WO2018139034A1 - 金属／樹脂複合構造体およびその製造方法 - Google Patents

金属／樹脂複合構造体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018139034A1
WO2018139034A1 PCT/JP2017/042554 JP2017042554W WO2018139034A1 WO 2018139034 A1 WO2018139034 A1 WO 2018139034A1 JP 2017042554 W JP2017042554 W JP 2017042554W WO 2018139034 A1 WO2018139034 A1 WO 2018139034A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
metal
polyarylene sulfide
sulfide resin
composite structure
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/042554
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
堅太 樋渡
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to JP2018564126A priority Critical patent/JP6725889B2/ja
Priority to EP17894442.7A priority patent/EP3575077B1/en
Priority to CN201780084880.7A priority patent/CN110225821B/zh
Priority to KR1020197020145A priority patent/KR102387029B1/ko
Priority to US16/480,813 priority patent/US11911974B2/en
Publication of WO2018139034A1 publication Critical patent/WO2018139034A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/263—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer having non-uniform thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/40—Applying molten plastics, e.g. hot melt
    • B29C65/405—Applying molten plastics, e.g. hot melt characterised by the composition of the applied molten plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/20—Bonding
    • B23K26/32—Bonding taking account of the properties of the material involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/731—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined
    • B29C66/7311—Thermal properties
    • B29C66/73115—Melting point
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/90—Measuring or controlling the joining process
    • B29C66/91—Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the temperature, the heat or the thermal flux
    • B29C66/919—Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the temperature, the heat or the thermal flux characterised by specific temperature, heat or thermal flux values or ranges
    • B29C66/9192—Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the temperature, the heat or the thermal flux characterised by specific temperature, heat or thermal flux values or ranges in explicit relation to another variable, e.g. temperature diagrams
    • B29C66/91921—Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the temperature, the heat or the thermal flux characterised by specific temperature, heat or thermal flux values or ranges in explicit relation to another variable, e.g. temperature diagrams in explicit relation to another temperature, e.g. to the softening temperature or softening point, to the thermal degradation temperature or to the ambient temperature
    • B29C66/91931—Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the temperature, the heat or the thermal flux characterised by specific temperature, heat or thermal flux values or ranges in explicit relation to another variable, e.g. temperature diagrams in explicit relation to another temperature, e.g. to the softening temperature or softening point, to the thermal degradation temperature or to the ambient temperature in explicit relation to the fusion temperature or melting point of the material of one of the parts to be joined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/098—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C2045/1486—Details, accessories and auxiliary operations
    • B29C2045/14868—Pretreatment of the insert, e.g. etching, cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0078—Measures or configurations for obtaining anchoring effects in the contact areas between layers
    • B29C37/0082—Mechanical anchoring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2705/02—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2705/08—Transition metals
    • B29K2705/10—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2705/08—Transition metals
    • B29K2705/12—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2881/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as mould material
    • B29K2881/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers

