JP5055288B2 - 金属と樹脂の複合体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、機械部品等に用いられ特に銅を中心とする金属部品又はその合金部品である金属と樹脂組成物である樹脂の複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られた銅又は銅合金製部品と熱可塑性樹脂組成物とを一体化した複合体とその製造方法に関し、モバイル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、その他の電気部品や放熱用部品等に用いることが好適な金属と樹脂の複合体とその製造方法に関する。

金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等の広い産業分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。例えば、常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接合技術である。

しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその一例である。例えば、本発明者らは、予め射出成形金型内にインサートしていた金属部品に、溶融樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属部品とを固着（接合）する方法を提案した（以下、略称して「射出接合」という。）。

この発明は、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる製造技術を提案している（例えば、特許文献１参照。）。又、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に２５ｎｍ以上の大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる接合技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特許文献１の提案におけるこの射出接合の原理は、以下に示すようになっている。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングさせるものである。又、この浸漬では、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こることが分かった。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。

このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで発熱する。この発熱とほぼ同時に、この熱可塑性樹脂は低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷され、このために結晶化しつつ固化せんとする樹脂は、固化が遅れて超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜り込むことになる。このことにより、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂は、樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合（固着）する。即ち、発熱反応が生じると、強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と発熱反応できるＰＢＴやＰＰＳが、このアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。又、予めケミカルエッチングし、次に金属部品を射出成形機の金型にインサートして、これに熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形する技術がよく知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００４−２１６４２５号 ＷＯ２００４−０５５２４８ Ａ１ 特開２００１−２２５３５２号

しかしながら、前述した原理による接合は、アルミニウム合金等においては非常に大きな効果を示すが、アルミニウム合金以外の金属への射出接合に対しては必ずしも同様な効果があるとはいえない。そのため、新たな接合技術の開発が望まれていた。本発明者らは、アルミニウム合金への硬質樹脂の射出接合に関して、開発改良を進める中で新たな技術を見出した。即ち、アミン系化合物の金属部品表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの特異な化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を見出した。

それには少なくとも２つ条件が必要である。第１の条件は、まず硬い高結晶性樹脂を使用すること、即ちＰＰＳやＰＢＴや芳香族ポリアミドを使うことであるが、これだけでは全く不十分で、これらを射出接合に合わせて更に改良した組成物にすることでより実用性ある接合が得られることである。他の条件は、金型にインサートする金属部品の表層が丈夫で硬いことである。

例えば、マグネシウム合金を素材としてその形状物を使用する場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理や電解酸化処理をして表層を金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。これら表層を有するマグネシウム合金部品であれば前記条件に合致させることができる。

理論的には、これら表面処理されたマグネシウム合金形状物を射出成形金型にインサートした場合を設定して考えると以下のようになる。金型及びインサートしたマグネシウム合金形状物は射出する樹脂の融点より１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷されマグネシウム金属部品に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。

どのような結晶性樹脂であっても、溶融状態から急速に冷却されて融点以下になった場合、即時に結晶化固化するわけでなく僅かな時間であるが融点以下の溶融状態、即ち、過冷却状態の時間がある。マグネシウム合金形状物上の凹部の径が１００ｎｍ程度と比較的大きい場合、過冷却から微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は入り得る。又、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も大きな凹部なら樹脂は入り得る。それは微結晶、即ち不規則に運動していた分子鎖から分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさは、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。

それ故、微結晶は２０〜３０ｎｍ径の超微細凹部に対し簡単に侵入出来るとは言い難いが、１００ｎｍ径程度の凹部なら侵入できると判断される。但し、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。従って、１００ｎｍ径程度の凹部の場合、凹部奥底まで侵入できないこともあるが、かなり内部まで侵入してから結晶化が進み固化するので、相当の接合力が生じることになる。このとき、マグネシウム合金形状物の表面が金属酸化物等のセラミックス質の微結晶群やアモルファス層となっていて硬く丈夫な表層であると、マグネシウム合金形状物と樹脂間の引っかかりが確実となり、即ち接合力は高められることになる。

本発明は、以上説明した形状物側の表面処理に関わる２条件に加えて、射出する樹脂組成物の改良を加えている。次にその関係の説明をする。樹脂組成物は、射出成形されたとき、溶融状態から融点以下の温度に急冷され、結晶化する速度が遅く出来た樹脂組成物であれば、より強い接合力を生むことになる。これが射出接合に適する樹脂組成物の条件となる。

本発明者らは、これに基づき、前述のようにマグネシウム合金形状物を化学エッチングし、さらに化成処理等の表面処理によって表層をセラミックス化して硬化させることで、これに硬質の結晶性樹脂を射出接合させて高い接合力を得ることを見出し提案した（日本国特許出願２００６−２７２８３２号）。即ち、少なくともあらゆる金属、金属合金に対して、適当な凹凸具合が存在すれば、射出接合用に改良したＰＢＴやＰＰＳを使用して射出接合できる可能性を有している。

ここで従来技術として開示されているものについて説明する。特許文献３には、化学エッチングした銅線を射出成形金型にインサートしてＰＰＳ等を射出し、ＰＰＳ製円盤状物の中心部を銅線数本が突き抜けた形状のリード線付き電池蓋を作成する方法について記載されている。化学エッチングによる銅線の表面凹凸（粗度）により、電池の内圧が上がってもガスがリード線部から漏れないということが特徴として記載されている。

この特許文献３に記載された技術は射出接合技術ではなく、射出成形の技術で金属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の関係を利用した技術である。金属製の棒状物質が突き抜けた形の周囲部に樹脂を射出成形した場合、成形品を金型から離型し放冷すると、金属製棒部は樹脂成形品部から締め付けられる形になる。何故なら、金属の線膨張率は大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅、銅合金の１．７〜２．５×１０−５℃−１であり、金型から降ろされて室温まで冷えたとしても線膨張率×１００℃程度でその縮み具合は０．２〜０．３％に過ぎない。

しかし、一方の樹脂類は成形収縮率がＰＰＳで１％程度、硝子繊維入りＰＰＳで０．５％もあり、フィラーを増やした樹脂であっても必ず射出成形後は金属部品より樹脂部の方が大きく縮むのである。従って、中心部に金属部品があってしかも樹脂部を突き抜けている形状品をインサートによる射出成形で製作すれば樹脂部の成形収縮による締め付け効果で金属部が抜け難い一体化品を製造することができる。又、この特許文献３に記載された発明は、金属と樹脂を固着するものではなく、両者の接合面から内部のガスが漏れるのを少なくするための接合技術である。即ち、両者の固着を前提とした発明ではない。

