JP5253416B2 - 金属と樹脂の複合体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、機械部品等に用いられ、特に黄銅合金同士や黄銅合金とその他金属を接着剤接着した金属製部品、または黄銅合金部品と樹脂部品が直接的に接合した複合体とその製造方法に関し、モバイル用各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、その他の電気部品や放熱用部品等に用いることが好適な金属と樹脂の複合体とその製造方法に関する。

金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器の製造やそれらに用いられる部品の製造等の広い産業分野において求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されており、例えば、常温、または加熱により機能を発揮する接着剤が金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接合技術である。

しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、また、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその一例である。例えば、本発明者等は、予め射出成形金型内にインサートしていた金属部品に、熱可塑性樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属部品とを接合する方法を提案した（以下、略称して「射出接合」という）。

この発明は、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という）、またはポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術を提案している（例えば、特許文献１参照）。また、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる接合技術を提案している（例えば、特許文献２参照）。

特許文献１の提案におけるこの射出接合の原理は以下に示すようになっている。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を弱い塩基性の水溶液によって微細にエッチングさせるものである。また、この浸漬では、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こることがわかった。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。

このとき、熱可塑性樹脂とアルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子とが遭遇することで発熱反応及び／または高分子切断反応が起こる。この化学反応が起こるのは、熱可塑性樹脂が低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷され、結晶化し固化しようとする物理的反応が進むのと同時点である。この化学反応と物理的反応は競争反応の関係になる模様であり、しかも化学反応が物理的反応に優先する模様である。要するに、前記化学反応が起こることで樹脂の結晶化は抑制され、溶融樹脂の粘度は急冷されているにも拘らず大して上がらず、その結果、超微細なアルミニウム合金面上の凹部に潜り込むことが可能になったと理解された。

このことにより、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂は樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合する。すなわち、類似の化学反応が生じると強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。この射出接合のメカニズムを本発明者らは「ＮＭＴ（nano molding technologyの略）」理論（仮説）と称した。

また、ＮＭＴ理論ではないが、他に予めケミカルエッチングし、次に金属部品を射出成形機の金型にインサートして熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形する技術がよく知られている（例えば、特許文献３参照）。この技術は接合法としては稚拙でありＮＭＴ理論による接合よりも不十分なものであったが、ＮＭＴ理論はアルミニウム合金においてしか効果を示さない模様であったので、ＮＭＴ理論の提唱者でもある本発明者らもアルミニウム合金以外の金属への射出接合に対して新規な接合技術の開発を行うべきだと考えた。

そのような目的で開発を進めた結果、本発明者らは新たな技術「新ＮＭＴ」理論に行き着いた。これはアミン系化合物の金属部品表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの特異な化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件がある、というものであり、この新ＮＭＴ理論は以下に述べるが、多種の金属合金で実証できた。

新ＮＭＴ理論による射出接合理論では少なくとも以下の条件を必要とする。第１条件は、硬い高結晶性樹脂を使用すること、すなわちＰＰＳやＰＢＴや芳香族ポリアミドを使うことである。しかもこれらを射出接合に合わせてさらに改良した組成物にすることが必要である。他の条件は、金型にインサートする金属部品の表層が丈夫で硬く、かつ特定の表面形状を有していることである。

例えばマグネシウム合金を素材としてその形状物を使用する場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理して表層を金属酸化物、金属炭酸化物、または金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。これらセラミック質の表層を有し、かつ、ミクロンオーダーでの凹凸面を有するマグネシウム合金部品であれば前記条件に合致させることができた。

理論的には、これら表面処理されたマグネシウム合金形状物を射出成形金型にインサートした場合を設定して考えると、以下のようになる。金型及びインサートしたマグネシウム合金形状物は射出する樹脂の融点より１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷されマグネシウム金属部品に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。

どのような結晶性樹脂でも溶融状態から急速に冷却されて融点以下になった場合、即時に結晶化固化するわけでなく僅かな時間であるが融点以下の溶融状態、すなわち、過冷却状態の時間がある。マグネシウム合金形状物上の凹部の径が１〜１０μｍ程度と比較的大きい場合、過冷却から微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は凹部に入り込み得る。

また、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も大きな凹部なら樹脂は入り込み得る。それは微結晶、すなわち不規則に運動していた分子鎖の状態から、分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさは、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。

それゆえ微結晶は１０ｎｍ径の超微細凹部に対し簡単に侵入出来るとは言い難いが、数十ｎｍ周期の凹凸面の凹部なら若干は樹脂流の頭を突っ込める可能性がある。ただし、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。結果的に言って、急冷時の結晶化速度を特殊なコンパウンド組成とすることで遅くした樹脂を使用した場合、１〜１０μｍ周期で深さがその周期の半分の０．５〜５μｍ程度の凹部であれば溶融樹脂はかなりの程度その凹部の奥底まで侵入できる。

もしその凹部内壁面にさらに１０〜１００ｎｍ周期程度の微細凹凸があった場合、その微細凹凸の隙間の凹部に若干は樹脂流の頭を突っ込むことができるとみられる。偶然にも、化成処理をしたマグネシウム合金表面を電子顕微鏡で観察すると１０〜５０ｎｍ周期の超微細な凹凸面が観察され、上記するような微細表面構造のあることが確認された。

マグネシウム合金に限らず、同様な形の表面を為す金属部品がある場合に射出接合したとした場合、樹脂流はミクロンオーダーの大きな凹部（すなわち、１〜１０μｍ周期の凹凸があり、その凹凸高低差が周期の半分程度までのもの）の奥底まで侵入し得て、さらにその大きな凹部の中で硬い微細凹凸部に引っ掛けられることがあれば、この大きな凹部の中で樹脂が結晶化固化した場合、これを引き抜くのは非常に難しいだろうと推定できる。

実際、そのような形状を目指して銅、チタンや鋼材の合金部品をエッチング加工や化学処理をして製作し、改良ＰＰＳ樹脂を射出接合すると相当強い接合力が生じた。合金形状物の表面は酸化や化成処理によって金属酸化物等のセラミックス質の微結晶群やアモルファス層となっており、硬く丈夫なスパイクになっていたのである。すなわち、微細凹凸が大きな凹部の中でスパイクのように働き、樹脂部に強い引き剥がし力がかかっても大きな凹部の中で固化した樹脂分は抜けることなく、結果的に合金形状物と樹脂との間の強い接合が得られたことになる。

上記した改良ＰＰＳ樹脂等について述べる。すなわち、射出成形においては、樹脂組成物は射出した際に溶融状態から融点以下の温度に急冷される。もし急冷時の結晶化速度が遅くなる性質をもつ樹脂組成物が得られれば、金型にインサートした金属合金部品上の上記したような細かい凹部に侵入するのに十分な時間がとれることになり、より強い接合力を生むことになる。これは射出接合に適する樹脂組成物の重要な条件となる。

本発明者らは、前記の考え方に基づき、前述のようにマグネシウム合金やその他の金属合金の形状物を化学エッチングし、さらに化成処理等の表面処理によって表層をセラミックス化硬化することで、これに特殊組成とした硬質の結晶性樹脂を射出接合させて高接合性を得ることを見出した（特許文献４〜８）。これらの特許文献は各金属種に対応するものだが、共通の考え方は前記の新ＮＭＴ理論である。要するに、これらの特許文献における技術は金属種によらない一般論として共通していることがわかる。

新ＮＭＴ理論のほぼ最終的な条件について述べる。金属合金についてまず述べれば、その金属合金種に見合った化学処理をして以下の（１）〜（３）のような表面にすることが基本的な必要条件である。すなわち、
（１）１〜１０μｍ周期で高低差がその周期の半分程度までの凹凸面であって、ミクロンオーダーの粗度を有した表面とすること、
（２）前記の凹部内壁面は１０〜５００ｎｍ周期、最も好ましくは５０〜１００ｎｍ周期、の微細凹凸面とすること、
（３）表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにし、具体的には環境的に安定な金属酸化物や金属リン酸化物の薄層で覆われたものにすること、
である。このようにした金属合金に液状の樹脂組成物が侵入し、侵入後に硬く硬化したとすれば、金属合金基材と硬化した樹脂分は非常に強固に接合する、という簡潔な考え方である。

この新ＮＭＴ理論で熱可塑性樹脂の射出接合を説明すると以下になる。急冷時の結晶化固化速度を遅くすることができた硬質で高結晶性の熱可塑性樹脂組成物を射出した場合、射出成形金型内に射出された樹脂組成物は融点以下の温度に冷やされてもしばらくの間は過冷却状態の液状である。それゆえに、射出成形金型内に前記の金属合金を前もってインサートしておけば、前記（１）の凹部に容易に侵入し得る。さらに（２）の微細凹凸の凹部にも完全ではないとしてもある程度侵入できるのである。その後に結晶化が高速で進み固化に至ったとして、凹部内に侵入固化した樹脂は（２）の微細凹凸に引っ掛けられ、またその微細凹凸は（３）にて非常に硬質であるのでスパイクされたように強固に止められて凹部から抜け出すことができない。これが熱可塑性樹脂を使用した射出接合の技術である（特許文献４〜８）。

新ＮＭＴ理論と同じ考え方で接合の方法を変えることもできる。すなわち、先に硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物を原料として、射出成形等の手法で樹脂成形物を製作しておく。一方、前記の（１）〜（３）の条件を満足する金属合金片を作成しておき、これをホットプレート等で加熱する。加熱した金属合金片に前記の樹脂成形物を押し付けたとする。金属合金片の温度が樹脂組成物の融点より高温であると接触面では樹脂組成物が溶融する。

そのまま放置して金属と樹脂の接触面での温度が数秒〜十数秒かけて樹脂融点よりゆっくり低下した場合、溶融樹脂の一部分が金属表面上の凹部に侵入し、その後に結晶化固化する。この方法を使えば、急冷時の結晶化固化速度を樹脂コンパウンド等で遅くする必要はないので樹脂組成物に求める条件は甘くなる。侵入時の圧力は射出接合と異なって大きく出来ないので接合力を最高のものに持って行くことは出来ないが、実用面では十分使用できる接合力は得られる。これが熱可塑性樹脂を使用した成形品圧融着法である（特許文献９を参照）。

また、新ＮＭＴ理論の接合メカニズムが正しいとすれば、１液性熱硬化型接着剤を使った接着も非常に強い接合を産むことが予期できる。すなわち、新ＮＭＴ理論に従った表面処理済みの金属合金に対し液状樹脂が接近してミクロンオーダーの凹部に侵入し、さらにその凹部内壁面にある微細凹凸の凹部隙間にもある程度侵入し、その後に硬く固化すればスパイク効果で固化樹脂は凹部から抜けられず強い接合が得られることが推測されるからである。ただし、液状樹脂がその環境（圧力、温度）においてどの程度の粘度であるかに応じてどの程度まで樹脂が微細凹凸の隙間に侵入できるかが決まる。

