CN101528437B - 金属与树脂的复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供将铜或铜合金与PBT或PPS牢固地一体化而接合的复合体。可以很好地使用利用化学蚀刻形成恰当的粗糙面并对其进一步进行黑化处理而得的铜制构件。向注塑成型模具(10)的由可动侧模板(2)和固定侧模板(3)形成的空腔内，插入表面处理完毕的铜片(1)，注塑特定的树脂，由此得到一体化产品。作为所用的树脂组合物(4)的树脂成分可以使用PBT或PPS。在PBT的情况下树脂组合物是含有PET和/或聚烯烃系树脂作为副成分的组合物时，在PPS的情况下树脂组合物是含有聚烯烃系树脂作为副成分的组合物时，则可以产生高的注塑接合力。

Description

金属与树脂的复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于电子机器的框体、家电机器的框体、机械构件等中的金属与树脂的复合体及其制造方法，尤其是以铜为中心的金属构件或其合金构件与树脂组合物的复合体及其制造方法。更具体来说，涉及将利用各种机械加工制成的铜或铜合金制构件与热塑性树脂组合物一体化而成的复合体及其制造方法，涉及适用于移动用的各种电子机器、家电产品、医疗机器、车辆用构造构件、车辆搭载用品、以及其他的电气构件或散热用构件等中的金属与树脂的复合体及其制造方法。 
背景技术
在汽车、家庭电气化产品、工业机器等的构件制造业等宽广的工业领域中，对于将金属与合成树脂一体化的技术有需求，为此开发出很多的粘接剂。其中提出过非常优异的粘接剂。例如，在常温下或利用加热发挥功能的粘接剂被用于将金属与合成树脂一体化的接合中，该方法在现在是普通的接合技术。 
但是，一直以来也在研究不使用粘接剂的更为合理的接合方法。不借助粘接剂地将高强度的工程树脂与镁、铝或作为其合金的轻金属类或不锈钢等铁合金类一体化的方法为其一例。例如，本发明人等提出过如下的方法，即，向预先插入注塑成型模具内的金属构件注塑熔融树脂而将树脂部分成型，同时将该成型品与金属构件粘着(接合)(以下简称为“注塑接合”)。 
该发明提出了如下的制造技术，即，向铝合金注塑接合聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下称作“PBT”)或聚苯硫醚树脂(以下称作“PPS”)(例如参照专利文献1)。另外，除此以外还公开了如下的接合技术，即，在铝材料的阳极氧化覆盖膜上设置25nm以上的大的孔，使合成树脂体侵入该孔中而粘接(例如参照专利文献2)。 
专利文献1的提案中的该注塑接合的原理如下所示。将铝合金浸渍 在水溶性胺系化合物的稀水溶液中，利用水溶性的弱碱性微细地蚀刻铝合金。另外发现，在该浸渍中，同时还引起胺系化合物分子向铝合金表面的吸附。将完成了该处理的铝合金插入注塑成型模具，在高压下将熔融的热塑性树脂注塑。 
此时，因热塑性树脂与吸附在铝合金表面的胺系化合物分子遭遇而放热。几乎与该放热同时，该热塑性树脂接触到保持为低温的模具温度的铝合金而被骤冷，由此一边结晶化一边将要固化的树脂的固化迟缓，从而进入超微细的铝合金面上的凹部中。这样，铝合金与热塑性树脂就会牢固地接合(粘着)，而不会有树脂从铝合金表面剥离的情况。即，如果发生放热反应，就可以进行牢固的注塑接合。实际上确认，能够与胺系化合物发生放热反应的PBT或PPS可以与该铝合金注塑接合。另外，如下的技术也广为人知，即，预先进行化学蚀刻，然后将金属构件插入注塑成型机的模具中，使用热塑性树脂材料向其注塑成型(例如参照专利文献3)。 
专利文献1：日本特开2004-216425号 
专利文献2：WO2004-055248A1 
专利文献3：日本特开2001-225352号 
发明内容