このような締め付け型の金属と樹脂の一体化品の製造方法は従来から知られている方法であり、類似成形品として石油ストーブの取手がある。φ２ｍｍ程度の鉄製の太い針金を射出成形金型にインサートし耐熱性樹脂等を射出している。針金にはギザギザのキズ（ローレット加工）を入れて樹脂が移動しないようにしている。特許文献３は、凹凸加工を物理的加工法から化学的加工法に代えて効率的にし、且つ凹凸具合をやや微細にしたこと、及び樹脂側に硬質でしかも結晶性のある樹脂を多用してグリップする効果を上げたのが特徴である。

本発明では樹脂の抱き付き効果は全く必要としない。平板形状同士が接合した形状品にて破壊するには強烈な力が必要となる。本発明の接合力を高める技術は、急冷時に長い過冷却時間を経て結晶化固化する高硬度結晶性樹脂組成物を用いていることも大きな特徴である。

なお、金属と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには、両者の線膨張率が近い数字であることが実際には必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率はガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を、即ち充填剤を大量に含有させることでかなり低くすることができるが、その限界は（２〜３）×１０−５℃―１である。常温付近でこの数値に近い金属の種類は、アルミニウム、マグネシウム、銅、銀である。

本発明は、銅、銅合金について硬質樹脂の射出接合を可能にする技術に関する。この技術は、例えば、ノートブック型パソコン等で必要とされている放熱用部品の製造の合理化に好適なものである。更には、封止すべき電気機器の銅製リード線をプラスチック製容器から引き出す箇所でのガス封止に非常に役立つものである。

本発明者らは、前述したように銅、銅合金について射出接合可能にするため、銅形状物の表面処理等の技術構築のための開発を行った。銅部品のエッチング法、表面処理法そのものについては、本発明者らの目的とは全く違うものの、多くの方法が開発され実用化されている。即ち、銅箔と樹脂フィルムを接着（ラミネート）する方法において、銅箔表面は円滑であるよりも適当な凹凸面（粗面）である方がしっかり接合する。その意味で、銅箔の粗面化剤が開発され市販されている。又、伸銅製品ではなく、無電解銅鍍金をしたプラスチック上の銅膜等を化学エッチングする試薬も市販されている。これら銅エッチングやエッチングされた銅部品の扱いは、現在、電気電子機械用の配線板製造業者にとって正に最重要な技術の一つである。

一方、銅又は銅合金の形状物の表面を、セラミックス（酸化金属やリン酸化金属）質で覆い表面硬化する技術については、加工目的は異なるものの電気・電子産業にて広く使用されている技術である。この技術は、プリント基板業界の当業者の用語で「黒化」と呼ばれており、広い意味では文字通り金属部品を黒くする化学工程を示すが、狭い意味では銅部品を酸化して黒色の酸化第２銅の表層をなすことを言っている。黒化の目的は、金属表面を黒色化して放熱性を上げ、且つ出来れば表面を化学的に不動化して安定化させることである。

本発明の目的は、銅部品表面を金属酸化物、金属リン酸化物等のセラミックス化硬化することであり、色調に関係なく表層を金属酸化物化する既存の方法が使用できる。ただし、実際に強い射出接合を得るには、得られたセラミックス質の表層と生地である銅や銅合金との接合力が十分高いことが必要である。その意味で、銅生地自体の酸化による酸化銅表層の生成も効果がある。

再度、金属と樹脂の射出接合について重要な条件を本発明者の仮説から纏めて記載する。この仮説は前述したマグネシウム合金に通用するとして発案はしたが更に発展させている。即ち、以下の仮説はマグネシウム合金に加えて銅、銅合金に適合するが、実はあらゆる金属合金に適合するだろうと予測し推論したものである。本発明者らが新たに立てたこの射出接合に関する仮説について、以下述べる。

まず複合体に用いる金属の表面は、次のような要件が必須である。
（１）表面は化学エッチングで得られた大きな凹凸（粗度）がありその周期が０．５〜１０μｍであること、
（２）少なくともその粗面がなす凹部内壁面には、十分固く且つ滑り止めの役目を為す超微細凹凸があること、別の言い方で「大きな凹部の内壁面をミクロの目で見たとしてそれがザラザラ面である」こと、
（３）樹脂として高硬度の結晶性樹脂が使用できるが、好ましくは急冷時の結晶化速度を遅くした改良樹脂組成物を使用することが必要である。
銅、銅合金についても本発明によってこの仮説が正しいことが判明したが、前記（２）の所謂、ザラザラ面は電子顕微鏡による１０万倍レベルの倍率による観察により、確認できたものである。このザラザラ面は、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ又は深さが１０ｎｍ以上である超微細な凹凸面であり、この凹凸面により強い射出接合力を得ることが出来た。

本発明は、前述した技術背景のもとになされたもので、銅又は銅合金に関して前述の仮説が正しいことを実証したものであるが、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、銅及び銅合金の形状物に対して、樹脂を射出接合して強固な接合力の得られる金属と樹脂の複合体とその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、化成処理された銅又は銅合金の形状物と高硬度結晶性樹脂組成物との射出接合によりその接合性を高めた金属と樹脂の複合体とその製造方法を提供することにある。

本発明は、前記目的を達成するために次の手段を採用する。即ち、
本発明の金属と樹脂の複合体の要旨は、機械加工により所定形状に加工された後に、表面を溶かすために化学エッチングされ、且つ強塩基性下の酸化剤によって形成される銅酸化物の薄層で前記表面が覆われた銅又は銅合金の基材と、射出成形により、前記表面に直接的に接合され、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物とからなることを特徴とする。

