JP6725889B2 - 金属/樹脂複合構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、フェノール樹脂(B)とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)を0.05〜20質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする金属/樹脂複合構造体、に関する。
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、フェノール樹脂(B)とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、金属部材に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の融点以上で溶融成形することを特徴とする金属/樹脂複合構造体の製造方法、に関する。
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、フェノール樹脂(B)とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)を0.05〜20質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、フェノール樹脂(B)とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)0.05〜20質量部の範囲であること、
前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものであること、を特徴とする樹脂部材、に関する。
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、フェノール樹脂(B)とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)を0.05〜20質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする。
本発明の金属/樹脂複合構造体を構成する金属部材は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材と接合する金属部材表面(以下、単に金属部材表面という)に微細な凹凸面(以下、単に微細凹凸面という)を有する。
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂(A)は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式(1)
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂(A)は、300℃で測定した溶融粘度(V6)が2〜1000〔Pa・s〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから10〜500〔Pa・s〕の範囲がより好ましく、特に60〜200〔Pa・s〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度(V6)は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT−500Dを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、0.90〜2.00の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が0.90〜1.50の範囲であることが好ましく、さらに0.95〜1.20の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば1)硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、2)極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、3)p−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記2)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02〜0.5モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法(特開平07−228699号公報参照。)や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01〜0.9モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照。)で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、p−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、o−ジハロベンゼン、2,5−ジハロトルエン、1,4−ジハロナフタレン、1−メトキシ−2,5−ジハロベンゼン、4,4’−ジハロビフェニル、3,5−ジハロ安息香酸、2,4−ジハロ安息香酸、2,5−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロアニソール、p,p’−ジハロジフェニルエーテル、4,4’−ジハロベンゾフェノン、4,4’−ジハロジフェニルスルホン、4,4’−ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数1〜18の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては1,2,3−トリハロベンゼン、1,2,4−トリハロベンゼン、1,3,5−トリハロベンゼン、1,2,3,5−テトラハロベンゼン、1,2,4,5−テトラハロベンゼン、1,4,6−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT−500Dを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に測定した。
[工程1]
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)33.222kg(226モル)、NMP3.420kg(34.5モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp−DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp−DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.079kg(0.8モル)であったことから、仕込んだNMPの98モル%(33.7モル)がNMPの開環体(4−(メチルアミノ)酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.147モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921gであることから、オートクレーブ内の残水量878g(48.8モル)の内、609g(33.8モル)はNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの269g(14.9モル)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.065モルであった。
上記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP46.343kg(467.5モル)を仕込み、185℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.025モルであった。ゲージ圧が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したp−DCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、p−DCBはオートクレーブへ戻した。留出水量は228g(12.7モル)であった。
工程3開始時のオートクレーブ内水分量は41g(2.3モル)で、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.005モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.010モルであった。オートクレーブ内のSMAB量は工程1と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.147モルであった。次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。内温200℃時点のゲージ圧は0.03MPaで、最終ゲージ圧は0.40MPaであった。冷却後、得られたスラリーの内、650gを3リットルの水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返した。このケーキを再び3リットルの温水と、酢酸を加え、pH4.0に調整した後、1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を2回繰り返した。熱風乾燥機を用いて120℃で一晩乾燥して白色の粉末状のPPS樹脂(A−1)を得た。このポリマーの300℃における溶融粘度は41Pa・sであった。非ニュートン指数は1.07であった。
「次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。」とする部分を「次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1.5時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。」としたこと以外は製造例1と同様にして、白色の粉末状のPPS樹脂(以下、A−2)を得た。得られたポリマーの溶融粘度は73Pa・s、非ニュートン指数が1.07であった。
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(60.3重量%Na2S)19.413kgと、NMP45.0kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水4.644kgを留出させた(残存する水分量は硫化ソーダ1モル当り1.13モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン22.185kg、1,2,4−トリクロロベンゼン0.027kg及びNMP18.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温240℃で2時間保持したのち、液温260℃で3時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、0.85MPaであった。反応後、冷却し、温度170℃の時点でシュウ酸・2水和物0.284kg(2.25モル)をNMP0.663kgに含む溶液を加圧注入した。30分間撹拌後、冷却し、100℃で底弁を開き、反応スラリーを150リットル平板ろ過機に移送し120℃で加圧ろ過したのち、NMP16kgを加え、加圧ろ過した。ろ過後、撹拌翼付き150リットル真空乾燥機を用いて、減圧下150℃で2時間撹拌してNMPを除去し、白色の粉末状のPPS樹脂(A−3)を得た。 このポリマーの300℃における溶融粘度は77Pa・sであった。非ニュートン指数は1.25であった。
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(60.3重量%Na2S)19.413kgと、NMP45.0kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水4.644kgを留出させた(残存する水分量は硫化ソーダ1モル当り1.13モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン23.211kg及びNMP18.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温260℃で3時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、0.85MPaであった。
表1〜4に記載する組成成分および配合量(全て質量部)にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、株式会社日本製鋼所ベント付き2軸押出機「TEX30α」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量25kg/hr、スクリュー回転数250rpm、設定樹脂温度を330℃に設定して溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表1〜3に示す。
実験方法 下記の粗化処理を施した金属試験片(長さ×幅×厚み=50mm ×10mm×2mm)を射出成形用金型(金型温度は140℃)にセットし、処理面(10mm×2mm)と樹脂組成物が垂直に接合されるように金属/樹脂複合構造体(ISO19095に準拠Type−A型に準拠)を成形した。得られた構造体の接合面に対し垂直方向の引張試験(引張速度1mm/分)を実施し、得られた最大応力値を密着強度とした。
B−1:フェノールノボラック DIC株式会社製「TD−2090」(水酸基当量105g/当量、軟化点117−123℃)
B−2:フェノールノボラック DIC株式会社製「TD−2093」(水酸基当量104g/当量、軟化点98−102℃)
B−3:フェノールノボラック DIC株式会社製「TD−2131」(水酸基当量104g/当量、軟化点78−82℃)
B−4:クレゾールノボラック DIC株式会社製「KA−1165」(水酸基当量119g/当量、軟化点117−130℃)
b−5:エチレン(88質量%)−グリシジルジメタクリレート(12質量%)の共重合体 住友化学工業株式会社製「ボンドファースト7L」
y ・・・凸部の頂上部から隣接する凹部の底面部までの2点間の、金属部材表面の微細凹凸面と垂直方向の成分の長さ
Claims (9)
- 表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属/樹脂複合構造体であって、
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、ノボラック型フェノール樹脂(B)とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)を0.05〜20質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする金属/樹脂複合構造体。 - 前記フェノール樹脂(B)が80〜200g/当量の範囲の水酸基当量を有するものである請求項1記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記フェノール樹脂(B)が50〜180℃の範囲の軟化点を有するものである請求項1または2記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記樹脂組成物が溶融混練物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものである請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属/樹脂複合構造体の製造方法であって、
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、ノボラック型フェノール樹脂(B)とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、金属部材に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の融点以上で溶融成形することを特徴とする金属/樹脂複合構造体の製造方法。 - 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)を0.05〜20質量部の範囲で含むものである請求項6記載の金属/樹脂複合構造体の製造方法。
- 表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属/樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、ノボラック型フェノール樹脂(B)とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)を0.05〜20質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - 表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属/樹脂複合構造体に用いる樹脂部材であって、
前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、ノボラック型フェノール樹脂(B)とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記フェノール樹脂(B)0.05〜20質量部の範囲であること、
前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものであること、を特徴とする樹脂部材。
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