但是，利用了上述原理的接合对于铝合金等显示出非常大的效果，然而对于向铝合金以外的金属的注塑接合来说则不一定有相同的效果。为此，希望开发出新的接合技术。本发明人等在针对硬质树脂向铝合金的注塑接合进行开发改良过程中，发现了新的技术。即发现了不用将胺系化合物向金属构件表面化学吸附，简而言之，不用获得特别的放热反应或任何特异的化学反应的助力，就可以实现注塑接合的条件。 
其中至少两个条件是必需的。第一条件是，首先要使用硬的高结晶性树脂，也就是使用PPS、PBT或芳香族聚酰胺，然而只是这样是完全不够的，通过将它们制成与注塑接合匹配地进一步改良了的组合物，可以获得更有实用性的接合。其他的条件是，插入模具的金属构件的表层结实且坚硬。 
例如，在将镁合金作为坯料而使用其形状物的情况下，如果是被自然氧化层覆盖的镁合金，则耐腐蚀性低，因此对其进行化学法表面处理或电解氧化处理，将表层变为金属氧化物、金属碳酸化物或金属磷酸化物，就可以形成以硬度高的陶瓷质覆盖了的表面。只要是具有这些表层的镁合金构件，就可以符合上述条件。 
在理论上，如果设定为将进行了这些表面处理的镁合金形状物插入注塑成型模具的情况来考虑，则如下所示。由于模具及所插入的镁合金形状物保持为比所要注塑的树脂的熔点低100℃以上的温度，因此所注塑的树脂在刚进入模具内的流路之时即被骤冷，在接近镁金属构件的时刻点很有可能达到熔点以下。 
无论是何种结晶性树脂，在从熔融状态被急速冷却而达到熔点以下的情况下，不会立即结晶化而固化，而存在少量的时间，即存在熔点以下的熔融状态也就是过冷却状态的时间。在镁合金形状物上的凹部直径比较大，达到100nm左右的情况下，树脂能够在从过冷却到产生微晶的有限时间内进入。另外，在所产生的高分子微晶群的数密度仍然很小的情况下，如果是大的凹部，则树脂也能够进入。这是因为，对于微晶，也就是对于具有从不规则地运动着的分子链到在分子链中产生某种排列状态时的形状的微晶的大小，如果根据分子模型来推定，则可以看作数nm～10nm的大小。 
由此，虽然很难说微晶可以轻易地侵入20～30nm直径的超微细凹部，然而可以判断，如果是直径100nm左右的凹部，则可以侵入。但是，由于是同时产生地出现无数个微晶，因此在注塑树脂的前端或与模具金属面接触的部位，树脂流的粘度急剧上升。所以，对于直径100nm左右的凹部的情况，也会有无法侵入到凹部深处的情形，然而由于在侵入很深的内部后结晶化进行而固化，因此就会产生相当大的接合力。此时，如果镁合金形状物的表面成为金属氧化物等的陶瓷质的微晶群或无定形层而变为坚硬、结实的表层，则镁合金形状物与树脂间的钩挂就会变得很牢靠，即，接合力得到提高。 
本发明除了以上所说明的有关形状物侧的表面处理的两个条件以外，还加上了所要注塑的树脂组合物的改良。下面，对其关系进行说明。树脂组合物只要是在被注塑成型时，从熔融状态骤冷为熔点以下的温 度，可以延缓结晶化速度的树脂组合物，则会产生更强的接合力。这一点成为适于注塑接合的树脂组合物的条件。 
本发明人等基于该点，发现并提出如下的方案，即，通过如前所述地对镁合金形状物进行化学蚀刻，继而利用化学法表面处理等表面处理将表层陶瓷化而使之硬化，就可以向其注塑接合硬质的结晶性树脂而获得高的接合力(日本专利申请2006-272832号)。即，至少对于所有的金属、金属合金，只要存在适当的凹凸情况，就有可能可以使用为注塑接合用途而改良了的PBT或PPS来进行注塑接合。 
这里对作为以往技术而公开的技术进行说明。专利文献3中，记载有如下的方法，即，将经化学蚀刻的铜线插入注塑成型模具中而注塑PPS等，制作数条铜线穿透了PPS制圆盘状物中心部的形状的带有引线的电池盖。作为特征记载有，利用由化学蚀刻造成的铜线的表面凹凸(粗糙度)，即使电池的内压上升，气体也不会从引线部泄漏。 
该专利文献3中记载的技术并非注塑接合技术，而是利用了注塑成型的技术中金属的线膨胀率与树脂的成型收缩率之间的关系的技术。在将树脂向穿透有金属制棒状物质的形状的周围部注塑成型的情况下，如果将成型品从模具中脱模并放冷，则金属制棒部就会成为被树脂成型品部紧固的形状。这是因为，金属的线膨胀率再大也不过是铝合金或镁合金、铜、铜合金的1.7～2.5×10-5℃-1，即使从模具中弄下而冷却到室温，以线膨胀率×100℃左右计算其收缩情况也只不过是0.2～0.3％。 
