CN111954597B - 复合结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供：由金属构件与聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品接合而成的、接合强度及耐热循环性更为优异的复合结构体及其制造方法。进一步详细而言，提供：复合结构体及其制造方法，所述复合结构体是由表面粗糙化金属构件与PPS构件接合而成的复合结构体，使用共焦显微镜并依据ISO 25178对前述进行了表面粗糙化的金属构件表面的任意5点进行测定时，界面的展开面积比(Sdr)以数平均值计为5以上的范围，PPS树脂的熔融粘度为15～500〔Pa·s〕的范围。
Description
技术领域
本发明涉及复合结构体及其制造方法，所述复合结构体是将对聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品和进行了表面粗糙化的金属构件接合而成的。
背景技术
已知以聚苯硫醚(以下有时简称为“PPS”)树脂为代表的聚亚芳基硫醚(以下有时简称为“PAS”)树脂呈现也可以保持270℃以上的熔点的优异的耐热性，且机械强度、耐化学药品性、成形加工性、尺寸稳定性也优异。因此，将强化填充剂、弹性体等添加剂配混于PAS树脂中，制成以这些成分被分散在包含PAS树脂的基质中的方式熔融混炼而成的PAS树脂组合物，然后进行熔融成形，加工成电气/电子设备部件、汽车部件等各种成形品。
从各种部件的轻量化的观点来看，以PAS树脂为首的高耐热性树脂构件被用作金属构件的替代品。然而，从机械强度等问题来看，在难以用树脂构件代替全部金属构件时，使用将金属构件和该树脂构件接合一体化而得到的复合结构体。
作为这样的复合结构体，例如已知有在对金属构件表面进行粗糙化后利用锚固效果来使用树脂组合物进行接合的方法。例如已知有下述复合结构体：通过组合使用利用了侵蚀性水溶液或浸蚀性悬浮液的化学溶液处理、或阳极氧化法，从而制成在金属表面具有nm级至μm级的凹部的铝合金或镁合金，在其上将树脂组合物注射成形，从而以该树脂组合物浸入至进行了粗糙化的凹部的状态固接而成的复合结构体(参照专利文献1～4)。
通过该方法制成的复合结构体的接合强度、耐热循环性依赖于金属表面的凹凸形状和树脂种类，但在作为电气/电子设备部件、汽车部件等各种成形品用途使用时并不充分。因此，期望开发接合强度及耐热循环性更为优异的金属/树脂复合结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2013/128595号小册子
专利文献2：日本特开2007-050630号公报
专利文献3：国际公开2009/031632号小册子
专利文献4：国际公开2015/037718号小册子
发明内容
发明要解决的问题
因此本发明要解决的课题在于，提供金属构件与由聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品形成的树脂构件接合而成的、接合强度及耐热循环性更为优异的复合结构体及其制造方法。
另外，本发明要解决的课题在于，提供可提供前述复合结构体的聚亚芳基硫醚树脂组合物及由其成形品形成的树脂构件以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过采用具有特定范围的熔融粘度的聚亚芳基硫醚树脂，且作为适于其的金属表面的凹凸形状，着眼于ISO25178规定的三维的表面粗糙度，并将其界面的展开面积比(Sdr)设为特定范围，可以提供接合强度及耐热循环性优异的复合结构体，从而完成了本发明。
即，(1)本发明涉及一种复合结构体，其特征在于，其由树脂构件与进行了表面粗糙化的金属构件接合而成，所述树脂构件由对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品形成，使用共焦显微镜并依据ISO 25178对前述进行了表面粗糙化的金属构件表面的任意5点进行测定时，界面的展开面积比(Sdr)以数平均值(百分率)计为5〔％〕以上的范围，
聚亚芳基硫醚树脂的熔融粘度(使用高化型流动试验仪，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下保持6分钟后测得的熔融粘度)为15〔Pa·s〕以上～500〔Pa·s〕以下的范围。
另外，(2)本发明涉及一种树脂构件，其特征在于，其为前述复合结构体中使用的树脂构件，该树脂构件由对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品形成。
另外，(3)本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其特征在于，其为前述(2)所述的树脂构件中使用的聚亚芳基硫醚树脂组合物，
该树脂构件为包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
另外，(4)本发明涉及一种复合结构体的制造方法，其特征在于，所述复合结构体是由树脂构件与进行了表面粗糙化的金属构件接合而成的，所述树脂构件由对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品形成，
所述制造方法具有通过熔融成形将聚亚芳基硫醚树脂组合物接合在前述金属构件表面的工序(α)、或者将金属构件表面与前述成形品接合的工序(β)，
使用共焦显微镜并依据ISO 25178对进行了表面粗糙化的金属的任意5点进行测定时，界面的展开面积比(Sdr)以数平均值(百分率)计为5〔％〕以上的范围，
所述复合结构体中，聚亚芳基硫醚树脂的熔融粘度(使用高化型流动试验仪，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下保持6分钟后测得的熔融粘度)为15〔Pa·s〕以上～500〔Pa·s〕以下的范围。
另外(5)本发明涉及一种树脂构件的制造方法，其特征在于，其为前述(2)所述的树脂构件的制造方法，
其具有对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而得到由成形品形成的树脂构件的工序。
另外(5)本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为前述(3)所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法，
其具有以聚亚芳基硫醚树脂作为必需成分而进行熔融混炼的工序。
发明的效果
通过本发明，可以提供由金属构件与聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品接合而成的、接合强度及耐热循环性更为优异的金属/聚亚芳基硫醚树脂复合结构体及其制造方法。另外，通过本发明，可以提供能够提供前述复合结构体的聚亚芳基硫醚树脂组合物及由其成形品形成的树脂构件及它们的制造方法。
附图说明
图1为作为本发明的实施方式之一的金属构件/聚亚芳基硫醚树脂复合结构体的示意图。
图2为金属构件B-1的粗糙化金属表面的共焦显微镜观察图像。
图3为金属构件B-3的粗糙化金属表面的共焦显微镜观察图像。
具体实施方式
(复合结构体)
本发明的复合结构体由表面进行了粗糙化的金属构件(1)与对包含聚亚芳基硫醚树脂的树脂组合物进行熔融成形而成的成形品(2)接合而成。
本发明中，金属构件的表面粗糙化是必须的。金属构件(1)的进行了表面粗糙化的部分(表面粗糙化部)与前述成形品(2)形成接合面(3)并接合。对于该复合结构体而言，使用共焦显微镜并依据ISO 25178对前述进行了表面粗糙化的金属构件的该表面的任意5点测定的“界面的展开面积比(Sdr)”(以下有时简称作“界面的展开面积比(Sdr)”或“Sdr”)的数平均值(百分率)为5〔％〕以上。
(金属构件(1))
以下，对进行了表面粗糙化的金属构件(1)进行说明。
[金属的种类]
金属构件的种类不限，可以使用公知的种类。即，可举出铝、铜、不锈钢、镁、铁、钛或含有这些的合金。更具体而言，可举出：铁；例如不锈钢、钢材等以铁作为主要成分、即设为20质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选80质量％的比例、此外还包含碳、硅、锰、铬、钨、钼、磷、钛、钒、镍、锆、硼等的合金(以下，铁合金)；铝；以铝作为主要成分、此外还包含铜、锰、硅、镁、锌、镍的合金(以下，铝合金)；镁；以镁作为主要成分、此外还包含锌、铝、锆等的合金(以下，镁合金)；铜；以铜作为主要成分、此外还包含锌、锡、磷、镍、镁、硅、铬的合金(以下，铜合金)；钛；以钛作为主要成分、此外还包含铜、锰、硅、镁、锌、镍的合金(以下，钛合金)。这些之中，更优选可举出铁、铁合金、铝合金、镁合金、铜合金、钛合金，进一步优选可举出铁合金、铝合金、镁合金。
[表面粗糙化的方法]
另外，只要能将前述界面的展开面积比(Sdr)调整为规定范围，则金属构件的表面粗糙化法也可以使用公知的方法，可举出例如
(1)基于侵蚀性水溶液或侵蚀性悬浮液的浸渍法
(2)阳极氧化法
(3)基于喷砂加工、激光加工的机械切削，
