preferably in the range of 20 ⁇ mol/g or more, and preferably in the range of 180 ⁇ mol/g or less, more preferably in the range of 160 ⁇ mol/g or less. In such a range, the obtained composite structure has excellent resistance to cold and thermal shock, which is preferable.
  • the amount of terminal carboxy groups in the PAS resin is a value calculated from the relative intensity of the absorbance at 1705 cm ⁇ 1 to the absorbance at 630.6 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum measured by a Fourier transform infrared spectrometer.
  • the method for producing the PAS resin is not particularly limited, but examples thereof include (production method 1) a method in which a dihalogeno aromatic compound is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component is added, (production method 2) a method in which a dihalogeno aromatic compound is polymerized in the presence of a sulfidizing agent or the like in a polar solvent, and if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component is added, (production method 3) a method in which p-chlorothiophenol is added, and if necessary, other copolymerization components are added, and self-condensed, and (production method 4) a method in which a diiodo aromatic compound and elemental sulfur are melt-polymerized under reduced pressure in the presence of a polymerization inhibitor that may have a functional group such as a carboxy group or an amino group.
  • production method 2 is preferred because it is versatile.
  • an alkali metal salt of a carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
  • (Production Method 2) methods there is a method for producing a PAS resin by introducing a water-containing sulfidizing agent into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogeno aromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and reacting the dihalogeno aromatic compound and the sulfidizing agent in the organic polar solvent, and optionally adding a polyhalogeno aromatic compound, and controlling the amount of water in the reaction system to within a range of 0.02 to 0.5 mol per mol of the organic polar solvent (see JP-A-07-228699).
  • Particularly preferred is a method in which a dihalogeno-aromatic compound and, if necessary, a polyhalogeno-aromatic compound or other copolymerization component are added in the presence of an alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent, and an alkali metal hydrosulfide and an organic acid alkali metal salt are reacted while controlling the organic acid alkali metal salt in the range of 0.01 to 0.9 mol per mol of the sulfur source and the amount of water in the reaction system to be 0.02 mol or less per mol of the aprotic polar organic solvent (see WO2010/058713 pamphlet).
  • dihalogeno aromatic compound examples include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4,4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p,p'-dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-di
  • polyhalogeno aromatic compounds include 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahal
  • the method of post-treatment of the reaction mixture containing the PAS resin obtained by the polymerization step is not particularly limited, but for example, (post-treatment 1) after the polymerization reaction is completed, first, the reaction mixture is left as is or after adding an acid or base, and the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid matter remaining after the solvent distillation is washed once or twice or more times with a solvent such as water, the reaction solvent (or an organic solvent having a similar solubility to the low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, etc., and then neutralized, washed with water, filtered and dried, or (post-treatment 2) after the polymerization reaction is completed, the reaction mixture is dissolved in a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, etc.
  • a solvent such as water, acetone
  • a solvent that is soluble in the polymerization solvent used and is a poor solvent for at least the PAS resin (a solvent that is soluble in the polymerization solvent used and is a poor solvent for at least the PAS resin). (a solvent having a solubility of about 100% or less) is added as a precipitant to precipitate solid products such as PAS resin and inorganic salts, which are then filtered, washed with water, and dried; or (post-treatment 3) after the polymerization reaction is completed, a reaction solvent (or an organic solvent having a solubility equivalent to that of the low molecular weight polymer) is added to the reaction mixture, the mixture is stirred, filtered to remove the low molecular weight polymer, and the mixture is washed once or twice with a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, or alcohols, and then neutralized, washed with water, filtered, and dried; (post-treatment 4) after the polymerization reaction is completed, water is added to the reaction
  • the PAS resin may be dried in a vacuum, in air, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the thermoplastic resin used in this embodiment may be a recycled thermoplastic resin.
  • the proportion of the recycled material in the resin is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the processing of thermoplastic resin molded products into recycled materials can be carried out by a known method. For example, a method of dividing the molded product into chips or pellets by cutting or crushing, a method of dissolving the divided molded product in a solvent and then performing solid-liquid separation to remove fillers, and a method of contacting the divided molded product with a solvent to extract and remove components other than the thermoplastic resin.
  • Recycling processes are often carried out based on recovered thermoplastic resin molded products provided by consumers, out-of-spec thermoplastic resin molded products provided by molded product manufacturers, and losses generated during molding (such as runners in injection molding).
  • recycled thermoplastic resin By using recycled thermoplastic resin, the amount of waste resin and molded products can be reduced, thereby reducing the environmental load.
  • the graphene oxide used in this embodiment refers to a material in which a graphene sheet (monomolecular layer of graphite) is partially oxidized by physical or chemical treatment such as heat treatment, and has reactive functional groups containing oxygen, such as hydroxyl groups, epoxy groups, carbonyl groups, and carboxyl groups, in its structure.
  • graphene oxide can be a mixture of single-layer graphene oxide, multi-layer graphene oxide consisting of multiple stacks of single-layer graphene oxide, and multi-layer graphene oxide with an internal non-oxidized layer.
  • the number of layers of graphene oxide that can be applied to this embodiment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is, for example, 1 to 20 layers.
  • the number of layers of graphene oxide can be evaluated, for example, by an atomic force microscope, a transmission electron microscope, Raman spectroscopy, or the like.
  • the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms (C/O ratio) of the graphene oxide applicable to this embodiment is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less. If it exceeds this range, the amount of reactive functional groups is small, resulting in poor bonding strength. If it does not meet this range, the thermal stability may be significantly reduced, and resistance to cold and thermal shock will be poor.
  • the C/O ratio of graphene oxide refers to the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms in graphene oxide.
  • the C/O ratio in graphene oxide can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the amount of graphene oxide added is not particularly limited, but from the viewpoint of highly dispersing graphene oxide in the PAS resin while suppressing aggregation, it is preferable to adjust the amount of graphene oxide to 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of thermoplastic resin contained in the mixture (A). It is also preferable that the amount is 0.1 parts by mass or more. If the graphene oxide content is too low, the amount of reactive functional groups in the resin composition will be small, making it difficult to exhibit excellent bonding characteristics. On the other hand, if the graphene oxide content is too high, material costs will increase, and there may be an increase in viscosity and a decrease in physical properties due to an increase in the interface between graphene oxide and resin in the resin composition.
  • the graphene oxide used in this embodiment may be in the form of a powder or a dispersion containing an organic polar solvent.
  • the type of organic polar solvent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but from the standpoint of affinity, it is preferable to use an organic polar solvent similar to the organic polar solvent that is brought into contact with the thermoplastic resin in step (1).
  • the organic polar solvent that can be applied to this embodiment is not particularly limited as long as it dissolves the thermoplastic resin.
  • suitable resins include amides, ureas, and lactams such as formamide, acetamide, N-methylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -caprolactam, hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropyleneurea, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinoic acid; sulfolanes such as sulfolane and dimethylsulfolane; nitriles such as benzonitrile; ketones such as methyl phenyl ketone, and mixtures thereof.
  • amides having an aliphatic cyclic structure such as N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -caprolactam, hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropyleneurea, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinoic acid are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is even more preferred.
  • the amount of the organic polar solvent added is not particularly limited, but is preferably 150 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and preferably 2000 parts by mass or less, and more preferably 1000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin contained in the mixture (A). Within this range, graphene oxide is highly dispersed in the thermoplastic resin dissolved in the organic polar solvent.
  • a dispersion aid can be further used to further improve the dispersibility of graphene oxide.
  • the dispersion aid that can be applied to the present embodiment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • a dispersion aid having a hydrogen bond term (dH) in the Hansen solubility parameter of 1 to 10 [MPa 0.5 ] is preferable from the viewpoint of affinity with graphene oxide.
  • water-soluble resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (PVP), and polythiophene (PT) can be mentioned.
  • the affinity between graphene oxide and thermoplastic resin can be improved, so that the graphene oxide added can exhibit its functions (cold and thermal shock resistance and bonding strength) with a smaller amount.
  • the hydrogen bond term (dH) in the Hansen solubility parameter in the present disclosure is a value calculated by the atomic group contribution method based on the chemical structure using the Hansen Solubility Parameter Software (HSPiP).
  • the amount of the dispersion aid added is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 100 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less, and more preferably 400 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of graphene oxide contained in the mixture (A). Within such a range, the affinity between the graphene oxide and the thermoplastic resin can be efficiently improved.