本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
即ち、本発明１の金属と樹脂の複合体は、
機械加工により所定形状に加工された後に、表面を溶かすために化学エッチングされ、
且つ強塩基性下の酸化剤によって形成される銅酸化物の薄層で前記表面が覆われた銅又は
銅合金の基材と、
射出成形により、前記表面に直接的に接合され、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主
成分とする第１樹脂組成物と
からなる金属と樹脂の複合体において、
前記第１樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポ
リオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物で、かつ
前記第１樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、
前記表面は、間隔周期が１０ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ、直径が１０〜１５０ｎｍで深
さ若しくは高さが１０〜５００ｎｍである凹部、又は凸部で覆われた超微細な凹凸面を有
しているとともに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその
粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている
面を有しているものである、ことを特徴とする。
本発明２の金属と樹脂の複合体は、
機械加工により所定形状に加工された後に、表面を溶かすために化学エッチングされ、
且つ強塩基性下の酸化剤によって形成される銅酸化物の薄層で前記表面が覆われた銅又は
銅合金の基材と、
射出成形により、前記表面に直接的に接合され、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主
成分とする第２樹脂組成物と
からなる金属と樹脂の複合体において、
前記第２樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポ
リエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成
物で、かつ
前記第２樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％
、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０
質量％であり、
前記表面は、間隔周期が１０ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ、直径が１０〜１５０ｎｍで深
さ若しくは高さが１０〜５００ｎｍである凹部、又は凸部で覆われた超微細な凹凸面を有
しているとともに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその
粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている
面を有しているものである、ことを特徴とする。
本発明３の金属と樹脂の複合体は、
本発明１又は２の金属と樹脂の複合体において、
前記表面に換えて前記表面は、間隔周期が３０ｎｍ〜３００ｎｍで、かつ、直径若しく
は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍで、深さ若しくは高さが１０〜５００ｎｍである孔
開口部、又は凹部で覆われた超微細な凹凸面を有しているとともに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその
粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている
面を有しているものである、
ことを特徴とする。
本発明４の金属と樹脂の複合体は、
本発明１又は２の金属と樹脂の複合体において、
前記表面に換えて前記表面は、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、直径又は長径短径の
平均が１０〜２００ｎｍの突起状物が混ざり合って全面に存在する超微細な凹凸面を有し
ているとともに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその
粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている
面を有しているものである、
ことを特徴とする。
本発明５の金属と樹脂の複合体は、
本発明１又は２の金属と樹脂の複合体において、
前記表面に換えて前記表面は、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、直径１０〜１５０ｎ
ｍの粒形物又は不定多角形状物が連なり一部融けあって積み重なった形状の超微細な凹凸
面でほぼ全面が覆われた形状であるとともに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその
粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている
面を有しているものである、
ことを特徴とする。
本発明６の金属と樹脂の複合体は、
本発明１から５のいずれか１項に記載された金属と樹脂の複合体において、
前記第１樹脂組成物、又は前記第２樹脂組成物は、２０〜６０質量％のガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、
タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものである、
ことを特徴とする。

本発明７の金属と樹脂の複合体の製造方法は、
銅又は銅合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記基材の表面を溶かすために化学エッチングし、次に亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬する処理を為すことによる、前記表面に間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ又は深さが１０ｎｍ以上である超微細凹凸面を有し、且つこの面で構成される１〜１００μｍ周期で高低差０．５μｍ以上の粗度を得るための化学エッチング工程及び化成処理工程と、
前記化学エッチング工程及び前記化成処理工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し前記基材と前記第１樹脂組成物、又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程と、からなる。
本発明８の金属と樹脂の複合体の製造方法は、
銅又は銅合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記基材の表面を溶かすために化学エッチングし、次に亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬する処理を為すことによる、前記表面に間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ又は深さが１０ｎｍ以上である超微細の凹凸面を生成せしめ、且つ
前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）であり、０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）であるようにする化学エッチング工程及び化成処理工程と、
前記化学エッチング工程及び前記化成処理工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し前記基材と前記第１樹脂組成物、又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程と、からなる。

前記超微細の凹凸面の大きさは、１万倍及び１０万倍等の倍率による電子顕微鏡写真の観察による。また、μｍ単位の凹凸の周期を観察するには、一般的には光学顕微鏡又は走査型プローグ顕微鏡が最適であり、本発明のＲＳｍ（山谷平均間隔）、及びＲｚ（最大粗さ高さ）の凹凸周期は、これらを用いた。また、ＲＳｍ（山谷平均間隔）、及びＲｚ（最大粗さ高さ）の定義は、日本工業規格（ＪＩＳ）の規格（JIS B0601:2001）、国際標準化機構（ＩＳＯ）が規定する定義を意味する。

以下、本発明の手段をさらに詳細に説明する。
〔銅又は銅合金からなる基材〕
本発明でいう基材とは、伸銅品、伸銅品を部品用に機械加工した形状物、他金属上に銅鍍金された鍍金品等をいう。伸銅品とは、溶解、鋳造、圧延、引抜き、鍛造等の熱間又は冷間の塑性加工によって板、条、管、棒、線等の形状に加工した製品の総称である。一般的には、これらの伸銅品は、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等が規定する標準化規格、及び個別の銅製品を製造するメーカー独自の規格の製品を意味する。又、銅鍍金品として、無電解銅鍍金、電解銅鍍金があるが双方ともに使用できる。材質的な分類では、純銅系に加え、黄銅、りん青銅、洋白（白銅ともいう）、及び、例えば株式会社神戸製鋼所（日本国兵庫県）等によって開発された多種類の電子電気産業用の特殊な銅合金素材等も使用できる。

〔表面処理／総論〕
本発明の銅又は銅合金の基材は、化学エッチングすることが必要だが、更にその表面をセラミックス質で覆ったものが好ましい。このセラミックス質としては、酸化第２銅が好ましく使用できる。通常、銅及び銅合金に為す処理工程は、ａ．脱脂、ｂ．化学エッチングの２工程、ｃ．表面硬化の３工程である。以下、本発明ではこれらの工程を表面処理と称することにする。

前述した総論の「ａ．脱脂工程」は、一般に機械加工等を済ませた銅製部品には機械加工に用いられるクーラント、人の指脂等が付着しているので、これを界面活性剤入りの水溶液に浸漬し水洗して除く必要があり、このための処理工程である。界面活性剤以外に、過酸化水素と、塩酸や硫酸等の鉱酸類を含ませて、脱脂と同時に表面の自然酸化銅層も溶解し、生地の銅表面を剥き出しに出来る銅用の脱脂剤も市販されている。しかし、本発明で行う表面処理は、脱脂工程の後に、「化学エッチング工程」を別工程で行うので、この脱脂剤を使用すると、銅表面を溶かすような表面処理工程を２度行うことになり、最適な表面状態を再現することに問題を生じる。このために、この脱脂剤による脱脂は好ましくない。又、脱脂する必要がないような無電解銅鍍金工程等が施された製品は、清浄な銅表面となっているので、この脱脂工程は省略することができる。

前述した総論の「ｂ．化学エッチング工程」は、銅を酸化し銅イオンとして水溶液に溶かし込む方法を使うのが普通であり、本発明もこの方法が使用できる。通常、化学エッチングによる溶解は、金属微結晶の粒界面から先に進むので、自然に微細凹凸面を作ることができる。結晶粒径は銅やその合金が得られる工程で差異があるため、市販の銅用エッチング剤には伸銅用と無電解銅鍍金用、又、使用法で浸漬用とスプレー用などに分けられている。しかし化学エッチング剤の基本は、酸化剤として過酸化水素を使い、生じる銅イオンの安定化剤となる硫酸を併用することである。