Definitions

  • the present invention relates to a metal / resin composite structure formed by joining a metal member and a resin member composed of a polyarylene sulfide resin composition, a method for producing the same, and a resin composition used for the metal / resin composite structure and
  • the present invention relates to a resin member.
  • a composite structure obtained by joining and integrating the metal member and the resin member (hereinafter referred to as a metal / resin composite structure) Is used).
  • a metal / resin composite structure for example, a laser irradiation is performed on the surface of a metal member, a minute recess is formed, and the resin member composed of polyarylene sulfide resin is joined by an anchor effect.
  • the surface of the metal member formed by laser irradiation is very rough, the frictional force on the joint surface with the resin is improved, and durability is maintained against the shearing force acting in the same direction as the joint surface.
  • interfacial delamination is likely to occur at the submicron level as the resin expands and contracts. Therefore, the adhesion force between the metal molded body and the resin molded body, particularly when the thermal cycle is imposed.
  • the adhesive strength referred to as cold-heat cycle resistance
  • the angle formed by the surface of the metal member and the side surface of the recess is in the range of 10 to 55 ° C. It was possible to provide a metal-resin-bonded molded article having high adhesion, particularly excellent cold-heat cycle resistance (see Patent Document 3). However, since the metal-resin-bonded product has excellent adhesion by forming a portion that becomes caught after solidifying when the resin flows into the recess of the metal member, it flows into the recess of the metal member. Therefore, a resin material having higher fluidity has been demanded so as to be easier.
  • the resin member for example, it is treated with an aluminum alloy or magnesium alloy having a recess having a number average inner diameter of 10 to 80 nm on the surface by chemical treatment such as an erodible aqueous solution or an erodible suspension, or an anodizing method
  • chemical treatment such as an erodible aqueous solution or an erodible suspension, or an anodizing method
  • an aluminum alloy having a recess having a number average inner diameter of 10 to 80 nm on the surface polyphenylene sulfide and a specific proportion of maleic anhydride-modified ethylene copolymer, glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer, and glycidyl ether-modified ethylene copolymer.
  • the problem to be solved by the present invention is a metal / excellent adhesive force formed by bonding a metal member having a roughened surface and a resin member composed of a polyarylene sulfide resin composition having high heat resistance. It is providing the resin composite structure and its manufacturing method. Furthermore, the present invention provides a polyarylene sulfide resin composition that is excellent in fluidity and capable of exhibiting excellent adhesion to a metal part having a fine irregularity formed on the surface of the resin member, which is a molded product, and An object of the present invention is to provide a resin member obtained by melt-molding the resin member and exhibiting excellent adhesion to a metal part having fine irregularities formed on the surface.
  • a polyarylene sulfide resin composition obtained by blending a polyarylene sulfide resin with a phenol resin is excellent in fluidity and has fine irregularities formed on the surface.
  • the present inventors have found that a resin member exhibiting excellent adhesion to a component can be provided, and have solved the present invention.
  • the present invention is a metal / resin composite structure formed by joining a metal member having a roughened surface and a resin member composed of a polyarylene sulfide resin composition,
  • the metal member is aluminum, copper, magnesium, iron, titanium or an alloy containing them;
  • the polyarylene sulfide resin composition the polyarylene sulfide resin (A) and the phenol resin (B) are mixed with the phenol resin (B) in an amount of 0.000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the present invention relates to a metal / resin composite structure characterized by being formed by molding a resin composition containing in the range of 05 to 20 parts by mass.
  • the present invention is a method for producing a metal / resin composite structure in which a metal member having a roughened surface and a resin member composed of a polyarylene sulfide resin composition are joined.
  • the metal member is aluminum, copper, magnesium, iron, titanium or an alloy containing them;
  • a metal characterized in that a polyarylene sulfide resin composition containing a polyarylene sulfide resin (A) and a phenol resin (B) is melt-molded on a metal member at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the present invention relates to a method for producing a resin composite structure.
  • the present invention also provides a polyarylene sulfide resin composition used for a metal / resin composite structure in which a surface-roughened metal member and a resin member composed of a polyarylene sulfide resin composition are joined.
  • the metal member is aluminum, copper, magnesium, iron, titanium or an alloy containing them;
  • the polyarylene sulfide resin composition comprises a polyarylene sulfide resin (A) and a phenol resin (B) as essential components, and the phenol is 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition characterized in that the resin (B) is in the range of 0.05 to 20 parts by mass.
  • the present invention is a resin member used for a metal / resin composite structure formed by joining a metal member having a roughened surface and a resin member composed of a polyarylene sulfide resin composition
  • the metal member is aluminum, copper, magnesium, iron, titanium or an alloy containing them
  • the polyarylene sulfide resin composition comprises a polyarylene sulfide resin (A) and a phenol resin (B) as essential components, and the phenol is 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the resin (B) is in the range of 0.05 to 20 parts by mass,
  • the resin member is obtained by melt-molding a polyarylene sulfide resin composition.
  • the metal / resin composite structure excellent in the adhesive force formed by joining the surface roughened metal member and the resin member comprised by the polyarylene sulfide resin composition is provided, and its manufacturing method There is to do. Furthermore, the present invention provides a polyarylene sulfide resin composition that is excellent in fluidity and capable of exhibiting excellent adhesion to a metal part having a fine irregularity formed on the surface of the resin member, which is a molded product, and The resin member which can exhibit the outstanding contact
  • the metal / resin composite structure of the present invention is a metal / resin composite structure in which a surface-roughened metal member and a resin member composed of a polyarylene sulfide resin composition are joined.
  • the metal member is aluminum, copper, magnesium, iron, titanium or an alloy containing them;
  • the polyarylene sulfide resin composition the polyarylene sulfide resin (A) and the phenol resin (B) are mixed with the phenol resin (B) in an amount of 0.000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). It is characterized in that it is formed by molding a resin composition containing in the range of 05 to 20 parts by mass.
  • the metal member constituting the metal / resin composite structure of the present invention has a fine irregular surface (hereinafter referred to simply as the metal member surface) on the metal member surface (hereinafter simply referred to as the metal member surface) joined to the resin member composed of the polyarylene sulfide resin composition. And simply referred to as a fine uneven surface).
  • the metal / resin composite structure of the present invention is composed of a metal member and the resin composition by entering and solidifying into the concave portion of the fine uneven surface in a melted state of the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention.
  • the formed resin member is joined to form an interface between the metal member and the resin member (hereinafter simply referred to as a metal-resin interface).
  • a fine uneven surface is formed on the metal part material surface by surface roughening, and the interval between the uneven parts is from a convex part to an adjacent convex part (hereinafter referred to as a convex part).
  • a convex part Is preferably in the range of 5 nm or more, more preferably in the range of 10 nm or more.
  • the upper limit is not particularly limited because it can flow even if the fluidity is low, but it is preferably in the range of 700 ⁇ m or less and more preferably in the range of 500 ⁇ m or less because the adhesion strength tends to improve when the unevenness density is high. .
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention can enter the concave portion of the fine uneven surface with good adhesion, and has excellent adhesion at the metal-resin interface. It can be demonstrated. Furthermore, it is preferable that the interval between the concavo-convex portions has periodicity, since a better adhesion can be exhibited at the metal-resin interface.
  • the height difference of the uneven portion is preferably in the range of 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • the adhesion strength tends to improve as the height difference increases.
  • 500 ⁇ m or less is preferable.
  • the length between the convex portions is adjacent to the top of the convex portion based on a photograph taken with an electron microscope or a laser microscope of a cross section cut in a direction perpendicular to the fine uneven surface of the metal member surface. After selecting at least 50 points between the two points up to the top of the convex part to be measured, the length of the component in the direction parallel to the fine uneven surface of the metal member surface (symbol x in FIG. 1) is measured, and the number average It can be obtained as a value.