  • the dispersion aid may be mixed in advance with the graphene oxide dispersion liquid or the organic polar solvent before use.
  • Graphene oxide dispersions that can be applied to this embodiment include at least a dispersion liquid in which graphene oxide is a solute and an organic polar solvent or water is a solvent, and a composite in which graphene oxide is dispersed in a thermoplastic resin matrix.
  • a dispersion refers to one in which graphene oxide is dispersed in an organic polar solvent or a thermoplastic resin, and further in this disclosure, one in which graphene oxide is dispersed without forming aggregates is preferable.
  • Step (2) is a step of stirring the mixture (A) at 200° C. or higher.
  • the method of heating and stirring the mixture (A) is not particularly limited, and known methods and devices can be used.
  • the heating conditions may be either an open system or a closed system, and are not particularly limited, but heating in a closed system is preferred from the viewpoint of improving productivity.
  • the temperature range of mixture (A) is from 200°C or higher, preferably from 220°C or higher, to 270°C or lower, from the viewpoint of the solubility of the thermoplastic resin in the organic polar solvent. From the same viewpoint, it is preferable to contact the mixture at 0.1 to 2 MPa (gauge pressure). By stirring within this range, the thermoplastic resin and graphene oxide can be entangled on a molecular chain scale, and good dispersibility can be exhibited.
  • the processing time in this step is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and it is preferable to stir at 200°C or higher until the thermoplastic resin dissolves in the organic polar solvent, the molecular chains of the thermoplastic resin are sufficiently entangled with the graphene oxide, and the stirring torque stabilizes.
  • Step (3) is a step of cooling the mixture (A).
  • the method for cooling the mixture (A) is not particularly limited, and known methods and devices can be used.
  • the cooling conditions may be either an open system or a closed system, and are not particularly limited, but cooling in a closed system is preferred from the viewpoint of improving productivity.
  • the cooling temperature for cooling the mixture (A) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but for example, 2°C/min or more is preferable, and 5°C/min or more is more preferable. Furthermore, the temperature of the mixture (A) after cooling is preferably 150°C or less, and more preferably 60°C or less. Within this range, the productivity is high, and the molecular chains of the thermoplastic resin and the graphene oxide can be removed from the reaction vessel in a state where they are well entangled.
  • the cooled mixture (A) is recovered, and then the solid-liquid component is separated into solid and liquid, and the solid phase component can be dried as is and used as a thermoplastic resin composition powder, or it can be washed with warm water, hot water, carbonated water, etc., and then separated into solid and liquid, and dried to prepare a powdered or granular PAS resin composition.
  • Another embodiment of the present invention relates to a method for producing a resin composition, which comprises blending the thermoplastic resin composition obtained by the above-described manufacturing method as an essential component, further blending optional components, and melt-kneading the resulting mixture at a temperature range equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin.
  • the method for melt-kneading is not particularly limited, but an example of the method is to uniformly dry-mix the mixture in a tumbler or Henschel mixer, if necessary, and then feed the mixture into a twin-screw extruder for melt-kneading.
  • the melt kneading can be carried out by heating the resin to a temperature range in which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin, preferably equal to or higher than said melting point + 10°C, more preferably equal to or higher than said melting point + 10°C, even more preferably equal to or higher than said melting point + 20°C, preferably equal to or lower than said melting point + 100°C, more preferably equal to or lower than said melting point + 50°C.
  • the melt kneader is preferably a twin-screw kneading extruder from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the addition and mixing of each component to the melt kneader may be performed simultaneously or in portions.
  • the position of the side feeder is preferably such that the ratio of the distance from the extruder resin input section (top feeder) to the side feeder to the total screw length of the twin-screw kneading extruder is 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more. In addition, such a ratio is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.7 or less.
  • a filler can be blended as an optional component, if necessary.
  • any known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention, and examples include fillers of various shapes, such as granular, plate-like, and fibrous fillers.
  • fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, glass beads, glass flakes, barium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zeolite, milled fiber, and calcium sulfate can also be used.
  • a silane coupling agent can be blended as an optional component, if necessary, in order to further increase the bonding strength.
  • silane coupling agent there are no particular limitations on the silane coupling agent as long as it does not impair the effects of the present invention, but preferred examples include silane coupling agents having a functional group that reacts with a carboxy group, such as an epoxy group, an isocyanato group, an amino group, or a hydroxyl group.
  • silane coupling agents include epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane; amino group-containing alkoxysilane compounds such
  • the resin composition according to this embodiment can contain a thermoplastic elastomer as an optional component for the purpose of imparting thermal shock resistance and impact resistance.
  • thermoplastic elastomer examples include polyolefin-based elastomers, fluorine-based elastomers, and silicone-based elastomers, of which polyolefin-based elastomers are preferred.
  • the amount of these thermoplastic elastomers to be contained is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Within this range, a molded product having excellent moldability and mechanical properties, particularly impact resistance, can be obtained.
  • the polyolefin-based elastomer may be a homopolymer of an ⁇ -olefin, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, or a copolymer of one or more ⁇ -olefins and a vinyl polymerizable compound having a functional group, where the ⁇ -olefin may be an ⁇ -olefin having 2 or more to 8 or less carbon atoms, such as ethylene, propylene, or 1-butene.
  • Examples of the vinyl polymerizable compound having the functional group include one or more of vinyl acetate; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid; alkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; metal salts of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as ionomers (metals include alkali metals such as sodium, alkaline earth metals such as calcium, and zinc); glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as glycidyl methacrylate; ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and derivatives of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids (monoesters, diesters, and acid anhydrides).
  • the method for producing a thermoplastic resin composition according to this embodiment can further include, as an optional component, synthetic resins such as polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide sulfone resin, polyarylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyarylene sulfide resin, polyether ketone resin, polyarylene sulfide resin, polyether ketone resin, polyarylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polytetrafluoroethylene resin, polyethylene difluoroethylene resin, polystyrene resin, ABS resin, phenolic resin, urethane resin, and liquid crystal polymer (hereinafter simply referred to as synthetic resin) as appropriate depending on the application.
  • synthetic resins such as polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin,
  • thermoplastic resin composition in the method for producing a thermoplastic resin composition according to this embodiment, other known and commonly used additives such as colorants, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, UV absorbers, foaming agents, flame retardants, flame retardant assistants, rust inhibitors, and release agents (metal salts or esters of fatty acids having 18 to 30 carbon atoms, including stearic acid and montanic acid, polyolefin waxes such as polyethylene, etc.) can be blended as optional components as necessary.
  • additives such as colorants, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, UV absorbers, foaming agents, flame retardants, flame retardant assistants, rust inhibitors, and release agents
  • metal salts or esters of fatty acids having 18 to 30 carbon atoms including stearic acid and montanic acid, polyolefin waxes such as polyethylene, etc.
  • additives are not essential components, and may be used in an amount of, for example, preferably 0.01 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of PAS resin, and preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, depending on the purpose and use so as not to impair the effects of the present invention.
  • thermoplastic resin composition obtained by the above manufacturing method contains a thermoplastic resin and graphene oxide as essential components, and may contain the above optional components.
  • the resin composition has a morphology in which the thermoplastic resin forms a continuous phase and the graphene oxide and optional components are dispersed.
  • a molded product can be obtained that has excellent thermal conductivity and electrical conductivity while retaining the heat resistance and chemical resistance of a thermoplastic resin.
  • the method for producing a molded article of the present disclosure includes a step of melt-molding the thermoplastic resin composition produced by the above-mentioned method. Therefore, the molded article of the present disclosure has a morphology in which the thermoplastic resin forms a continuous phase and graphene oxide and optional components are dispersed. When the thermoplastic resin composition has such a morphology, a molded article having excellent mechanical properties and dielectric properties can be obtained.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure can be subjected to various molding processes such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, etc., pultrusion molding, blow molding, transfer molding, and press molding using a thermoplastic fiber-reinforced substrate previously impregnated into a fiber substrate, but is particularly suitable for injection molding.
  • various molding conditions are not particularly limited, and molding can be performed by a normal general method.
  • the thermoplastic resin composition is melted at a resin temperature in a temperature range of the melting point of the thermoplastic resin or higher, preferably in a temperature range of the melting point + 10°C or higher, more preferably in a temperature range of the melting point + 10°C to the melting point + 100°C, and even more preferably in a temperature range of the melting point + 20°C to the melting point + 50°C, and then the resin is injected into a mold from a resin outlet and molded.