即ち、過酸化水素と硫酸を含む水溶液であり、市販品は更に何らかの第三成分が加えられて安定的に粗面化ができるように工夫されている。本発明ではこれらの何れもが使用できるが合金によって浸漬条件を選択する必要がある。合金種によって浸漬条件を選びつつ、基本的に硫酸と過酸化水素を主成分とする水溶液を使って、まずは１〜１０μｍ周期でその凹凸高低差が凹凸周期の半分程度まで、最大粗さ高さが０．５〜５μｍ程度の凹凸を有する粗表面形状、言い換えるとミクロンオーダー単位の周期の粗さ曲線を有する面粗度が好ましい。この面粗度は処理後の最終品に求められるものであるが、エッチング工程で得られる粗度は最終処理後の製品の粗度に殆どそのまま反映されるので、これらの処理条件選びは非常に重要である。

特に、純銅系でのエッチングが難しい。即ち、純銅系やリン青銅は、その結晶粒径が大きいことが反映しているのか、エッチング条件を厳しくしても（浸漬時間を長くしても）、凹凸周期が１０μｍ以上となり中々短くならない。凹凸周期が１０μｍ以上あると、射出接合力は急激に弱くなり好ましくない。それ故、実施例で示すが別のアイデアによる処理が必要となる。逆に言えば、これらの銅合金では硫酸性過酸化水素水を使って単純に粗面化さえすれば良いという考えは射出接合用表面処理として使えない。

一方、純銅系でない銅合金では逆にエッチングのし過ぎが問題となる。エッチング条件を厳しくし過ぎると、粗面の凹凸周期は期待する範囲から外れないものの、凹凸高低差が深くなり過ぎ、且つ侵食が縦方向だけでなく、一旦作られた凹部の内部に更に横方向や斜め方向に侵食が進んで複雑な三次元形状となり好ましくない。エッチングが深くまで行き過ぎると好ましくない理由は、射出樹脂が侵入し切れない深い凹部になることで、金属も樹脂も存在しない空隙が接合部に多く生じてしまい、結果として破断に対し弱くなるからである。要するに、本発明者らが示したミクロンオーダーの目的とする規則的な粗面を成すエッチング条件は、意外と狭く、十分に試行錯誤して探し出す必要がある。具体的には、その実施例に例を示した。

なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について述べておく。どのような手法であっても基本的に前述したような表面形状になればよいのだが、何故化学エッチングかということである。昨今の、光化学レジストを塗布し、可視光線や紫外線を使って行うような高度の超微細加工法を使用すれば、設計したミクロンオーダーの微細凹凸面が実現可能ではないかと思われるからである。しかし、化学エッチングは操作が簡単であるという以外に射出接合に対し非常に好ましい理由がある。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の微細形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。アンダー構造とは、凹部を外から見た場合に見えない面があることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合にオーバーハング箇所が見えるということである。アンダー構造が射出接合に必要なことは容易に理解できよう。

次に、「ｃ．表面硬化工程」について述べる。この工程は前工程によって削られ剥き出しになった金属相を酸化して表面をセラミック質化、即ち金属酸化物へ変化させる方法を取るのが最も簡易で効率的と思われる。本発明では、金属が銅であるので、適当な酸化剤を使って銅を酸化するものの生じる銅イオンは水中に溶出させたくないので、酸化は強い塩基性下で行うのが好ましいと考えている。下記の方法に拘る必要はないが、最も簡易な方法として液温を６０〜８０℃とし、苛性ソーダを５〜１５％濃度とし、酸化剤として数％濃度の亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液を使用する方法があり、これは非常に好ましい。

従来、発熱する電気回路等を冷却すべく、外に面した銅カバー部の輻射熱の放熱性を上げるべく行った純銅黒化処理では、苛性ソーダと亜塩素酸ナトリウムの混合水溶液を、８５〜１００℃の高温として酸化を進めるのが普通である。本発明の表面硬化処理も同じ反応が使えるが、本発明では酸化銅層の厚さは最重要というわけではない。薄くてもしっかりした硬化層ができれば目的を達するので反応条件は温和な方に広く取れる。具体的には、上記の濃度の苛性ソーダと、亜塩素酸ナトリウムの水溶液を５０〜８０℃とし数分浸漬するのが好ましい。市販の銅用黒化処理剤もあり、同様に使用できる。

上記の表面硬化処理用水溶液を使用して、前記エッチング後の銅及び銅合金を化成処理した場合、表面は酸化第２銅の薄層で覆われる。本発明者らの経験では、この化成処理での浸漬時間が長すぎる、即ち、生じる酸化第２銅層の厚さが厚くなり過ぎると、射出接合力はむしろ低下した。本発明者らは、表面のセラミック質の層厚さが厚くなるほど合金金属相とセラミック質層の間の接合力が低下するからではないかと考えている。何れにせよ、この処理を長く行うと表面は黒化するが、本発明では浸漬処理は短時間に収め、目的とする表層の硬化だけに止める。

そしてその短時間の前記化成処理液への浸漬により、表面に超微細な構造が生じる。要するに、前記化成処理液への浸漬で結果的に、「微細エッチング」と「表面硬化」の２処理が為されたと同じ結果になる。なお、表面硬化処理を行った後の表面分析について記しておく。ＸＰＳで表面元素を分析した結果では、酸素、銅が検出され、微量の炭素、珪素も確認された。これから、表層は酸化銅か水酸化銅であることが分かるが、色調が黒色であるので酸化第２銅と判断できた。

亜塩素酸ナトリウムと苛性ソーダを含む高温の水溶液に短時間浸漬して得た銅や銅合金の電子顕微鏡写真を以下に示す。純銅に近いもの、即ち、無酸素銅（ＪＩＳ：Ｃ１０２０）の写真を図３、タフピッチ銅（ＪＩＳ：Ｃ１１００）の写真を図４、又、純銅系ではないが、前述した表面処理後の写真像が似ているリン青銅（ＪＩＳ：Ｃ５１９１）の写真を図５に示した。一方、機械的強度を上げた純銅系と明らかに異なる銅合金類は、写真像が前記と大きく異なる。ＫＦＣ（商標、株式会社神戸製鋼所製の鉄、リンを含む銅合金）の写真を図６、ＫＬＦ５（商標、株式会社神戸製鋼所製のコネクター用の銅合金）の写真を図７に示した。これらの図３〜７の図（ａ）は１万倍、及び図（ｂ）は１０万倍の電子顕微鏡写真である。