  • the height difference of the concavo-convex part is determined by selecting at least 50 points between two points from the top of the convex part to the bottom part of the adjacent concave part based on a photograph taken with an electron microscope or a laser microscope.
  • the length of the component in the direction perpendicular to the fine uneven surface of the metal member surface can be measured and obtained as the number average value.
  • the uneven shape on the fine uneven surface is not particularly limited, and may be formed as a concave portion having a smaller pore diameter than the distance between the convex portions by surface roughening described later, and further the surface roughening is advanced.
  • a rounded convex portion that is, a column having a spherical shape, a smooth end portion, or a protrusion having a three-dimensional aspect such as a wart shape or a saccharide sugar shape may be used.
  • the metal constituting the metal member examples include aluminum, copper, magnesium, iron, titanium, and alloys containing them. More specifically, iron, for example, stainless steel, steel, and the like, in which iron is the main component, that is, 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 80% by mass, in addition to carbon, silicon , Manganese, Chromium, Tungsten, Molybdenum, Phosphor, Titanium, Vanadium, Nickel, Zirconium, Boron and other alloys (hereinafter referred to as iron alloys), aluminum and aluminum as the main component, copper, manganese, silicon, magnesium Alloys containing zinc and nickel (hereinafter referred to as aluminum alloys), magnesium and magnesium as the main component, alloys containing zinc, aluminum and zirconium, etc.
  • iron alloys iron, for example, stainless steel, steel, and the like, in which iron is the main component, that is, 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 80%
  • magnesium alloys copper and copper as the main component
  • iron, iron alloy, aluminum alloy, magnesium alloy, copper alloy, and titanium alloy are more preferable, and iron alloy, aluminum alloy, and magnesium alloy are more preferable.
  • the metal member used in the present invention is preferably roughened on the surface and has a fine uneven surface on the surface.
  • a known method can be used without limitation, and for example, there are three kinds of methods.
  • An immersion method using an erodible aqueous solution or an erodible suspension It is preferable to have a shape in which fine uneven surfaces are formed on the metal surface, and it is more preferable that the metal surface has a shape in which a large number of recesses are formed, and the recesses have a number average inner diameter of 3 ⁇ m or less. Similarly, it is more preferable that the concave portion has a number average inner diameter in the range of 10 nm to 3 ⁇ m.
  • the width is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 to A range of 800 ⁇ m is more preferable.
  • the metal member Before forming the fine uneven surface, the metal member is processed into a predetermined shape by metal removal such as cutting, plastic working by stamping, punching, cutting, grinding, electric discharge machining, or the like. Is preferred.
  • a primer layer may be formed on the surface of the metal member that has been subjected to a metal surface treatment.
  • the material which comprises a primer layer is not specifically limited, Usually, it consists of primer resin material containing a resin component.
  • the primer resin material is not particularly limited, and known materials can be used. Specific examples include known polyolefin-based primers, epoxy-based primers, urethane-based primers, and the like.
  • the method for forming the primer layer is not particularly limited.
  • the primer layer can be formed by applying a solution of the primer resin material or an emulsion of the primer resin material to the metal member subjected to the surface treatment.
  • Examples of the solvent used for preparing the solution include toluene, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylphosphamide (DMF) and the like.
  • Examples of the medium for the emulsion include an aliphatic hydrocarbon medium and water.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention comprises the polyarylene sulfide resin (A) as an essential component.
  • the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded.
  • the polyarylene sulfide resin (A) has the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group). And, if necessary, the following general formula (2)
  • the trifunctional structural moiety represented by the formula (2) is preferably in the range of 0.001 to 3 mol%, particularly in the range of 0.01 to 1 mol%, based on the total number of moles with other structural moieties. It is preferable that
  • R 1 and R 2 in the formula are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
  • those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4) are exemplified.
  • the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is a structure bonded at the para-position represented by the general formula (3). In terms of surface.
  • polyarylene sulfide resin is not limited to the structural portion represented by the general formulas (1) and (2), but the following structural formulas (5) to (8)
  • the structural site represented by the formula (1) and the structural site represented by the general formula (2) may be included at 30 mol% or less.
  • the structural site represented by the general formulas (5) to (8) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
  • the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. Good.
  • the polyarylene sulfide resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but is preferably 3 mol% or less with respect to the total number of moles with other structural sites, particularly 1 It is preferable that it is below mol%.
  • the physical properties of the polyarylene sulfide resin are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but are as follows.
  • the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention preferably has a melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. in the range of 2 to 1000 [Pa ⁇ s], and further has a balance between fluidity and mechanical strength.
  • V6 melt viscosity measured at 300 ° C. in the range of 2 to 1000 [Pa ⁇ s]
  • the range of 10 to 500 [Pa ⁇ s] is more preferable from the viewpoint of goodness, and the range of 60 to 200 [Pa ⁇ s] is particularly preferable.
  • the melt viscosity (V6) is as follows.
  • the non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably in the range of 0.90 to 2.00.
  • the non-Newtonian index is preferably in the range of 0.90 to 1.50, and more preferably in the range of 0.95 to 1.20.
  • Such a polyarylene sulfide resin is excellent in mechanical properties, fluidity, and abrasion resistance.
  • SR shear rate (second ⁇ 1 )
  • SS shear stress (dyne / cm 2 )
  • K represents a constant. The closer the N value is to 1, the closer the PPS is to a linear structure, and the higher the N value is, the more branched the structure is.
  • the method for producing the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited.
  • Examples thereof include a method in which p-chlorothiophenol is self-condensed by adding other copolymerization components if necessary.
  • the method 2) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound in the organic polar solvent.
  • a sulfidizing agent are added to and reacted with a polyhalogenoaromatic compound as necessary, and the amount of water in the reaction system is in the range of 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent.
  • a method for producing a polyarylene sulfide resin by controlling see Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-228699), and if necessary, a dihalogeno aromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent.
  • Polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component is added, and alkali metal hydrosulfide and organic acid alkali metal salt are added to sulfur source 1 While controlling the organic acid alkali metal salt in the range of 0.01 to 0.9 moles of water and the amount of water in the reaction system within the range of 0.02 moles or less per mole of the aprotic polar organic solvent, What is obtained by the method of making it react (refer pamphlet of WO2010 / 058713) is especially preferable.
  • dihalogenoaromatic compound examples include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds Compounds having an alky
  • halogen atom contained in each compound is a chlorine atom or a bromine atom.
  • the post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited.
  • the reaction mixture is left as it is, or an acid or a base is used.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid after the solvent is distilled off is water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone.
  • a solvent such as alcohols, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying, or (3) after completion of the polymerization reaction, water,
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, etc.
  • water is added to the reaction mixture to wash with water. Filtration, if necessary, acid treatment at the time of washing with water, acid treatment and drying, (5) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, and if necessary, once or twice or more with a reaction solvent Washing Further water washing, a method of filtering and drying, and the like.
  • the polyarylene sulfide resin may be dried in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen. May be.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention comprises a phenol resin (B) as an essential component.
  • the phenol resin used in the present invention refers to a thermoplastic polymer having a phenol skeleton, and either a novolac type phenol resin or a bisphenol type phenol resin can be preferably used, and a novolac type phenol resin is more preferable.
  • a phenol resin is obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst at 40 to 150 ° C. for 1 to 5 hours, and then performing a normal pressure dehydration process or a dehydration process under reduced pressure to leave residual moisture. Is removed from the reaction system, and the condensate in the reaction system is dissolved in a solvent such as methanol.