その意味で、１液性熱硬化型接着剤を使用した接着で強力な接着力が得られる原理ではあるが、未硬化時の液粘度がどの程度なのかが重要事項になる。本発明者らは新ＮＭＴ理論に従って金属合金片を表面処理し、汎用の１液性エポキシ系接着剤を使って前記金属合金片同士を接着し、せん断破断力や引っ張り破断力で４０〜７０ＭＰａという強力な接着の生じることを確認した。

ただし、接着剤塗布後に僅かな工夫をした。すなわち、塗布物をデシケータに入れて真空にしその後に常圧に戻す処理を繰り返した。圧力差は１気圧程度しかないが液状の接着剤は金属表面上の凹部に侵入し易いと考えた。その後、塗布した金属合金同士をクリップ等で固定し、加熱して硬化すると従来にみられない強固な金属合金同士の接着物が得られたのである。この技術を本発明者らは「ＮＡＴ（nano adhesion technologyの略）理論」と称し、射出成形を利用した技術と別のものあることがわかるようにした。

ＮＡＴ理論で１液性接着剤が好ましいのは、塗布やその後の硬化前操作でゲル化が進まず、樹脂成分をなす分子の分子径が小さいので（２）の微細凹凸の隙間にもある程度侵入が可能だからである。２液性熱硬化型接着剤でもＮＡＴ理論に従う表面処理をした金属合金を使用すると接合力が向上するが、劇的な接着力の上昇に至らない場合が多い。これは２液性接着剤では主液に硬化剤成分を加えて混合した瞬間からゲル化が始まるものがほとんどで、ゲル化が進むと接着剤分子は巨大化し（２）の微細凹凸の隙間に樹脂成分の侵入が少なくなるためである。

要するに、２液性接着剤を使用した場合には硬化剤を混合した後の経過時間によって接着力が変化することが多いため、安定性や再現性に劣ることがあるのが好ましくない理由である。ただし、一般的には２液性接着剤とみられている酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂接着剤であっても、ゲル化が始まるまでの時間が長く、かつゲル化温度が高い場合は使用に好ましいことが理解されよう。このような接着剤は１液性接着剤と同じ扱いになる。

同じことが、フェノール樹脂系接着剤、不飽和ポリエステル樹脂系接着剤でも言える。すなわち、フェノール樹脂系接着剤は市販されているが、多くは溶剤が添加されており、エポキシ系接着剤の多くのように無溶剤系ではない。しかしながら、塗布した後でしばらく放置することで溶剤を揮発させて固化させ、さらに５０〜７０℃の中温下で減圧／常圧戻しをすると溶剤揮発後のフェノール樹脂も溶融して、粘度が１０Ｐａ秒程度の粘性液体に変わっているので、金属凹凸面上の空気を抜くことができる。

また、不飽和ポリエステル系の接着剤というのは市販されていないが、ガラス繊維強化プラスチック（以下「ＧＦＲＰ(glass-fiber reinforced plasticsの略」という）作成に使用する不飽和ポリエステル成分は多種が市販されており、これに混ぜる加熱硬化用の有機過酸化物も市販されている。適正なレシピーで両者を混ぜた場合にはすぐにゲル化が進行することはなく昇温することでゲル化固化に進むので、実質的に１液性熱硬化型接着剤として使用できる。

金属合金の接着の相手である被着材は前記した金属合金だけではない。接着剤にフェノール樹脂系接着剤を使用した場合、フェノール樹脂をマトリックスとする摩擦材や砥材も容易に接着するし、接着剤にエポキシ系接着剤を使用した場合、エポキシ樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ（carbon-fiber reinforced plasticsの略）」という）もやはり容易に接着する。

また、接着剤に不飽和ポリエステル樹脂系接着剤を使用した場合、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとしたＧＦＲＰもやはり容易に接着する。いずれも、接着剤塗布ずみの金属合金片とプレプリグとを接触させて固定し、このまま加熱硬化させると接着剤とプリプレグとの双方が固化し、金属合金と繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ（Fiber reinforced plasticsの略）」という）とが強固に接着一体化した複合物を得ることができる。（特許文献１０〜１５）。

なお、金属合金と熱可塑性樹脂を使用した射出接合に関し、似た技術が過去に報告されている（特許文献３）。この特許文献３に記載された技術は射出接合技術ではなく、射出成形の技術で金属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の関係を利用した技術であることを述べておく。

特許文献３が示すように、金属製の棒状物質が突き抜けた形の周囲部に熱可塑性樹脂を射出成形した場合、成形品を金型から離型し放冷すると、金属製棒部は樹脂成形品部から締め付けられる形になる。何故なら、金属の線膨張率は大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅合金の１．７〜２．５×１０^−５℃^−１であり、金型から降ろされて室温まで冷えたとしても線膨張率×１００℃程度でその縮み具合は０．２〜０．３％に過ぎない。しかし一方の樹脂類は成形収縮率がＰＰＳで１％程度、硝子繊維入りＰＰＳで０．５％もあり、フィラーを増やした樹脂であっても必ず射出成形後は金属部品より樹脂部の方が大きく縮むのである。従って、中心部に金属部品があってしかも樹脂部を突き抜けている形状品をインサートによる射出成形で製作すれば樹脂部の成形収縮による締め付け効果で金属部が抜け難い一体化品を製造することができる。

このような締め付け型の金属と樹脂の一体化品の製造方法は従来から知られている方法であり、類似成形品として石油ストーブの取手がある。φ２ｍｍ程度の鉄製の太い針金を射出成形金型にインサートし耐熱性樹脂等を射出している。針金にはギザギザのキズ（ローレット加工）を入れて樹脂が移動しないようにしている。特許文献３は、凹凸加工を物理的加工法から化学的加工法に代えてスマートにするとともに凹凸具合をやや微細にしたこと、また樹脂側に硬質でしかも結晶性のある樹脂を多用してグリップする効果を上げたことが特徴である。実際、特許文献３においては、その開示する技術により金属棒状物に沿って生じるガス漏洩が大きく抑制されるとしてあるが、接合力に関する記載はない。

一方、特許文献１及び特許文献４〜８において開示した本発明者らによる発明では樹脂の抱き付き効果は全く必要としない。平板形状同士が接合した形状品にて破壊するには強烈な力が必要となる。これらの発明の接合力を高める技術は、急冷時に長い過冷却時間を経て結晶化固化する高硬度結晶性樹脂組成物を用いていることも大きな特徴である。

なお、金属と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには両者の線膨張率が近い数字であることが実際には必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率はガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維、すなわち充填剤を大量に含有させることでかなり低くすることができる。

ＷＯ ０３／０６４１５０ ＷＯ２００４／０５５２４８ 日本国特許公開２００１−２２５３５２号 ＷＯ ２００８／０６９２５２ ＷＯ ２００８／０４７８１１ ＷＯ ２００８／０７８７１４ ＷＯ ２００８／０８１９３３ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６２９４５ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６６００９ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５４５３９ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７３０９ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５６８２０ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７１３１ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７９２２ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５９７８３

前記した特許文献５、９、１２には銅合金を使用した例が記載されている。本発明者らは銅合金を使用した射出接合や接着剤接合を商業化することを考え、それらの特許文献に開示した基礎技術に加えて量産技術を開発しようとした。その中で、銅合金の１種である黄銅について表面処理の量産技術開発で問題を生じた。すなわち、基本的に銅を主成分、亜鉛を従成分とする黄銅を、銅分が９０質量％以上の含鉄銅合金や純銅系銅合金と同様に過酸化水素と硫酸の混合水溶液でエッチングしようとしたが、使用できるレベルにするためのエッチング処理を大量の黄銅合金に実施するのは非常に危険であり、量産化が困難であることがわかった。

すなわち、純銅系銅合金のエッチングで使用に適している硫酸５〜１５％と過酸化水素５〜８％を含む水溶液を使用して黄銅に対し前記したミクロンオーダーの凹凸が生じるように化学エッチングを行おうとした時に、液温が常温では困難であり５０℃前後まで昇温する必要があった。黄銅は、純銅系や含鉄系の銅合金に比較して過酸化水素によるエッチング速度が大幅に遅いので、エッチング速度を高めるために昇温の必要がある。昇温した湯栓中にビーカーを固定し、これをエッチング槽としての小スケール浸漬実験は可能だったが、よく観察すると、浸漬実験後の透明な前記硫酸過酸化水素混合水溶液から微細な泡の発生が続いていることを発見した。

どうも４０℃程度以上ではエッチング操作で生じた溶解した銅イオンが触媒となって過酸化水素が水と酸素に分解するようであった。過去に首都高速で過酸化水素水を輸送するタンクローリーが爆発事故を起こしたことを思い出した。積み込む前にタンク内が完全清掃されておらず、かつ、夏季で液温が上がったのが原因だったとの記載があった。開放槽であるからと言っても、先ずエッチング以外に過酸化水素が消費されるのは不経済である。さらに、数十〜数百リットルと液量が多いと分解反応熱除去が追いつかず、昇温がさらに進んで分解反応が加速度的に速くなるともみられ非常に危険である。次いで種々の関連実験を行ったが、銅イオン不在でもビーカー内壁に他の実験で生じた何らかの金属汚れが付着している場合、４０〜５０℃以上で過酸化水素の分解による気泡の発生が認められた。以上から、この水溶液の扱いは常温か常温以下で行うべきと判断し、高温でしか役目を果たせない黄銅合金の処理工程は商業化量産工程として使用すべきでないことが分かった。

黄銅合金に関し新たな化学エッチング方法を開発すべきであると考えられる。その際、黄銅合金には銅以外の成分である亜鉛が比較的多く含まれていることを勘案し、先ずは亜鉛成分を溶かし出すことに新たに注目してエッチング方法を探索すべきであると考えた。

前述したような技術背景、課題のもとで、本発明は、黄銅合金製形状物に熱可塑性樹脂組成物を射出接合し、黄銅合金製形状物に熱可塑性樹脂組成物成形品を圧融着し、黄銅合金製形状物同士を一体化し、または黄銅合金製形状物と他の被着材とを接着剤により接合して強固な金属樹脂一体化物を得る実用技術を提供することを目的とする。黄銅合金と樹脂成形品を強固に一体化した複合部品が製造できれば、モバイル用各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、その他の電気部品や放熱用電気部品等に好ましく使用することができる。

本発明は前述した課題を解決すべくなしたものであり、本発明の請求項１による黄銅合金と樹脂の複合体は、表面に化学反応処理が施されて輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、前記表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われている黄銅合金製の形状物と、硬質で結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形物とを、前記樹脂組成物を射出成形金型内にインサートされた前記黄銅合金製の形状物に射出接合するか、または、前記樹脂組成物の成形物を加熱した前記黄銅合金製の形状物に圧融着することにより、直接的に接合してなり、前記硬質結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第２樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする第３樹脂組成物のいずれかであって、前記第１樹脂組成物の樹脂分はポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第２樹脂組成物の樹脂分はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第３樹脂組成物の樹脂分は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物であることを特徴とする。