１０万倍電顕は数ｎｍの解像度が十分に取れ、超微細凹凸具合が明確である。本発明者の一人、安藤が仮説とする超微細凹凸の条件の一つは、前述したようにその表面に１０ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸のあることである。また同仮説では、最も好ましい凹凸周期は５０ｎｍ程度としている。この仮説条件の中に前述した図３〜図７の全ては含まれるが、仮説自体があまりに多くの形状可能性を示しているので、図３〜図７を示して本発明者らが仮説で述べたい本質的な事柄について理解願いたい。

図３では直径が１０〜１５０ｎｍで高さが同程度、即ち１０〜２００ｎｍの凸部が１０〜５００ｎｍ間隔で存在している様子が分かる。表面の多くは１０ｎｍ近くの細かい周期、深さの面で覆われているが、その１／２〜１／４程度の部分に径が大小の突起物、凸部がやや集まって存在する。細かい凹凸周期は、射出樹脂の引っかかりには効果がないだろうが、大小の凸部の集合面は引っかかり効果を生むであろう。但し、この表面形状であれば、アンカー効果は最高レベルとはとても言えないものである。

又、図４は、直径が１０〜１５０ｎｍで深さが１０〜５００ｎｍである凹部が１０〜５００ｎｍ間隔で存在している。表面はツルツルしているが大小の径の凹部がパラパラとあり、ここへ射出樹脂が侵入して固化すると引っかかり効果が生じるとみられた。ただ、凹部の平均間隔は長く、要するに凹部の数が十分でなく、アンカー効果としてはこれも最善の形状でないことが分かった。又、図５は、間隔１０ｎｍ近くに接近して直径又は長径短径の平均が、５０〜６０ｎｍの突起状物が林立した超微細凹凸形状で、場所によってはくっ付き融合した凸部もみられるようである。超微細凹凸の周期が５０ｎｍに近く、それ故にアンカー効果を支える理想的な形状と言える。

又、図６は、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの突起状物が、混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状を有している。これも１０ｎｍ径の小さ過ぎる凸部の箇所は、凹凸が細かきに過ぎて効き目が少ないと思われ理想的な形状とは言えないが、図１や図２よりはアンカーを繋ぎとめる効果があるように思えた。又、図７は、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、直径１０〜１５０nmの粒形物又は不定多角形状物が連なり一部融けあって積み重なった形状の超微細な凹凸面でほぼ理想的な超微細凹凸であった。

以上のように、前記の説明に従った脱脂工程、エッチング工程、表面硬化工程を重ねると、これら銅合金については超微細エッチング工程を加えることなく求める超微細構造のものが得られることが分かった。又、超微細構造だけについて言えば、純銅系よりも合金系の方がより好ましい微細凹凸構造を与えることが多いようであった。前述した表面処理工程以外であっても本発明の目指す表面形状、表面物性を得ることはできるであろうが、前述した薬品は高価で取り扱いが工業的には困難な薬品も使用せず非常に実施し易いものと考えられる。本発明を実施する上での標準的な工法と思われる。

〔樹脂組成物〕
本発明で使用する樹脂組成物は、射出成形により、前記銅又は銅合金の基材に直接的に接合され、結晶性の樹脂であるポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物をいう。この第１樹脂組成物の樹脂分は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第２樹脂組成物の樹脂分は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。

第１樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であると良い。また、第２樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であると良い。樹脂組成物である高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含むＰＰＳ、又はＰＢＴが好ましい。これはこれら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０−５℃−１として銅及び銅合金に近いレベルに出来るためである。

〔樹脂組成物／ＰＰＳ〕
以下、ＰＰＳ樹脂組成物について述べる。ＰＰＳ樹脂組成物中の樹脂分の組成物として、ＰＰＳ７０〜９７％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０％を含む樹脂分組成物からなる場合、特に接合力に優れた複合体を得ることが出来る。ポリオレフィン系樹脂が３％以下の場合、ポリオレフィン系樹脂を含めたことによる射出接合力向上への効果が不確かなものとなり、一方、３０％以上の場合も同様となる。又、ポリオレフィン系樹脂を３０％以上添加したＰＰＳ樹脂は、射出成形機の射出筒内でのポリオレフィン系樹脂の熱分解が影響してガス発生量が異常に大きくなり射出成形そのものが困難になる。

ＰＰＳ成分としては、ＰＰＳと称される範疇に属するものであればよく、その中でも樹脂組成物部品とする際の成形加工性に優れることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下、測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるものであることが好ましい。また、ＰＰＳはアミノ基やカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロロベンゼン等で共重合したものであってもよい。

また、ＰＰＳとしては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても、不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわない。さらに、該ＰＰＳは、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトンなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化を進めたものであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、通常ポリオレフィン系樹脂として知られているエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販のものであってもよい。その中でも、特に接着性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましい。

この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、該エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（フランス国、アルケマ株式会社製）」等が挙げられる。

このグリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（日本国東京都、住友化学株式会社製）」等が挙げられる。該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ株式会社製）」等が挙げられる。

本発明の複合体においては、銅合金形状物に対して、例えばマグネシウム合金部品と樹脂組成物部品との接合性がより優れたものとなることを考慮すると、樹脂組成物部品はＰＰＳ７０〜９７質量％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分合計１００重量部に対し、さらに多官能性イソシアネート化合物０．１〜６重量部及び／又はエポキシ樹脂１〜２５重量部を配合してなるものであることが好ましい。該多官能性イソシアネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。

この多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等が例示される。また、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。

この多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（日本国東京都、三井武田ケミカル株式会社製）」等が挙げられる。該エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」等が挙げられ、該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（大日本インキ化学工業社製）」等が挙げられる。

〔樹脂組成物／ＰＢＴ〕
次にＰＢＴ樹脂組成物について述べる。より好ましいのは前述した充填材だけでなく、樹脂分組成として３〜３０％のＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂、７０〜９７％のＰＢＴの組成を有する場合である。ＰＢＴを主成分、ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分として含むＰＢＴ系樹脂組成物は射出接合力に優れる。ここでいうポリオレフィン系樹脂とは、ＰＰＳの項で述べたものと同じである。ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂成分が、５〜２０％の場合に最も接合力が高くなるが３〜５％、２０〜３０％でもそう悪くはない。しかし、３０％以上であると接合力への効果が低く成り、且つ、ＰＥＴ成分が２５％以上の場合は、ＰＢＴ間のエステル交換反応が射出成形機内の高温下で進み易くなり、樹脂自体の強度が低下するおそれが生じる。又、ポリオレフィン系樹脂成分が３０％以上の場合は、ガスの発生が増加し成形性が悪化し易い。