  • the ratio of [aldehyde compound] / [phenol compound] is not particularly limited within a known range, but is preferably in a range of 0.3 to 1.0 in terms of molar ratio.
  • the phenol skeleton is derived from a raw material phenol compound.
  • the phenol compound is not particularly limited within a known range.
  • alkylphenols such as phenol, naphthol or cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol and octylphenol; polyhydric phenols such as resorcin and catechol; bisphenol A, Bisphenols such as bisphenol F, bisphenol S, bisphenol E, thiobisphenol, bis (hydroxyphenyl) ether, dihydroxybenzophenone, and bisphenolfluorene; halogenated phenol, phenylphenol, aminophenol, and the like.
  • these phenol compounds are not limited to one type, but two or more types can be used in combination.
  • the aldehyde compound can be used without particular limitation as long as it is generally used in the production of phenolic resins, and examples thereof include formaldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, and trioxane, acetaldehyde, and hexamethylenetetramine. Can do.
  • formaldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, and trioxane, acetaldehyde, and hexamethylenetetramine.
  • acids used in the production of novolak type phenol resins can be used, and examples include formic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and the like.
  • the compounding of the phenol resin can lower the viscosity of the polyarylene sulfide resin composition and improve the fluidity at the time of molding, so that the composition flows into the irregularities on the adhesion surface of the metal member,
  • the anchor effect can be increased.
  • due to the presence of the hydroxyl group a large number of hydrogen bonds can be formed on the bonding surface of the metal member, thereby improving the adhesion.
  • moisture can be prevented from entering the bonding surface, and a high adhesion retention can be achieved.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenol resin is preferably higher, and the range thereof may be a known range, but it is in the range of 80 to 200 g / equivalent because the adhesion or adhesion can be further improved. In the range of 100 to 180 g / equivalent, more preferably in the range of 110 to 150 g / equivalent.
  • the phenol resin may be either a solid type or a solvent type, but it is more preferable to use a solid type.
  • a solid type those having a softening point in the range of 50 to 180 ° C. are preferred, and those having a softening point in the range of 70 to 150 ° C. are more preferred.
  • a solvent type it is preferable to use a solvent having a viscosity (as a 60% solid content MEK solution) in the range of 50 to 2000 (25 ° C., mPa ⁇ s), and 70 to 1500 (25 ° C., mPa ⁇ s). It is more preferable to use those within the range.
  • the blending ratio of the phenol resin (B) in the polyarylene sulfide resin composition is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the range is preferably from 1 to 15 parts by mass, and more preferably from 0.5 to 10 parts by mass. Within the above range, both excellent metal member adhesion and low gas properties during melt kneading and melt molding can be achieved.
  • the polyarylene sulfide resin resin composition of the present invention can contain a filler as an optional component, if necessary.
  • a filler known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • various fillers such as fibrous ones and non-fibrous ones such as granular or plate-like ones can be used.
  • a filler etc. are mentioned.
  • fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium silicate, wollastonite, etc., natural fiber, etc.
  • Non-fibrous fillers such as calcium sulfate can also be used.
  • the filler is not an essential component, and when added, the content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the filler is, for example, preferably in the range of 1 to 600 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). . In such a range, the resin composition is preferable because it exhibits good mechanical strength and moldability.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent as an optional component, if necessary.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group, for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group, or a hydroxyl group is preferable. Can be mentioned.
  • silane coupling agents include epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilane compounds Containing alkoxysilane compounds, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane , ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - ( -Aminoethyl) Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrime
  • the silane coupling agent is not an essential component, but when added, the proportion of the compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the range is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably from 0.1 to 5 parts by mass.
  • the resin composition is preferable because it has good corona resistance and moldability, in particular, releasability, and the molded product exhibits excellent adhesiveness with the epoxy resin and further improves the mechanical strength.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be blended with a thermoplastic elastomer as an optional component, if necessary.
  • the thermoplastic elastomer include polyolefin-based elastomers, fluorine-based elastomers, and silicone-based elastomers. Among these, polyolefin-based elastomers are preferable.
  • the blending ratio is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is in the range of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). It is preferable that the range be 0.1 to 25 parts by mass. Within such a range, the resulting polyarylene sulfide resin composition is preferred because the impact resistance is improved.
  • the polyolefin-based elastomer is obtained by, for example, homopolymerization of ⁇ -olefin or copolymerization of different ⁇ -olefins with a functionalized vinyl polymerizable compound in the case of further adding a functional group. It can be obtained by copolymerization.
  • the ⁇ -olefin include those having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1.
  • a carboxy group an acid anhydride group represented by the formula — (CO) O (CO) —, an ester thereof, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, or an oxazoline group Etc.
  • vinyl polymerizable compound having such a functional group examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • examples thereof include acids, itaconic acid and other ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono- or diesters and acid anhydrides thereof), and glycidyl (meth) acrylate.
  • an ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the above-described epoxy group, carboxy group, and acid anhydride group are mechanically selected. It is preferable from the viewpoint of improving strength, particularly toughness and impact resistance.
  • the upper limit of the mixture ratio is 10 with respect to 100 mass parts of polyarylene sulfide resins (A). It is preferably in the range of less than or equal to parts by weight, more preferably in the range of 5 parts by weight, and in particular, 0 parts by weight, that is, substantially not using an elastomer having substantially such an epoxy group. preferable.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can further contain a synthetic resin other than the polyarylene sulfide resin (A) as an optional component depending on the application.
  • the synthetic resins include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, polyether ketone resins, polyarylene resins.
  • synthetic resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, polytetrafluoroethylene resin, polydifluoroethylene resin, polystyrene resin, ABS resin, urethane resin, and liquid crystal polymer.
  • the blending ratio of these resins varies depending on each purpose and cannot be generally defined. However, in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A), What is necessary is just to adjust suitably according to the objective and the use so that the effect of this invention may not be impaired.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention includes other colorants, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, ultraviolet absorbers, foaming agents, flame retardants, flame retardant aids, release agents.
  • You may contain well-known and usual additives, such as a mold agent, a rust preventive agent, and a coupling agent, as an arbitrary component as needed.
  • additives are not essential components, and the blending ratio thereof is, for example, preferably in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). What is necessary is just to adjust suitably according to the objective and use so that it may not impair.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises blending a polyarylene sulfide resin (A) and the phenol resin (B) as essential components, and melt-kneading at or above the melting point of the polyarylene sulfide resin (A). To do.
  • a preferred method for producing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is as follows.
  • Optional ingredients such as fillers are put into ribbon blenders, Henschel mixers, V blenders, etc.
  • melt kneader such as an extruder and a kneader
  • a temperature range in which the resin temperature is not lower than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) preferably a melting point + 10 ° C. or higher, more preferably a melting point + 10 ° C.
  • the temperature range of + melting point + 100 ° C. more preferably in the temperature range of melting point + 20 to melting point + 50 ° C.
  • Addition and mixing of each component to the melt kneader may be performed simultaneously or may be performed separately.
  • the melt kneader is preferably a biaxial kneader / extruder from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the resin component discharge rate is in the range of 5 to 500 (kg / hr)
  • the screw rotational speed is 50 to 500 (rpm). It is preferable to melt-knead while appropriately adjusting the range of the above, and melt-knead under conditions where the ratio (discharge amount / screw rotation number) is in the range of 0.02 to 5 (kg / hr / rpm) Is more preferable.