  • the mold temperature may also be set to a known temperature range, for example, room temperature (23°C) to 300°C, preferably 130 to 190°C.
  • the manufacturing method of the molded product disclosed herein may include a step of annealing the molded product.
  • the optimum conditions for the annealing treatment are selected depending on the application or shape of the molded product, and the annealing temperature is in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, preferably in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature + 10°C, and more preferably in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature + 30°C.
  • the annealing temperature is in a range of 260°C or lower, and more preferably in a range of 240°C or lower.
  • the annealing time is not particularly limited, but is preferably in a range of 0.5 hours or higher, and more preferably in a range of 1 hour or higher. On the other hand, it is preferable that the annealing time is in a range of 10 hours or lower, and more preferably in a range of 8 hours or lower. In such a range, the distortion of the molded product obtained is reduced and the crystallinity of the resin is improved, which is preferable.
  • the annealing treatment may be performed in air, but is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas.
  • the molded product obtained by the above manufacturing method has a structure in which graphene oxide is highly dispersed in the thermoplastic resin, and therefore exhibits excellent thermal shock resistance and bonding strength.
  • the thermal shock resistance and bonding strength of the thermoplastic resin molded product in this disclosure are not particularly limited, but for example, the tensile shear strength retention rate after thermal testing is 80% or more. Note that the tensile shear strength retention rate after thermal testing is a value measured using the method in the examples.
  • the method for producing a composite structure of the present disclosure is a method for producing a composite structure having a step of producing a molded product by the above-described manufacturing method and a step of joining the obtained molded product to a metal member.
  • Another embodiment is a method for producing a composite structure having a step of producing a molded product by the above-described manufacturing method and a step of joining the obtained molded product to a resin member made of another thermoplastic resin composition.
  • Another embodiment is a method for producing a composite structure having a step of producing a molded product by the above-described manufacturing method and a step of joining the obtained molded product to a resin member made of a thermosetting resin composition.
  • the metal member and resin member to be joined to the molded product of the present disclosure and the metal and resin forming them may be collectively referred to as "mating material”.
  • the metal members that can be used in this embodiment are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and any known metal member can be used.
  • Examples include aluminum, copper, stainless steel, magnesium, iron, titanium, or alloys containing these. More specifically, examples of the alloy include iron, for example, stainless steel, steel, etc., which contains iron as the main component, i.e., 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 80% by mass, and further contains carbon, silicon, manganese, chromium, tungsten, molybdenum, phosphorus, titanium, vanadium, nickel, zirconium, boron, etc.
  • iron alloy an alloy containing aluminum as the main component and also containing copper, manganese, silicon, magnesium, zinc, nickel
  • magnesium alloy an alloy containing magnesium as the main component and also containing zinc, aluminum, zirconium, etc.
  • copper alloy an alloy containing copper as the main component and also containing zinc, tin, phosphorus, nickel, magnesium, silicon, chromium
  • titanium alloy an alloy containing titanium as the main component and also containing copper, manganese, silicon, magnesium, zinc, nickel (hereinafter, titanium alloy).
  • iron, iron alloys, aluminum alloys, magnesium alloys, copper alloys, and titanium alloys are more preferred, and iron alloys, aluminum alloys, and magnesium alloys are even more preferred.
  • the shape of the metal member is not particularly limited, and examples include those processed into, for example, a flat plate, curved plate, rod, tube, block, etc., by plastic processing such as pressing, punching, cutting, polishing, and thinning processing such as electric discharge processing.
  • it may be a film-like material such as a metal foil.
  • the metal member may also have a surface that has been roughened.
  • Surface roughening methods that can be used include known methods, such as (1) immersion in an aggressive aqueous solution or suspension, (2) anodization, and (3) mechanical cutting by blasting or laser processing. Of these, (1) immersion in an aggressive aqueous solution or suspension or (2) anodization is particularly preferred as a method for roughening the surface of a metal member.
  • a primer layer may be formed on the surface of the metal member that has been subjected to the surface treatment.
  • the material that constitutes the primer layer is not particularly limited, but is usually made of a primer resin material that contains a resin component.
  • the primer resin material is not particularly limited, and a known material can be used. Specific examples include known polyolefin-based primers, epoxy-based primers, and urethane-based primers.
  • the method for forming the primer layer is not particularly limited, but for example, the primer layer can be formed by applying a solution of the above-mentioned primer resin material or an emulsion of the above-mentioned primer resin material to the metal member that has been subjected to the surface treatment.
  • solvents used to prepare the solution include toluene, methyl ethyl ketone (MEK), and dimethylphosphoramide (DMF).
  • media for the emulsion include an aliphatic hydrocarbon medium and water.
  • thermoplastic resin used in the resin member made of the thermoplastic resin composition applicable to this embodiment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and known thermoplastic resins can be used.
  • the thermoplastic elastomer, silane coupling agent, filler, additive, etc. described above can be blended.
  • thermosetting resin used in the resin member made of the thermosetting resin composition applicable to this embodiment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and known thermosetting resins can be used.
  • epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, epoxy resins having a polyarylene ether structure, and epoxy resins having an alicyclic structure and an aromatic structure in the repeating unit
  • silicone resins such as condensation-type silicone resins and addition-type silicone resins
  • phenolic resins such as novolac-type phenolic resins and bisphenol-type phenolic resins; and the like may be used alone or in combination.
  • the above-mentioned fillers may be blended.
  • hardeners e.g., amine-type hardeners, phenolic resin-type hardeners, acid anhydride-type hardeners, latent hardeners, etc.
  • hardening accelerators e.g., phosphorus-based compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, etc.
  • various additives, etc. may be blended.
  • thermosetting resin composition can be bonded by contacting it with the resin molded article of the present disclosure and then undergoing a curing reaction, or it can be bonded using a composition that has already undergone a curing reaction.
  • the curing agent for curing the thermosetting resin is not particularly limited as long as it is one that is generally used as a curing agent for thermosetting resins, and examples thereof include amine-type curing agents, phenolic resin-type curing agents, acid anhydride-type curing agents, and latent curing agents. These curing agents can be used alone or in combination of two or more types. It is also possible to use a curing accelerator in combination as appropriate, as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the method of joining the resin molded product of the present disclosure to the mating material is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and known methods and devices can be used.
  • there are methods of joining the mating material by melt molding the resin composition of the present disclosure methods of joining the mating material to the molded product of the present disclosure at a temperature at which the resin composition of the present disclosure flows, and methods of joining the mating material to the molded product of the present disclosure by melt molding.
  • a method of joining a mating material by melt molding the resin composition of the present disclosure includes a so-called insert molding method in which the mating material is inserted into the mold of an injection molding machine, and then the mating material is injection molded using the resin composition of the present disclosure.
  • the mating material is inserted into the mold of an injection molding machine, and the thermoplastic resin composition can be injection molded.
  • the equipment and manufacturing method used in the insert molding method and commercially available equipment can be used, or conventional methods can be used.
  • the method of joining the mating material and the molded product of the present disclosure at the temperature at which the resin composition of the present disclosure melts is to bring the mating material and the molded product of the present disclosure into contact and then heat them to join, or to heat them and then bring them into contact and then join them and then cool them.
  • Specific examples of such methods include hot plate welding, vibration welding, infrared welding, infrared vibration welding, ultrasonic welding, high frequency welding, induction heating welding, rotary welding, laser welding, hot pressing, hot embossing, and friction stir welding.
  • the equipment and manufacturing method used for these joining methods can be commercially available equipment, or can be carried out according to conventional methods.
  • the joining member of the present disclosure also includes a form in which the molded article of the present disclosure is joined to a metal member by plating the molded article of the present disclosure.
  • a metal plating layer can be formed on the surface of the molded article of the present disclosure by electrolytic plating, electroless plating, or a combination of these.
  • the electroless plating method is, for example, a method of contacting the surface of the molded article of the present disclosure with an electroless plating solution to deposit metals such as copper contained in the electroless plating solution and form an electroless plating layer (film) consisting of a metal film.
  • the electrolytic plating method is, for example, a method of applying electricity while the electrolytic plating solution is in contact with the surface of the electroless plating layer (film) formed by the electroless plating process, to deposit metals such as copper contained in the electrolytic plating solution on the surface of the electroless plating layer (film) formed by the electroless process placed at the cathode, thereby forming an electrolytic plating layer (metal film).