〔複合体の製造／射出接合〕
本発明の複合体の製造方法は、金属部品をインサートした射出成形法であり、以下のように行う。射出成形用金型を用意し、金型を開いてその一方に前述の処理により得られた銅や銅合金形状物をインサートし、金型を閉じ、ＰＢＴやＰＰＳ系の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより複合体の製造を行う。

次に射出条件について説明する。金型温度としては特に固化後樹脂強度への影響が少なく、複合体の生産効率に優れることからＰＢＴやＰＰＳ系樹脂では１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であるとよい。射出温度、射出圧、射出速度は、特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。

以上詳記したように、本発明の複合体とその製造方法は、樹脂組成物部品と銅製金属部品とが容易に剥がれることなく一体化できるものである。銅製部品に本発明による表面処理を施した形状物に対し、ＰＢＴ７０〜９７質量％とＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂３０〜３質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、又はＰＰＳ７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物を強く射出接合された複合体を製造することが出来る。

以下、本発明の実施の形態を実施例に変えて説明する。
なお、図１、図２は各実施例の共通の図として使用され、図１は、実施例で使用した射出成形金型１０の断面を模式的に示した断面図である。図は金型が閉じ射出成形される状態を示している。図２は、射出成形金型１０で成形された金属と樹脂の複合体７の外観を示す外観図である。この射出成形金型１０は、可動側型板２と固定側型板３で構成され、固定側型板３側にピンポイントゲート５、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。

複合体７の成形は次のように行う。先ず可動側型板２を開いて、固定側型板３との間に形成されるキャビティに銅合金片１をインサートする。インサートした後、可動側型板２を閉じて図１の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート５を介して溶融した樹脂組成物を銅合金のインサートされたキャビティに射出する。

射出されると樹脂組成物４は銅合金と接合し銅合金以外のキャビティを埋め樹脂成形され、金属と樹脂の一体となった複合体７が得られる。複合体７は、銅合金片１と樹脂組成物４との接合面６を有しており、この接合面６の面積は５ｍｍ×１０ｍｍである。即ち、接合面６の面積は０．５ｃｍ２である。以下の実施例は、この接合面の面積を同一ベースにして強度を得ている。後述する比較例も同条件での強度を得て比較対象としている。

以下、本発明の実施例を具体的な調整例（組成物の配合、重合例）、実験例により詳記する。また、実施例より得られた複合体の評価・測定方法、及び装置を示す。
〔ＰＰＳの溶融粘度測定〕
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（日本国京都府、株式会社島津製作所製）」にて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下で溶融粘度の測定を行った。

（ａ）Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ観察）
表面観察方法の一つに、試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置（ＸＰＳ観察）により行った。この光電子分析装置は、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察する形式の「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（製品名）」（英国、クレイトス アナリティカル社／株式会社島津製作所製）を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（製品名）」（日本国東京都、株式会社日立製作所製）」、及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（製品名）」（日本国東京都、日本電子株式会社製）を使用し、１〜２ＫVにて観察した。

（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
更に、主に基材表面の観察のために上記顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を 拡大観察する走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「ＳＰＭ−９６００（製品名）」（株式会社島津製作所製）」を使用した。

〔複合体の接合強度の測定〕
引張り応力は、引張り試験機で複合体７を引っ張ってせん断力を負荷して、破断するときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル１３２３（製品名）」（日本国東京都、アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断力を測定した。

〔調整例１（ＰＰＳ組成物の調製例）〕
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６０．９Ｎ（６２１４kｇｆ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６６．６Ｎ（１７０００ｇｆ）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３．２８Ｎ（１３５５ｇｆ）の水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７０．１７Ｎ（７１６０kｇｆ）とＮ−メチル−２−ピロリドン４９Ｎ（５０００ｇｆ）を添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。

重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。

得られたＰＰＳ（２）を６．０ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を１．５ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」、及びエポキシ樹脂を０．５ｋｇ「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県、東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例２（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。

得られたＰＰＳ（３）を５．９８ｋｇ、及びポリエチレン０．０２ｋｇ「ニポロンハード８３００Ａ（日本国東京都、東ソー株式会社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例３（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（２）を７．２ｋｇ、及びグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を０．８ｋｇ「ボンドファーストＥ（住友化学株式会社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、前述した二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例４（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（２）を４．０ｋｇ、及びエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体４．０ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例５（ＰＢＴ組成物の調整）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ株式会社製）」を４．５Ｋｇ、及びＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」を０．５Ｋｇをタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ組成物（１）とした。

調整例６（ＰＢＴ組成物の調製）
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（日本国東京都、東レ株式会社製）」を６．０ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を０．７ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」、及びエポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」を、０．１５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（２）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を１５０℃で５時間乾燥した。

調整例７（ＰＢＴ組成物の調整）
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ株式会社製）」を６．０ｋｇ、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」を０．５Ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」を０．５ｋｇ、及びエポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」を０．１ｋｇ、それぞれをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（３）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を１５０℃で５時間乾燥した。

〔実験例１〕
市販の１．５ｍｍ厚タフピッチ銅（Ｃ１１００）板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である銅片とした。この金属片の端部貫通する孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、銅片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時に吊り下げられるようにした。槽にポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０８（日本国東京都、花王株式会社製）」３％、硫酸５％、過酸化水素を３％含む水溶液を２リットル用意して３０℃とし厚さ１ｍｍの銅片５０ｇを投入して１５分後に銅片を引き上げた。液は薄い緑色に変化しており、この水溶液を脱脂用水溶液として用意した。又、別の槽に市販の銅用エッチング助剤「ＣＢ−５００２（日本国兵庫県、メック株式会社製）」を２０質量％分、３５％過酸化水素水を１７．５質量％分、イオン交換水を６２．５質量％分の混合水溶液を４０℃として用意し、ここへ厚さ１ｍｍ銅片５０ｇを投入して１５分置き、エッチング用水溶液とした。この液は、基本的には硫酸と過酸化水素と若干の銅イオン入った混合水溶液である。

脱脂水溶液に当初の金属片を１分浸漬して水道水（日本国群馬県太田市）で水洗し、次いでエッチング用水溶液に４分浸漬してイオン交換水でよく水洗した。次に、別の槽に７０℃とした苛性ソーダ１０％と亜塩素酸ナトリウム５％を含む水溶液を用意し、これに前記金属片を１分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は赤味ある青褐色になっていた。綺麗なアルミニウム箔の上で銅片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