作为界面的展开面积比(Sdr)升高的粗糙化方法，特别优选(1)基于侵蚀性水溶液或侵蚀性悬浮液的浸渍法或(2)阳极氧化法。
对于前述金属构件，优选在形成上述微细凹凸面之前，通过切断、基于压制等的塑性加工、冲切加工、切削、研削、放电加工等壁厚减少加工将上述金属构件加工成规定的形状。
需要说明的是，也可以使进行了金属的表面处理的金属构件的表面形成底漆层。构成底漆层的材料并无特别限制，通常由包含树脂成分的底漆树脂材料形成。底漆树脂材料并无特别限制，可以使用公知的材料。具体而言，可举出公知的聚烯烃系底漆、环氧系底漆、氨基甲酸酯系底漆等。底漆层的形成方法并无特别限制，例如，可以将上述的底漆树脂材料的溶液、上述的底漆树脂材料的乳液涂敷在进行了上述表面处理的金属构件上而形成。作为制成溶液时使用的溶剂，可举出甲苯、甲乙酮(MEK)、二甲基磷酰胺(DMF)等。作为乳液用的介质，可举出脂肪族烃介质、水等。
[金属表面的界面的展开面积比(Sdr)的评价]
界面的展开面积比(Sdr)是指基于金属的表面粗糙化的表面积的扩展，是根据ISO25178规定的表面粗糙度的一种。通过表面粗糙化，金属构件的表面积越扩展，与可接合的树脂的锚固效果越强，进而由金属与树脂形成的一体成型物的接合强度变得越高。因此，对于本发明的复合结构体中使用的进行了表面粗糙化的金属构件而言，使用共焦显微镜并依据ISO 25178对接合表面的任意5点进行测定时的界面的展开面积比(Sdr)以数平均值(百分率)计为5〔％〕以上的范围即可，更优选为15〔％〕以上的范围。另一方面，上限值如上所述并无特别限制，从可以防止向金属表面的凹凸部的端点的应力集中从而抑制材料破坏的观点来看，优选150〔％〕以下的范围。
界面的展开面积比(Sdr)为表面粗糙度，因此可以用共焦显微镜进行评价。通过使用可见光的波长，在考虑高度方向的分辨率为亚μm级、视野范围为亚mm级、和进入进行了表面粗糙化的金属的微细凹凸面的树脂的锚固效果的基础上，可以对最重要的三维结构进行评价。
上述提及的共焦显微镜包括白色共焦显微镜、单色的激光显微镜。
进行使用共焦显微镜的界面的展开面积比(Sdr)的测定时，依据2018年现行的ISO25178，进而，关于未提及的点进行如下的补充。首先是显微镜的视野范围。优选确保具有比金属表面的凹凸的重复长度更充分的长度的视野范围。作为该重复长度，采用通过后述的触针式粗糙度计求出的粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)。作为显微镜的视野范围，优选使用成为粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)的2倍以上～20倍以下的范围那样的显微镜的物镜得到的视野范围，更优选使用利用成为粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)的3倍以上～10倍以下的范围的物镜得到的视野范围。
若如此用适当的视野范围和高度分辨率进行评价，则可以由共焦显微镜得到进行了粗糙化的金属构件表面的适当的高度扫描三维图像。然而，为了防止解析中进行的对三维图像的滤波导致的界面的展开面积比(Sdr)的变化，对原表面安装表面滤波器(S滤波器、L滤波器)，作为该表面滤波器，优选应用与JIS-B 0601-2001同等的截止波长。即优选的是：对S滤波器应用低频截止波长λs、对L滤波器应用高频截止波长λc，在此基础上，以得到的S-L表面的整面作为评价区域，进行滤波器尺寸为3×3的中值滤波器处理，对得到的测量表面算出金属构件的界面的展开面积比(Sdr)。
通过1次显微镜观察可以观测的视野范围为100～500μm左右，因此对金属构件整体的界面的展开面积比(Sdr)进行评价在现实中是困难的，鉴于此，本发明中优选对金属构件表面的任意5处位置进行评价，更优选对金属构件(1)与前述成形品(2)的接合面(3)的中心、及四个角这5点进行评价。本发明中，将这5点的数平均值定义为接合面的界面的展开面积比(Sdr)。用所述方法算出的界面的展开面积比(Sdr)的再现性高，优选作为表示改变了粗糙化方法的金属构件的粗糙化度的指标。
另外，从防止评价装置的不同所引起的分辨率、滤波的差导致的测定误差的观点来看，优选使用前述进行了表面粗糙化的金属构件表面的任意5点的界面的展开面积比(Sdr)的数平均值(Sdr1)相对于对金属构件进行表面粗糙化工序前的表面粗糙化前的该金属构件表面的任意5点的界面的展开面积比(Sdr)的数平均值(Sdr0)的比率(Sdr1/Sdr0)，该比率(Sdr1/Sdr0)优选为7以上的范围，进而更优选为20以上的范围。另外，基于与上述同样的理由，上限值并无特别设定，从可以防止向金属表面的凹凸部的端点的应力集中从而抑制材料破坏的观点来看，优选前述比率(Sdr1/Sdr0)为130以下的范围，更优选为100以下的范围。
算出前述比率(Sdr1/Sdr0)时的测定中，基于表面滤波器、中值滤波器的处理并非必要，但更优选进行滤波器处理。
[基于触针式粗糙度计的粗糙度曲线的最大高度粗糙度(Rz)和单元的平均长度(RSm)的评价]
本发明中，在算出金属构件(1)的上述界面的展开面积比(Sdr)时，可以求出使用了触针式粗糙度计的粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)。需要说明的是，该值也可以用于确定界面的展开面积比(Sdr)算出中使用的共焦显微镜的视野范围。另外，更优选还可以通过触针式粗糙度计求出粗糙度曲线的最大高度粗糙度(Rz)。
对于触针式粗糙度计而言，可以按照通常方法使用市售的装置。在金属构件的表面粗糙度的评价时，优选依据JIS-B 0601-2001(ISO 4287)对进行了表面粗糙化的金属构件的任意4个直线部进行测定并算出。按照通常方法测定即可，例如优选在以下的条件下测定。即，使用球状的压头，使用其前端半径为2μm以上～10μm以下的范围、更优选前端半径为2μm以上～5μm以下的范围的压头。对于评价长度和基准长度、扫描速度、截止波长而言，从金属构件的粗糙度曲线的算术平均粗糙度(Ra)中选择适当的值。例如金属构件的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上～2μm以下的范围时，使用评价长度4mm、基准长度0.8mm、扫描速度0.06mm/s、低频截止波长2.5μm(高斯滤波器)。触针式粗糙度计的测定位置为金属构件的粗糙化表面的为平行关系的任意2个直线部、及与其为垂直关系的任意2个直线部，使用对总计4条直线的上述参数的值进行平均而得的值。
本发明中，粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)并无特别限定，在使用触针式粗糙度计并依据ISO 4287对进行了表面粗糙化的金属构件的任意4个直线部进行测定时，以数平均值计优选为10μm以上，更优选为30μm以上。另一方面，上限值优选为不足150μm的范围，更优选为不足100μm的范围，进一步优选为不足60μm。
另外，本发明中，该粗糙度曲线的最大高度粗糙度(Rz)并无特别限定，在使用触针式粗糙度计并依据ISO 4287对进行了表面粗糙化的金属构件的任意4个直线部进行测定时，以数平均值计优选为2μm以上，更优选为5μm以上。另一方面，上限值优选为30μm以下的范围，更优选为20μm以下的范围。
(树脂构件(2))
本发明中使用的树脂构件(2)由对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品形成。另外，本发明中使用的树脂构件(2)的制造方法具有对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而得到由成形品形成的树脂构件的工序。首先，对作为复合结构体的构成要素的包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行说明。
本发明中使用的聚亚芳基硫醚树脂组合物是以聚亚芳基硫醚树脂作为必需成分、根据需要与其他成分配混并进行熔融混炼而成的。另外，本发明中使用的聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法具有以聚亚芳基硫醚树脂作为必需成分、根据需要与其他成分配混并进行熔融混炼的工序。
本发明所使用的聚亚芳基硫醚树脂具有以芳香族环与硫原子键合而成的结构为重复单元的树脂结构，具体而言，其是将下述通式(1)所示的结构部位和根据需要使用的进而下述通式(2)所示的3官能性的结构部位作为重复单元的树脂。
(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的范围的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
对于式(2)所示的3官能性的结构部位，相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选为0.001摩尔％以上～3摩尔％以下的范围，特别优选为0.01摩尔％以上～1摩尔％以下的范围。
此处，从前述聚亚芳基硫醚树脂的机械强度的方面来看，前述通式(1)所示的结构部位特别优选该式中的R1及R2为氢原子，此时，可举出下述式(3)所示的在对位进行键合者、及下述式(4)所示的在间位进行键合者。