本発明の請求項２による黄銅合金と樹脂の複合体は、請求項１による黄銅合金と樹脂の複合体において、前記第１樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０〜９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン系樹脂が３〜３０質量％であるようにしたものである。

本発明の請求項３による黄銅合金と樹脂の複合体は、請求項１による黄銅合金と樹脂の複合体において、前記第２樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０〜９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３〜３０質量％であるようにしたものである。

本発明の請求項４による黄銅合金と樹脂の複合体は、表面に化学反応処理が施されて輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、前記表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われている黄銅製の形状物と、１液性熱硬化型接着剤が硬化した接着剤層と、
該接着剤層により前記黄銅製の形状物に接合された金属合金製または樹脂製の形状物である被着材と、からなり、前記１液性熱硬化型接着剤がフェノール樹脂、エポキシ樹脂または不飽和ポリエステル樹脂系接着剤のいずれかであることを特徴とする。

本発明の請求項５による黄銅合金と樹脂の複合体は、請求項４による黄銅合金と樹脂の複合体において、前記の樹脂製の被着材がフェノール樹脂を含んだ研磨剤や摩擦材用組成物、エポキシ樹脂を含んだ繊維強化プラスチック、または不飽和ポリエステル樹脂を含んだ繊維強化プラスチックのいずれかであるようにしたものである。

本発明の請求項６による黄銅合金と樹脂の複合体は、請求項１ないし５のいずれか１項による黄銅合金と樹脂の複合体において、熱可塑性の結晶性樹脂組成物または１液性熱硬化型接着剤は０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものである。

本発明の請求項７による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法は、黄銅合金材を機械的加工により形状化された基材にする形状化工程と、前記形状化された基材に対し表面における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われているようにする化学反応工程と、別途に、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物から射出成形等の樹脂成形法を使用して樹脂製成形品を得る工程と、前記化学反応工程後の前記黄銅合金の形状化された基材を前記樹脂組成物の溶融温度以上の温度に加熱する加熱工程と、前記の加熱した黄銅合金基材に前記の樹脂製成形品を押し付けて圧融着する接合工程と、からなることを特徴とする。

本発明の請求項８による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法は、黄銅合金を機械的加工により形状化された基材にする形状化工程と、前記形状化された基材に対し表面における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われているようにする化学反応工程と、前記化学反応工程後の前記形状化された基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、インサートされた前記形状化された基材に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする第３樹脂組成物のいずれかを射出して前記黄銅合金基材と前記樹脂組成物を一体化する射出接合工程と、からなることを特徴とする。

本発明の請求項９による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法は、黄銅合金を機械的加工により形状化された基材にする形状化工程と、前記形状化された基材に対し表面における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで輪郭曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われているようにする化学反応工程と、前記化学反応工程後の前記形状化された基材に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、接着剤塗布済みの前記黄銅合金の形状化された基材に金属製または未硬化の熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、前記押し付けて固定された形状化された基材と金属製または未硬化の熱硬化性樹脂製の被着材との仮一体化物を加熱して接着剤成分と被着材の双方を硬化させる硬化接着工程と、からなることを特徴とする。

本発明の請求項１０による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法は、黄銅合金を機械的加工により形状化された基材にする形状化工程と、前記形状化された基材に対し表面における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われているようにする化学反応工程と、前記化学反応工程後の前記形状化された基材に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、接着剤を塗布した前記形状化された基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤に染み込まし工程と、前記の接着剤塗布済みの黄銅合金基材に金属製または未硬化の熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、前記押し付けて固定された形状化された基材と金属製または未硬化熱硬化性樹脂製の被着材との仮一体化物を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、からなることを特徴とする。

本発明の請求項１１による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法は、請求項７ないし１０のいずれか１項による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法において、前記の化学反応工程が、（ａ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、次いで亜塩素酸ナトリウムを含む強塩基性水溶液に浸漬する表面酸化処理工程と、を順次含むようにしたものである。

本発明の請求項１２による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法は、請求項７ないし１０のいずれか１項による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法において、前記の化学反応工程が、（ａ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、（ｂ）常温以下とした硫酸及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、（ｃ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、次いで亜塩素酸ナトリウムを含む強塩基性水溶液に浸漬する表面酸化処理工程と、を順次含むようにしたものである。

本発明の請求項１３による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法は、請求項７ないし１０のいずれか１項による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法において、前記の化学反応工程が、（ａ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、（ｂ）常温以下とした硫酸及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、（ｃ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、（ｄ）常温以下とした硫酸及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、（ｅ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、次いで亜塩素酸ナトリウムを含む強塩基性水溶液に浸漬する表面酸化処理工程と、を順次含むようよしたものである。

本発明の請求項１４による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法は、請求項７ないし１０のいずれか１項による黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法において、前記の化学反応工程が、（ａ）硝酸水溶液に浸漬するエッチング工程と（ｂ）鋼材用のリン酸亜鉛型化成処理液または強塩基性下の亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程の２工程を少なくとも順次含むようにしたものである。

本発明においては、ミクロンオーダーの粗度を有する面が微細突起群で覆われているように化学反応処理を行った黄銅合金製形状物と熱可塑性樹脂形状物とを一体的に接合した複合体とすることにより、容易に剥離、分解することなく一体化されたものである。黄銅合金製形状物と熱可塑性樹脂形状物とを接合し一体化する方法としては、表面処理された黄銅合金製形状物を金型内にインサートしこれに熱可塑性樹脂塑性物を射出する「射出接合法」、及び表面処理された黄銅合金製形状物を加熱状態に置き熱可塑性樹脂形状物をこれに押し付けて一体化する「圧融着法」の双方を用いることができる。

射出接合法に関しては、使用する熱可塑性樹脂としてＰＢＴ系、ＰＰＳ系、又は芳香族ポリアミド系樹脂の特殊な樹脂組成物が使用できる。すなわち、ＰＢＴ７０〜９７質量％とＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂３０〜３質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、ＰＰＳ７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、または芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの双方を含む熱可塑性樹脂組成物のいずれかである。処理された黄銅合金に強く射出接合することができる。

表面処理を行った黄銅合金製形状物に対して熱可塑性樹脂を圧融着して接合する場合では、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ等を含む熱可塑性樹脂組成物で一旦樹脂成形品を射出成形法で作成し、その一方で表面処理を行った黄銅合金製形状物を加熱し、加熱した黄銅合金製形状物に樹脂成形品を押し付けて圧融着することで実用可能なレベルの複合体とすることができる。

また、１液性熱硬化型接着剤と黄銅合金製形状物とが非常に強烈に接着する。表面処理を行った黄銅合金製形状物に市販のエポキシ接着剤等を使用し、黄銅合金製形状物同士、黄銅合金製形状物とその他の金属製形状物、または黄銅合金製形状物とＦＲＰとが強く接着した金属樹脂複合体を製造することができる。

図１は、金属と樹脂の射出接合による複合体を製造する過程を模式的に示した金型構成図である。 図２は、金属と樹脂の射出接合による複合体を模式的に示したものである。 図３は、樹脂製ボス成形品の形状例を示す図である。 図４は、樹脂製ボスを射出成形で得るときに金型上にてボス底中央部が外に向かって僅か膨らむように金型設計することが分かるよう示した模式図である。 図５は、金属合金部品と樹脂製部品を圧融着するのに使用する治具の例を示した模式図である。 図６は、本発明の実験例で使用した金属合金片の平面図を示したものである。 図７は、本発明で得た、金属合金板片上に樹脂製ボスが接合した部品の例を示す図である。 図８は、本発明の実験例で作成した金属合金片・樹脂製ボス一体化物の破壊強度を測定する場合の模式図である。 図９は、金属片と予備成形品を１液性熱硬化型接着剤で貼り合せ、熱風乾燥機内で硬化させるための焼成治具を模式的に示す断面図である。 図１０は、金属片と予備成形品とを１液性熱硬化型接着剤で接合した接着複合体を示す外観図である。 図１１は、金属片同士を１液性熱硬化型接着剤で接着した接着複合体を示す外観図である。 図１２は、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論での金属合金表面構造を示す模式的部分断面図である。 図１３は、硫酸と１水素化２弗化アンモニウムの水溶液を亜鉛エッチング剤として使用し、硫酸と過酸化水素の水溶液を銅エッチング液として使用し、更に亜塩素酸ナトリウム系の水溶液で酸化処理して得たＣ２６８０黄銅合金片の１万倍１０万倍電子顕微鏡写真である。

本発明による黄銅合金・樹脂複合体とその製造方法の特徴、接合の形態について詳細に説明し、さらに実施例について説明する。

〔Ａ〕黄銅合金・樹脂複合体とその製造方法の特徴
（１）黄銅合金からなる基材
本発明でいう基材とは、展伸加工品、展伸加工品を部品用に機械加工した黄銅合金製形状物等をいう。展伸加工品とは、圧延、引抜き、鍛造等の熱間又は冷間の塑性加工によって板、条、管、棒、線などの形状に加工した製品、中間製品のことである。材質的な分類で言えば主成分が銅、従成分が亜鉛である真鍮色の銅合金であって、主として含有亜鉛量からＪＩＳに１種、２種などの分類がある。

（２）黄銅合金基材の表面処理
本発明の黄銅合金基材は化学エッチングすることが必要だが、さらにその表面をセラミックス質で覆ったものが好ましい。このセラミックス質としては酸化第２銅が好ましい。通常、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論に従う金属合金を得るには、
１）１〜１０μｍ周期で高低差がその周期の半分程度までの粗度を有する凹凸面（ミクロンオーダーの粗度を有する表面）とすること
２）前記の凹部内壁面は１０〜５００ｎｍ周期、最も好ましくは５０ｎｍ周期の微細突起群で覆われた面とすること
３）表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにすること
の３つの条件を満足する表面にする必要がある。

そのためには基本的に、（ａ）脱脂、（ｂ）化学エッチング、（ｃ）微細エッチング、（ｄ）表面硬化の４工程を経る。使用する金属合金種により、前記４工程のうち、化学エッチング工程の実施が微細エッチングと表面硬化を兼ねてくれる場合もあるし、表面硬化工程が微細エッチングしたのと同じ効果を及ぼすこともある。全て化学反応であるので実際に行ってみないと工程が省略できるか否かはわからない。本発明ではこれら全工程を表面処理と称することにする。本発明で行った表面処理では、表面硬化工程を実施することにより微細エッチングを省くことができるという効果が示されたので、使用工程は、脱脂、化学エッチング、表面硬化の３工程である。