２日後、このうち１個を電子顕微鏡と走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡での観察結果を図４（ａ），（ｂ）に示す。１５〜１５０ｎｍ径の微細開口部が無数ある１０〜１００μｍ周期で深さ１〜３μｍの凹部で覆われた粗表面形状であった。ＥＳＣＡにて酸素と銅が大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化第２銅を主成分とする酸化銅とみられ、赤味がかった銅色の上の青褐色〜黒褐色の色調もこれを裏付けた。

更に１日後に残りの銅片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２３ＭＰａであった。

〔実験例２：比較例〕
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、複合体を得た。得られた複合体を１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを極僅かしか含まないＰＰＳとフィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら１０個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は１３ＭＰａであった。実験例１に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。

〔実験例３〕
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で１９ＭＰａであった。

〔実験例４：比較例〕
ＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）とした以外は、実施例１と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がＰＰＳではなかった。

〔実験例５〕
実験例１と同様に市販無酸素銅（Ｃ１０２０）１．５ｍｍ厚板材から、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片を得た。この金属片の端部に孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、銅片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。

槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃にして用意し、前記銅片を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）でよく水洗した。続いて別の槽に市販の銅用エッチング助剤「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０質量％分、３０％過酸化水素水を２０質量％分、イオン交換水を６０質量％分の混合水溶液を２５℃とし、エッチング液として用意した。これは基本的には硫酸と過酸化水素の混合水溶液である。これに前記の金属片を１５分浸漬し、水洗した。次いで６５℃とした苛性ソーダ１０％と亜塩素酸ナトリウム５％を含む水溶液を表面硬化用水溶液として用意し、これに先ほどの銅片を１分間浸漬した。

そして水洗した銅片を再度先ほどのエッチング液に１分間浸漬した。そして水洗した銅片を再度先ほどの表面硬化用水溶液に１分間浸漬し水洗した。繰り返しのやや複雑な処理だが、このやりくりを行うことで大きな凹凸の周期を１０μｍ以上であったので１０μｍ以下にすることが出来た。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。綺麗なアルミニウム箔の上で銅片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。要するに、この実験では脱脂・エッチング工程をきつくして表面硬化工程を省いてみた。

７日後に銅片を取り出し、電子顕微鏡観察と走査型プローブ顕微鏡観察をした。電顕写真を図３（ａ），（ｂ）に示す。更にその２日後に銅片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃とした。得られた一体化物を１７０℃×１時間でアニールし、翌日に引っ張り破断試験をした。せん断破断力は２１ＭＰａであった。

〔実験例６〕
調整例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を用いた以外は、実験例１と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、複合体を得た。但し、射出温度は２８０℃、金型温度は１４０℃とし、得られた複合体のアニール条件は１５０℃で１時間とした。１日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２３ＭＰａであった。
〔実験例７〕
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を用いた以外は、実験例６と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、複合体を得た。但し、射出温度は２８０℃、金型温度は１４０℃とし、得られた複合体のアニール条件は１５０℃で１時間とした。１日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２３ＭＰａであった。

〔実験例８〕
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例６により得られたＰＢＴ組成物（２）を用いた以外は、実験例６と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、複合体を得た。得られた複合体のアニール条件も同じとした。１日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２４ＭＰａであった。

〔実験例９〕
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例７により得られたＰＢＴ組成物（３）を用いた以外は、実験例６と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、複合体を得た。得られた複合体のアニール条件も同じとした。１日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２３．４ＭＰａであった。

〔実験例１０〕
市販の０．８ｍｍ厚のリン青銅（Ｃ５１９１）板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である銅合金片とした。この合金片の端部に孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、合金片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。

槽にポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０８（花王株式会社製）」３％、硫酸５％、過酸化水素３％含む水溶液２リットル用意して４０℃とし、ここへ純銅片５０ｇほどを投入して１５分置き銅片を引き上げた。薄い緑色に液が変化したが、この液を脱脂剤水溶液として用いた。前述した合金片を１分浸漬し水道水（群馬県太田市）でよく水洗した。続いて別の槽に市販の銅用エッチング助剤「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０質量％分、３５％過酸化水素水を１７．５質量％分、イオン交換水を６２．５質量％分の混合水溶液を４０℃として用意した。これは基本的には硫酸と過酸化水素の混合水溶液である。これに前記の合金片を１分浸漬してイオン交換水でよく水洗した。

次いで別の槽に７０℃とした苛性ソーダ１０％と亜塩素酸ナトリウム５％を含む水溶液を用意し、これに前記合金片を１分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は赤味がかった青褐色になっていた。綺麗なアルミニウム箔の上で合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

銅合金片の１つを電子顕微鏡観察した。その写真を図５に示した。液処理の１日後に前記合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２で示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は１８ＭＰａであった。

〔実験例１１〕
市販の０．８ｍｍ白銅合金（Ｃ７５２１）板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である銅合金片とした。この合金片の端部に孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、合金片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。

槽にポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０８（花王株式会社製）」３％、硫酸５％、過酸化水素３％、及び若干の銅イオンを含む水溶液、即ち、実施例７で使用したのと同じ脱脂剤水溶液を３０℃とし、ここへ前記合金片を１分浸漬し水道水（群馬県太田市）でよく水洗した。続いて別の槽に９８％硫酸を１５質量％と３５％過酸化水素を１７％含む水溶液を４０℃として用意した。これに前記の合金片を３．５分浸漬してイオン交換水でよく水洗した。

次いで別の槽に７０℃とした苛性ソーダ１０％と亜塩素酸ナトリウム５％を含む水溶液を用意し、これに前記合金片を１分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は白濁色になっていた。綺麗なアルミニウム箔の上で合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

２日後に前記合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２で示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は１８ＭＰａであった。

〔実験例１２〕
神戸製鋼所社製の含鉄系の銅合金材「ＫＦＣ」０．７ｍｍ厚板材を入手し、これから多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片を得た。この金属片の端部に孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、銅片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。

槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃にして用意し、前記銅片を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）でよく水洗した。続いて別の槽に市販の銅用エッチング助剤「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０質量％分、３０％過酸化水素水を２０質量％分、イオン交換水を６０質量％分の混合水溶液を２５℃とし、エッチング液として用意した。これに前記の金属片を６分浸漬し、水洗した。次いで７０℃とした苛性ソーダ１０％と亜塩素酸ナトリウム５％を含む水溶液を表面硬化用水溶液として用意し、これに先ほどの銅片を１分間浸漬した。そして水洗した銅片を再度先ほどのエッチング液に１分間浸漬した。そして水洗した銅片を再度先ほどの表面硬化用水溶液に１分間浸漬し水洗した。