  • the manufacturing method for the joining member of the present disclosure may also include a step of roughening the molded product of the present disclosure and the mating material.
  • methods for roughening a resin member include chemical etching using a strong acid solution, and physical etching methods such as sandblasting and liquid honing, while methods for roughening a metal member include the roughening treatments described above.
  • thermoplastic resin composition, molded article, and composite structure obtained by the manufacturing method of the present disclosure are not particularly limited in use, and can be used as various products.
  • the resin composition and molded article of the present disclosure are characterized by excellent bonding strength when bonded to other materials and composite, and excellent thermal shock resistance of the composite. Therefore, they can be suitably used for bonding members and composite structures, particularly for parts that require composite of different materials, such as vehicle-mounted members in fields where weight reduction is highly required, and electrical and electronic members that require airtightness.
  • the resin molded article and composite structure of the present disclosure can also be made into ordinary resin molded articles and composite structures such as those described below.
  • electrical and electronic components such as protective and supporting members for box-shaped integrated modules of electrical and electronic components, multiple individual semiconductors or modules, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, terminal blocks, semiconductors, liquid crystal, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related components, etc.; VTR components, television components, irons, hair dryers, rice cooker components, microwave oven components, sound Home and office electrical appliance parts such as resonator parts, audio/visual equipment parts such as audio/laser discs, compact discs, DVD discs, and Blu-ray discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, and water-related equipment parts such as water heaters, bath water volume and temperature sensors; office computer related parts, telephone related parts,
  • ADC12 aluminum die-cast
  • Example 1-1 Mixing process of PPS and graphene oxide> 230 g of PPS resin (linear type, melt viscosity (V6) 106 Pa s), 20 g of powdered graphene oxide (graphene oxide manufactured by LayerOne, average particle size 3 ⁇ m, C/O ratio 2.5-2.6), and 600 g of N-methylpyrrolidone (NMP) as an organic polar solvent were mixed at room temperature to obtain a mixture. The amount of graphene oxide in the mixture at this time was 9.5% by mass relative to the PPS resin, and the amount of NMP was 2.9 times (mass ratio) relative to the PPS resin.
  • PPS resin linear type, melt viscosity (V6) 106 Pa s)
  • 20 g of powdered graphene oxide graphene oxide manufactured by LayerOne, average particle size 3 ⁇ m, C/O ratio 2.5-2.6
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 1-2 Stirring step at 200°C or higher>
  • the above mixture was placed in a 1000 mL autoclave equipped with a pressure gauge, a thermometer and a stirring blade, and the autoclave was purged with nitrogen, sealed, heated to 240° C. and stirred at 240° C. and 300 rpm for 1 hour.
  • Example 1-3 Cooling and purification process> The 240 ° C. autoclave was cooled to 150 ° C. at 5 ° C. / min while stirring, and then the stirring speed was reduced to 100 rpm and further cooled to 40 ° C. at 5 ° C. / min.
  • the obtained black cake-like mixture was mixed uniformly in a mortar, and then 500 g of 70 ° C. hot water was added to obtain a reslurry, which was stirred for 10 minutes. While the mixture was suction filtered, 200 g of 70 ° C. hot water was poured three times to wash the cake. This reslurry and cake washing operation with hot water was performed three times in total, and the obtained cake was dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a thermoplastic resin composition (a-1) having a graphene oxide content of 0.8%.
  • Example 1-4 Melt kneading> According to the composition and blending amounts shown in Table 1, the above-produced a-1 was blended with each material. Then, these blending materials were fed into a vented twin-screw extruder "TEX-30 ⁇ (product name)" manufactured by Japan Steel Works, Ltd., and melt-kneaded at a resin component discharge rate of 30 kg/hr, a screw rotation speed of 200 rpm, and a set resin temperature of 320°C to obtain pellets of a resin composition. The glass fiber was fed from a side feeder (S/T ratio 0.5), and the other materials were uniformly mixed in advance in a tumbler and fed from a top feeder. The obtained pellets of the resin composition were dried in a gear oven at 140°C for 2 hours.
  • TEX-30 ⁇ product name
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1% of polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a dispersing agent in the mixing step, to obtain a thermoplastic resin composition (a-2) having a graphene oxide content of 0.8%.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was performed except that the dispersing aid was changed from PVDF to polyvinylpyrrolidone (PVP), thereby obtaining a thermoplastic resin composition (a-3) having a graphene oxide content of 0.8%.
  • the dispersing aid was changed from PVDF to polyvinylpyrrolidone (PVP), thereby obtaining a thermoplastic resin composition (a-3) having a graphene oxide content of 0.8%.
  • Example 4 A thermoplastic resin composition (a-4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin was changed to nylon 66.
  • Example 5 A thermoplastic resin composition (a-5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin was changed to polybutylene terephthalate.
  • thermoplastic resin composition (a-7) The same procedure as in Example 4 was performed except that the amount of graphene oxide added was changed from 20 g to 0 g, thereby obtaining a thermoplastic resin composition (a-7).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

樹脂中に酸化グラフェンが高度に分散し、かつ、接合強度に優れる接合部材用熱可塑性樹脂成形品、当該成形品を提供可能な接合部材用熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造方法を提供すること。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂中に酸化グラフェンが分散した熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂と酸化グラフェンと有機極性溶媒とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程（１）、前記混合物（Ａ）を２００℃以上で攪拌する工程（２）及び前記混合物（Ａ）を冷却する工程（３）を有し、前記酸化グラフェンの添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～１５質量部の範囲である、熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の製造方法。