前述した「（ａ）脱脂工程」は、一般に機械加工等を済ませた黄銅合金製部品には工作油や指脂が付着しているので、これを界面活性剤入りの水溶液に浸漬し水洗して除く処理工程である。界面活性剤以外に過酸化水素と、塩酸や硫酸等の鉱酸類を含ませて脱脂と同時に表面の自然酸化銅層を溶解し、生地の銅表面を剥き出しにできる銅用の脱脂剤が市販されている。本発明では、間違って昇温すると異常分解が起こる可能性のある過酸化水素の使用法を制限しているので、脱脂には界面活性剤を溶解した一般金属用脱脂剤の使用が好ましい。すなわち、アルミ用脱脂剤、マグネシウム合金用脱脂剤、鉄用脱脂剤、ステンレス鋼用脱脂剤などが好適に使用できる。

銅合金への化学エッチング法として、過酸化水素等の酸化剤を含んだ酸性水溶液に浸漬して銅分を銅イオンとして水溶液に溶かし込む方法を使うのが普通であり、本発明における「（ｂ）化学エッチング」でもこの方法が使用できる。しかし、本発明の目的の一つは過酸化水素を使用するとしても常温以下で使用することでもあり、以下をエッチングの基本にする。

すなわち、過酸化水素共存下の硫酸を使わないことを主条件にして全面腐食させることであり、一つは、硫酸、ハロゲン化水素酸等の水溶液を使用して亜鉛分を主に溶解する考えで進める方法、もう一つはやや高濃度の硝酸水溶液を使用することである。前者において具体的には、硫酸と弗化水素酸またはより安全に硫酸と１水素２弗化アンモニウム又は硫酸と弗化アンモニウムを溶解した水溶液を主エッチング液として使用するのが好ましい。黄銅合金であっても亜鉛成分がやや少ない合金ではこの主エッチング液への浸漬だけではエッチングが不十分となることがあり、その場合は常温か常温以下で硫酸性過酸化水素水によるエッチングで銅分を溶解することで補助的に使用するのが好ましい。何れにせよ、高温下にした硫酸酸性の過酸化水素は銅分に対して非常に強いエッチング力があったので、これに比較すれば安全ではありながら手間がかかりかつエッチング力は十分に強くはない。

また、後者によるエッチング方法として、酸化性の酸だが過酸化水素を併用しないで行うもので、やや高濃度の硝酸水溶液を使う方法である。「新ＮＭＴ」、「ＮＡＴ」を開発してきた本発明者らのやや安全サイドに傾いている処理液とは異なり、２０％以上のやや高濃度の硝酸水溶液に浸漬する方法である。量が数百リットルの槽となると１０％濃度を越える硝酸水溶液にはやや恐怖を覚えるがその恐怖は高温の過酸化水素水を扱う恐怖より遥かに小さい。ここで言う恐怖とは地震など予期せぬ天変地異時の扱いに関するものである。しかし濃度２０％を越す硝酸水溶液のエッチング力は確かであって、処理する黄銅片が大量の場合はこのエッチング方法を取るべきと思われた。

次いで「（ｃ）微細エッチング」を省略し、「（ｄ）表面硬化」の工程として、前工程を終えた黄銅合金製部品を、亜塩素酸ナトリウムを含む強塩基性水溶液を６０〜８０℃にしたものに浸漬する。表面の銅分が酸化され且つ強塩基性下では銅イオンが溶解しないので酸化第２銅となって表面を覆う。このような表面硬化処理を適当なレベルで終えた黄銅合金製部品を１０万倍電子顕微鏡観察すると１５〜１５０ｎｍ径の微細突起が無数にある面であることがわかった。図１３にその写真を示す。どうも表面硬化処理工程が微細エッチング工程を兼ねたようである。

同様に微細エッチングと表面硬化を兼ねつつ表面処理をする方法として各種金属用に実施されている所謂化成処理法がある。よく知られているのは鋼材用、アルミニウム合金用、マグネシウム合金用であり何れも金属合金の腐食防止が主目的である。すなわち、化成処理法には、化成皮膜によって腐食防止を図るものの、その表面を粗面にして塗装の乗りを良くし、塗膜の接着性も良くして塗膜との総合効果で耐食性を求めるものも多い。結局は試行錯誤であるが、知られている化成処理法をエッチング後の黄銅合金に施してその表面状態を観察し、使える物を探し出すこともできる。その手法によって鋼材用の化成処理液、具体的には鋼材用のリン酸亜鉛型化成処理液が非常に使用に適していた。

また、化学エッチング工程における条件を調節することでミクロンオーダーの凹凸面にすることができる。ミクロンオーダーの凹凸とは、表面の輪郭曲線（surface profile）であるが、その中のひとつの曲線として粗さ曲線（roughness profile）で表示することができる。この凹凸は走査型プローブ顕微鏡を使用して自動測定ができ、走査型プローブ顕微鏡による解析された粗度として、日本工業規格（ＪＩＳ）のＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７）で言う、粗さ曲線（roughness profile ）についての輪郭曲線要素の平均長さ（mean length of profile element：ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍ、粗さ曲線（roughness profile）についての輪郭曲線の最大高さ（maximum profile element height）、すなわち最大高さ粗さ（maximum hight of roughness profile）Ｒｚが０．１〜５．０μｍであれば好ましい結果が出る。

新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論では、粗度は１〜１０μｍ周期（輪郭曲線要素の平均長さ）でその凹凸高低差（最大高さ粗さ）は周期の半分程度まで、というものであるが、黄銅合金の場合には本発明の方法を使用してもエッチング速度が遅く、大きい周期の凹凸を得るのが難しい。本発明による方法を使用した最も安全で簡潔な化学エッチングで得られる黄銅合金、（すなわち、前述の化学エッチングの項で明らかにしたが２０〜３０％濃度の硝酸水溶液をエッチング液として使用しない場合を言っている）のＲＳｍは０．５〜０．８μｍの範囲にしか入らず、新ＮＭＴ、ＮＡＴ理論から言って粗度周期がやや小さい。そこで本発明による方法の中に含まれるのではあるが時間と手間のかかるエッチング法を取ると、ＲＳｍは０．８〜１．５μｍ程度に拡大し、さらに時間と手間をかける方法でＲＳｍを１０μｍ近くにまで拡大することも可能である。

すなわち、化学エッチングとして亜鉛エッチングだけを行うのが最も簡単で手間も時間も少なくて済むのだが、この方法ではやや粗度周期（粗さについての輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍが小さい。そこでこの黄銅合金に銅エッチングと亜鉛エッチングをさらに加えれば粗度周期がやや拡大し、さらに銅エッチングと亜鉛エッチングのペアを繰り返し加えて行けば１０μｍ程度までは粗度周期が大きくなるようであった。ただ、本発明の目的は安全かつ量産に適した方法を獲得することであるので、接合力を高めるために行う異常に長い処理時間や面倒な手間は希望するものではない。そこで、粗度周期ＲＳｍが０．５〜０．７μｍの黄銅合金を使用し、後述する射出接合法を使って多くの実験を行った。その結果、ＲＳｍが０．５μｍ程度の黄銅合金であってもＰＰＳ系樹脂を使用した射出接合でＲＳｍ＝１〜１０μｍ品の５０％程度の接合力を示すことがわかった。そしてこのレベルの接合力でも実用的に十分な分野もあること考え、本発明の範囲に入れることとした。別の言い方で、この範囲の粗度の黄銅合金は簡単な操作で得ることができその割りに良い接合力を示したと言える。

以上から、黄銅合金においてはＲＳｍが０．５〜１０μｍのものにて高い接合力が得られるとし、これを本発明対象の粗度周期の範囲とした。また、新ＮＭＴ、ＮＡＴ理論の一般論における最大高さ粗さ（Ｒｚ）は粗度周期（輪郭曲線要素の平均長さ：ＲＳｍ）の半分としており、その意味では０．２５〜５．０μｍであるが、本発明型表面処理法で深い凹部を得るには手間のかかる方法を取る必要があり、かつ、浅い凹部のものでも接合力が予期した数値に近かったので、Ｒｚの下限を下げて０．１〜５．０μｍを発明範囲とした。すなわち、各ミクロンオーダー凹部の深さはその凹部周期の１／２までが好ましいが、本発明の黄銅合金では個々の凹部深さはその凹部周期の１／５程度になり易く、これで十分使えるとした。

再度凹凸周期（輪郭曲線要素の平均長さ）について述べる。輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが０．５μｍ以下の場合、周期が小さ過ぎて射出接合であれ接着剤接合であれ樹脂分が確実には進入し難いため接合力が大きく落ちる。また、ＲＳｍが１０μｍ以上であっても接合力が大きく落ちることはその他の金属合金による実験で明らかであり、この場合は、凹部周期や穴径が大き過ぎて凹部の絶対数が減る上に樹脂の弾性もあるのでスパイク効果が急減して接合力が低下するものである。

そしてスパイクの役目をする微細突起群につき、新ＮＭＴ理論では１０〜５００ｎｍの周期であれば役目を果たし得るが、特に好ましいのは５０〜１００ｎｍ程度の周期の場合であり、多種の金属合金についてこれが実証されているので黄銅合金でもこれが正しいと言える。すなわち、この微細突起群の周期が１０ｎｍ以下の超微細な周期であると樹脂分の進入が明らかに難しくなり、その結果スパイクの役目をなさなくなる。すなわち、周期が小さ過ぎるスパイクは樹脂分から見て非常に円滑な面と同じように見えるというわけである。また、微細周期が５００ｎｍよりも大きな周期であるとすれば、そのような場合は大きな凹部の直径や周期は１０μｍ近くなのであろうが、大きな凹部内でのスパイクの数が激減するので効果が低下する。本発明における黄銅合金についての実験結果では、３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で表面が覆われた形状であり、前記の範囲の特に中心的な範囲に入っていた。

結局、本発明による処理をした黄銅合金は、「新ＮＭＴ」、「ＮＡＴ」用の粗度としては凹凸周期が小さ過ぎ、その凹部深さもやや浅くて不満足なものである。しかし微細突起群の方は３０〜１５０ｎｍ周期と理論で最も好ましいとみていた５０〜１００ｎｍ周期の突起群のイメージに良く一致する。その結果、粗度周期（輪郭曲線要素の平均長さ：ＲＳｍ）が０．５〜０．６μｍのやや小さめの周期の凹部を有する黄銅合金の場合、ＰＢＴ系樹脂やＰＰＳ系樹脂の射出接合力は最高の数値（ＳＵＳ３０４等ではせん断破断力で２０〜２５ＭＰａに達する）にはかなり及ばぬが、ＰＢＴ系樹脂、ＰＰＳ系樹脂、および芳香族ポリアミドで１５〜１９ＭＰａ程度と実用レベルの接合力は得られるし、処理の時間と手間に手をかけてＲｓｍを１μｍ以上にすれば上記の全てで２０ＭＰａ程度以上の射出接合力が得られるものである。