但是，对于另一方的树脂类的成型收缩率，PPS为1％左右，加入玻璃纤维的PPS也有0.5％，即使是增加了填充剂的树脂，注塑成型后，也必然是树脂部一方比金属构件更大地收缩。所以，如果是通过利用插入的注塑成型来制作在中心部有金属构件而且穿透着树脂部的形状品，则可以利用树脂部的成型收缩所致的紧固效果，来制造金属部难以脱落的一体化产品。另外，该专利文献3中所述的发明不是将金属与树脂粘着的技术，而是用于减少内部的气体从两者的接合面泄漏的接合技术。即，并非是以两者的粘着为前提的发明。 
此种紧固型的金属与树脂的一体化产品的制造方法是以往就为人所知的方法，作为类似成型品有石油炉的手柄。将φ2mm左右的铁制 的粗铁丝插入注塑成型模具中并注塑耐热性树脂等。在铁丝上加入锯齿状的刻纹(滚花加工)而使得树脂不移动。专利文献3的特征在于，将凹凸加工从物理的加工法改为化学的加工法而使之有效，并且使凹凸情况变为略为微细，此外在树脂侧大量使用硬质且具有结晶性的树脂而提高了夹紧的效果。 
本发明中完全不需要树脂的紧抱效果。对于平板形状之间接合了的形状品要将其破坏需要很强烈的力。使用在骤冷时经过很长的过冷却时间而结晶化固化的高硬度结晶性树脂组合物，也是本发明的提高接合力的技术的一个很大的特征。 
而且，为了长时间稳定地维持金属与热塑性树脂的接合状态，实际上需要两者的线膨胀率为接近的数字。虽然可以通过大量地含有玻璃纤维或碳纤维等强化纤维，也就是填充剂，来相当程度地降低热塑性树脂组合物的线膨胀率，然而其极限为(2～3)×10-5℃-1。在常温附近接近该数值的金属的种类为铝、镁、铜、银。 
本发明涉及能够对铜、铜合金进行硬质树脂的注塑接合的技术。该技术例如适于在笔记本型个人电脑等中所必需的散热用构件的制造的合理化。另外，对于应当密封的电气机器的将铜制引线从塑料制容器中拉出的部位的气体密封来说非常有用。 
本发明人等为了能够如前所述地对铜、铜合金进行注塑接合，进行了铜形状物的表面处理等用于技术构建的开发。对于铜构件的蚀刻法、表面处理法本身，虽然与本发明人等的目的完全不同，然而已经开发出很多的方法并实用化。即，在将铜箔与树脂薄膜粘接(层压)的方法中，与铜箔表面光滑相比，适当的凹凸面(粗糙面)更能牢固地接合。从这层意思考虑，开发出了铜箔的粗糙化剂并有市售。另外，还市售有不是展铜产品，而是对进行了化学镀铜的塑料上的铜膜等进行化学蚀刻的试剂。这些铜蚀刻或被蚀刻了的铜构件的处理在目前对于电气电子机械用的线路板制造业者来说正是最重要的技术之一。 
另一方面，对于将铜或铜合金形状物的表面用陶瓷(氧化金属或磷酸化金属)质覆盖而进行表面硬化的技术，虽然加工目的不同，然而是在电气·电子产业中广泛使用的技术。该技术用印制电路板业界的技术 人员的用语来说称作“黑化”，从广义的意思上讲如字面所示，表示将金属构件弄黑的化学工序，从狭义的意思上讲，是指将铜构件氧化而形成黑色的氧化铜(II)的表层。黑化的目的在于，将金属表面黑色化而提高散热性，并且如果可以，则将表面化学地钝化而使之稳定化。 
本发明的目的在于，将铜构件表面进行金属氧化物、金属磷酸化物等的陶瓷化而硬化，可以使用与色调无关地将表层进行金属氧化物化的现有的方法。但是，实际上为了获得强的注塑接合，所得的陶瓷质的表层与作为基底的铜或铜合金的接合力必需足够高。从这层意思上讲，由铜基底自身的氧化造成的氧化铜表层的生成也是有效的。 
再次根据本发明人的假说归纳说明对于金属与树脂的注塑接合来说重要的条件。虽然该假说是为了通用于上述的镁合金而提出的，然而可以进一步发展。即，以下的假说除了镁合金以外，还适于铜、铜合金，实际上可以预测、推论适合于所有的金属合金。本发明人对于新建立的该有关注塑接合的假说叙述如下。 
首先，用于复合体的金属的表面必需如下的要件。 