  • the position of the side feeder is preferably such that the ratio of the distance from the extruder resin charging part to the side feeder with respect to the total screw length of the twin-screw kneading extruder is in the range of 0.1 to 0.9. In particular, the range of 0.3 to 0.7 is particularly preferable.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention obtained by melt-kneading comprises the polyarylene sulfide resin (A), which is an essential component, the phenol resin (B), optional components added as necessary, and those After the melt-kneading, it is processed into a pellet, chip, granule, powder or the like by a known method and then pre-dried at a temperature of 100 to 150 ° C. as necessary. Thus, it is preferably used for various moldings.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention produced by the above production method uses the polyarylene sulfide resin (A) as a matrix, the phenol resin (B) as an essential component in the matrix, and components derived therefrom. Forming a morphology in which optional components added as needed are dispersed.
  • the polyarylene sulfide resin composition used in the present invention is added with a phenol resin, the crystallinity of the polyarylene sulfide resin as a matrix is destroyed and the crystallization temperature is lowered, thereby improving the fluidity at the time of melting.
  • the adhesive effect is the principle of maintaining the metal-resin interface with a physical holding force called the anchor effect. Therefore, if the metal member is roughened, the metal itself can be used without any problem regardless of the material. It can be demonstrated.
  • the metal / resin composite structure formed by joining a metal member and a resin member composed of a polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises a polyarylene sulfide resin (A) and a phenol resin (B). It is obtained by melt-molding the polyarylene sulfide resin composition to be contained in a metal member at a melting point or higher of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the melt molding method to the metal material surface of the resin member used in the present invention includes injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, pultrusion molding, blow molding, and the like. Various molding methods such as transfer molding can be performed by melt molding.
  • the resin temperature is a temperature range above the melting point of the polyarylene sulfide resin (A), preferably the temperature range above the melting point + 10 ° C., more preferably the melting point + 10 ° C.
  • the mold temperature may be set to a known temperature range, for example, room temperature (23 ° C.) to 300 ° C., preferably 40 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C.
  • Examples of the main applications of the composite molded body include housings for electronic devices such as various home appliances, mobile phones, and PCs (Personal Computers), protective / support members for box-shaped electrical / electronic component integrated modules, a plurality of Individual semiconductor or module, sensor, LED lamp, connector, socket, resistor, relay case, switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker , Microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, terminal blocks, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts and other electrical and electronic parts; VTR parts , TV parts, iron, hair Liners, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / video equipment parts such as audio / laser discs / compact discs / DVD discs / Blu-ray discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, Or home
  • the amount of SMAB in the autoclave was 0.147 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave.
  • the theoretical dehydration amount is 27.921 g, so 609 g (33.8 mol) of the remaining water amount in the autoclave is 878 g (48.8 mol).
  • the amount of water in the autoclave was 0.065 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave.
  • Step 2 After the dehydration step, the internal temperature was cooled to 160 ° C., NMP46.343 kg (467.5 mol) was charged, and the temperature was raised to 185 ° C. The amount of water in the autoclave was 0.025 mol per 1 mol of NMP charged in step 2.
  • the gauge pressure reached 0.00 MPa
  • the valve connected to the rectifying column was opened, and the temperature was raised to an internal temperature of 200 ° C. over 1 hour. At this time, the cooling and the valve opening were controlled so that the rectification tower outlet temperature was 110 ° C. or lower.
  • the distilled vapor of p-DCB and water was condensed by a condenser and separated by a decanter, and p-DCB was returned to the autoclave.
  • the amount of distilled water was 228 g (12.7 mol).
  • Step 3 The water content in the autoclave at the start of Step 3 was 41 g (2.3 mol), 0.005 mol per 1 mol of NMP charged in Step 2, and 0.010 mol per 1 mol of sulfur atoms present in the autoclave. .
  • the amount of SMAB in the autoclave was 0.147 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave, as in Step 1.
  • the temperature was raised from an internal temperature of 200 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, stirred at 230 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the gauge pressure at an internal temperature of 200 ° C. was 0.03 MPa, and the final gauge pressure was 0.40 MPa.
  • the autoclave was then sealed and cooled to 180 ° C., and charged with 22.185 kg of paradichlorobenzene, 0.027 kg of 1,2,4-trichlorobenzene and 18.0 kg of NMP.
  • the temperature was raised by pressurizing to 0.1 MPa with a gauge pressure using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C.
  • the reaction was allowed to proceed with stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 3 hours, and the upper part of the autoclave was sprinkled to cool.
  • the temperature was lowered and cooling of the upper part of the autoclave was stopped.
  • the upper part of the autoclave was kept constant during cooling to prevent the liquid temperature from dropping.
  • the maximum pressure during the reaction was 0.85 MPa.
  • the mixture was cooled, and at a temperature of 170 ° C., a solution containing 0.284 kg (2.25 mol) of oxalic acid dihydrate in 0.663 kg of NMP was injected under pressure.
  • the bottom valve was opened at 100 ° C.
  • the reaction slurry was transferred to a 150 liter flat plate filter and pressure filtered at 120 ° C., and 16 kg of NMP was added, followed by pressure filtration.
  • the mixture was stirred for 2 hours at 150 ° C. under reduced pressure using a 150 liter vacuum dryer equipped with a stirring blade to remove NMP to obtain a white powdery PPS resin (A-3).
  • the melt viscosity of this polymer at 300 ° C. was 77 Pa ⁇ s.
  • the non-Newton index was 1.25.
  • the temperature was raised by pressurizing to 0.1 MPa with a gauge pressure using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C.
  • the reaction was allowed to proceed with stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 3 hours, and the upper part of the autoclave was sprinkled to cool it.
  • the temperature was lowered and cooling of the upper part of the autoclave was stopped.
  • the upper part of the autoclave was kept constant during cooling to prevent the liquid temperature from dropping.
  • the maximum pressure during the reaction was 0.85 MPa.
  • the obtained polymer had a melt viscosity of 28 Pa ⁇ s and a non-Newtonian index of 1.21.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 Production of Thermoplastic Resin Composition
  • Tables 1 to 4 each material was uniformly mixed with a tumbler.
  • the compounded material is put into a twin-screw extruder “TEX30 ⁇ ” with a ventilator at Nippon Steel Co., Ltd., and melt kneaded by setting a resin component discharge rate of 25 kg / hr, a screw rotation speed of 250 rpm, and a set resin temperature of 330 ° C.
  • a pellet of the resin composition was obtained. The following various evaluation tests were performed using this pellet. The results of the test and evaluation are shown in Tables 1 to 3.
  • a 60% nitric acid solution having a temperature of 90 ° C. was prepared in another tank, which was immersed for 15 seconds and washed with water.
  • a 5% sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. was prepared in another tank, and the anode of the DC power supply “ASR3SD-150-500 (manufactured by Chuo Seisakusho)” was connected to the hole of the aluminum piece.
  • the lead plate was connected to a lead plate and anodized by constant current control to obtain a current density of 5 A / dm 2 . It was anodized for 40 minutes, washed with water, and placed in a hot air drier at 60 ° C.
  • concave portions were periodically and continuously formed on the surface, the number average between the convex portions was 50 nm, the number average pore diameter was 30 ⁇ m, and the density of the concave portions was 10 per 100 nm 2 .
  • T Metal treatment: Laser grooving was performed using a YAG laser marker device (“LAY-791DE” manufactured by Shibaura Eletech Corporation) as a metal test piece. Continuous grooves having a length of 10 mm, a depth of 150 ⁇ m, and a width of 100 ⁇ m were formed on the end face of the metal piece at intervals of 100 ⁇ m.
  • LAY-791DE YAG laser marker device manufactured by Shibaura Eletech Corporation
  • B-1 Phenol novolak “TD-2090” manufactured by DIC Corporation (hydroxyl equivalent: 105 g / equivalent, softening point: 117-123 ° C.)
  • B-2 Phenol novolak “TD-2093” manufactured by DIC Corporation (hydroxyl equivalent: 104 g / equivalent, softening point: 98-102 ° C.)
  • B-3 Phenol novolak “TD-2131” manufactured by DIC Corporation (hydroxyl equivalent: 104 g / equivalent, softening point: 78-82 ° C.)
  • B-4 Cresol novolak “KA-1165” manufactured by DIC Corporation (hydroxyl equivalent: 119 g / equivalent, softening point: 117-130 ° C.)
  • b-5 Copolymer of ethylene (88% by mass) -glycidyl dimethacrylate (12% by mass) “Bond First 7L
  • the softening point of the phenol resin is measured using a ring-and-ball softening point measuring device ASP-M4SP manufactured by Meiho Co., Ltd. at a temperature increase of 3 ° C./min.
  • the measurement of the hydroxyl equivalent of a phenol resin shall be the value measured by the method based on the neutralization titration method prescribed
  • C-1 Glass fiber (chopped strand, E glass, average fiber length 200 ⁇ m, average diameter 10 ⁇ m, surface-treated product with epoxy sizing agent)