前記の表面硬化工程を含む全表面処理を終えた黄銅合金製部品をＸＰＳで表面元素を分析した結果、最終的に強塩基性下の亜塩素酸ナトリウムで酸化した物では大量の酸素、銅と少量の亜鉛が検出され、微量の炭素、珪素も確認された。これから、表層は主に銅酸化物に覆われていることが確認され、酸化銅か水酸化銅であることが分かるが、色調が黒色であるので酸化第２銅と判断できる。また、最終的に鋼材用リン酸亜鉛型化成処理用水溶液で処理した物はＸＰＳ分析していない。ただその性能から言って亜鉛分が酸化され、酸化部を起点にリン酸亜鉛系化合物が析出した物と化学面から判断した。

（３）射出接合用の熱可塑性樹脂組成物
この樹脂組成物は、表面処理をされた黄銅合金の基材に射出成形により直接的に接合されるものであり、結晶性の樹脂であるＰＢＴを主成分とする第１樹脂組成物、ＰＰＳを主成分とする第２樹脂組成物、または、芳香族ポリアミドを主成分とする第３樹脂組成物をいう。この第１樹脂組成物の樹脂分は、ＰＢＴを主成分としＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第２樹脂組成物の樹脂分は、ＰＰＳを主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第３樹脂組成物の樹脂分は、芳香族ポリアミドを主成分とし脂肪族ポリアミドを従成分とする樹脂組成物である。

第１樹脂組成物はＰＢＴが７０ないし９７質量％、前記ＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、第２樹脂組成物はＰＰＳが７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、第３樹脂組成物は芳香族ポリアミドが５０〜１００質量％、脂肪族ポリアミドが０〜５０質量％であるとよい。この範囲外であると射出接合力が大きく低下する。

樹脂組成物である高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含むＰＰＳまたはＰＢＴが好ましい。これはこれら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０^−５℃^−１として銅及び銅合金に近いレベルにできるためである。

（４）圧融着用の熱可塑性樹脂組成物
この樹脂組成物は、硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物が使用でき、具体的には樹脂種としてＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」という）等が使用できる。前述した射出接合用の熱可塑性樹脂、すなわち射出接合用に改良したＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド系の樹脂ももちろん使用できる。要するに、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂よりも範囲が広く、硬質の高結晶性樹脂であれば使用できる。特に、その融点が高過ぎないことから、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド樹脂等が好ましく、液晶ポリマーの中でも融点が３００℃以下の物がより好ましい。

これらを樹脂分とする樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含んでいてよい。また、液晶ポリマーでは前記充填材を０〜５０質量％含んでいてよい。これはこれら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０^−５℃^−１として黄銅合金に近いレベルにできるためである。

（５）１液性熱硬化型接着剤
塗布時に液状でありかつ巨大分子（ゲル化分子）が少ない熱硬化型接着剤がＮＡＴ理論面から望まれるものである。さらに具体面から言えば、金属（黄銅）表面上の数μｍ周期の凹部に侵入し、さらにその凹部内に存在する数十ｎｍ周期の凹凸の隙間にもある程度侵入させなければならないため、液の粘度は高くとも十数Ｐａ秒程度以下であることが望ましい。ただし接着剤を塗布した後に、５０〜８０℃に昇温した容器、例えば加温したデシケータに入れて接着剤塗布済み金属片を同様な温度にした状態で減圧／常圧戻しの操作を加えることもできる。

常温で粘度が数百Ｐａ秒というペースト状の接着剤組成物であっても５０〜８０℃に昇温することで粘度を下げて液状化し、使用できることになる。ただしこの昇温下で接着剤のゲル化等がかなり進むようであると上記した微細凹凸面の隙間への侵入具合が悪くなるので、このようなペースト状接着剤を使用する場合はゲル化硬化温度が高い方が好ましい。同じ解釈により、２液性熱硬化型接着剤であってもゲル化温度が高く、硬化剤混合後も常温付近でのゲル化速度が非常に遅く、かつ、混合物の粘度域が上記したようなものであれば使用に好ましいことは自明である。

接着剤の種類としてエポキシ系、フェノール樹脂系、不飽和ポリエステル系の物が好ましく使用できる。前２者は双方とも優れた接着能を有する物が多数市販されている。不飽和ポリエステル系接着剤は市販されていない。もともと２液性だからであるが、分解温度の非常に高い有機過酸化物を硬化剤とした不飽和ポリエステルとの混合物は十分使用できる。特に前記で使用する不飽和ポリエステルとしてはアルキッド型もよいが、ビニルエステル型の物、特にエポキシ樹脂とアクリル酸類のエステル類は接着力が高く好ましい。

エポキシ系接着剤についてさらに詳細に述べる。市販の１液性エポキシ接着剤の多くは、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等を使用し、硬化剤としてジシアンジアミドやイミダゾール類を加えた物である。これらは接着剤粘度が比較的低くでき、塗布作業は容易であるが以下に述べるタイプより耐熱性がやや低い。

すなわち、硬化剤に芳香族ジアミンを使用したものは固化物の耐熱性が優れている。通常は接着剤として使用されることはないが本発明者らは接着剤組成物に含めている。すなわち、芳香族ジアミン類は固体であるから一旦溶融しないと混合物が作成できない、かつ、エポキシ樹脂との混合物が出来たとしてもその混合物は常温でペースト状か固体であり接着剤として使用不能である。しかし、常温で固体か固体に近い熱硬化型樹脂であっても硬化反応に関与しない溶剤を加えて全体を溶解し液状化すれば、十分に接着剤として使用できるのではないかと考えた。エポキシ系接着剤は無溶剤型が容易に得られるために無溶剤型が当然の商品となっている。それ故、通常では含溶剤型品が使われることはないが、含溶剤型でも使用法を誤らなければ支障はないはずである。これは、多量の溶剤を含んだ形で市販されているフェノール樹脂系接着剤が問題なく使用されていることからも明らかである。要するに、芳香族ジアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物も１液性熱硬化型接着剤として使用できる。

また、エポキシ系接着剤用の硬化剤として酸無水物を使用することも可能である。酸無水物は一般に低粘度液体なのでエポキシ樹脂と酸無水物からの熱硬化性接着剤も好ましく使用できる。ただこの種類は市販されていない。その理由は、硬化剤混合後、常温下で保管しても低速ではあるがゲル化が進行するためである。しかし混合物のゲル化や硬化温度は１５０℃以上である場合が多くてゲル化温度が高いので、酸無水物をコンパウンドしたエポキシ樹脂（接着剤組成物）を冷蔵庫に入れておけば数日保管は支障ないし、もちろん、このような接着剤配合物を使用することは問題ない。

同じことは、不飽和ポリエステル型接着剤（不飽和ポリエステルと硬化剤の混合で重合を開始する本来は「２液性接着剤」である）でも言え、２液を混合しても常温で数時間以上放置してゲル化を実質的に開始しない系は本発明においては１液性熱硬化型接着剤として分類しており、使用できる。

（６）複合体の製造／熱可塑性樹脂を使用した射出接合
この複合体製造方法は黄銅合金部品を金型にインサートした上で行う射出成形法であり以下のように行う。射出成形用金型を用意し、金型を開いてその一方に前述の処理により得られた黄銅合金形状物をインサートし、金型を閉じ、ＰＢＴ、ＰＰＳまたは芳香族ポリアミド系の熱可塑性樹脂組成物を金型内に射出し、固化した後に金型を開き離型する、という手順により複合体の製造を行う。

金型内への射出条件について説明する。金型温度としては特に固化後樹脂強度への影響が少なく、複合体の生産効率に優れることからＰＢＴやＰＰＳ系樹脂では１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であるとよい。
射出温度、射出圧、射出速度は特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。

（７）複合体の製造／熱可塑性樹脂を使用した圧融着
この複合体製造法に使用する樹脂組成物の樹脂分は硬質の高結晶性樹脂であって、具体的には、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、等が好ましい。射出接合で好適に使用できるとした、改良済みのＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド系の樹脂組成物もこれらの範疇に入り、もちろん使用に好ましい。ガラス繊維、その他の充填材をコンパウンドして樹脂組成物とし、これを原料にして射出成形機にかけて樹脂成形品をまず製作する。

次いで、前述の表面処理をした黄銅合金部品をホットプレート、熱風乾燥機、その他を使用して接合する樹脂組成物の融点以上の温度とし、昇温した黄銅合金の上に先ほどの樹脂成形品を押し付ける。融点以上と言っても、せいぜい融点より数十℃高い程度の高温で以下の作業の実施は可能であり、好ましい作業方法について述べる。

まず黄銅合金部品を所定の温度まで加熱する。加熱した黄銅合金部品を一旦断熱板上に移し、置いた黄銅合金片に用意しておいた樹脂成形品を押し付ける。押し付けた樹脂部品の底面が溶融し、その後は熱が分散して再度結晶化固化する。この間に、黄銅表面上の凹部に溶融樹脂が入りこみ、入り込んだ後で再び放冷されて固化し、接合するのである。

接合力の再現性を良くするには、樹脂が溶融している数秒、又は十数秒の間に、全体を真空下に置きその後に常圧に戻すというような操作を入れることである。適当な圧融着用治具を作り真空ポンプと組み上げることで合理的で再現性のよい圧融着が可能になる。一例を実施例に示した。

（８）複合体の製造／１液性熱硬化型接着剤を使用した接着剤接合
接着剤としてエポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系の物が好ましく使用できる。エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系の双方は優れた接着能を有する物が多数市販もされている。少なくとも塗布時、または塗布後に液体であることが必要であり、十数Ｐａ秒程度かそれ以下の液体であるのが望ましい。すなわち、固体や高粘度液体であっても５０〜８０℃にして上記の粘度以下の液体になれば使用できるわけである。通常、このような高粘度の接着剤はエポキシ系接着剤であるので、エポキシ接着を使用するときの要点について述べる。

すなわち、デシケータなど、減圧にする操作が可能な大型容器をまず用意する。これを温風乾燥機内に１時間近く入れて暖めておく。一方、前述の表面処理をした黄銅合金部品を用意し、これの必要箇所に接着剤を塗りつける（塗布する）。先ほどのデシケータを温風乾燥機から取り出し、デシケータ内に接着剤塗布済みの黄銅合金片を並べ、蓋をして真空ポンプで数ｍｍＨｇの減圧とする。減圧下に数分置いた後で常圧に戻す。そして、さらに減圧／常圧戻し操作を繰り返す。

これらの操作によって、デシケータの余熱で液状になった接着剤が黄銅合金表面上の凹部の中に吸い込まれる。デシケータから取り出し、黄銅合金片を被着材とくっつけて固定してから熱風乾燥機に入れ、１２０〜１３５℃にして数十分〜数時間近く保つゲル化促進と、その後に１５０〜２００℃まで上げて数十分〜数時間程度保って硬化するのが普通である。この温度設定は硬化剤系によって大きく異なり、詳細は個々のエポキシ樹脂と硬化剤種によって異なる。要点は、ゲル化を円滑に進めることがよい接合を生むということであり、一挙に温度を上げ過ぎるとゲル化と硬化が暴走的に起こるので結果的に接着力を下げるという事実のあることである。