从前述聚亚芳基硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面来看，这些之中，特别优选重复单元中硫原子相对于芳香族环的键合在前述通式(3)所示的对位进行了键合的结构。
另外，前述聚亚芳基硫醚树脂不仅包含前述通式(1)、(2)所示的结构部位，还可包含为前述通式(1)和通式(2)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下的下述结构式(5)～(8)所示的结构部位。
特别是本发明中，从聚亚芳基硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面来看，上述通式(5)～(8)所示的结构部位优选为10摩尔％以下。前述聚亚芳基硫醚树脂中包含上述通式(5)～(8)所示的结构部位时，作为它们的键合方式，为无规共聚物、嵌段共聚物均可。
另外，前述聚亚芳基硫醚树脂在其分子结构中可以具有萘硫醚键等，相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。
(熔融粘度)
本发明中使用的聚亚芳基硫醚树脂在300℃下测定的熔融粘度(V6)为15〔Pa·s〕以上、优选30〔Pa·s〕以上的范围到500〔Pa·s〕以下、优选80〔Pa·s〕以下的范围。在该范围中，与上述进行了表面粗糙化的金属构件(1)接合时，接合强度及耐热循环性优异。其中，本发明中，熔融粘度(V6)采用对聚亚芳基硫醚树脂使用高化型流动试验仪、在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下保持6分钟后测定熔融粘度而得的值。
另外，聚亚芳基硫醚树脂的其他物性只要不损害本发明的效果就没有特别限制，如下所述。
(熔点(Tm)和重结晶化温度(Tc2))
从形成耐热性、机械强度优异的聚亚芳基硫醚树脂组合物的方面来看，前述聚亚芳基硫醚树脂的熔点(Tm)优选为270℃以上的范围，进而更优选为270℃以上～300℃以下的范围。另外，从形成耐热性、机械强度优异的聚亚芳基硫醚树脂组合物的方面来看，前述聚亚芳基硫醚树脂的重结晶化温度(Tc2)优选为200℃以上～260℃以下的范围。
(非牛顿指数)
本发明中使用的聚亚芳基硫醚树脂的非牛顿指数只要不损害本发明的效果就没有特别限制，优选为0.90以上～2.00以下的范围。使用线性型聚亚芳基硫醚树脂时，非牛顿指数优选为0.90以上～1.50以下的范围，进而更优选为0.95以上～1.20以下的范围。这样的聚亚芳基硫醚树脂的机械物性、流动性、耐磨耗性优异。其中，非牛顿指数(N值)为下述值：使用CAPILOGRAPH，在300℃、节流孔长(L)与节流孔径(D)的比为L/D＝40的条件下，测定剪切速度及剪切应力，并使用下式算出的值。
SR＝K·SSN
[其中，SR为剪切速度(秒-1)、SS为剪切应力(达因/cm2)、并且K表示常数。]表示：N值越接近1，PPS为越接近线状的结构，N值越高，为支链越多的结构。
(制造方法)
作为前述聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，并无特别限制，可举出例如1)在硫和碳酸钠的存在下，添加二卤代芳香族化合物、必要时添加多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，进行聚合的方法，2)于极性溶剂中，在硫醚化剂等的存在下添加二卤代芳香族化合物、必要时添加多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，进行聚合的方法，3)添加对氯硫酚、必要时添加其他共聚成分，使其自缩合的方法，4)在任选具有羧基、氨基等官能团的阻聚剂的存在下，使二碘代芳香族和单质硫边减压边熔融聚合的方法等。这些方法之中，2)的方法是通用的而优选。反应时，为了调节聚合度，也可添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱性氢氧化物。上述2)方法之中特别优选通过以下方法得到：向加热了的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中，以可以将水从反应混合物中去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中添加二卤代芳香族化合物和硫醚化剂、和根据需要使用的多卤代芳香族化合物，使其反应，并且将反应体系内的含水量控制在相对于1摩尔该有机极性溶剂为0.02摩尔以上～0.5摩尔以下的范围，由此制造聚亚芳基硫醚树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报。)；在固体的碱金属硫化物及非质子性极性有机溶剂的存在下，添加二卤代芳香族化合物、和必要时添加的多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，边将碱金属氢硫化物及有机酸碱金属盐控制为相对于1摩尔硫源，有机酸碱金属盐为0.01摩尔以上～0.9摩尔以下的范围，且将反应体系内的含水量控制为相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的范围，边进行反应的方法(参照WO2010/058713号小册子。)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、及在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，上述各化合物中包含的卤素原子优为氯原子、溴原子。
作为通过聚合工序得到的包含聚亚芳基硫醚树脂的反应混合物的后处理方法，并无特别限制，可举出例如：(1)聚合反应结束后，首先将反应混合物直接、或添加酸或碱后，在减压下或常压下将溶剂蒸馏除去，然后用水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗溶剂蒸馏除去后的固体物1次或2次以上，进一步进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；或者(2)聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于使用的聚合溶剂，且至少对聚亚芳基硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚亚芳基硫醚、无机盐等固体状生成物沉降，对这些沉淀进行滤除、清洗、干燥的方法；或者(3)聚合反应结束后，在反应混合物中添加反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤除去低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，之后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；(4)聚合反应结束后，在反应混合物中添加水进行水清洗、过滤，根据需要在水清洗时添加酸进行酸处理，并进行干燥的方法；(5)聚合反应结束后，过滤反应混合物，根据需要，用反应溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行水清洗、过滤及干燥的方法，等。
需要说明的是，上述(1)～(5)中所例示那样的后处理方法中，聚亚芳基硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物根据需要可以配混填充剂(B)作为任意成分并进行熔融混炼。作为所述填充剂，只要不损害本发明的效果，就可以使用公知惯用的材料，可举出例如纤维状的填充剂、粒状、板状等非纤维状的填充剂等各种形状的填充剂等。具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硅酸钙、硅灰石等纤维、天然纤维等纤维状填充剂，另外也可以使用玻璃微珠、玻璃片、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、云母(mica)、云母、滑石、绿坡缕石、铁氧体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃微珠、沸石、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充剂。
配混上述填充剂时，只要不损害本发明的效果，其配混的比例就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，无法一概地来进行规定，例如相对于聚亚芳基硫醚树脂100质量份，优选为1质量份以上～200质量份以下的范围，进而更优选为10质量份以上～100质量份以下的范围。在所述范围中，树脂组合物表现良好的机械强度和成形性，故优选。