(1)表面具有利用化学蚀刻得到的大的凹凸(粗糙度)，其周期为0.5～10μm。 
(2)至少在该粗糙面形成的凹部内壁面，有足够坚固并且起到防滑作用的超微细凹凸，用另一种说法来说，“如果用微观的视角观察大的凹部的内壁面，则它是锯齿状面”。 
(3)作为树脂可以使用高硬度的结晶性树脂，然而需要优选使用减慢了骤冷时的结晶化速度的改良树脂组合物。 
对于铜、铜合金，虽然也可以利用本发明判明该假说是正确的，然而上述(2)的所谓锯齿状面是可以利用电子显微镜并以10万倍水平的倍率的观察来确认的。该锯齿状面是间隔周期为10nm以上并且高度或深度为10nm以上的超微细的凹凸面，利用该凹凸面可以获得更强的注塑接合力。 
本发明是基于上述的技术背景而完成的，是对铜或铜合金验证了上 述的假说是正确的发明，达成下述的目的。 
本发明的目的在于，提供向铜及铜合金的形状物注塑接合树脂而获得牢固的接合力的金属与树脂的复合体及其制造方法。 
本发明的其他的目的在于，提供利用进行了化学法表面处理的铜或铜合金的形状物与高硬度结晶性树脂组合物的注塑接合而提高了其接合性的金属与树脂的复合体及其制造方法。 
本发明为了达成上述目的，采用了如下的方案。即， 
本发明之一的金属与树脂的复合体的要点是以如下内容为特征，即，由铜或铜合金的基材与第一树脂组合物或第二树脂组合物形成，所述铜或铜合金的基材通过如下方式形成：在利用机械加工而加工成规定形状后，为了将表面溶解而进行化学蚀刻，并且所述表面被在强碱性下通过氧化剂形成的铜氧化物的薄层覆盖；所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物利用注塑成型而与所述表面直接地接合，所述第一树脂组合物以聚苯硫醚树脂作为主成分，所述第二树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主成分，并且，所述表面具有如下的超微细凹凸面并且同时具有由如下的粗糙度面构成的面，其中，所述超微细凹凸面是指被间隔周期为10nm～500nm、直径为10～150nm且深度或高度为10～500nm的凹部或凸部覆盖了的超微细凹凸面，所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期为0.5～10μmRSm(山谷平均间隔)，而且该粗糙面的凹凸高低差为0.2～5μmRz(最大粗糙度高度)的粗糙度面。 
本发明之十的金属与树脂的复合体的制造方法的要点在于，包括： 
形状化工序，利用机械加工使铜及铜合金的基材形成规定形状； 
化学蚀刻工序及化学法表面处理工序，为了将形成规定形状的所述基材的表面溶解而进行化学蚀刻，然后进行浸渍于含有亚氯酸钠的水溶液中的处理，由此使在所述表面具有间隔周期为10nm以上并且高度或深度为10nm以上的超微细凹凸面，并且获得由该面构成的周期为1～100μm且高低差为0.5μm以上的粗糙度； 
插入工序，将所述化学蚀刻工序及所述化学法表面处理工序后的所述基材插入注塑成型模具； 
一体化工序，向所插入的所述基材注塑以聚苯硫醚树脂为主成分且以聚烯烃系树脂为副成分的第一树脂组合物、或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为 副成分的第二树脂组合物，从而将所述基材与所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物一体化。 
本发明之十一的金属与树脂的复合体的制造方法的要点在于，包括： 
形状化工序，利用机械加工使铜及铜合金的基材形成规定形状； 
化学蚀刻工序及化学法表面处理工序，为了将形成规定形状的所述基材的表面溶解而进行化学蚀刻，然后进行浸渍于含有亚氯酸钠的水溶液中的处理，由此使在所述表面生成间隔周期为10nm以上并且高度或深度为10nm以上的超微细凹凸面，并且使得所述凹凸面的大的凹凸周期为0.5～10μmRSm(山谷平均间隔)、0.2～5μmRz(最大粗糙度高度)； 