被着材として同じ黄銅合金を使用して黄銅合金同士を接着することができる。また、黄銅合金を、その他の金属合金、例えばＮＡＴ理論に従って作成した黄銅合金以外の金属合金、例えばＮＡＴ理論によるステンレス鋼、と接着することができる。また、ＣＦＲＰはエポキシ樹脂をマトリックスとする超軽量高強度の材料であるが、未硬化状態のＣＦＲＰ（すなわちＣＦＲＰプリプレグ）とエポキシ接着剤塗布済みの黄銅合金部品をクリップで繋ぎ合わせ、その繋ぎ合わせた状態のまま熱風乾燥機で加熱して全エポキシ成分を硬化させた場合、エポキシ系接着剤とＣＦＲＰ部がほぼ同時に固化するので、黄銅合金とＣＦＲＰの強固な一体化物を得ることができる。

〔Ｂ〕接合の形態
黄銅合金基材と樹脂との接合の形態、金属同士の接着剤による接合の形態について説明する。
（１）射出接合
図１、図２は熱可塑性樹脂の射出接合に関する図であり、図１は、実施例で使用した射出成形金型の断面を模式的に示した断面図である。図は金型が閉じ射出成形される状態を示している。図２は、射出成形金型で成形された金属と樹脂の複合体７の外観を示す外観図である。この射出成形金型は、可動側型板２と固定側型板３で構成され、固定側型板３側にピンポイントゲート５、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。

複合体７の成形は次のように行う。先ず可動側型板２を開いて、固定側型板３との間に形成されるキャビティに黄銅合金片１をインサートする。インサートした後、可動側型板２を閉じて図１の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート５を介して溶融した樹脂組成物を黄銅合金のインサートされたキャビティに射出する。

射出されると樹脂組成物４は黄銅合金と接合しつつキャビティを埋めて樹脂成形され、金属と樹脂の一体となった複合体７が得られる。複合体７は、黄銅合金片１と樹脂組成物４との接合面６を有しており、この接合面６の面積は５ｍｍ×１０ｍｍである。すなわち、接合面６の面積は０．５ｃｍ^２である。

（２）圧融着接合
図３、図４、図５、図６、図７、図８は熱可塑性樹脂の圧融着接合に関する図であり、図３は実験例で使用した熱可塑性樹脂の射出成形品の形を模式的に示した図である。図４は、前記樹脂成形品はボス形状だが、ボス底部中央が０．１ｍｍ程度外に突き出した形状になるように形状設計したことを示している。要するに、肉盗みなしの充填型ボス形状品を射出成形すると、樹脂組成物の成形収縮によって必ずボス底部の中央がへっこむ。底のへっこんだものは圧融着に望ましくないため、底中央部が突き出るように予め設計すべきことを示したものである。図４のように成形はピンゲートによってなされてもよいが、結果的に、ボス底中央が０．１ｍｍ程度張り出しているか、または悪くとも平面であることが好ましい。

図５は圧融着法で黄銅合金片にボスが２本融着した一体化物を作るための治具の例である。ホットプレート等で加熱した金属合金片１３を断熱材１２の上に作った凹部に置き、予め上型１９にセットしておいた樹脂成形品２２（図３で示したボスからランナー部を切断したもの）もろとも、上型１９を下型１１に押し付ける。そしてほぼ同時に２方コック２８を開き前もって駆動していた真空ポンプにラインを繋いで系全体を数ｍｍＨｇの減圧下とし、数秒おいて４方コックを９０度廻して系全体を常圧に戻す。この一連の操作で、金属合金片に触れて溶融した樹脂成形物の底部は、その溶融物が金属合金上のミクロンオーダーの凹部内に侵入し易くなる。

やがて放冷固化するので上金型１９を下金型１１から引き上げて外し、付着している一体化物３０を圧融着治具から離型する。得られた一体化物は、できれば１時間ほどアニールするのが好ましい。樹脂組成物の融点によってアニール温度は異なるが、ＰＢＴやポリアミド類では１５０℃程度、ＰＰＳ等では１７０℃程度が好ましい。一方、図６は、圧融着物の接合強度が計り得る複合体を作成するための黄銅合金片形状を示したものであり、先ほどの図５で示す圧融着試験に使用する。多数のビス穴を開けておき、引っ張り試験に備えている。よって一連の実験で図７に示した金属樹脂一体化物３０が得られる。

（３）金属同士の接着剤接合
図１１は、本発明による黄銅合金片同士の接着剤接合物の例を示したものである。実施例で使ったものでもある。金属片は４５ｍｍ×１８ｍｍであり、接着面は１８ｍｍ×約３ｍｍの０．５〜０．６ｃｍ^２の面積である。引っ張り破断してのせん断破断力を測定することに使用する。一方、金属片の片方を黄銅合金でなく他種の金属片に代えて接着剤接合できることは当然である。多種金属片が、本発明と同種の加工をした物、すなわち「ＮＡＴ」理論に基づいて処理されたアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材、その他であれば、特に強烈な接合力を観察できる。

（４）金属片とＦＲＰの接合
図９、図１０に本発明者らが使用した黄銅合金とＣＦＲＰの接着強度測定用の一体化物の製作治具とその使用の状況、及び得られる一体化物の形状を示した。図９の４２、４５、４５は鉄製の金型状物で組み合わせ型になっている。５７はポリエチレンフィルムを長方形に切ったもので２枚を重ね合わせて離型用フィルムとしている。５１は１．５mm厚の黄銅合金片、５３、５６はポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサー、５２は炭素繊維織物とここへ染み込ませたエポキシ系接着剤、要するにＣＦＲＰプリプレグである。

５４は離型用のポリエチレンフィルム片、５５はＰＴＦＥのブロックであり、加熱硬化時には図９のように組み込んだもの全体を熱風乾燥機内に設置し、５５の上に各数百ｇの錘５８を置いて放置する。硬化し放冷した後、錘５８、ブロック５５、５３、フィルム５４、及び台座４８を外して金型４２を床に押し付けると座部４５が金型４２から離れ、離型用フィルム５７とともに一体化物（図１０）が取り出せる。フィルムは必要に応じて剥がせばよい

〔Ｃ〕実施例
以下、本発明の実施例を詳記し、実施例より得られた複合体の評価・測定方法を示す。
１）ＰＰＳの溶融粘度測定
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（日本国京都府、島津製作所社製）」にて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下で溶融粘度の測定を行う。
（ａ）Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ観察）
表面観察方法の一つに、試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置（ＸＰＳ観察）により行った。この光電子分析装置は、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察する形式の「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（製品名）」（英国、クレイトス アナリティカル社／日本国京都府、島津製作所株式会社製）を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（製品名）」（日本国東京都、日立製作所株式会社製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（製品名）」（日本国東京都、日本電子株式会社製）を使用し、１〜２ｋＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
さらに、主に基材表面の観察のために上記顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を 拡大観察する走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「ＳＰＭ−９６００（製品名）」（日本国京都府、島津製作所株式会社製）」を使用した。

２）複合体の接合強度の測定
引張り応力は、引張り試験機で複合体７を引っ張ってせん断力を負荷して、破断するときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル１３２３（製品名）」（日本国東京都、アイコーエンジニヤリング株式会社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断力を測定した。

〔調整例１〕ＰＰＳ組成物の調製例
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏを６，２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１７，０００ｇ仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１，３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７，１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５，０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。

この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。

得られたＰＰＳ（２）６．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体１．５ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（フランス国、アルケマ社製）」、エポキシ樹脂０．５ｋｇ「エピコート１００４（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県沼津市、東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例２〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。

得られたＰＰＳ（３）５．９８ｋｇとポリエチレン０．０２ｋｇ「ニポロンハード８３００Ａ（東ソー社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例３〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（２）７．２ｋｇとグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体０．８ｋｇ「ボンドファーストＥ（日本国東京都、住友化学株式会社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例４〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（２）４．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体４．０ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（フランス国、アルケマ社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０重量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例５〕ＰＢＴ組成物の調整
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（日本国東京都、東レ株式会社製）」４．５ｋｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（日本国東京都、帝人化成社製）」０．５ｋｇをタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ組成物（１）とした。

〔調整例６〕ＰＢＴ組成物の調製
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（日本国東京都、東レ株式会社製）」６．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体０．７ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（フランス国、アルケマ社製）」、エポキシ樹脂「エピコート１００４（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」０．１５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県沼津市、東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（２）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を１５０℃で５時間乾燥した。

〔調整例７〕ＰＢＴ組成物の調整
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（日本国東京都、東レ株式会社製）」６．０ｋｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」０．５ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体０．５ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（フランス国、アルケマ社製）」、エポキシ樹脂「エピコート１００４（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県沼津市、東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（３）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を１５０℃で５時間乾燥した。

〔実験例１〕黄銅合金片の作成
市販の１．５ｍｍＪＩＳ黄銅２種合金（Ｃ２６８０）板材を購入し、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である黄銅合金片とした。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を用意して６５℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また、別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を４０℃として用意し、予備塩基洗浄用の水溶液とした。また、硫酸１０％、１水素２弗化アンモニウムを２％含む水溶液を６５℃とし、これを亜鉛エッチング液とした。また、硫酸１０％、過酸化水素を６％含む水溶液を２５℃とし、これを銅エッチング液とした。さらに、別の槽に、６５℃とした苛性ソーダ１０％と亜塩素酸ナトリウム５％を含む水溶液を用意し、これを表面硬化用水溶液とした。

前記の黄銅合金片をまず脱脂剤水溶液に５分間浸漬し水洗した。ついで、予備塩基洗浄水に１分間浸漬し水洗した。次いで亜鉛エッチング液に７．５分間浸漬し水洗した。ついで表面硬化用水溶液に１分間浸漬し水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は薄い黒色になっていた。綺麗なアルミニウム箔で得た黄銅合金片をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

２日後、このうち１個を走査型プローブ顕微鏡で観察した。異なる２０μｍ線を５回走査した結果から、表面は粗面であり凹凸周期（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍは０．６〜０．７μｍ、輪郭曲線の最大高さＲｚは０．１５〜０．３μmと出た。ＥＳＣＡ分析にて酸素と銅とが大量に観察され、少量の亜鉛、微量の炭素、珪素が観察された。これらから表層は酸化第２銅を主成分とする酸化銅とみられ、色調もこれを裏付けた。

〔実験例２〕黄銅合金片の作成
実験例１と途中までは全く同様に行った。すなわち、表面処理法を以下とした。まず脱脂用水溶液に５分浸漬して水洗した。次いで予備塩基洗浄液に１分浸漬し水洗した。次いで亜鉛エッチング液に１０分浸漬してよく水洗した。次いで銅エッチング液に５分浸漬してよく水洗した。次いで再び亜鉛エッチング液に漬けて５分置き、よく水洗した。次いで表面硬化用水溶液に１分浸漬してよく水洗し、９０℃で１５かけ乾燥した。