另外，本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物根据需要也可以配混弹性体(C)作为任意成分并进行熔融混炼。作为弹性体(C)，可举出聚烯烃系弹性体、氟系弹性体或有机硅系弹性体等热塑性弹性体。配混这些弹性体时，只要不损害本发明的效果，其配混的比例就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，无法一概地进行规定，但相对于聚亚芳基硫醚树脂100质量份，优选为0.01质量份以上～30质量份以下的范围，进而更优选为0.1质量份以上～15质量份以下的范围。在所述范围中，得到的聚亚芳基硫醚树脂组合物的耐冲击性提高，故优选。
进而对于本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物而言，根据需要也可以配混酚醛树脂作为任意成分并进行熔融混炼。作为酚醛树脂，是指具有酚醛骨架的热塑性聚合物，酚醛清漆型酚醛树脂或双酚型酚醛树脂均可以用作优选的酚醛树脂，进而更优选酚醛清漆型酚醛树脂。
酚醛树脂的羟基当量优选较高，关于其范围，可以为公知的范围，从可以使粘接力或密合力更为提高的方面来看，优选为80～200g/当量的范围，更优选为100g/当量以上～180g/当量以下的范围，进一步优选为110g/当量以上～150g/当量以下的范围。
另外，配混这些酚醛树脂时，只要不损害本发明的效果，其配混的比例就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，无法一概地进行规定，但相对于聚亚芳基硫醚树脂100质量份，优选为0.1质量份以上～10质量份以下的范围，进而更优选为1质量份以上～3质量份以下的范围。在所述范围中，得到的复合结构体的接合强度提高，故优选。
酚醛树脂的配混可以使聚亚芳基硫醚树脂组合物更为低粘度化，且可以提高成形时的流动性，因此该组合物可以流入至金属构件的粘接表面的凹凸的细微部为止，从而可以使锚固效果增大。进而，由于羟基的存在，在金属构件的粘接表面形成大量氢键从而可以使密合力提高。进而，即使在高温高湿环境下，也可以抑制水分向该粘接表面的浸入，并发挥高粘接保持率。
进而，对于本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物，除上述成分外，进而根据用途，还可适当配混除前述聚亚芳基硫醚树脂及热塑性弹性体和酚醛树脂以外的其他合成树脂作为任意成分，所述其他合成树脂例如为环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯基醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、液晶聚合物等(以下简称作合成树脂)。本发明中的前述合成树脂并非必需成分，进行配混时，只要不损害本发明的效果，其配混的比例就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，无法一概地进行规定，但作为本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物中配混的树脂成分的比例，以聚亚芳基硫醚树脂及热塑性弹性体的总计成为75.0质量％以上的范围、优选成为80质量％以上～99.99质量％以下的范围的方式，换言之，以上述的合成树脂为25.0质量％以下的范围、优选为0.01质量％以上～20.0质量％以下的范围，以不损害本发明效果的方式，根据目的、用途进行适当调节并使用即可。
另外，本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物除此之外也可根据需要配混着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂、及硅烷偶联剂等公知惯用的添加剂作为任意成分。这些添加剂并非必需成分，进行配混时，只要不损害本发明的效果，其配混的比例就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，无法一概地进行规定，例如可以相对于100质量份聚亚芳基硫醚树脂，优选以0.01质量份以上～1000质量份以下的范围，以不损害本发明效果的方式，根据目的、用途进行适当调节并使用即可。
对于本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法，以聚亚芳基硫醚树脂为必需成分，并根据需要配混其他任意成分，在聚亚芳基硫醚树脂的熔点以上进行熔融混炼。
对于本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物的优选制造方法，可以经过如下的工序来制造：以成为上述配混比例的方式，将聚亚芳基硫醚树脂和上述任意成分以粉末、粒料、细片等各种形态投入至带式混合器、亨舍尔混合机、V型混合机等进行干混后，投入至班伯里密炼机、混合辊、单螺杆或双螺杆的挤出机及捏合机等公知的熔融混炼机中，在树脂温度成为聚亚芳基硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选成为熔点+10℃以上的温度范围、更优选成为熔点+10℃以上～熔点+100℃以下的温度范围、进一步优选成为熔点+20℃以上～熔点+50℃以下的温度范围下进行熔融混炼的工序。各成分向熔融混炼机的添加、混合可以同时进行，也可以分别进行。
作为前述熔融混炼机，从分散性、生产率的观点来看，优选双螺杆混炼挤出机，例如优选将树脂成分的排出量适当调节为5(kg/hr)以上～500(kg/hr)以下的范围、将螺杆旋转速度适当调节为50(rpm)以上～500(rpm)以下的范围并进行熔融混炼，进一步优选在它们的比率(排出量/螺杆旋转速度)成为0.02(kg/hr/rpm)以上～5(kg/hr/rpm)以下的范围的条件下进行熔融混炼。另外，前述成分之中，添加填充剂、添加剂时，从分散性的观点来看，优选由前述双螺杆混炼挤出机的侧喂料机向该挤出机内投入。所述侧喂料机的位置优选从该挤出机树脂投入部到该侧喂料机的距离相对于前述双螺杆混炼挤出机的螺杆总长度的比率为0.1以上～0.9以下的范围。其中特别优选0.3以上～0.7以下的范围。
如此进行熔融混炼而得到的本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物为包含必需成分聚亚芳基硫醚树脂、和根据需要添加的任意成分及源自它们的成分的熔融混合物，该熔融混炼后，优选以公知的方法加工成粒料、片、颗粒、粉末等形态，之后根据需要以100℃以上～150℃以下的温度实施预干燥，并供于各种成形。
利用上述制造方法制造的本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物以聚亚芳基硫醚树脂为基质，若存在根据需要添加的任意成分，则会形成由该任意成分分散而成的形态(morphology)。其结果，除了可制成耐冲击性优异的聚亚芳基硫醚树脂组合物外，还可对由金属构件与该聚亚芳基硫醚树脂组合物形成的金属/聚亚芳基硫醚复合结构体赋予高接合强度、耐冲击性、尺寸稳定性等附加价值。
本发明中使用的成形品通过对前述聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而得到。熔融成形可以为公知的方法，例如可应用注射成形、压缩成形、复合物(composite)、片、管(pipe)等的挤出成形、拉拔成形、吹塑成形、传递成形等各种成形方法，注射成形是特别适宜的。用注射成形进行成形时，各种成形条件并无特别限制，通常可用一般方法进行成形。例如可以如下成形：经过在注射成形机内以树脂温度为聚亚芳基硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选为该熔点+10℃以上的温度范围、更优选为熔点+10℃以上～熔点+100℃以下的温度范围、进一步优选为熔点+20℃以上～熔点+50℃以下的温度范围对前述聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融的工序后，由树脂排出口注入至模具内而进行成形。此时，模具温度也优选为公知的温度范围、例如室温(23℃)以上～300℃以下的范围，进而更优选为40℃以上～200℃以下的范围，最优选设定为120℃以上～180℃以下的温度范围。
(复合结构体、其制造方法)
本发明的复合结构体只要将进行了表面粗糙化的金属构件(1)与由对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品形成的树脂构件(2)接合，就可以利用公知的接合方法来制造。例如可以通过具有如下工序的制造方法来制造：通过熔融成形将聚亚芳基硫醚树脂组合物接合在前述金属构件表面上的工序(α)、或者将金属构件表面与聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品接合的工序(β)。