插入工序，将所述化学蚀刻工序及所述化学法表面处理工序后的所述基材插入注塑成型模具； 
一体化工序，向所插入的所述基材注塑以聚苯硫醚树脂为主成分且以聚烯烃系树脂为副成分的第一树脂组合物、或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为副成分的第二树脂组合物，从而将所述基材与所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物一体化。 
所述超微细凹凸面的大小是利用1万倍及10万倍等倍率的电子显微镜照片的观察得到的。另外，在观察μm单位的凹凸的周期时，一般来说光学显微镜或扫描型探针显微镜是最佳的，本发明的RSm(山谷平均间隔)及Rz(最大粗糙度高度)的凹凸周期使用了这些显微镜。另外，RSm(山谷平均间隔)及Rz(最大粗糙度高度)的定义是指日本工业规格(JIS)的规格(JIS B0601：2001)、国际标准化机构(ISO)所规定的定义。 
下面，对本发明的方案进行进一步详细说明。 
[由铜或铜合金制成的基材] 
本发明中所说的基材是指展铜品、将展铜品机械加工为构件用的形状物、在其他金属上进行了镀铜的镀品等。所谓展铜品是利用溶解、铸造、压延、拉拔、锻造等热或冷的塑性加工来加工为板、条、管、棒、线等形状的产品的总称。一般来说，这些展铜品是指日本工业规格(JIS)、国际标准化机构(ISO)等所规定的标准化规格以及个别的铜产品的制造厂家独有的规格的产品。另外，作为镀铜产品，有化学镀铜、电解镀铜，然而双方都可以使用。在材质的分类中，除了纯铜系以外，还可以使用黄铜、磷青铜、锌白铜(也称作白铜)以及例如由株式会社 神户制钢所(日本国兵库县)等开发的多种电子电气工业用的特殊的铜合金坯料等。 
[表面处理/总论] 
本发明的铜或铜合金的基材虽然需要进行化学蚀刻，然而更优选将其表面用陶瓷质覆盖。作为该陶瓷质，可以优选使用氧化铜(II)。通常来说，对铜及铜合金所进行的处理工序是a.脱脂、b.化学蚀刻的第2道工序、c.表面硬化的第3道工序。以下，本发明中将这些工序称作表面处理。 
上述的总论的“a.脱脂工序”是用于如下目的的处理工序，即，一般来说由于在完成了机械加工等的铜制构件上附着有机械加工中所用的冷却剂、人的手指油脂等，因此需要将其浸渍于加入表面活性剂的水溶液中水洗而除去。市售有如下的铜用的脱脂剂，其除了表面活性剂以外，还含有过氧化氢、盐酸或硫酸等无机酸类，在脱脂的同时，还将表面的自然氧化铜层溶解，可以使基底的铜表面露出。但是，本发明中进行的表面处理由于在脱脂工序之后，以另外的工序来进行“化学蚀刻工序”，因此如果使用该脱脂剂，就会将溶解铜表面这样的表面处理工序进行2次，在再现最佳的表面状态方面产生问题。为此，利用该脱脂剂的脱脂不够理想。另外，实施了不需要进行脱脂的化学镀铜工序等的产品由于形成洁净的铜表面，因此可以省略该脱脂工序。 
上述的总论的“b.化学蚀刻工序”的普通做法是，使用将铜氧化而作为铜离子溶入水溶液的方法，本发明也可以使用该方法。通常来说，由于利用化学蚀刻的溶解是先从金属微晶的晶界面进行的，因此可以自然地制作微细凹凸面。由于晶体粒径在获得铜或其合金的工序中有差异，因此市售的铜用蚀刻剂分为展铜用和化学镀铜用；或根据使用方法分为浸渍用和喷雾用等。但是，化学蚀刻剂基本上是使用过氧化氢作为氧化剂，并用成为所产生的铜离子的稳定化剂的硫酸。 
即，是含有过氧化氢和硫酸的水溶液，市售品还进一步含有某种第三成分，设法使得可以稳定地粗糙化。本发明中这些都可以使用，然而需要根据合金来选择浸渍条件。在根据合金种类选择浸渍条件的同时，使用基本上以硫酸和过氧化氢作为主成分的水溶液，首先优选具有如下 的凹凸的粗糙表面形状，所述凹凸是在1～10μm周期中其凹凸高低差不超过凹凸周期的一半程度、且最大粗糙度高度为0.5～5μm左右的凹凸，换言之，优选具有周期单位为微米量级的粗糙度曲线的面粗糙度。该面粗糙度是处理后的最终产品所要求的，然而由于蚀刻工序中得到的粗糙度基本上原样地反映最终处理后的产品的粗糙度，因此这些处理条件选择是非常重要的。 