Description

熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の製造方法に関する。
　近年、材料や製品の高機能化需要に対して、各部品や部位の要求特性に合わせて樹脂や金属といった異種材料を接合し、一体化することで新たな複合部品を製造するマルチマテリアル化は、非常に有効な手法として浸透しつつある。当初はボルトやかしめ等による機械的な接合が一般的であったが、近年は部品数や工数の削減及び部品の軽量化を目的として、インサート成形や各種溶着手法等の直接的な接合方法の検討が盛んである。このような直接的接合においては、機械的な接合に比べて接合強度が低いことや、異種材料を接合する場合には材料間の熱膨張率差や収縮率の異方性が原因で実使用環境下における温度変化による接合強度の低下に起因した界面剥離や気密性の低下することから、高い接合強度と耐冷熱衝撃性が課題となっている。
　材料を接合した際の界面は、アンカー効果による物理的結合や、水素結合等による化学的結合が形成される。よって、高い接合強度を得る方法としては、例えば、接合面の表面積を大きくする方法や、反応性官能基を有する樹脂や添加剤を配合した樹脂組成物を用いる方法、接合前の部品を表面改質する方法等によってこれらの結合を多くする手法が一般的である。
　一方、酸化グラフェンは、構造中に反応性に寄与する酸素原子を含む官能基が存在することから、樹脂組成物に反応性を有する材料として有効な候補である。これまでに、例えば特許文献１では熱可塑性樹脂と炭素材料との芳香族系良溶媒を用いて、均一な分散状態を得る方法が開示されている。しかしながら、熱可塑性樹脂と炭素材料とに共通溶媒が存在する場合のみ適用できる方法であり、また、環境負荷の大きい芳香族系溶媒を多量に使用するという課題があった。また、特許文献２では、熱可塑性樹脂及びグラフェン系炭素材料の双方に化学結合する反応性多官能化合物を用いる複合材料が開示されている。しかしながら、熱可塑性樹脂側に反応性官能基が必要であり、また、未反応の多官能性化合物が溶融成形時にガスや金型汚れとなることで加工性が低下する課題があった。
特開２００５－２６４０５９号公報 国際公開２０１２／１３３３０３号パンフレット
　そこで本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂中に酸化グラフェンが高度に分散し、かつ、接合強度に優れる接合部材用熱可塑性樹脂成形品、当該成形品を提供可能な接合部材用熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造方法を提供することにある。
　本願発明者らは種々の検討を行った結果、熱可塑性樹脂と酸化グラフェンと有機極性溶媒とを混合し、得られた混合物を加熱攪拌してから冷却することで、簡便に熱可塑性樹脂中に酸化グラフェンが高度に分散した樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本開示は、熱可塑性樹脂中に酸化グラフェンが分散した熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
　熱可塑性樹脂と酸化グラフェンと有機極性溶媒とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程（１）、
　前記混合物（Ａ）を２００℃以上で攪拌する工程（２）及び
　前記混合物（Ａ）を冷却する工程（３）を有し、
　前記酸化グラフェンの添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～１５質量部の範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
　なお、本開示において耐冷熱衝撃性に優れるとは、低温及び高温環境下に繰り返し暴露した後の接合界面の劣化が抑制されることを示すものである。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂中に酸化グラフェンが高度に分散し、かつ、接合強度に優れる接合部材用熱可塑性樹脂成形品、当該成形品を提供可能な接合部材用熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本開示の第一の実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と酸化グラフェンと有機極性溶媒とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程（１）、前記混合物（Ａ）を２００℃以上で攪拌する工程（２）、及び、前記混合物（Ａ）を冷却する工程（３）を有する。以下、詳述する。
＜工程（１）＞
　工程（１）は、熱可塑性樹脂と酸化グラフェンと有機極性溶媒とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程である。得られた混合物（Ａ）は、少なくとも熱可塑性樹脂、酸化グラフェン、有機極性溶媒を含む。
＜熱可塑性樹脂＞
　本実施形態において、熱可塑性樹脂は、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアミド－６（ナイロン－６）、ポリアミド－１１（ナイロン－１１）、ポリアミド－１２（ナイロン－１２）、ポリアミド－４６（ナイロン－４６）、ポリアミド－６６（ナイロン－６６）、ポリアミド－６１０（ナイロン－６１０）、ポリアミド－６Ｔ（ナイロン－６Ｔ）、ポリアミド－６Ｉ（ナイロン－６Ｉ）、ポリアミド－９Ｔ（ナイロン－９Ｔ）、ポリアミド－Ｍ５Ｔ（ナイロン－Ｍ５Ｔ）、ポリメタキシレンアジパミド（ナイロン－ＭＸＤ６）等のポリアミド系樹脂；エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン・不飽和エステル系共重合体；エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体又はそのアイオノマー樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂；シンジオタクチックポリスチレン等のポリスチレン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン等のポリエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等のポリフェニレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；；液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂のうちから選択される１種を単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。中でも接合体の機械的性質や耐熱性、耐薬品性等の観点から、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド－６Ｔ（ナイロン－６Ｔ）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳと略称する）が好ましく、特にＰＡＳ樹脂が好ましい。
＜ＰＡＳ樹脂＞
　本実施形態に適用できるＰＡＳ樹脂としては、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。
　ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ＰＡＳ樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ＰＡＳ樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　また、ＰＡＳ樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（溶融粘度）
　本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、流動性及び機械的強度のバランスが良好となることから、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。ただし、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ＰＡＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。
（非ニュートン指数）
　本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂の非ニュートン指数は特に限定されないが、０．９０以上から２．００以下の範囲以下の範囲であることが好ましい。ただし、本発明において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて融点＋２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］
（末端カルボキシ基量）
　本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂の末端カルボキシ基量は特に限定されないが、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以上の範囲であり、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上の範囲であり、そして、好ましくは１８０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１６０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。かかる範囲において、得られる複合構造体が耐冷熱衝撃性に優れるため好ましい。なお、本開示において、ＰＡＳ樹脂の末端カルボキシ基量は、フーリエ変換赤外分光装置で測定した赤外吸収スペクトルのうち６３０．６ｃｍ－１の吸光度に対する１７０５ｃｍ－１の吸光度の相対強度から求めた値である。
（製造方法）
　ＰＡＳ樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば（製造法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、（製造法４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製造法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記（製造法２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
　重合工程により得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（後処理１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸又は塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、或いは、（後処理２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳ樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳ樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、水洗、乾燥する方法、或いは、（後処理３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法、（後処理４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸又は塩基を加えて処理し、乾燥をする方法、（後処理５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過及び乾燥する方法、等が挙げられる。
　なお、上記（後処理１）～（後処理５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
　また、本実施形態に用いる熱可塑性樹脂としては、リサイクルされた熱可塑性樹脂でもよい。本実施形態に用いる熱可塑性樹脂が該リサイクル材料を含む場合、当該樹脂中の当該リサイクル材料の割合は特に限定されないが、例えば、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂成形品のリサイクル材料への加工（リサイクル処理）は、公知の方法によって実施することができる。例えば、裁断又は粉砕等によって、成形品をチップ状もしくはペレット状等に細分化する方法や、細分化された成形品を溶媒に溶解させてから固液分離することで充填剤等を除去する方法、細分化された成形品と溶媒を接触させて熱可塑性樹脂以外の成分を抽出除去する方法等が挙げられる。リサイクル処理は、消費者から提供される熱可塑性樹脂成形品の回収品や、成形品製造者から提供される熱可塑性樹脂成形品のスペックアウト品や成形時に生じるロス（射出成形におけるランナー等）等をもとに行われることが多い。リサイクルされた熱可塑性樹脂を用いることによって、樹脂や成形品の廃棄処理量を減らして、環境負荷を低減できる。
　本実施形態に用いる酸化グラフェンは、グラフェンシート（グラファイトの単分子層）が、熱処理等の物理的または化学的処理により、部分的に酸化されて、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基等の酸素を含有する反応性官能基を構造中に有する材料を指す。
　酸化グラフェンは、酸化条件によって、単層の酸化グラフェン、単層の酸化グラフェンが複数積層した複層酸化グラフェンおよび内部に酸化されていない層が存在する複層酸化グラフェンの混合物となる。本実施形態に適用できる酸化グラフェンの層数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、１～２０層である。なお、酸化グラフェンの層数は、たとえば、原子間力顕微鏡、透過型電子顕微鏡、ラマンスペクトルなどで評価することができる。
　本実施形態に適用できる酸化グラフェンの炭素原子数と酸素原子数の比率（Ｃ／Ｏ比率）は、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、また、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。かかる範囲を超える場合、反応性官能基の量が少ないために、接合強度が乏しくなる。また、かかる範囲に満たない場合、熱安定性が著しく低下する可能性があり、また、耐冷熱衝撃性に乏しくなる。なお、本開示において、酸化グラフェンのＣ／Ｏ比率とは、酸化グラフェン中の炭素原子数と酸素原子数の比をいうものとする。酸化グラフェン中のＣ／Ｏ比率は、Ｘ線光電子分光法により求めることができる。