この黄銅合金片を走査型プローブ顕微鏡で観察した結果、ＲＳｍは０．９〜１．１μｍ、最大粗さ高さＲｚは０．３〜０．５μmと出た。また、１万倍１０万倍電子顕微鏡観察を行った。その結果を図１３に示したが、３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であった。表面の色調は実験例１で得た物と全く同様であり、表層は酸化第２銅を主成分とする酸化銅とみられた。

〔実験例３〕黄銅合金片の作成
実験例２と途中までは全く同様に行った。すなわち、表面処理法を以下とした。まず脱脂用水溶液に５分浸漬して水洗した。次いで予備塩基洗浄液に１分浸漬し水洗した。次いで亜鉛エッチング液に１０分浸漬してよく水洗した。次いで銅エッチング液に５分浸漬してよく水洗した。次いで再び亜鉛エッチング液に漬けて５分置き、よく水洗した。次いで銅エッチング液に５分浸漬しよく水洗した。次いで亜鉛エッチング液に５分浸漬しよく水洗した。次いで表面硬化用水溶液に１分浸漬してよく水洗し、９０℃で１５分かけて乾燥した。この黄銅合金片の一つを走査型プローブ顕微鏡で観察した結果、異なる１０回の２０μｍ線の解析で、ＲＳｍは１．３〜２．１μｍ、最大粗さ高さＲｚは０．３〜０．７μmと出た。

〔実験例４〕射出接合
実験例１にて作成した黄銅合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、さらにその１日後に引っ張り試験した処、平均のせん断破断力は１６．１ＭＰａであった。

〔実験例５〕射出接合
実験例２にて作成した黄銅合金片を使用し、実験例４と全く同様にして、調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を使用して射出接合し、アニールした。１日後に引っ張り試験した処、平均のせん断破断力は２０．０ＭＰａであった。

〔実験例６〕射出接合
実験例３にて作成した黄銅合金片を使用し、実験例４と全く同様にして、調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を使用して射出接合し、アニールした。１日後に引っ張り試験した処、平均のせん断破断力は２３．１ＭＰａであった。

〔実験例７〕射出接合の比較例
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実験例５と全く同様にして実験例２の方法で作成した黄銅合金片を使用して射出成形し、複合体を得た。得られた複合体を１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく僅かしか含まないＰＰＳとフィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら１０個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は８．３ＭＰａであった。実験例５に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。

〔実験例８〕射出接合
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実験例２によって製作した黄銅合金片を使い実験例５と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で１８．１ＭＰａであった。

〔実験例９〕射出接合の比較例
調整例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）を用いたこと以外は、実験例２によって製作した黄銅合金片を使い実験例５と全く同様の方法にして複合体を得た。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がＰＰＳではなかった。

〔実験例１０〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）と、実験例２によって製作した黄銅合金片を使った。すなわち、黄銅合金片を射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を射出温度２８０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、さらにその１日後に引っ張り試験したが、５個平均のせん断破断力は２０．８ＭＰａであった。

〔実験例１１〕射出接合の比較例
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、ガラス繊維３０％を含む市販ＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１−Ｇ３０（日本国東京都、東レ株式会社製）」を用いたこと以外は、実験例１０と全く同様にして射出接合して複合体を得た。得られた複合体を１５０℃で１時間アニールした。要するに、射出接合を助力するポリマーを含まないＰＢＴとフィラーのみのＰＢＴ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら５個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は５．０ＭＰａであった。実験例１０に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。

〔実験例１２〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例６により得られたＰＢＴ組成物（２）を用いたこと以外は、実験例２によって製作した黄銅合金を使い実験例１０と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１５０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で２０．２ＭＰａであった。

〔実験例１３〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例７により得られたＰＢＴ組成物（３）を用いたこと以外は、実験例２によって製作した黄銅合金を使い実験例１０と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１５０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で２１．３ＭＰａであった。

〔実験例１４〕射出成形品の製作
図３、図４の形状の射出成形品を、（ａ）ガラス繊維３０％を含むＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１Ｇ３０（日本国東京都、東レ株式会社製）」、（ｂ）調整例７によって得られたＰＢＴ組成物（３）、（ｃ）ガラス繊維３０％を含むＰＰＳ樹脂「サスティールＧＳ４０（日本国東京都、東ソー株式会社製）」、（ｄ）調整例１によって得られたＰＰＳ組成物（１）、（ｅ）ガラス繊維３０％を含む６ナイロン樹脂「Ｂ３ＥＧ７（ドイツ国、ベーアーエスエフ社製）」、（ｆ）ガラス繊維５０％を含む芳香族ポリアミド樹脂「アミランＣＭ３５１０Ｇ５０（日本国東京都、東レ株式会社製）」、（ｇ）液晶ポリマー「ベクトラＡ４６０（翻刻東京都、ポリプラスチックス株式会社製）」を使用して作成した。得られた成形品のランナー部（ゲート部から本体に繋がる突き出し部分）を根元からニッパーでカットし、次の実験に備えた。

〔実験例１５〕圧融着
図５の治具システムの上金型１９の断熱材部分２０に実験例１４で作成した射出成形品２２を嵌め込んだ。一方、１．５ｍｍ厚のＣ２６８０黄銅合金板材を４０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、図６に示した形状とした。この黄銅合金片を実験例３と全く同様にして表面処理をした。この黄銅合金片をホットプレートで加熱しピンセットで挟み掴んで図５に示した下金型１１の断熱材１２に凹部にセットした。真空ポンプを駆動し、直ぐに上型と下型に押し付け、コック２８を開いた。数秒〜５秒おくと内部は数ｍｍＨｇ程度になり、また樹脂成形品２２の底部も溶融するので４方コック２７を９０度回転して系内を常圧に戻す。金属片の大きさ（熱容量）や加熱温度によるが十秒程度の間、樹脂成形品底部が溶融状態を保つように調整するのが技術的な鍵である。

これら一連の操作で、溶融樹脂は金属合金表面のミクロンオーダー凹部に染み込み、その後の結晶化固化で強い接合を生む。結局図７のような樹脂金属一体化品が得られるので、これを１５０℃とした熱風乾燥機内に１時間入れてアニールし、放冷した。その１週間後、図８のような仕組みで金属板から樹脂成形品を引っ張り破断してその接合力を測定した。その結果を表１に示した。５０ｋｇｆ以下で破断したものを×とし、破断しなかったものを○とした。

〔実験例１６〕圧融着の比較例
図６に示す、１．５ｍｍ厚のＣ２６８０黄銅合金板片を用いたが、実験例３と異なって、脱脂だけ行ったものを使用して実験例１５と同様な各種樹脂成形品による圧融着試験を行った。その結果を表１に「比較品」として示した。当然のごとく全く付着しなかった。

〔実験例１７〕接着
実験例２による黄銅合金片にエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（日本国東京都、セメダイン株式会社製）」を端部に塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を３ｍｍＨｇとした。この減圧状態に２分置き、常圧に戻した。再度、減圧／常圧戻しの操作を計３回行い、デシケータから黄銅合金片を取り出した。接着剤塗布済みの前記黄銅合金片２個を接着した形状、すなわち図１１に示した形状にしてクリップで固定した。接着面積は０．６〜０．７ｃｍ^２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。すなわち、１３５℃まで昇温して４０分おき、その後さらに昇温して１６５℃とし、この温度に３０分保った。放冷し、１週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定したところ５２０ｋｇｆ／ｃｍ^２（５１ＭＰａ）あり、十分な強さであった。

〔実験例１８〕ＣＦＲＰプリプレグの作成
プリプレグを作成するために表２からなる熱硬化性樹脂を作った。

この表２の成分からなる熱硬化性樹脂を常温で混合し、ロールでシート状化した。得られた熱樹硬化性樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（日本国東京都、東レ株式会社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８質量％に調整したプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ² であった。

〔実験例１９〕複合体の作成
１．５ｍｍ厚Ｃ２６８０黄銅合金板材を切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片とした。実験例２と全く同様にして液処理した物に１液性熱硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン社製）」を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧／常圧戻しの操作を３回加えた。一方、図９に示す焼成金型４０の使用方法は前述した通りである。金型４１内に、０．０５ｍｍポリエチフィルムの離型用フイルム５７を敷き、上記した黄銅合金板片５１、ＰＴＦＥスペーサー５６を置いた。別途切断しておいた炭素繊維「Ｔ−３００（日本国東京都、東レ株式会社製）からの正織り布を積層して敷いて、注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら３枚重ね、次いで黄銅合金板片５１の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム５４を置いた。使用した液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」は約１ｃｃであった。

ＰＴＦＥ製のスペーサー５３とブロック５５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこでさらにＰＦＴＥスペーサー、ブロック５３、５５の上に、０．５Ｋｇの鉄の錘５８をのせて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。１３５℃で４０分加熱し、さらに５分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で６０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し焼成金型１から成形物を離型しポリエチフィルムを剥ぎ取って図１０に示す黄銅合金複合体５０を得た。同じ操作を繰り返し８個の黄銅合金板片とＣＦＲＰの複合体である一体化物５０を得た。

接合後２日目に３個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法をとった。４組の平均でせん断破断力は４１ＭＰａあり非常に強かった。ただし、接合面積は図２におけるｌ×ｍとして計算した。

〔実験例２０〕複合体の作成
１．５ｍｍ厚Ｃ２６８０黄銅合金板材を切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片とした。実験例２と全く同様にして液処理した物にエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６」を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧／常圧戻しの操作を３回加えた。一方、図９に示す焼成金型４０の使用方法は前述した通りである。金型４１内に、０．０５ｍｍポリエチフィルムの離型用フィルム５７を敷き、上記した黄銅合金板片５１、ＰＴＦＥスペーサー５６を置いた。別途切断しておいた実験例１４によるプリプレグを３枚重ね、ついで黄銅合金板片５１の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム５４を置いた。

ＰＴＦＥ製のスペーサー５３とブロック５５を載せ、熱風乾燥機に入れた。そこでさらにＰＦＴＥスペーサー、ブロック５３、５５の上に、０．５Ｋｇの鉄の錘５８を載せて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。１２０℃で１時間加熱し、さらに１０分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で２時間保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し焼成金型１から成形物を離型しポリエチフィルムを剥ぎ取って図１０に示す黄銅合金複合体５０を得た。同じ操作を繰り返し８個の黄銅合金板片とＣＦＲＰの複合体である一体化物５０を得た。

接合後２日目に３個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は４０ＭＰａあり非常に強かった。ただし、接合面積は図２におけるｌ×ｍとして計算した。

〔実験例２１〕接着
ＧＦＲＰ用の市販のビニルエステル型の不飽和ポリエステル「リポキシＲ８０２（昭和高分子社製）」１０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日本国東京都、日油株式会社製）」０．１ｇをよく混ぜて接着剤とした。実験例２による黄銅合金片にこの接着剤を端部に塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を５０ｍｍＨｇ以下とした。この減圧状態になったら数秒置いて常圧に戻した。