接合方法(α)包括通过熔融成形将聚亚芳基硫醚树脂组合物接合在前述金属构件表面上的工序。可举出例如：经过将前述金属构件(1)嵌入注射成形机的模具中、接着将前述聚亚芳基硫醚树脂组合物注射成形在金属构件的表面粗糙化部的工序，即进行所谓的金属嵌入成形法的方法。另外，作为金属嵌入成形的又一方式，也可以为将薄膜状的金属构件层嵌入模具，对聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形的所谓薄膜嵌入成形。金属嵌入成形法或薄膜嵌入成形法中的装置及制造方法并无特别限制，可以使用市售的装置，也可以按照通常方法进行。其中，对于聚亚芳基硫醚树脂组合物而言，例如可以经过在注射成形机内以树脂温度为聚亚芳基硫醚树脂组合物的熔点以上的温度范围、优选为熔点以上～熔点+100℃以下的温度范围内、进一步优选为熔点+20℃以上～熔点+50℃以下的温度范围内对前述聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融的工序后，由树脂排出口注入至模具内并进行成形。此时，模具温度也可以为公知的温度范围，也可设定为更低的温度，例如，可以设定为室温(23℃)～300℃的范围、优选设定为40℃以上～180℃以下的范围，也可优选设定为120℃以上～180℃以下的温度范围。
另外，接合方法(β)包括将前述金属构件表面与聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品接合的工序。以使前述金属构件(1)的表面粗糙化部与对聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品接触的状态，将聚亚芳基硫醚树脂组合物加热至会熔融的温度而使其熔融，从而将金属构件(1)与前述成形品接合。
对于接合方法(β)，事先对本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形来制造成形品。将得到的成形品在与金属构件(1)的表面粗糙化部接触的状态下加热而使其接合，之后使其冷却而得到复合结构体。作为这样的方法，可举出例如热板熔接法、振动熔接法、超声波熔接法、高频熔接法、感应加热熔接法、旋转熔接法、激光熔接法、热压法、热压纹法等方法，这些接合方法中使用的装置及制造方法可以使用市售的装置，也可按照通常方法进行。例如，热板熔接法中，可以如下进行接合：为了使与金属构件熔接的成形品面熔融，以成为下述的温度条件的方式使用热板等热源使其熔化，与金属构件接合后，保持加压状态直至冷却固化为止，由此接合。另外，振动熔接、超声波熔接、高频熔接中，可以如下进行接合：将前述成形品与金属构件接合后，为了使与金属构件熔接的成形品面熔融，以成为下述的温度条件的方式，将振动、超声波、高频传导至成形品或金属构件而使其发热，利用该发热使前述成形品熔化，保持加压状态直至冷却固化为止，由此接合。对于振动、高频、超声波的传导方式，只要照射或使成形品与共振体、振动装置接触从而使前述成形品振动即可，由此通过振动使成形品或金属构件自身发热，或通过成形品与金属构件的摩擦热而发热即可。另一方面，感应加热熔接中，可以如下进行接合：将前述成形品与金属构件接合后，为了使与金属构件熔接的成形品面熔融，以成为下述的温度条件的方式，利用感应加热装置对金属构件进行加热而使前述成形品发热并熔化，保持加压状态直至冷却固化为止，由此接合。另外，旋转熔接中，可以如下来接合：分别对前述成形品和金属构件进行保持后，一边使其中任一者以100转以上～4000转以下的范围高速旋转，一边使两者缓缓地接近，在两者接触时，以成为下述的温度条件的方式，使摩擦热产生而将树脂熔化，之后，保持加压状态至冷却固化，由此接合。
另外，聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品可以为薄膜状物。聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品为薄膜状物时，从维持薄膜状物的平滑性、表面外观性的观点来看，特别是可以使用下述的被称作热压(热压接)法、熔融挤出法的接合方法，进而，若薄膜状物是可以透过激光束的透明材料，则也可使用被称作激光熔接法的接合方法。
即，热压(热压接)法、热压纹法为在高温高压下将薄膜状的聚亚芳基硫醚树脂组合物的薄膜热压接在金属构件上的方法，热压接通过基于加热辊的方法、热板压制等进行，从生产工艺上的观点来看，优选基于加热辊的方法。
另外，在熔融挤出转印法的情况下，可以用熔融挤出机将聚亚芳基硫醚树脂组合物熔融并挤出为薄膜状，之后，按压在赋形辊上，使其压接于金属构件并使其冷却固化。另外，激光熔接法可以在前述成形品能透过激光束时应用，可以如下进行接合：将前述成形品与金属构件接合后，以成为下述的温度条件的方式，从成形品侧对金属构件面照射激光束使其发热，使成形品熔化，保持加压状态至冷却固化为止，由此接合。
另一方面，虽然表面粗糙化的方法受到限制，但金属构件也可以为金属箔那样的薄膜状物。金属构件为薄膜状物时，也可以使用一边加热聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品、一边同时对金属构件进行压纹加工和箔按压从而进行接合的、所谓的热压纹法。若使用热压纹法，则可以制造3维形状的赋予了微细的图案的成形品，基于金属构件的微细的图案为电路时，可以制成成形电路部件。
需要说明的是，本发明中的用语薄膜状物是所谓的箔、薄膜、片、板的统称，是指厚度0.001mm以上～9mm以下的范围的物体。
上述接合方法(B)由于基本都需要对该成形品进行熔融而使其压接于金属构件，因此对于加热条件，将树脂温度在聚亚芳基硫醚树脂的重结晶化温度(Tc2)以上的温度范围适当调节即可，进而，优选为240℃以上的温度范围，更优选250℃以上的温度范围。另一方面，对于上限值而言，只要是不发生树脂分解的范围就没有特别限制，优选为370℃以下的温度范围。进而，使薄膜状物等维持优异的平滑性、外观性、并且发挥充分的密合性时，优选在重结晶化温度(Tc2)以上～不足熔点的温度范围内适当调节，另一方面，在需要抑制树脂分解导致的气体产生、防止树脂劣化、并且发挥更优异的粘接性时，优选在熔点以上的温度范围内适当调节，进而更优选在熔点以上～熔点+100℃以下的温度范围内适当调节，进而特别优选在熔点+20℃以上～熔点+50℃以下的温度范围内适当调节。另外，对于将金属构件与成形品压接的(互相按压的)压力条件而言，只要可以保持接合状态就没有特别限定，例如，可以在从加热开始到冷却结束的任意期间，在金属构件与树脂构件互相按压的方向上，以0.01〔MPa〕以上的范围、优选0.01〔MPa〕以上～100〔MPa〕以下的范围、更优选0.1〔MPa〕以上～50〔MPa〕以下的范围，以发挥充分的密合性、并且毛边量少的范围适当调节即可。需要说明的是，在激光熔接法的情况下，在熔接前，并不一定要用外力将金属构件与成形品互相按压，可以利用因熔融时的体积膨胀而在接合界面产生的压力上升来进行接合。
(复合结构体的用途)
作为本发明的复合结构体的主要用途例，也可应用于以各种家电产品、移动电话、及PC(个人计算机，Personal Computer)等电子设备的壳体、箱型的电气/电子部件集成模块用保护/支撑构件/多个单独半导体或模块、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈架(coil bobbin)、电容、可变电容器壳、光拾取器、振子、各种端子板、互感器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型电动机、磁头基座、功率模块、端子台、半导体、液晶、FDD滑架、FDD机架、电动机刷架、抛物面天线、计算机关联部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、音频/镭射影碟/激光唱片/DVD光碟/蓝光光碟等声音/影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件、或热水器、浴缸的热水量、温度传感器等用水场所设备部件等为代表的家庭、办公电产品部件；以办公室计算机关联部件、电话关联部件、传真关联部件、复印机关联部件、清洗用夹具、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械关联部件：以显微镜、双筒望远镜、照相机、表等为代表的光学设备、精密机械关联部件；交流发电机端线(alternator terminal)、交流发电机连接器、刷架、集电环、IC调节器、调光器用电位器底座、继电器部件(relay block)、断路开关、排气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、油门位置传感器(throttle ralve position sensor)、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨耗传感器、空调用温控器底座、暖房热风流量控制阀、散热器电动机用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刮器电机相关部件、分配器、起动器开关、点火线圈及其线圈架、电动机绝缘体、电动机转子、电动机芯、起动器继电器、变速器用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、熔丝用连接器、喇叭终端、电控部件绝缘板、步进电动机转子、灯插座、灯反射器、灯壳、刹车活塞、螺线管线圈架、机油滤清器、点火装置壳、功率模块、逆变器、功率器件、智能功率模块、绝缘栅双极晶体管、功率控制单元、电抗器、变矩器、电容、绝缘体、电动机端子台、电池、电动压缩机、电池电流传感器、接线匣、DLI系统用点火线圈等的收纳用壳等汽车/车辆关联部件、及其他各种用途。