　酸化グラフェンの添加量は特に限定されないが、酸化グラフェンの凝集を抑制しながらＰＡＳ樹脂中に高度に分散させる観点から、前記混合物（Ａ）に含まれる熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化グラフェンが１５質量部以下になるように調整することが好ましく、１０質量部以下になるように調整することがより好ましい。また、０．１質量部以上であることが好ましい。酸化グラフェンの含有量が少なすぎると、樹脂組成物中の反応性官能基の量が少なくなるため、優れた接合特性を呈することが難しい。一方、酸化グラフェンの含有量が多すぎると材料コストが増加し、また、樹脂組成物中の酸化グラフェンと樹脂の界面増加に伴う粘度上昇や、物性低下が生じる場合がある。
　本実施形態で用いる酸化グラフェンは粉体でも良いし、有機極性溶媒を含む分散体でも良い。有機極性溶媒の種類は本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、工程（１）で熱可塑性樹脂と接触させる有機極性溶媒と同様のものを用いることが、親和性の観点から好ましい。
　本実施形態に適用できる有機極性溶媒としては、熱可塑性樹脂が溶解する物であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂としてＰＡＳ樹脂を用いる場合には、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
　前記有機極性溶媒の添加量は特に限定されないが、前記混合物（Ａ）に含まれる熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましく、２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。かかる範囲において、有機極性溶媒に溶解した熱可塑性樹脂に酸化グラフェンが高度に分散される。
　本実施形態に係る製造方法では、酸化グラフェンの分散性をより向上させる目的で、さらに分散助剤を用いることができる。本実施形態に適用できる分散助剤としては、本発明の効果を損ねるものでなければ特に限定されないが、例えば、ハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項（ｄＨ）が１～１０〔ＭＰａ０．５〕の分散助剤が酸化グラフェンとの親和性の観点から好ましい。具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリチオフェン（ＰＴ）等の水溶性樹脂を挙げることができる。分散助剤を用いることで、酸化グラフェンと熱可塑性樹脂の親和性を向上させることができるため、添加された酸化グラフェンがより少量で機能（耐冷熱衝撃性や接合強度）を発現する事ができる。なお、本開示におけるハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項（ｄＨ）は、ハンセン溶解度パラメータ・ソフト（ＨＳＰｉＰ）を用いて、化学構造に基づいて原子団寄与法により算出した値である。
　分散助剤の添加量は、前記混合物（Ａ）に含まれる酸化グラフェン１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がさらに好ましく、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。かかる範囲において、効率的に酸化グラフェンと熱可塑性樹脂の親和性を向上させることができる。また、分散助剤は酸化グラフェン分散液や前記有機極性溶媒と予め混合してから用いても良い。
　なお、本実施形態に適用できる酸化グラフェン分散体としては、少なくとも酸化グラフェンを溶質とし、有機極性溶媒、水を溶媒とする分散液や、熱可塑性樹脂をマトリックスとして酸化グラフェンが分散した状態の複合体が挙げられる。本開示における分散体とは、酸化グラフェンが有機極性溶媒や熱可塑性樹脂中で分散状態にあるものをさし、さらに本開示では酸化グラフェンが凝集体を形成しないで分散状態であるものが好ましい。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、前記混合物（Ａ）を２００℃以上で攪拌する工程である。
　本工程において、前記混合物（Ａ）を加熱攪拌する方法は特に限定されず、公知の方法や装置を用いることができる。加熱する際の条件は開放系、密閉系のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、密閉系で加熱することが生産性を向上させる観点から好ましい。
　混合物（Ａ）の温度範囲としては、有機極性溶媒に対する熱可塑性樹脂の溶解性の観点から２００度以上の範囲、好ましくは２２０℃以上の範囲から、好ましくは２７０℃以下の範囲である。また、同様の観点から、０．１～２ＭＰａ（ゲージ圧）で接触させることが好ましい。かかる範囲で攪拌することによって、熱可塑性樹脂と酸化グラフェンが分子鎖スケールで絡み合うことができ、良好な分散性を呈することができる。本工程における処理時間は、本発明の効果を損ない限り特に限定されず、熱可塑性樹脂が有機極性溶媒に溶解し、熱可塑性樹脂の分子鎖が酸化グラフェンと十分に絡み合った状態になって攪拌トルクが安定するまで２００℃以上で攪拌することが好ましい。
＜工程（３）＞
　工程（３）は、前記混合物（Ａ）を冷却する工程である。
　本工程において、前記混合物（Ａ）を冷却する方法は特に限定されず、公知の方法や装置を用いることができる。冷却する際の条件は開放系、密閉系のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、密閉系で冷却することが生産性を向上させる観点から好ましい。
　前記混合物（Ａ）を冷却する際の冷却温度は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、２℃／分以上が好ましく、５℃／分以上がより好ましい。また、冷却後の混合物（Ａ）の温度は１５０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。かかる範囲において、生産性が高く、かつ熱可塑性樹脂の分子鎖と酸化グラフェンが良く絡み合った状態で反応釜から取出す事ができる。
　冷却した前記混合物（Ａ）は回収され、その後、固液分離してから固相成分をそのまま乾燥して熱可塑性樹脂組成物粉末として用いても良いし、更に温水や熱水、炭酸水等で洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のＰＡＳ樹脂組成物として調製することもできる。
　また、本発明の他の実施形態の一つとしては、前記記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を必須成分として配合し、さらに任意成分を配合して、熱可塑性樹脂の融点以上の温度範囲で溶融混練する工程を有する樹脂組成物の製造方法に係るものである。溶融混錬する方法としては特に限定されないが、例えば、必要に応じてタンブラー又はヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。
　溶融混錬は、樹脂温度が熱可塑性樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋１０℃以上、さらに好ましくは該融点＋２０℃以上から、好ましくは該融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。
　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。例えば、任意成分として繊維状充填剤等を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、必要に応じて、充填剤を任意成分として配合することができる。これら充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、粒状や板状、繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の充填剤も使用できる。
　本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、接合強度をさらに高める観点から、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。シランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基又は水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上記成分に加えて、耐冷熱衝撃性や耐衝撃性を付与する目的で、熱可塑性エラストマーを任意成分として配合することができる。当該熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーの配合量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、成形性および機械的特性、特に、耐衝撃性に優れた成形品が得られる。
　例えば、前記ポリオレフィン系エラストマーとしては、α－オレフィンの単独重合体、又は２以上のα－オレフィンの共重合体、１又は２以上のα－オレフィンと、官能基を有するビニル重合性化合物との共重合体が挙げられ、この際、前記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数が２以上から８以下までの範囲のα－オレフィンが挙げられる。また、前記官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。そして、前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステル；アイオノマー等のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩（金属としてはナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛等）；グリシジルメタクリレート等のα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；前記α，β－不飽和ジカルボン酸の誘導体（モノエステル、ジエステル、酸無水物）等の１種又は２種以上が挙げられる。上述の熱可塑性エラストマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ二フッ化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。
　本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、及び離型剤（ステアリン酸やモンタン酸を含む炭素原子数１８～３０の脂肪酸の金属塩やエステル、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなど）等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合することができる。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　上記の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と酸化グラフェンとを必須成分として含有し、上記の任意成分を含有しうるものである。当該樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が連続相を形成し、酸化グラフェンや任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。熱可塑性樹脂組成物が、かかるモルフォロジーを有することにより、熱可塑性樹脂の有する耐熱性や耐薬品性を有しながら、熱伝導性や導電性に優れた成形品が得られる。
＜成形品の製造方法＞
　本開示の成形品の製造方法は、上記の方法で製造された熱可塑性樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。このため、本開示の成形品は、前記熱可塑性樹脂が連続相を形成し、酸化グラフェンや任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。熱可塑性樹脂組成物が、かかるモルフォロジーを有することにより、機械的特性及び誘電特性に優れた成形品が得られる。
　本開示の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形、予め繊維基材に含侵させた熱可塑性繊維強化基材を用いたプレス成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度が熱可塑性樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０℃～融点＋５０℃の温度範囲で前記熱可塑性樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃、好ましくは１３０～１９０℃に設定すればよい。
　本開示の成形品の製造方法は、前記成形品にアニール処理する工程を有してもよい。アニール処理は、成形品の用途あるいは形状等により最適な条件が選ばれるが、アニール温度は熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度範囲、好ましくは該ガラス転移温度＋１０℃以上の温度範囲であり、より好ましくは該ガラス転移温度＋３０℃以上の温度範囲である。一方、２６０℃以下の範囲であることが好ましく、２４０℃以下の範囲であることがより好ましい。アニール時間は特に限定されないが、０．５時間以上の範囲であることが好ましく、１時間以上の範囲であることがより好ましい。一方、１０時間以下の範囲であることが好ましく、８時間以下の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られる成形品のひずみが低減し、かつ、樹脂の結晶性が向上するため好ましい。アニール処理は空気中で行ってもよいが、窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