Abstract

表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる密着力に優れた金属／樹脂複合構造体、それに用いる、流動性に優れ、優れた密着力を呈するＰＡＳ樹脂組成物、および優れた密着力を呈する樹脂部材およびそれらの製造方法を提供すること。さらに詳しくはＰＡＳ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記樹脂（Ｂ）を０．０５～２０質量部の範囲で含むＰＡＳ樹脂組成物、それを溶融成形してなる樹脂部材、および、表面粗化された金属部材と、前記ＰＡＳ樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金である、金属／樹脂複合構造体およびそれらの製造方法を提供すること。

Description

金属／樹脂複合構造体およびその製造方法
　本発明は、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体、その製造方法、さらに金属／樹脂複合構造体に用いる樹脂組成物および樹脂部材に関する。
　各種部品の軽量化の観点から、金属部材代替品として高耐熱性の樹脂部材が使用されている。しかしながら、機械的強度などの問題から全ての金属部材を樹脂で代替することが難しい場合には、金属部材と該樹脂部材を接合一体化して得られる複合構造体（以下、金属／樹脂複合構造体という）が用いられている。このような金属／樹脂複合構造体として、例えば、金属部材表面に対して、レーザー照射を行い、微小な凹部を形成して、アンカー効果によりポリアリーレンスルフィド樹脂により構成された樹脂部材と接合する方法が挙げられる（特許文献１、２）。レーザー照射により形成された金属部材表面は非常に粗いため、樹脂との接合面における摩擦力が向上し、接合面と同方向に働くせん断力に対しては耐久性を保持する。しかしながら、冷熱サイクル試験を行うと、樹脂の膨張－収縮に伴ってサブミクロンレベルで界面剥離が発生しやすく、それゆえ、金属成形体と樹脂成形体の密着力、特に冷熱サイクルを課した際の密着力（耐冷熱サイクル性という）が低いという問題があった。
　そこで、ポリアリーレンスルフィド樹脂により構成された樹脂部材と接合する前記金属部材表面に対してレーザー照射で凹部を形成する際、該金属部材表面と該凹部側面とのなす角を１０～５５℃の範囲で行うことにより、高い密着力、特に優れた耐冷熱サイクル性を有する金属樹脂接合成形品を提供することが可能となった（特許文献３参照）。しかしながら、該金属樹脂接合成形品は、金属部材の凹部に樹脂が流れ込むことにより、固化した後にひっかかりとなる部位が形成されることで優れた密着力が得られるため、金属部材の凹部への流れ込みがより容易なよう、より流動性の高い樹脂材料が求められるようになった。
　樹脂部材の改良に関しては、例えば、侵食性水溶液又は浸食性懸濁液と言った薬液処理により表面に数平均内径１０～８０ｎｍの凹部を有するアルミニウム合金又はマグネシウム合金、或いは陽極酸化法で処理することにより表面に数平均内径１０～８０ｎｍの凹部を有するアルミニウム合金に、ポリフェニレンスルフィドと特定割合の無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン系共重合体及びエチレンアルキルアクリレート系共重合体からなる群から選択される１種以上のポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を射出成形し、凹部に該樹脂組成物が浸入した状態で固着してなる複合体が知られている（特許文献５参照）。いずれの処理法で形成された金属表面の微細な凹部もその内径が非常に微細であることから、樹脂組成物が浸入しにくく、それゆえ金属部品と樹脂組成物により構成された樹脂部材との密着力が充分とはいえなかった。
　このため、レーザー加工や侵食性水溶液又は浸食性懸濁液による処理法、陽極酸化法など、その手段を問わず、表面粗化により形成した微細凹凸部に対して樹脂材料が浸入しやすいよう、より流動性に優れた樹脂材料の開発が求められていた。
国際公開２００７／０７２６０３パンフレット 特開２０１０－１６７４７５号公報 特開２０１３－１０７２７３号公報 特開２０１５－１００９５９号公報 特開２００７－０５０６３０号公報
　そこで本発明が解決しようとする課題は、表面粗化された金属部材と、高耐熱性であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる密着力に優れた金属／樹脂複合構造体およびその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、流動性に優れ、その成形体である樹脂部材が、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈することができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈することができる樹脂部材、を提供することにある。
　本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂にフェノール樹脂を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、流動性に優れ、かつ、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈する樹脂部材を提供できることを見出し、本発明を解決するに至った。
　すなわち、本発明は表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、 
　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５～２０質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体、に関する。
　また、本発明は、表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体の製造方法であって、 
　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、金属部材に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融成形することを特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法、に関する。
　また、本発明は、表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、 
　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５～２０質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。
　また、本発明は、　表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体に用いる樹脂部材であって、 
　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）０．０５～２０質量部の範囲であること、
　前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものであること、を特徴とする樹脂部材、に関する。
　本発明によれば、表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる密着力に優れた金属／樹脂複合構造体およびその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、流動性に優れ、その成形体である樹脂部材が、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈することができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、表面に微細凹凸部が形成された金属部品に対して優れた密着力を呈することができる樹脂部材、を提供することができる。
金属部材表面に対して垂直方向の断面図であって、微細凹凸面における測定基準を示すための説明図。
　本発明の金属／樹脂複合構造体は、表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、 
　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５～２０質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする。
（金属部材）   
　本発明の金属／樹脂複合構造体を構成する金属部材は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材と接合する金属部材表面（以下、単に金属部材表面という）に微細な凹凸面（以下、単に微細凹凸面という）を有する。
　本発明の金属／樹脂複合構造体は、前記微細凹凸面の凹部に、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融した状態で進入して固化することで金属部材と該樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合し、金属部材及び樹脂部材との界面（以下、単に金属－樹脂界面という）が形成される。   
　本発明に用いる金属部材は、表面粗化により金属部材料面に微細凹凸面が形成されているが、その凹凸部の間隔は、凸部から隣接する凸部まで（以下、凸部間という）の長さが好ましくは５ｎｍ以上の範囲、より好ましくは１０ｎｍ以上の範囲である。上限値については、流動性が低くても流れ込むことができるため、特に限定されないが、凹凸密度が高いと密着力も向上する傾向にあることから７００μｍ以下の範囲が好ましく、５００μｍ以下の範囲がより好ましい。凸部間の長さが上記範囲内にあると、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が微細凹凸面の凹部に密着性よく入り込むことが可能となり、金属－樹脂界面で優れた密着力を発揮することができる。さらに凹凸部の間隔が周期性を有すると、金属－樹脂界面でより優れた密着力を発揮することができるため好ましい。
　また、凹凸部の高低差について、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。高低差があるほど密着強さは向上する傾向であるが、凹凸部にボイドを生じないように樹脂を充填させることなどを考慮すると、５００μｍ以下が好ましい。
　なお、該凸部間の長さは、金属部材表面の微細凹凸面に対して垂直方向に切断した断面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により撮影した写真をもとに、凸部の頂上部から隣接する凸部の頂上部までの２点間を少なくとも５０点を選び出した上で、金属部材表面の微細凹凸面と平行方向の成分の長さ（図１の符号ｘ）を測定し、その数平均値として求めることができる。また凹凸部の高低差は、前記断面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により撮影した写真をもとに、凸部の頂上部から隣接する凹部の底面部までの２点間を少なくとも５０点選び出した上で金属部材表面の微細凹凸面と垂直方向の成分の長さ（図１の符号ｙ）を測定し、その数平均値として求めることができる。
　また、前記微細凹凸面において凹凸形状は、特に限定されず、後述する表面粗化により前記凸部間の距離よりも小さな孔径を有する凹部として形成されていてもよく、さらに表面粗化を進行させて、丸みをおびた凸部、すなわち、球状、なめらかな端部を有する円柱あるいはイボ状、かりん糖状などの三次元局面を有する突起物として、林立状態で観測される形状でもよい。
　前記金属部材を構成する金属の種類としては、アルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金が挙げられる。より具体的には、鉄や、例えば、ステンレス、鋼材など、鉄を主成分、すなわち２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％の割合として、他に炭素、ケイ素、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、ホスホル、チタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、ボロン等を含む合金（以下、鉄合金）や、アルミニウムや、アルミニウムを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、アルミニウム合金）や、マグネシウムや、マグネシウムを主成分として、他に亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどを含む合金（以下、マグネシウム合金）や、銅や、銅を主成分として、他に亜鉛、スズ、リン、ニッケル、マグネシウム、ケイ素、クロムを含む合金（以下、銅合金）や、チタンや、チタンを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、チタン合金）が挙げられる。これらのうち、より好ましくは鉄、鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金が挙げられ、さらに好ましくは鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金が挙げられる。
　本発明で用いる金属部材は、表面粗化されて、表面に微細凹凸面を有するものであることが好ましい。表面粗化の方法は特に公知の方法を限定なく用いることができるが、例えば、３種類の方法があげられる。
（１）侵食性水溶液または侵食性懸濁液による浸漬法。金属表面に微細凹凸面が形成された形状とすることが好ましく、さらに、金属表面を多数の凹部が形成された形状とし、かつ、その凹部を数平均内径３μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、同様にその凹部を数平均内径１０ｎｍ～３μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
（２）陽極酸化法。表面に主として金属酸化物層を形成させることにより、その表面層に多数の数平均内径１μｍ以下の範囲を有する開口部を形成することが好ましく、同様に数平均内径１ｎｍ～１μｍの範囲を有する開口部を形成することがより好ましく、さらには同様に数平均内径１０～２００ｎｍの範囲を有する開口部を形成することがより好ましい。
（３）機械的切削、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工によって作成した凹凸有する金型パンチをプレスすることにより金属表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、レーザー加工により金属表面に凹凸形状を作成する方法。主として、表面を多数の凹部に加工することが好ましく、凹部の数平均内径またはレーザー加工等の連続形状の凹部を形成させる場合はその幅が１～１０００μｍの範囲とすることが好ましく、さらに１０～８００μｍの範囲とすることがより好ましい。   
　前記金属部材は、上述した微細凹凸面を形成する前に、上記金属部材を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研削、放電加工等の除肉加工によって所定の形状に加工することが好ましい。
　なお、金属の表面処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルションを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルフォスフォルアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。エマルション用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を必須成分として配合してなる。
　本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。
　ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（溶融粘度）
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２～１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから１０～５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に６０～２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
（非ニュートン指数）
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０～２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０～１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５～１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
（製造方法）
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
　重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
　 尚、上記（１）～（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ｂ）を必須成分として配合してなる。
　次に、本発明で用いるフェノール樹脂は、フェノール骨格を有する熱可塑性重合体を指し、ノボラック型フェノール樹脂またはビスフェノール型フェノール樹脂の何れもが好ましいものとして使用でき、さらにノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
　フェノール樹脂は、一般的に、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、酸触媒の存在下、４０～１５０℃で１～５時間反応させ、次いで、常圧脱水、又は減圧脱水工程を経て、残留した水分を反応系内から除去し、さらに、反応系内にある縮合物をメタノール等の溶剤に溶解することにより得られる。〔アルデヒド化合物〕／〔フェノール化合物〕の比率は、公知の範囲で特に制限されないが、好ましくはモル比で０．３～１．０となる範囲である。該フェノール骨格は、原料のフェノール化合物に由来する。当該フェノール化合物としては公知の範囲で特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、ナフトールあるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、チオビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。またこれらのフェノール化合物は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
　前記アルデヒド化合物はフェノール樹脂製造の際に一般的に用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ヘキサメチレンテトラミンもまた用いることができる。   
　前記酸触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂の製造の際に用いられる酸類を用いることができ、例えば、蟻酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。
　フェノール樹脂の配合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をより低粘度化することができ、成形時の流動性を向上できることから、金属部材の接着表面の凹凸の細部まで該組成物が流入して、アンカー効果を増大させることができる。さらに、水酸基の存在により、金属部材の接着表面において多数の水素結合を形成し密着力を向上させることができる。さらに、高温高湿環境下であっても、該接着表面への水分の浸入を抑制し、高い接着保持率を発現することができる。
　フェノール樹脂の水酸基当量は、高い方が好ましく、その範囲については公知の範囲のものでよいが、より接着力または密着力を向上させることが可能なことから、８０～２００ｇ／当量の範囲であるものが好ましく、１００～１８０ｇ／当量の範囲であるものがより好ましく、１１０～１５０ｇ／当量の範囲であるものがさらに好ましい。