实施例
以下举出具体例，对本发明进行进一步详细的说明。另外，份、％在无特别说明时设为质量基准。
(测定例1)聚苯硫醚树脂的熔融粘度的测定
使用高化型流动试验仪(株式会社岛津制作所、CFT-500D)、将聚苯硫醚树脂在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下保持6分钟后测定熔融粘度。
(参考/测定例2)金属表面的线粗糙度的测定(Rz、RSm)
使用触针式表面粗糙度试验机(株式会社东京精密制、SURFCOM 1400D)、依据JIS-B 0601-2001(ISO4287)对金属构件的粗糙化表面的表面粗糙度进行评价。使用球状的压头(前端半径为2μm)，使用评价长度4mm、扫描速度0.06mm/s、基准长度0.8mm、低频截止波长2.5μm的截止滤波器，根据使用了高斯函数的粗糙度曲线，得到粗糙度曲线的最大高度(Rz)和粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)。测定位置为金属构件的粗糙化表面的为平行关系的任意2个直线部、及与其为垂直关系的任意2个直线部，使用对总计4条直线的上述参数的值进行平均而得的值。
(测定例3)金属表面的表面粗糙度的测定(Sdr)
使用共焦显微镜(Lasertec制、OPTELICS HYBRID)，用依据ISO25178的方法对金属构件的粗糙化表面的表面粗糙度进行评价。使用白色光源，使用共焦模式。作为物镜，选择视野范围的一边为测定例2得到的粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)的2～10倍的倍率的物镜。高度方向的扫描分辨率设为10nm，在寻峰模式(search peak mode)下得到金属粗糙化表面的三维高度的原始表面图像。对原始表面图像进行表面倾斜校正后，进行S滤波器2.5μm、L滤波器0.8μm(均为高斯滤波器)的表面滤波处理，进而施以1次降噪用的中值滤波器(滤波器尺寸3×3)，将得到的图像的整体作为评价区域，得到粗糙化金属构件的界面的展开面积比(Sdr)。测定位置为接合面(3)的中心、及四角共5点，使用对5点的值进行平均而得的Sdr的值。
(测定例4)复合结构体的接合强度测定
对于复合结构体(依据ISO19095的Type-B型)，使用材料试验机(株式会社岛津制作所、AG-IS)，以拉伸速度5mm/分钟进行剪切拉伸测定。测定温度为室温，将直至复合结构体断裂为止的应力的最大值的平均值(n＝5)设为接合强度。
(测定例5)复合结构体的热循环试验(耐热循环性)
将复合结构体(依据ISO19095的Type-B型)导入冷热冲击试验装置(ESPEC Corp.“TSA-103EL”)内，进行100次-40℃/30分钟→160℃/30分钟的热循环(1个循环为1小时)。按照测定例4对热循环试验后的复合结构体进行“剪切拉伸试验”，将其作为热循环试验后的接合强度。
将热循环试验前的接合强度设为“初期接合强度”，另外，将“(热循环试验后的接合强度)/(热循环试验前的接合强度)×100”设为保持率(％)。保持率越高，则表示耐热循环性越优异。
(制造例1)聚苯硫醚树脂(1)的制造
[工序1]
在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中投入对二氯苯(以下简记为“p-DCB”。)33.075质量份(225摩尔份)、NMP 3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)、及49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，使27.300质量份的水馏出后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回至高压釜内。脱水结束后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散在p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表示投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体(4-(甲氨基)丁酸)的钠盐(以下简记为“SMAB”。)。相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子，高压釜内的SMAB量为0.147摩尔份。将投入的NaSH和NaOH的总量换算为无水Na2S时的理论脱水量为27.921质量份，因此表示，高压釜内的残水量0.878质量份(48.8摩尔份)之中，0.609质量份(33.8摩尔份)被NMP与NaOH的水解反应消耗，并不以水的形式存在于高压釜内，其余的0.269质量份(14.9摩尔份)以水、或结晶水的形式残留于高压釜内。相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子，高压釜内的含水量为0.065摩尔。
[工序2]
上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。相对于1摩尔工序2中投入的NMP，高压釜内的含水量为0.025摩尔。在表压到达0.00MPa时，将连接精馏塔的阀开放，用1小时将内温升温至200℃。此时，通过冷却和阀开度进行控制以使精馏塔出口温度成为110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸汽用冷凝器凝缩，用倾析器分离，p-DCB返回至高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。
[工序3]
工序3开始时的高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于1摩尔工序2中投入的NMP为0.005摩尔，相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.147摩尔。然后，用3小时将内温由200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，将得到的浆料内的0.650质量份注入至3质量份(3升份)的水中并在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复4次该操作。对该滤饼再次添加3质量份(3升份)的温水、和乙酸，调节为pH4.0后，搅拌1小时，清洗后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复2次该操作。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜，得到白色的粉末状的PPS树脂(1)。该聚合物的300℃下的熔融粘度为56Pa·s。非牛顿指数为1.07。
(制造例2)聚苯硫醚树脂(2)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片及底阀的150升高压釜中，投入片状硫化钠(60.3质量％Na2S)19.413质量份和NMP 45.000质量份。边在氮气气流下搅拌边升温至209℃，使4.644质量份的水馏出(残留的水分量相对于1摩尔硫化钠为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭并冷却至180℃，投入对二氯苯23.211质量份及NMP 18.000质量份。在液温150℃下使用氮气进行加压至表压为0.1MPa并开始升温。在液温260℃下搅拌3小时使反应进行，通过在高压釜上部洒水进行冷却。然后，使其降温并停止高压釜上部的冷却。在冷却高压釜上部时，液温保持恒定而不下降。反应中的最高压力为0.85MPa。
反应后，进行冷却，冷却后，将得到的浆料内的0.650质量份注入至3质量份(3升份)的水中并在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复7次该操作。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜。
之后，用热风干燥机在240℃下热处理3小时，得到PPS树脂(2)。得到的聚合物的熔融粘度为28Pa·s，非牛顿指数为1.21。
(制造例3)聚苯硫醚树脂(3)的制造
[工序1]