　以上の製造方法により得られる成形品は、熱可塑性樹脂中に酸化グラフェンが高度に分散された構造を有することから、優れた耐冷熱衝撃性と接合強度を呈する。本開示における熱可塑性樹脂成形品の耐冷熱衝撃性と接合強度は特に限定されないが、例えば、冷熱試験後の引張剪断強さ保持率が８０％以上である。なお、冷熱試験後の引張剪断強さ保持率は実施例の方法で測定した値である。
＜複合構造体の製造方法＞
　本開示の複合構造体の製造方法は、前記記載の製造方法で成形品を製造する工程、得られた成形品を金属部材と接合する工程を有する複合構造体の製造方法である。また、他の実施形態の一つとしては、前記記載の製造方法で成形品を製造する工程、得られた成形品を他の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材と接合する工程を有する複合構造体の製造方法である。さらに、他の実施形態の一つとしては、前記記載の製造方法で成形品を製造する工程、得られた成形品を熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と接合する工程を有する複合構造体の製造方法である。以下、本開示の成形品と接合する金属部材及び樹脂部材並びにそれらを形成する金属及び樹脂を、「相手材」と総称することがある。
　本実施形態に適用できる金属部材は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されず、公知の金属部材を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金が挙げられる。より具体的には、鉄や、例えば、ステンレス、鋼材など、鉄を主成分、すなわち２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％の割合とし、他に炭素、ケイ素、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、ホスホル、チタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、ボロン等を含む合金（以下、鉄合金）や、アルミニウムや、アルミニウムを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、アルミニウム合金）や、マグネシウムや、マグネシウムを主成分として、他に亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどを含む合金（以下、マグネシウム合金）や、銅や、銅を主成分として、他に亜鉛、スズ、リン、ニッケル、マグネシウム、ケイ素、クロムを含む合金（以下、銅合金）や、チタンや、チタンを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、チタン合金）が挙げられる。これらのうち、より好ましくは鉄、鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金が挙げられ、さらに好ましくは鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金が挙げられる。金属部材の形状は特に限定されず、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって、例えば平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等に加工されたものが挙げられる。その他、金属箔のようなフィルム状物であってもよい。
　また、前記金属部材は表面を粗化処理したものでもよい。表面粗化の方法としては公知のものを用いることができ、例えば、（１）侵食性水溶液または侵食性懸濁液による浸漬法、（２）陽極酸化法、（３）ブラスト加工やレーザー加工による機械的切削、が挙げられる。これらのうち、（１）侵食性水溶液または侵食性懸濁液による浸漬法か（２）陽極酸化法が金属部材の表面粗化の方法として特に好ましい。前記金属部材を表面処理する場合は、上述した微細凹凸面を形成する前に、上記金属部材を切断、プレスなどによる塑性加工、打ち抜き加工、切削、研削、放電加工などの除肉加工によって所定の形状に加工することが好ましい。
　なお、金属の表面処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルションを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルフォスフォルアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。エマルション用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。
　本実施形態に適用できる熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材に用いる熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ二フッ化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、これらは単独でも複数用いても良い。また、任意成分として、上記記載の熱可塑性エラストマー、シランカップリング剤、充填剤、添加剤等を配合することができる。
　本実施形態に適用できる熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材に用いる熱硬化性樹脂は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されず、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアリーレンエーテル構造を有するエポキシ樹脂、繰り返し単位中に脂環式構造と芳香族構造とを有するエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；縮合型シリコーン樹脂、付加型シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも複数用いても良い。また、任意成分として、上記記載の充填剤、硬 化剤（例えば、アミン型硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤、酸無水物型硬化剤、潜在性硬化剤等）、硬化促進剤（例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等）、各種添加剤等を配合することができる。
　熱硬化性樹脂組成物は、本開示の樹脂成形品と接触させてから硬化反応させて接合することもできるし、あらかじめ硬化反応させたものを用いて接合することもできる。本発明において熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤としては、一般に熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アミン型硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤、酸無水物型硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、硬化促進剤を適宜併用して用いることも可能である。
　本開示の樹脂成形品と相手材との接合方法は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されず、公知の方法や装置を用いることができる。例えば、相手材に、本開示の樹脂組成物を溶融成形することにより接合する方法や、本開示の樹脂組成物が流動する温度で、相手材と本開示の成形品とを接合する方法、本開示の成形品に、相手材を溶融成形することにより接合する方法等が挙げられる。
　相手材に、本開示の樹脂組成物を溶融成形することにより接合する方法としては、相手材を射出成形機の金型にインサートし、続いて、相手材に対して、本開示の樹脂組成物を用いて射出成形する工程を経る、いわゆるインサート成形法を行う方法が挙げられる。また、相手材として本開示の樹脂成形品よりも融点が低い熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には、例えば、本開示の樹脂成形品を射出成形機の金型にインサートして、熱可塑性樹脂組成物を射出成形することもできる。インサート成形法における装置ならびに製造方法は、特に制限はなく、市販の装置を使用することもできるし、常法に従って行うこともできる。
　本開示の樹脂組成物が溶融する温度で、相手材と本開示の成形品とを接合する方法としては、相手材と本開示の成形品とを接した上で加熱して接合するか、または加熱してから接触させた上で接合してから、冷却する。具体的には、熱板溶着法、振動溶着法、赤外線溶着法、赤外線振動溶着法、超音波溶着法、高周波溶着法、誘導加熱溶着法、回転溶着法、レーザー溶着法、ホットプレス法、ホットエンボス法、摩擦攪拌接合法などの方法が挙げられ、これらの接合方法に用いる装置ならびに製造方法は、市販の装置を使用することもできるし、常法に従って行うこともできる。
　また、本開示の接合部材は、本開示の成形品にめっき処理をすることによって金属部材と接合する様態も含む。例えば、本開示の成形品の表面に電解めっき法、無電解めっき法又はこれらの組み合わせにより金属めっき層を形成することができる。
　前記無電解めっき法は、例えば、本開示の成形品の表面に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。また、前記電解めっき法は、例えば、前記無電解めっき処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に析出させ、電解めっき層（金属皮膜）を形成する方法である。
　また、本開示の接合部材の製造方法は、本開示の成形品及び相手材を粗化処理する工程を有することができる。例えば、樹脂部材を粗化処理する方法としては、強酸溶液等を用いる化学エッチング法や、サンドブラスト処理や液体ホーニング処理等の物理エッチング法が挙げられ、金属部材を粗化処理する方法としては、上記記載の粗化処理が挙げられる。
＜用途＞
　本開示の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の用途としては、特に限定されるものではなく各種製品として用いることが可能である。本開示の樹脂組成物及び成形品は他の材料と接合して複合化した際の接合強度と複合体の耐冷熱衝撃性に優れることを特徴としたものであるから、接合部材用や複合構造体用として、特に異種材料の複合化を要する部品、例えば、軽量化の要求が大きい分野である車載用部材や気密性が求められる電気電子部材等に好適に用いることができる。また、本開示の樹脂成形品や複合構造体は、その他にも、以下のような通常の樹脂成形品や複合構造体とすることもできる。例えば箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体又はモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；バスバー部材、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、温度センサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイル及びそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。
　以下、実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断りが無い場合「％」や「部」は質量基準とする。
（製造例１）　金属部材の製造
　アルミニウムダイキャスト（ＡＤＣ１２）の板から、長さ×幅×厚み＝４５ｍｍ×１０ｍｍ×：５５％フッ化水素酸＝９：１の体積比で混合した侵食性水溶液に２０秒間浸漬させて金属部材を得た。
＜実施例１－１　ＰＰＳと酸化グラフェンの混合工程＞
　ＰＰＳ樹脂（リニア型、溶融粘度（Ｖ６）１０６Ｐａ・ｓ）２３０ｇ、粉末状酸化グラフェン（ＬａｙｅｒＯｎｅ社製酸化グラフェン、平均粒形３μｍ、Ｃ／Ｏ比率２．５－２．６）２０ｇ、有機極性溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇを室温で混合し、混合物を得た。この時の混合物中の酸化グラフェン量はＰＰＳ樹脂に対して９．５質量％であり、ＮＭＰはＰＰＳ樹脂に対して２．９倍量（質量比）であった。
＜実施例１－２　２００℃以上の攪拌工程＞
　圧力計、温度計が付帯された撹拌翼付き１０００ｍＬオートクレーブに上記混合物を仕込み、窒素置換した後、密閉させ、２４０℃まで昇温し、２４０℃３００ｒｐｍで１時間攪拌した。
＜実施例１－３　冷却と精製工程＞
　２４０℃のオートクレーブを攪拌させたまま５℃／分で１５０℃まで冷却させてから、攪拌回転数を１００ｒｐｍに下げて５℃／分で更に４０℃まで冷却させた。得られた黒色ケーキ状の混合物を乳鉢で均一に混ぜた後、７０℃の温水を５００ｇ添加して得たリスラリーを１０分間攪拌した。混合物を吸引ろ過しながら、２００ｇの７０℃温水を３回に分けて注いでケーキ洗浄した。この温水によるリスラリーとケーキ洗浄の操作を計３回実施し、得られたケーキを１２０℃で4時間かけて乾燥する事で、酸化グラフェン含有率０．８％の熱可塑性樹脂組成物（ａ－１）を得た。
＜実施例１－４　溶融混練＞
　表１に記載する組成成分及び配合量にしたがい、上記で製造したａ－１と、各材料とを配合した。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付２軸押出機「ＴＥＸ－３０α（製品名）」にこれら配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定樹脂温度３２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。ガラス繊維はサイドフィーダー（Ｓ／Ｔ比０．５）から投入し、それ以外の材料はタンブラーで予め均一に混合しトップフィーダーから投入した。得られた樹脂組成物のペレットを１４０℃ギヤオーブンで２時間乾燥した。
＜実施例２＞
　分散助剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１％を混合工程で用いた点以外は、実施例１と同様に実施して酸化グラフェン含有率０．８％の熱可塑性樹脂組成物（ａ－２）を得た。
＜実施例３＞
　分散助剤をＰＶＤＦからポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に変更した点以外は、実施例２と同様に実施して酸化グラフェン含有率０．８％の熱可塑性樹脂組成物（ａ－３）を得た。
＜実施例４＞
　熱可塑性樹脂をナイロン６６に変更した点以外は、実施例１と同様に実施して、熱可塑性樹脂組成物（ａ－４）を得た。
＜実施例５＞