　フェノール樹脂は固形タイプ、溶剤タイプいずれでもよいが、固形タイプを用いることがより好ましい。固形タイプを用いる際は軟化点が５０～１８０℃の範囲であるものを用いることが好ましく、７０～１５０℃の範囲である物を用いることがより好ましい。溶剤タイプを用いる際は粘度（固形分６０％ＭＥＫ溶液として）が５０～２０００（２５℃、ｍＰａ・ｓ）の範囲であるものを用いることが好ましく、７０～１５００（２５℃、ｍＰａ・ｓ）の範囲であるものを用いることがより好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中における前記フェノール樹脂（Ｂ）の配合の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～１５質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．５～１０質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲内であると、優れた金属部材接着性と溶融混練時や溶融成形時の低ガス性とを両立することができる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤を任意成分として配合することができる。これら充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
　本発明において充填剤は必須成分ではなく、添加する場合、その含有量は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではない。充填剤の含有量としては例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～６００質量部の範囲であることが好ましく、さらに１０～２００質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性を示すため好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。シランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本発明においてシランカップリング剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１～５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを任意成分として配合することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～３０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１～２５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。
　前記ポリオレフィン系エラストマーは、例えば、α－オレフィンの単独重合または異なるα－オレフィン同士の共重合により、さらに、官能基を付与する場合には、α－オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素原子数２～８の範囲のものが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、式－（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－で表される酸無水物基、それらのエステル、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、またはオキサゾリン基などが挙げられる。
　このような官能基を有するビニル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４～１０のα，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、上述したエポキシ基、カルボキシ基、及び、該酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体が、機械的強度、特に靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
　なお、前記エラストマーが官能基としてエポキシ基を有する場合には、溶融混練時にフェノール樹脂と反応するため、その配合の割合の上限値は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下の範囲であることが好ましく、さらに５質量部の範囲であることがより好ましく、０質量部であること、すなわち、実質的にそのようなエポキシ基を有するエラストマーを用いないことが特に好ましい。
　更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）以外の合成樹脂を任意成分として含有することができる。当該合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の配合の割合は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、防錆剤、およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として含有してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、その配合の割合は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練する。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の好ましい製造方法は、上述した配合の割合となるよう、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記フェノール樹脂（Ｂ）の各必須成分と、必要に応じて、充填剤などの任意成分を、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１～０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３～０．７の範囲であることが特に好ましい。
　このように溶融混練して得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記フェノール樹脂（Ｂ）と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
　上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である前記フェノール樹脂（Ｂ）、それらに由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散したモルフォロジーを形成する。本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、フェノール樹脂を加えることにより、マトリックスであるポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶性を崩して結晶化温度を下げることで溶融時の流動性を高めることができると考えられ、その結果、金属部材に表面粗化処理により形成された微細凹凸部の凹部に濡れ性よく入り込むことが可能となり、金属－樹脂界面でさらに優れた接着性を発揮することができるものと考えらる。当該接着性の効果はアンカー効果という物理的保持力で金属－樹脂界面を保持する原理であるため、金属部材が表面粗化されていれば金属自体は材質を問わずいずれも問題無くその効果を発揮することができる。
　本発明の、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、金属部材に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融成形することにより得られる。本発明に用いる樹脂部材の金属材料表面への溶融成形法は、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形法により、溶融成形にて行うことが可能であるが、特に離形性にも優れるため予め金型内に金属部材をセットして射出成形を行う、いわゆる金属インサート成形法を用いることが好ましい。いずれの成形法を用いた場合でも、各種成形条件は通常の一般的な方法にて成形することができる。例えば、成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃の温度範囲でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口より樹脂を吐出し、金属インサート成形の場合には、金属部材をセットした金型内に注入するなどして、成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃、好ましくは４０～２００℃、さらに好ましくは１２０～１８０℃に設定すればよい。
　前記複合成形体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Personal　Computer）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、部、％は、特に断りがない場合、質量基準とする。
（測定例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定
　参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した。
（製造例１）　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－１）の製造
［工程１］
　圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐ－ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ３．４２０ｋｇ（３４．５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９ｋｇ（０．８モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル）がＮＭＰの開環体（４－（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量８７８ｇ（４８．８モル）の内、６０９ｇ（３３．８モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２６９ｇ（１４．９モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
［工程２］
　上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３ｋｇ（４６７．５モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は２２８ｇ（１２．７モル）であった。
［工程３］
　工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４１ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ－１）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は４１Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。
（製造例２）　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－２）の製造
　「次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。」とする部分を「次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１．５時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。」としたこと以外は製造例１と同様にして、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（以下、Ａ－２）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は７３Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７であった。
（製造例３）　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－３）の製造
　圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２２．１８５ｋｇ、１，２，４－トリクロロベンゼン０．０２７ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃で２時間保持したのち、液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物０．２８４ｋｇ（２．２５モル）をＮＭＰ０．６６３ｋｇに含む溶液を加圧注入した。３０分間撹拌後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過したのち、ＮＭＰ１６ｋｇを加え、加圧ろ過した。ろ過後、撹拌翼付き１５０リットル真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で２時間撹拌してＮＭＰを除去し、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ－３）を得た。 このポリマーの３００℃における溶融粘度は７７Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．２５であった。
（製造例４）　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－４）の製造
　圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２３．２１１ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。
　反応後、冷却し、冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を７回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥した。
　その後、熱風乾燥機で２４０℃、３時間熱処理し、ＰＰＳ樹脂（Ａ－４）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は２８Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．２１であった。
（実施例１～８及び比較例１～４）熱可塑性樹脂組成物の製造
　表１～４に記載する組成成分および配合量（全て質量部）にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、株式会社日本製鋼所ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ３０α」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、設定樹脂温度を３３０℃に設定して溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１～３に示す。
（測定例２）密着強度
　実験方法　下記の粗化処理を施した金属試験片（長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を射出成形用金型（金型温度は１４０℃）にセットし、処理面（１０ｍｍ×２ｍｍ）と樹脂組成物が垂直に接合されるように金属／樹脂複合構造体（ＩＳＯ１９０９５に準拠Ｔｙｐｅ－Ａ型に準拠）を成形した。得られた構造体の接合面に対し垂直方向の引張試験（引張速度１ｍｍ／分）を実施し、得られた最大応力値を密着強度とした。
　金属処理（Ｓ）：アルミニウム板（材質：Ａ１０５０）から前述の大きさに金属片を切り出し、さらに接合面を研磨した（研磨紙粗さ：１０００番）。研磨後の接合面を電子顕微鏡観察したところ、数平均内径１００ｎｍ以下の凹部で表面が覆われているという様子は観測されなかった。このアルミニウム片の接合面と反対側の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、アルミニウム片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。  
　槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ－６（メルテックス社製）」７．５％を水に投入した後で７５℃として加熱溶解し、前記のアルミニウム片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に５０℃とした１０％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のアルミニウム片を０．５分浸漬してよく水洗した。
　続いて別の槽に９０℃とした６０％硝酸液を用意し、１５秒浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に２０℃とした５％硫酸水溶液を用意し、前記のアルミニウム片の穴部に直流電源装置「ＡＳＲ３ＳＤ－１５０－５００（中央製作所製）」の陽極を結線し、陰極は槽に入れた鉛板に結線して５Ａ／ｄｍ２の電流密度になる定電流制御で陽極酸化した。４０分陽極酸化して水洗し、６０℃とした温風乾燥機に１時間入れて乾燥した。１日後、うち1個の接合面を走査型電子顕微鏡にて撮影（倍率５０万倍）し、各画像からそれぞれ凹部５０個を無作為に選択した上で測定した。表面に凹部が周期的に連続して形成され、凸部間が数平均で５０ｎｍ、数平均孔径が３０μｍ、凹部の密度が１００ｎｍ２あたり１０個であった。
　処理後速やかに成形し、密着強度（Ｓ１）を測定した。さらに、恒温高湿（８０℃、湿度９５％）環境下で２００時間放置後に密着強度（Ｓ２）を測定した。ｎ＝３回で評価し、その平均値をとった。
　金属処理（Ｔ）：金属試験片としてＹＡＧレーザーマーカー装置（芝浦エレテック株式会社製「ＬＡＹ－７９１ＤＥ」）を用いてレーザー溝加工を施した。金属片の端面に長さ１０ｍｍ、深さ１５０μｍ、幅１００μｍの連続した溝を１００μｍ間隔で形成した。
　処理後速やかに成形し、密着強度（Ｔ１）を測定した。さらに、恒温高湿（８０℃、湿度９５％）環境下で２００時間放置後に密着強度（Ｔ２）を測定した。ｎ＝３回で評価し、その平均値をとった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　なお、表１～４中の配合樹脂、材料の配合比率は質量部を表し、下記のものを用いた。
Ｂ－１：フェノールノボラック　ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ－２０９０」（水酸基当量１０５ｇ／当量、軟化点１１７－１２３℃）
Ｂ－２：フェノールノボラック　ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ－２０９３」（水酸基当量１０４ｇ／当量、軟化点９８－１０２℃）
Ｂ－３：フェノールノボラック　ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ－２１３１」（水酸基当量１０４ｇ／当量、軟化点７８－８２℃）
Ｂ－４：クレゾールノボラック　ＤＩＣ株式会社製「ＫＡ－１１６５」（水酸基当量１１９ｇ／当量、軟化点１１７－１３０℃） 
ｂ－５：エチレン（８８質量％）－グリシジルジメタクリレート（１２質量％）の共重合体　住友化学工業株式会社製「ボンドファースト７Ｌ」
※なお、フェノール樹脂の軟化点測定は、メイホー社製環球式軟化点測定装置ＡＳＰ－Ｍ４ＳＰを用い、昇温３℃／分で測定した値とする。またフェノール樹脂の水酸基当量の測定はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値とする。
Ｃ－１：ガラス繊維（チョップドストランド、Ｅガラス、平均繊維長２００μｍ、平均直径１０μｍ、エポキシ系集束剤による表面処理品）
ｘ　・・・凸部の頂上部から隣接する凸部の頂上部までの２点間の、金属部材表面の微細凹凸面と平行方向の成分の長さ
ｙ　・・・凸部の頂上部から隣接する凹部の底面部までの２点間の、金属部材表面の微細凹凸面と垂直方向の成分の長さ