在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中投入对二氯苯(以下简记为“p-DCB”。)33.222质量份(226摩尔份)、NMP 3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)、及49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，使水馏出27.300质量份后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸馏出的p-DCB在倾析器中分离，并随时返回至高压釜内。脱水结束后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散在p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表示投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体(4-(甲氨基)丁酸)的钠盐(以下简记为“SMAB”。)。相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子，高压釜内的SMAB量为0.147摩尔份。将投入的NaSH和NaOH的总量换算为无水Na2S时的理论脱水量为27.921质量份，因此表示，高压釜内的残水量0.878质量份(48.8摩尔份)之中，0.609质量份(33.8摩尔份)被NMP与NaOH的水解反应消耗，并不以水的形式存在于高压釜内，其余的0.269质量份(14.9摩尔份)以水、或结晶水的形式残留于高压釜内。相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子，高压釜内的含水量为0.065摩尔。
[工序2]
上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP 46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。相对于1摩尔工序2中投入的NMP，高压釜内的含水量为0.025摩尔。表压到达0.00MPa时，将连接精馏塔的阀开放，用1小时将内温升温至200℃。此时，通过冷却和阀开度进行控制以使精馏塔出口温度成为110℃以下。用冷凝器将馏出的p-DCB与水的混合蒸汽凝缩，用倾析器分离，将p-DCB返回至高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。
[工序3]
工序3开始时的高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于1摩尔工序2中投入的NMP为0.005摩尔，相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.147摩尔。然后，用3小时将内温由200℃升温至230℃，在230℃下搅拌3小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，将得到的浆料内的0.650质量份注入至3质量份(3升份)的水中，在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复4次该操作。对该滤饼再次添加3质量份(3升份)的温水、和乙酸，调节为pH4.0后，搅拌1小时，清洗后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复2次该操作。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜，得到白色的粉末状的PPS树脂(3)。该聚合物的300℃下的熔融粘度为180Pa·s。非牛顿指数为1.07。
(制造例4)聚苯硫醚树脂(4)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片及底阀的150升高压釜中，投入片状硫化钠(60.3质量％Na2S)19.413质量份和NMP 45.000质量份。边在氮气气流下搅拌边升温至209℃，使水馏出4.644质量份(残留的水分量相对于1摩尔硫化钠为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭并冷却至180℃，投入对二氯苯22.05质量份及NMP 18.000质量份。在液温150℃下使用氮气进行加压至表压为0.1MPa并开始升温。在液温260℃下搅拌3小时使反应进行，通过在高压釜上部洒水进行冷却。然后，使其降温并停止高压釜上部的冷却。冷却高压釜上部时，液温保持恒定而不下降。反应中的最高压力为0.85MPa。
反应后，进行冷却，冷却后，将得到的浆料内的0.650质量份注入至3质量份(3升份)的水中并在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复7次该操作。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜。
之后，用热风干燥机在250℃下热处理3小时，得到PPS树脂(4)。得到的聚合物的熔融粘度为700Pa·s、非牛顿指数为1.60。
(制造例5)比较例用聚苯硫醚树脂(5)的制造
[工序1]
在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中投入对二氯苯35.868质量份(244摩尔份)、NMP 3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)、及49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，使水馏出27.300质量份后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回高压釜内。脱水结束后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表示投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体(4-(甲氨基)丁酸)的钠盐(以下简记为“SMAB”。)。相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子，高压釜内的SMAB量为0.147摩尔份。将投入的NaSH与NaOH的总量变为无水Na2S时的理论脱水量为27.921质量份，因此表示高压釜内的残留水量0.878质量份(48.8摩尔份)中的0.609质量份(33.8摩尔份)被NMP与NaOH的水解反应消耗，并不以水的形式存在于高压釜内，其余的0.269质量份(14.9摩尔份)以水、或结晶水的形式残留于高压釜内。相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子，高压釜内的水分量为0.065摩尔。
[工序2]
上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP 46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。相对于1摩尔工序2中投入的NMP，高压釜内的水分量为0.025摩尔。表压到达0.00MPa时，将连接精馏塔的阀开放，用1小时将内温升温至200℃。此时，通过冷却和阀开度进行控制，以使精馏塔出口温度成为110℃以下。用冷凝器将馏出的p-DCB与水的混合蒸汽凝缩，用倾析器分离，p-DCB返回至高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。
[工序3]
工序3开始时的高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于1摩尔工序2中投入的NMP为0.005摩尔，相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.147摩尔。然后，用3小时将内温由200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，将得到的浆料内的0.650质量份注入至3质量份(3升份)的水中并在80℃下搅拌搅拌1小时后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复4次该操作。对该滤饼再次添加3质量份(3升份)的温水、和乙酸，调节为pH4.0后，搅拌1小时，清洗后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复2次该操作。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜，得到白色的粉末状的PPS树脂(5)。该聚合物的300℃下的熔融粘度为7Pa·s。非牛顿指数为1.07。
(制造例6)聚苯硫醚树脂组合物的制造
按照表1记载的组成成分及配混量(均为质量份)，用滚筒将各材料均匀混合。之后，在带通气孔的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所、TEX30α)中投入前述配混材料，设定为树脂成分排出量30kg/hr、螺杆旋转速度220rpm，将设定树脂温度设定为320℃进行熔融混炼，得到聚苯硫醚树脂组合物(A-1～A-8)的粒料。
(制造例7-1)金属构件(B-0)的制造