　熱可塑性樹脂をポリブチレンテレフタレートに変更した点以外は、実施例１と同様に実施して、熱可塑性樹脂組成物（ａ－５）を得た。
＜比較例１＞
　添加する酸化グラフェンの量を２０ｇから０ｇに変更した点以外は、実施例１と同様に実施して、熱可塑性樹脂組成物（ａ－６）を得た。
＜比較例２＞
　添加する酸化グラフェンの量を２０ｇから０ｇに変更した点以外は、実施例４と同様に実施して、熱可塑性樹脂組成物（ａ－７）を得た。
＜比較例３＞
　添加する酸化グラフェンの量を２０ｇから０ｇに変更した点以外は、実施例５と同様に実施して、熱可塑性樹脂組成物（ａ－８）を得た。
＜比較例４＞
　添加する酸化グラフェンをグラフェン（ＸＧ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製「ｘＧｎＰ（登録商標）Ｍ５」、平均粒形５μｍ）に変更した点以外は、実施例１と同様に実施して、熱可塑性樹脂組成物（ａ－９）を得た。
＜評価＞
（１）引張剪断強さの評価
　上記の製造例１で得た金属部材をホットプレート上で２００℃に予熱した後、射出成形機(住友重機械工業製「ＳＶ－５０Ｍ」)に設置した金型（金型温度１５０℃）内に挿入し、各実施例及び比較例の樹脂組成物をスクリュー温度３２０℃で溶融後に金型に射出することで、金属試験片とＰＰＳ樹脂組成物が一体化した複合構造体（ＩＳＯ１９０９５に準拠したＴｙｐｅ－Ｂ型）を得た。得られた接合構造体を２４時間室温で放置した後、作製した各複合構造体の引張剪断強さは、材料試験器（株式会社島津製作所製「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでせん断引張測定をおこなった。測定は２３℃で行い、複合構造体の破断に至るまでの応力の最大値の平均値（ｎ＝５）を接合強度（ＭＰａ）とした。結果を表１に示す。
（２）冷熱衝撃試験後の引張剪断強さ保持率の評価
　（１）と同様に作製した複合構造体（ＩＳＯ１９０９５に準拠したＴｙｐｅ－Ｂ型）を、冷熱衝撃試験装置（エスペック株式会社製「ＴＳＡ－１０３ＥＬ」）を用いて、低温側条件－４０℃で３０分、高温側条件１６０℃で３０分を１サイクルとして１００サイクル行った。冷熱衝撃試験後の複合構造体を（１）に従って引張剪断強さの評価を行い、耐久試験後の引張剪断強さを試験前の引張剪断強さで除した保持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜使用原料＞
　以下に、用いた原料成分を示す。
（ｂ－１）日本電気硝子株式会社製　「ＣＳ０３Ｔ－７１７Ｈ」、平均繊維長３．５ｍｍ、平均繊維径１０μｍ
（ｃ－１）ダウ・ケミカル社製　「ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）　ＯＦＳ－６０４０」
　表１から、実施例と比較例の複合構造体を比較すると、酸化グラフェンの添加によってより高い引張剪断強さを呈することから、接合強度に優れることが示された。さらに、実施例の複合構造体が冷熱衝撃試験後に高い保持率を示したことから、接合部の劣化を抑制できることが示唆された。

Claims (9)

  1. 　熱可塑性樹脂中に酸化グラフェンが分散した熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
    　熱可塑性樹脂と酸化グラフェンと有機極性溶媒とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程（１）、
    　前記混合物（Ａ）を２００℃以上で攪拌する工程（２）及び
    　前記混合物（Ａ）を冷却する工程（３）を有し、
    　前記酸化グラフェンの添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～１５質量部の範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記工程（１）がさらに分散助剤を混合するものである、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記分散助剤のハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項（ｄＨ）が１～１０〔ＭＰａ０．５〕である、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
    （ただし、水素結合項（ｄＨ）はハンセン溶解度パラメータ・ソフト（ＨＳＰｉＰ）を用いて、原子団寄与法により算出した値である。）
  5. 　請求項１又は２記載の製造方法で樹脂組成物を製造する工程、得られた樹脂組成物と他の原料成分とを配合し、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融混練する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
  6. 　請求項１又は２記載の製造方法で樹脂組成物を製造する工程、得られた樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、成形品の製造方法。
  7. 　請求項６記載の製造方法で成形品を製造する工程、得られた成形品を金属部材と接合する工程を有する複合構造体の製造方法。
  8. 　請求項６記載の製造方法で成形品を製造する工程、得られた成形品を他の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材と接合する工程を有する複合構造体の製造方法。
  9. 　請求項６記載の製造方法で成形品を製造する工程、得られた成形品を熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と接合する工程を有する複合構造体の製造方法。
PCT/JP2023/034218 2022-11-29 2023-09-21 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の製造方法 WO2024116567A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022190123 2022-11-29
JP2022-190123 2022-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024116567A1 true WO2024116567A1 (ja) 2024-06-06

Family

ID=91323511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/034218 WO2024116567A1 (ja) 2022-11-29 2023-09-21 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024116567A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012062453A (ja) * 2010-09-18 2012-03-29 Sekisui Chem Co Ltd 成形体及びその製造方法
JP2012136712A (ja) * 2010-09-03 2012-07-19 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
JP2012224810A (ja) * 2011-04-22 2012-11-15 Sekisui Chem Co Ltd 混合液、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
JP2013231158A (ja) * 2012-04-04 2013-11-14 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料
JP2017531052A (ja) * 2014-07-30 2017-10-19 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体
JP2020525661A (ja) * 2017-06-26 2020-08-27 ハンヂョウ ガオシー テクノロジー カンパニー リミテッドＨａｎｇｚｈｏｕ Ｇａｏｘｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． グラフェン複合材料およびその製造方法
JP2021501844A (ja) * 2017-11-07 2021-01-21 イテルキミカ エス．アール．エル． 高い機械的性能を備えるビチューメンコングロメレートのための添加剤組成物
WO2021142616A1 (en) * 2020-01-14 2021-07-22 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Polymer composition comprising graphene

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012136712A (ja) * 2010-09-03 2012-07-19 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
JP2012062453A (ja) * 2010-09-18 2012-03-29 Sekisui Chem Co Ltd 成形体及びその製造方法
JP2012224810A (ja) * 2011-04-22 2012-11-15 Sekisui Chem Co Ltd 混合液、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
JP2013231158A (ja) * 2012-04-04 2013-11-14 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料
JP2017531052A (ja) * 2014-07-30 2017-10-19 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体
JP2020525661A (ja) * 2017-06-26 2020-08-27 ハンヂョウ ガオシー テクノロジー カンパニー リミテッドＨａｎｇｚｈｏｕ Ｇａｏｘｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． グラフェン複合材料およびその製造方法
JP2021501844A (ja) * 2017-11-07 2021-01-21 イテルキミカ エス．アール．エル． 高い機械的性能を備えるビチューメンコングロメレートのための添加剤組成物
WO2021142616A1 (en) * 2020-01-14 2021-07-22 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Polymer composition comprising graphene

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5510624B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
WO2019208377A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
CN111954597B (zh) 复合结构体及其制造方法
JP6809083B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP2018199250A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、金属／樹脂複合構造体及び製造方法
JP2019108537A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品
JP2018065965A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
WO2024116567A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体の製造方法
CN114901458B (zh) 复合结构体及其制造方法
CN112823091B (zh) 金属树脂复合体和其制造方法
WO2024116565A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び複合構造体並びにそれらの製造方法
KR20230161420A (ko) 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는성형품
JP7136394B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
WO2020080289A1 (ja) 樹脂組成物およびその成形体
JP7311051B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法
JP7197066B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法
JP7491486B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び成形品の製造方法
JP7453635B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP7485254B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び成形品の製造方法
WO2022215395A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP7136372B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
WO2023218850A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP6769582B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
WO2024116564A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び成形品の製造方法
JP2019010816A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、金属／樹脂複合構造体及び製造方法