Claims (10)

  1. 　表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、 
    　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５～２０質量部の範囲で含む樹脂組成物を成形してなること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体。
  2. 　前記フェノール樹脂（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載の金属／樹脂複合構造体。
  3. 　前記フェノール樹脂（Ｂ）が８０～２００ｇ／当量の範囲の水酸基当量を有するものである請求項１または２記載の金属／樹脂複合構造体。
  4. 　前記フェノール樹脂（Ｂ）が５０～１８０℃の範囲の軟化点を有するものである請求項１～３のいずれか一項記載の金属／樹脂複合構造体。
  5. 　前記樹脂組成物が溶融混練物である請求項１～４のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体。
  6. 　前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものである請求項１～５のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体。
  7. 　表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体の製造方法であって、 
    　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
    　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、金属部材に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融成形することを特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  8. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５～２０質量部の範囲で含むものである請求項７記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  9. 　表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、 
    　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）を０．０５～２０質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  10. 　表面粗化された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物により構成された樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体に用いる樹脂部材であって、 
    　前記金属部材がアルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金であること、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）０．０５～２０質量部の範囲であること、
    　前記樹脂部材がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られるものであること、を特徴とする樹脂部材。
PCT/JP2017/042554 2017-01-27 2017-11-28 金属／樹脂複合構造体およびその製造方法 WO2018139034A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018564126A JP6725889B2 (ja) 2017-01-27 2017-11-28 金属／樹脂複合構造体およびその製造方法
EP17894442.7A EP3575077B1 (en) 2017-01-27 2017-11-28 Metal/resin composite structure and method for manufacturing same
CN201780084880.7A CN110225821B (zh) 2017-01-27 2017-11-28 金属/树脂复合结构体及其制造方法
KR1020197020145A KR102387029B1 (ko) 2017-01-27 2017-11-28 금속／수지 복합 구조체 및 그 제조 방법
US16/480,813 US11911974B2 (en) 2017-01-27 2017-11-28 Metal/resin composite structure and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-013131 2017-01-27
JP2017013131 2017-01-27
JP2017195967 2017-10-06
JP2017-195967 2017-10-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018139034A1 true WO2018139034A1 (ja) 2018-08-02

Family

ID=62979111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/042554 WO2018139034A1 (ja) 2017-01-27 2017-11-28 金属／樹脂複合構造体およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11911974B2 (ja)
EP (1) EP3575077B1 (ja)
JP (1) JP6725889B2 (ja)
KR (1) KR102387029B1 (ja)
CN (1) CN110225821B (ja)
WO (1) WO2018139034A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019198610A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 Dic株式会社 複合構造体およびその製造方法
WO2022138382A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 日東紡績株式会社 金属－ガラス繊維強化熱可塑性樹脂複合材料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7070804B2 (ja) * 2019-12-27 2022-05-18 Dic株式会社 複合構造体およびその製造方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836411A (ja) * 1981-08-26 1983-03-03 Hitachi Ltd アウトサ−ト成形品
JPH051222A (ja) * 1990-01-30 1993-01-08 Bayer Ag ポリアミド成形組成物
JPH05283453A (ja) * 1992-03-31 1993-10-29 Toshiba Corp 樹脂封止型半導体装置
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JP2000154306A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Toray Ind Inc ネジ挿入部位を有する成形品
JP2000154314A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP2002226684A (ja) * 2000-11-29 2002-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2007050630A (ja) 2005-08-19 2007-03-01 Tosoh Corp 複合体およびその製造方法
WO2007072603A1 (ja) 2005-12-19 2007-06-28 Yamase Electric Co., Ltd. 異種材料との接合部を有する金属材料及びレーザーを用いてのその加工方法
WO2009069725A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Toray Industries, Inc. ポリアミド樹脂組成物および成形品
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ－レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2010167475A (ja) 2009-01-26 2010-08-05 Yamase Denki Kk 異種材料と金属材料との界面が気密性を有する異種材料接合金属材料及びその製造方法
JP2013107273A (ja) 2011-11-21 2013-06-06 Daicel Corp 複合成形体の製造方法
JP2014128939A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Sanwa Kasei Kogyo Co Ltd 金属樹脂複合体の製造方法
JP2015100959A (ja) 2013-11-22 2015-06-04 Dic株式会社 金属樹脂接合成形品、該成形品用金属部品およびそれらの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3089793B2 (ja) * 1992-03-11 2000-09-18 松下電器産業株式会社 銅製リードフレームの処理方法および銅製リードフレーム
JP3588539B2 (ja) * 1996-09-30 2004-11-10 株式会社東芝 ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂封止型半導体装置
JP2002220519A (ja) * 2000-11-24 2002-08-09 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物
EA013776B1 (ru) 2004-10-21 2010-06-30 Бёрингер Ингельхайм Интернациональ Гмбх Блистерная упаковка для применения в ингаляторах
JP5223170B2 (ja) * 2005-05-26 2013-06-26 日立化成株式会社 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板
JP2007099996A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2008055679A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Tosoh Corp 金属箔積層フィルム
JP5029506B2 (ja) * 2008-06-19 2012-09-19 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
JP5571364B2 (ja) * 2009-11-27 2014-08-13 日立化成株式会社 半導体実装用導電基材の表面処理方法、ならびにこの処理方法を用いてなる導電基材および半導体パッケージ
JP6180075B2 (ja) 2011-09-30 2017-08-16 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
EP2829577B1 (en) 2012-03-23 2018-10-31 DIC Corporation Polyarylene sulfide resin composition and molded body
JP6132669B2 (ja) 2013-06-11 2017-05-24 ポリプラスチックス株式会社 金属樹脂複合成形体及びその製造方法
WO2015045724A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品、並びに表面実装電子部品
WO2017161537A1 (en) * 2016-03-24 2017-09-28 Ticona Llc Polyarylene sulfide composition with improved adhesion to metal components

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836411A (ja) * 1981-08-26 1983-03-03 Hitachi Ltd アウトサ−ト成形品
JPH051222A (ja) * 1990-01-30 1993-01-08 Bayer Ag ポリアミド成形組成物
JPH05283453A (ja) * 1992-03-31 1993-10-29 Toshiba Corp 樹脂封止型半導体装置
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JP2000154306A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Toray Ind Inc ネジ挿入部位を有する成形品
JP2000154314A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP2002226684A (ja) * 2000-11-29 2002-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2007050630A (ja) 2005-08-19 2007-03-01 Tosoh Corp 複合体およびその製造方法
WO2007072603A1 (ja) 2005-12-19 2007-06-28 Yamase Electric Co., Ltd. 異種材料との接合部を有する金属材料及びレーザーを用いてのその加工方法
WO2009069725A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Toray Industries, Inc. ポリアミド樹脂組成物および成形品
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ－レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2010167475A (ja) 2009-01-26 2010-08-05 Yamase Denki Kk 異種材料と金属材料との界面が気密性を有する異種材料接合金属材料及びその製造方法
JP2013107273A (ja) 2011-11-21 2013-06-06 Daicel Corp 複合成形体の製造方法
JP2014128939A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Sanwa Kasei Kogyo Co Ltd 金属樹脂複合体の製造方法
JP2015100959A (ja) 2013-11-22 2015-06-04 Dic株式会社 金属樹脂接合成形品、該成形品用金属部品およびそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3575077A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019198610A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 Dic株式会社 複合構造体およびその製造方法
JPWO2019198610A1 (ja) * 2018-04-10 2020-04-30 Dic株式会社 複合構造体およびその製造方法
WO2022138382A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 日東紡績株式会社 金属－ガラス繊維強化熱可塑性樹脂複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190111922A (ko) 2019-10-02
EP3575077B1 (en) 2021-08-04
US20190389146A1 (en) 2019-12-26
CN110225821A (zh) 2019-09-10
JP6725889B2 (ja) 2020-07-22
US11911974B2 (en) 2024-02-27
CN110225821B (zh) 2021-06-25
EP3575077A4 (en) 2020-07-22
KR102387029B1 (ko) 2022-04-18
EP3575077A1 (en) 2019-12-04
JPWO2018139034A1 (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102647580B1 (ko) 금속 수지 복합체 및 그 제조 방법
WO2018139034A1 (ja) 金属／樹脂複合構造体およびその製造方法
JP6950281B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、金属／樹脂複合構造体及び製造方法
WO2018066637A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
WO2019208377A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
KR102342125B1 (ko) 복합 구조체 및 그 제조 방법
JP6844279B2 (ja) 金属／樹脂複合構造体およびその製造方法
US11766836B2 (en) Metal-resin composite and method for producing same
JP6886584B2 (ja) 複合成形品及びその製造方法
JP6886586B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、金属／樹脂複合構造体及び製造方法
WO2021131804A1 (ja) 複合構造体およびその製造方法
KR102488363B1 (ko) 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품, 복합 성형품 및 그들의 제조 방법
JP6886583B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17894442

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018564126

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197020145

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017894442

Country of ref document: EP

Effective date: 20190827