无处理：由铝压铸件(ADC12)、铝(A5052)、铜(C1100)的板切出长度×宽度×厚度＝45mm×10mm×1.5mm大小的金属构件(B-0)。按照测定例2对得到的金属构件的粗糙度曲线的最大高度粗糙度(Rz)和粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)进行评价。另外，按照测定例3对上述金属构件的界面的展开面积比(Sdr0)进行评价。结果示于表2～6。
(制造例7-2)金属构件(B-1)的制造
2阶段化学溶液处理：使ADC12的金属构件(B-0)浸渍于50℃、5％的氢氧化钠水溶液中20秒进行第一表面粗糙化工序。然后，作为第二表面粗糙化工序，浸渍于以67.5％硝酸：55％氢氟酸＝9：1的体积比混合而成的侵蚀性水溶液中20秒而得到金属构件(B-1)。按照测定例2对得到的金属构件的粗糙度曲线的最大高度粗糙度(Rz)和粗糙度轮廓单元的平均长度(RSm)进行评价。另外，按照测定例3对上述金属构件的界面的展开面积比(Sdr1)进行评价。结果示于表2～表5。另外，进行了粗糙化的金属构件的Sdr相对于未进行表面粗糙化的金属构件(B-0)的界面的展开面积比(Sdr0)的比率(Sdr1/Sdr0)示于表2～6。以下同样。
(制造例7-3)金属构件(B-1a)的制造
1阶段化学溶液处理：制造例7-2中，对ADC12的金属构件(B-0)仅进行第一表面粗糙化工序，得到金属构件(B-1a)。
(制造例7-4)金属构件(B-1b)的制造
2阶段化学溶液处理、低浓度：是与制造例7-2同等的方法，但用低浓度的侵蚀性水溶液实施。即，使ADC12的金属构件(B-0)浸渍于50℃、2％的氢氧化钠水溶液中20秒而进行第一表面粗糙化工序。然后，使其浸渍于以15％硝酸：10％氢氟酸＝9：1的体积比混合而成的侵蚀性水溶液中20秒而进行第二表面粗糙化工序，制成金属构件(B-1b)。
(制造例7-5)金属构件(B-1c)的制造
2阶段化学溶液处理、短时间：是与制造例7-2同等的方法，但以短时间实施侵蚀性水溶液的浸渍。即，使ADC12的金属构件(B-0)浸渍于50℃、5％的氢氧化钠水溶液中10秒而进行第一表面粗糙化工序。然后，使其浸渍于以67.5％硝酸：55％氢氟酸＝9：1的体积比混合而成的侵蚀性水溶液10秒而进行第二表面粗糙化工序，制成金属构件(B-1c)。
(制造例7-6)金属构件(B-2)的制造
喷丸：用铝研削材料对ADC12的金属构件(B-0)进行180秒喷丸，得到金属构件(B-2)。
(制造例7-7)金属构件(B-3)的制造
喷丸：用钢网格研削材料对ADC12的金属构件(B-0)进行60秒喷丸，得到金属构件(B-3)。
(制造例7-8)金属构件(B-4)的制造
ADC12、A5052的金属片(B-0)实施MEC COMPANY LTD.的D工艺处理、C1110的金属片(B-0)实施MEC COMPANY LTD.的A-10201处理，得到金属构件(B-4)。
复合结构体的制造和接合强度评价
(实施例1～11、比较例1～8)将上述的制造例7-2～7-8得到的金属构件在加热板上预热至200℃后，安装在注射成形机(住友重机械工业株式会社、SV-50M)的模具(模具温度为140℃)上，以金属片的表面粗糙化部(10mm×5mm)与树脂组合物接合的方式，以螺杆温度320℃对聚苯硫醚树脂组合物的粒料(A-1～A-8)进行嵌入成形，得到复合结构体(依据ISO19095的Type-B型)。将得到的复合结构体在160℃下退火100小时，按照测定例4、测定例5，得到接合强度及保持率。结果示于表2～6。
[表1]
| PPS树脂组合物 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | A-7 | A-8 |
| PPS树脂(1) | 60 | 59 | 55 | 100 | ||||
| PPS树脂(2) | 60 | |||||||
| PPS树脂(3) | 60 | |||||||
| PPS树脂(4) | 60 | |||||||
| PPS树脂(5) | 60 | |||||||
| 玻璃纤维 | 40 | 40 | 40 | 0 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 弹性体 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 苯酚酚醛清漆 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
※1PPS树脂成形构件与金属构件不接合
※2剥离成PPS树脂成形构件与金属构件
[表6]
需要说明的是，表中的聚苯硫醚树脂组合物的配混比率用质量份表示，使用下述物质。
玻璃纤维：短切纤维长200μm、平均直径10μm
弹性体：住友化学株式会社制“BONDFAST-7L”(乙烯-二甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯)
苯酚酚醛清漆：DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2090”
附图标记说明
1 金属构件
2 聚亚芳基硫醚树脂组合物的成形品
3 金属构件与聚亚芳基硫醚树脂的成形品的接合面
Claims (7)
1.一种复合结构体，其特征在于，其由树脂构件与进行了表面粗糙化的金属构件接合而成，所述树脂构件由对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品形成，
使用共焦显微镜并依据ISO 25178对所述进行了表面粗糙化的金属构件表面的任意5点进行测定时，界面的展开面积比Sdr以百分率的数平均值计为5％以上～150％以下的范围，
所述进行了表面粗糙化的金属构件的基于触针式粗糙度计的粗糙度曲线的最大高度粗糙度Rz为大于2μm且30μm以下，
聚亚芳基硫醚树脂的熔融粘度为15Pa·s以上～500Pa·s以下的范围，所述熔融粘度为使用高化型流动试验仪在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10mm/1mm下保持6分钟后测得的熔融粘度。
2.根据权利要求1所述的复合结构体，其中，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物是相对于100质量份的聚亚芳基硫醚树脂(A)以1质量份以上～150质量份以下的范围配混填充剂(B)并熔融混炼而成的。
3.根据权利要求1或2所述的复合结构体，其中，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物是相对于100质量份的聚亚芳基硫醚树脂(A)以1质量份以上～100质量份以下的范围配混弹性体(C)并熔融混炼而成的。
4.一种复合结构体的制造方法，其特征在于，所述复合结构体是由树脂构件与进行了表面粗糙化的金属构件接合而成的，所述树脂构件由对包含聚亚芳基硫醚树脂的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行熔融成形而成的成形品形成，
所述制造方法具有通过熔融成形将聚亚芳基硫醚树脂组合物接合在所述金属构件表面的工序(α)、或者将金属构件表面与所述成形品接合的工序(β)，
所述复合结构体在使用共焦显微镜并依据ISO 25178对进行了表面粗糙化的金属的任意5点进行测定时，界面的展开面积比Sdr以百分率的数平均值计为5％以上～150％以下的范围，
所述进行了表面粗糙化的金属构件的基于触针式粗糙度计的粗糙度曲线的最大高度粗糙度Rz为大于2μm且30μm以下，
所述复合结构体中，聚亚芳基硫醚树脂的熔融粘度为15Pa·s以上～500Pa·s以下的范围，所述熔融粘度为使用高化型流动试验仪在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10mm/1mm下保持6分钟后测得的熔融粘度。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，其包括对金属构件进行表面粗糙化的工序，
所述进行了表面粗糙化的金属构件表面的任意5点的界面的展开面积比Sdr的数平均值Sdr1相对于表面粗糙化前的该金属构件表面的任意5点的界面的展开面积比Sdr的数平均值Sdr0的比率Sdr1/Sdr0为7以上的范围。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的复合结构体的制造方法，其中，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物是相对于100质量份的聚亚芳基硫醚树脂(A)以1质量份以上～200质量份以下的范围配混填充剂(B)并熔融混炼而成的。
7.根据权利要求4或5所述的复合结构体的制造方法，其中，所述聚亚芳基硫醚树脂组合物是相对于100质量份的聚亚芳基硫醚树脂(A)以0.01质量份以上～30质量份以下的范围配混弹性体(C)并熔融混炼而成的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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