９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。綺麗なアルミニウム箔の上で銅片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。７日後に銅片を取り出し、電子顕微鏡観察と走査型プローブ顕微鏡観察をした。電顕写真を図６に示す。更にその２日後に銅片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃とした。得られた一体化物を１７０℃×１時間でアニールし、翌日に引っ張り破断試験をした。せん断破断力は２３ＭＰａであった。

〔実験例１３〕
神戸製鋼所社製のコネクター用銅合金材「ＫＬＦ５」０．４ｍｍ厚板材を入手し、これから多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片を得た。この金属片の端部に孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、銅片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。

槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃にして用意し、前記銅片を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）でよく水洗した。続いて別の槽に市販の銅用エッチング助剤「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０質量％分、３０％過酸化水素水を２０質量％分、イオン交換水を６０質量％分の混合水溶液を２５℃とし、エッチング液として用意した。これに前記の金属片を５分浸漬し、水洗した。次いで７０℃とした苛性ソーダ１０％と亜塩素酸ナトリウム５％を含む水溶液を表面硬化用水溶液として用意し、これに先ほどの銅片を１分間浸漬した。そして水洗した銅片を再度先ほどのエッチング液に１分間浸漬した。そして水洗した銅片を再度先ほどの表面硬化用水溶液に１分間浸漬し水洗した。

９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。綺麗なアルミニウム箔の上で銅片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

７日後に銅片を取り出し、電子顕微鏡観察と走査型プローブ顕微鏡観察をした。電顕写真を図７に示す。更にその２日後に銅片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃とした。得られた一体化物を１７０℃×１時間でアニールし、翌日に引っ張り破断試験をした。せん断破断力は２３ＭＰａであった。

産業上の利用分野

本発明を種々の分野に適用することにより、接合性の向上、効率化、適用範囲の拡大等が図られ、電子機器や家電機器の発熱部や導電部の性能向上、製造合理化が可能になる。その結果、携帯電子機器、車載電子電気機器、その他多くの分野で部品の性能向上、生産性に寄与することができる。

図１は、金属と樹脂（銅片と樹脂組成物）の複合体を製造する過程を模式的に示した金型構成図である。 図２は、金属と樹脂（銅片と樹脂組成物）の複合体を模式的に示す外観図である。 図３は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得たＣ１０２０無酸素銅片の表面の写真である。 図４は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得たＣ１１００タフピッチ銅片の表面の写真である。 図５は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得たＣ５１９１リン青銅片の表面の写真である。 図６は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得た含鉄系銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」片の表面の写真である。 図７は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得たコネクター用銅合金「ＫＬＦ５（神戸製鋼所社製）」片の表面の写真である。

符号の説明

１…銅又は銅合金の形状物（銅片又は銅合金片）
２…可動側型板
３…固定側型板
４…樹脂組成物
５…ピンポイントゲート
６…接合面
７…複合体
１０…射出成形金型

Claims (8)

1. 機械加工により所定形状に加工された後に、表面を溶かすために化学エッチングされ、
   且つ強塩基性下の酸化剤によって形成される銅酸化物の薄層で前記表面が覆われた銅又は銅合金の基材と、
   射出成形により、前記表面に直接的に接合され、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物と
   からなる金属と樹脂の複合体において、
   前記第１樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物で、かつ
   前記第１樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、
   前記表面は、間隔周期が１０ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ、直径が１０〜１５０ｎｍで深さ若しくは高さが１０〜５００ｎｍである凹部、又は凸部で覆われた超微細な凹凸面を有しているとともに、
   前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている面を有しているものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
2. 機械加工により所定形状に加工された後に、表面を溶かすために化学エッチングされ、
   且つ強塩基性下の酸化剤によって形成される銅酸化物の薄層で前記表面が覆われた銅又は銅合金の基材と、
   射出成形により、前記表面に直接的に接合され、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物と
   からなる金属と樹脂の複合体において、
   前記第２樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物で、かつ
   前記第２樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、
   前記表面は、間隔周期が１０ｎｍ〜５００ｎｍで、かつ、直径が１０〜１５０ｎｍで深さ若しくは高さが１０〜５００ｎｍである凹部、又は凸部で覆われた超微細な凹凸面を有しているとともに、
   前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている面を有しているものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
3. 請求項１又は２に記載された金属と樹脂の複合体において、
   前記表面に換えて前記表面は、間隔周期が３０ｎｍ〜３００ｎｍで、かつ、直径若しくは長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍで、深さ若しくは高さが１０〜５００ｎｍである孔開口部、又は凹部で覆われた超微細な凹凸面を有しているとともに、
   前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている面を有しているものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
4. 請求項１又は２に記載された金属と樹脂の複合体において、
   前記表面に換えて前記表面は、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの突起状物が混ざり合って全面に存在する超微細な凹凸面を有しているとともに、
   前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている面を有しているものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
5. 請求項１又は２に記載された金属と樹脂の複合体において、
   前記表面に換えて前記表面は、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、直径１０〜１５０ｎｍの粒形物又は不定多角形状物が連なり一部融けあって積み重なった形状の超微細な凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であるとともに、
   前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）で、且つその粗面の凹凸高低差が０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）である粗度面で構成されている面を有しているものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載された金属と樹脂の複合体において、
   前記第１樹脂組成物、又は前記第２樹脂組成物は、２０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、
   タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
7. 銅又は銅合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
   前記形状化された前記基材の表面を溶かすために化学エッチングし、次に亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬する処理を為すことによる、前記表面に間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ又は深さが１０ｎｍ以上である超微細凹凸面を有し、且つこの面で構成される１〜１００μｍ周期で高低差０．５μｍ以上の粗度を得るための化学エッチング工程及び化成処理工程と、 前記化学エッチング工程及び前記化成処理工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、 インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し前記基材と前記第１樹脂組成物、又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程と
   からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
8. 銅又は銅合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
   前記形状化された前記基材の表面を溶かすために化学エッチングし、次に亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬する処理を為すことによる、前記表面に間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ又は深さが１０ｎｍ以上である超微細の凹凸面を生成せしめ、且つ
   前記凹凸面の大きな凹凸周期が０．５〜１０μｍＲＳｍ（山谷平均間隔）であり、０．２〜５μｍＲｚ（最大粗さ高さ）であるようにする化学エッチング工程及び化成処理工程と、
   前記化学エッチング工程及び前記化成処理工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
   インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し前記基材と前記第１樹脂組成物、又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程と
   からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。