再度、減圧／常圧戻しの前記操作を計３回行い、デシケータから黄銅合金片を取り出した。接着剤塗布済みの前記黄銅合金片２個を接着した形状、すなわち図１１に示した形状にしてクリップで固定し３組作った。接着面積は０．６〜０．７ｃｍ^２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。すなわち、１２０℃まで昇温して１時間置き、その後さらに昇温して１８０℃とし、この温度に１時間保った。放冷し、その１週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定したところ２３０ｋｇｆ／ｃｍ^２（２３ＭＰａ）あり、十分な強さであった。

〔実験例２２〕黄銅合金片の作成
実験例１と同じＣ２６８０黄銅片を使用した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を用意して６０℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また、別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を４０℃として用意し、予備塩基洗浄用の水溶液とした。また、別の槽に硝酸１０％濃度の水溶液を４０℃とし、これをエッチング液とした。また、別の槽に硝酸３％濃度の水溶液を４０℃としこれを第２エッチング液とした。また、別の槽に５５℃とした１．２％の正リン酸と０．２１％の亜鉛華と０．１６％の珪弗化ナトリウムと０．２３％の塩基性炭酸ニッケルを含む鋼材用リン酸亜鉛型化成処理液を用意した。

前記の黄銅合金片を脱脂槽に５分間浸漬し水洗した。次いで予備塩基洗浄槽に１分間浸漬し水洗した。次いでエッチング槽に２分間浸漬し水洗した。ついで第２エッチング槽に３分間浸漬し水洗した。次いでリン酸亜鉛型化成処理槽に１分浸漬し水洗し、９０℃にした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は当初と大して変わらずやや黒ずんで見えた。綺麗なアルミニウム箔で得た黄銅片をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、このうち１個を走査型プローブ顕微鏡で観察した。異なる２０μｍ線を５回走査した結果から、表面は粗面であり凹凸周期（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍは１．８〜２．７μｍ、輪郭曲線の最大高さＲｚは０．５〜１．３μmと出た。

〔実験例２３〕黄銅合金片の作成
実験例１と同じＣ２６８０黄銅片を使用した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を用意して６０℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また、別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を４０℃として用意し、予備塩基洗浄用の水溶液とした。また、別の槽に硝酸２５％濃度の水溶液を４０℃とし、これをエッチング液とした。また、別の槽に硫酸１０％と過酸化水素を６％含む水溶液を２５℃としこれを第２エッチング液とした。また、別の槽に６５℃とした１０％の苛性ソーダと５％の亜塩素酸ナトリウムを含む酸化処理液を用意した。

前記の黄銅合金片を脱脂槽に５分間浸漬し水洗した。次いで予備塩基洗浄槽に１分間浸漬し水洗した。次いでエッチング槽に２分間浸漬し水洗した。ついで第２エッチング槽に４分間浸漬し水洗した。次いで酸化処理槽に１分浸漬し水洗し、９０℃にした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は当初と大して変わらずやや黒ずんで見えた。綺麗なアルミニウム箔で得た黄銅片をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、このうち１個を走査型プローブ顕微鏡で観察した。異なる２０μｍ線を５回走査した結果から、表面は粗面であり凹凸周期（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍは１．２〜２．３μｍ、輪郭曲線の最大高さＲｚは０．４〜１．０μmと出た。

〔実験例２４〕黄銅合金片の作成
Ｃ３６０４黄銅（真鍮）片を使用した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を用意して６０℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また、別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を４０℃として用意し、予備塩基洗浄用の水溶液とした。また、別の槽に硝酸２５％濃度の水溶液を４０℃とし、これをエッチング液とした。また、別の槽に硫酸１０％と過酸化水素を６％含む水溶液を２５℃としこれを第２エッチング液とした。また、別の槽に６５℃とした１０％の苛性ソーダと５％の亜塩素酸ナトリウムを含む酸化処理液を用意した。

前記の黄銅合金片を脱脂槽に５分間浸漬し水洗した。次いで予備塩基洗浄槽に１分間浸漬し水洗した。次いでエッチング槽に２分間浸漬し水洗した。ついで第２エッチング槽に６分間浸漬し水洗した。次いで酸化処理槽に１分浸漬し水洗し、９０℃にした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は当初と大して変わらずやや黒ずんで見えた。綺麗なアルミニウム箔で得た黄銅片をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、このうち１個を走査型プローブ顕微鏡で観察した。異なる２０μｍ線を５回走査した結果から、表面は粗面であり凹凸周期（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍは１．６〜２．３μｍ、輪郭曲線の最大高さＲｚは０．８〜１．１μmと出た。

〔実験例２５：射出接合〕
実験例２２、２３、２４にて作成した黄銅合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体を各々１０個得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、さらにその１日後に引っ張り試験した処、平均のせん断破断力は実験例２２のＣ２６８０で２４．８ＭＰａ、実験例２３のＣ２６８０で２５．５ＭＰａ、実験例２４のＣ３６０４で２５．１ＭＰａであった。

本発明を種々の分野に適用することにより、接合性の向上、効率化、適用範囲の拡大等が図られ、電子機器や家電機器の発熱部や導電部の性能向上、製造合理化が可能になる。その結果、携帯電子機器、車載電子電気機器、その他多くの分野で部品の性能向上、生産性に寄与することができる。

Claims (14)

1. 表面に化学反応処理が施されて輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、前記表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われている黄銅合金製の形状物と、硬質で結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形物とを、前記樹脂組成物を射出成形金型内にインサートされた前記黄銅合金製の形状物に射出接合するか、または、前記樹脂組成物の成形物を加熱した前記黄銅合金製の形状物に圧融着することにより、直接的に接合してなり、
   前記硬質結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第２樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする第３樹脂組成物のいずれかであって、
   前記第１樹脂組成物の樹脂分はポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第２樹脂組成物の樹脂分はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第３樹脂組成物の樹脂分は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物であることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体。
2. 請求の範囲１に記載の黄銅合金と樹脂の複合体において、前記第１樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０〜９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン系樹脂が３〜３０質量％であることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体。
3. 請求の範囲１に記載の黄銅合金と樹脂の複合体において、前記第２樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０〜９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３〜３０質量％であることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体。
4. 表面に化学反応処理が施されて輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、前記表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われている黄銅製の形状物と、
   １液性熱硬化型接着剤が硬化した接着剤層と、
   該接着剤層により前記黄銅製の形状物に接合された金属合金製または樹脂製の形状物である被着材と、
   からなり、前記１液性熱硬化型接着剤がフェノール樹脂、エポキシ樹脂または不飽和ポリエステル樹脂系接着剤のいずれかであることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体。
5. 請求の範囲４に記載の黄銅合金と樹脂の複合体において、前記の樹脂製の被着材がフェノール樹脂を含んだ研磨剤や摩擦材用組成物、エポキシ樹脂を含んだ繊維強化プラスチック、または不飽和ポリエステル樹脂を含んだ繊維強化プラスチックのいずれかであることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体。
6. 請求の範囲１ないし５のいずれか１項に記載された黄銅合金と樹脂の複合体において、熱可塑性の結晶性樹脂組成物または１液性熱硬化型接着剤は０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものであることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体。
7. 黄銅合金材を機械的加工により形状化された基材にする形状化工程と、
   前記形状化された基材に対し表面における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われているようにする化学反応工程と、
   別途に、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物から射出成形等の樹脂成形法を使用して樹脂製成形品を得る工程と、
   前記化学反応工程後の前記黄銅合金の形状化された基材を前記樹脂組成物の溶融温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
   前記の加熱した黄銅合金基材に前記の樹脂製成形品を押し付けて圧融着する接合工程と、
   からなることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法。
8. 黄銅合金を機械的加工により形状化された基材にする形状化工程と、
   前記形状化された基材に対し表面における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われているようにする化学反応工程と、
   前記化学反応工程後の前記形状化された基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
   インサートされた前記形状化された基材に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする第３樹脂組成物のいずれかを射出して前記黄銅合金基材と前記樹脂組成物を一体化する射出接合工程と、
   からなることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法。
9. 黄銅合金を機械的加工により形状化された基材にする形状化工程と、
   前記形状化された基材に対し表面における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで輪郭曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われているようにする化学反応工程と、
   前記化学反応工程後の前記形状化された基材に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、
   接着剤塗布済みの前記黄銅合金の形状化された基材に金属製または未硬化の熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、
   前記押し付けて固定された形状化された基材と金属製または未硬化の熱硬化性樹脂製の被着材との仮一体化物を加熱して接着剤成分と被着材の双方を硬化させる硬化接着工程と、
   からなることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法。
10. 黄銅合金を機械的加工により形状化された基材にする形状化工程と、
    前記形状化された基材に対し表面における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５．０μｍである粗度を有する面とされるとともに該面が３０〜１５０ｎｍ径の微細突起群で覆われた形状であり、かつ、表面が主として酸化第２銅またはリン酸亜鉛系化合物の薄層で覆われているようにする化学反応工程と、
    前記化学反応工程後の前記形状化された基材に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、
    接着剤を塗布した前記形状化された基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤に染み込まし工程と、
    前記の接着剤塗布済みの黄銅合金基材に金属製または未硬化の熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、
    前記押し付けて固定された形状化された基材と金属製または未硬化熱硬化性樹脂製の被着材との仮一体化物を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、
    からなることを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法。
11. 請求の範囲７ないし１０のいずれか１項に記載された黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法において、前記の化学反応工程が、
    （ａ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    次いで亜塩素酸ナトリウムを含む強塩基性水溶液に浸漬する表面酸化処理工程と、
    を順次含むことを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法。
12. 請求の範囲７ないし１０のいずれか１項に記載された黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法において、前記の化学反応工程が、
    （ａ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    （ｂ）常温以下とした硫酸及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    （ｃ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    次いで亜塩素酸ナトリウムを含む強塩基性水溶液に浸漬する表面酸化処理工程と、
    を順次含むことを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法。
13. 請求の範囲７ないし１０のいずれか１項に記載された黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法において、前記の化学反応工程が、
    （ａ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    （ｂ）常温以下とした硫酸及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    （ｃ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    （ｄ）常温以下とした硫酸及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    （ｅ）過酸化水素等の酸化剤を含まず、かつ硝酸等の酸化性の酸を含まず、もっぱら非酸化性の酸を含む水溶液に浸漬するエッチング工程と、
    次いで亜塩素酸ナトリウムを含む強塩基性水溶液に浸漬する表面酸化処理工程と、
    を順次含むことを特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法。
14. 請求の範囲７ないし１０のいずれか１項に記載された黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法において、前記の化学反応工程が、
    （ａ）硝酸水溶液に浸漬するエッチング工程と（ｂ）鋼材用のリン酸亜鉛型化成処理液または強塩基性下の亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程の２工程を少なくとも順次含む化学反応工程であること、
    を特徴とする黄銅合金と樹脂の複合体の製造方法。