纯铜系的蚀刻尤其困难。即，纯铜系或磷青铜反映出其晶体粒径很大，或即便使蚀刻条件严酷(即便延长浸渍时间)，凹凸周期也会达到10μm以上，不容易变短。如果凹凸周期为10μm以上，则注塑接合力就会急剧地减弱，因而不够理想。由此，实施例中给出，需要利用其他想法的处理。反过来说，对于这些铜合金只要可以使用硫酸性过氧化氢水简单地粗糙化即可的看法是不能作为注塑接合用表面处理使用的。 
另一方面，对于并非纯铜系的铜合金则相反，蚀刻的过度进行会成为问题。如果使蚀刻条件过于严酷，则虽然粗糙面的凹凸周期不会脱离所期待的范围，然而凹凸高低差变得过深，并且侵蚀不仅在纵向进行，而且侵蚀还会在暂时形成的凹部的内部沿横向或斜向进行，而成为复杂的三维形状，因而不够理想。如果蚀刻进行得过深则不够理想的理由是因为，因形成注塑树脂不能完全侵入的深的凹部，而在接合部中产生很多无论是金属还是树脂都不存在的空隙，其结果是，对抗断裂的能力变弱。简而言之，制成本发明人等所示的以微米量级为目标的规则的粗糙面的蚀刻条件出人意料地狭窄，需要充分地进行试验而找出。具体来说，在其实施例中给出例子。 
而且，这里对采用化学蚀刻方法的重要性进行叙述。无论是何种方法，只要基本上能够形成如前所述的表面形状即可，为何要采用化学蚀刻。这是因为，如果使用最近的涂布光化学抗蚀剂而使用可见光线或紫外线进行的高度的超微细加工法，则也许不能实现所设计的微米量级的微细凹凸面。但是，化学蚀刻除了操作简单以外，还有对于注塑接合来说非常理想的理由。即，如果以恰当的条件来进行化学蚀刻，则不仅可以得到适当的凹凸周期、适当的凹部的深度，而且所得的凹部的微细形状不会变为简单形状，凹部的大部分成为下层结构(under-structure)。所谓下层结构是指，在从外面观看凹部的情况下有无法看到的面，在假 定为从凹部的底部以微观的视角观看的情况下，可以看到悬伸(overhang)部位。可以很容易地理解，下层结构对于注塑接合来说是必需的。 
下面，对“c.表面硬化工序”进行叙述。该工序采用如下的方法被认为是最简单且最有效的，即，将利用前一工序切削而露出的金属相氧化，从而将表面陶瓷质化，也就是使之变为金属氧化物。本发明中，由于金属是铜，虽然使用适当的氧化剂将铜氧化，然而由于所产生的铜离子不会向水中溶出，因此优选在强碱性下进行氧化。虽然不需要局限于下述的方法，然而作为最简单的方法，有使用将液温设为60～80℃、将氢氧化钠设为5～15％浓度、含有作为氧化剂的百分之几浓度的亚氯酸钠的水溶液的方法，该方法是非常理想的。 
以往，为了将放热的电气回路等冷却，在为了提高面向外部的铜外罩部的辐射热的散热性而进行的纯铜黑化处理中，普通的做法是，将氢氧化钠与亚氯酸钠的混合水溶液设为85～100℃的高温而进行氧化。本发明的表面硬化处理也可以使用相同的反应，然而本发明中氧化铜层的厚度并非最重要的。只要形成薄却牢固的硬化层，就能达成目的，因此反应条件可以宽泛地设为比较温和的条件。具体来说，优选将上述的浓度的氢氧化钠与亚氯酸钠的水溶液设为50～80℃而浸渍数分钟。也有市售的铜用黑化处理剂，可以同样地使用。 
在使用上述的表面硬化处理用水溶液，对上述蚀刻后的铜及铜合金进行了化学法表面处理的情况下，表面就被氧化铜(II)的薄层覆盖。根据本发明人等的经验，如果该化学法表面处理的浸渍时间过长，也就是所产生的氧化铜(II)层的厚度变得过厚，则注塑接合力反而降低。本发明人等认为，这也许是因为表面的陶瓷质的层厚度越厚，则合金金属相与陶瓷质层之间的接合力越降低。无论怎样，如果长时间进行该处理，则表面就会黑化，然而本发明中在短时间内结束浸渍处理，止步于所需的表层的硬化。 
这样，利用该短时间的向上述化学法表面处理液中的浸渍，就会在表面产生超微细的构造。简而言之，利用向上述化学法表面处理液中的浸渍，在结果上会形成与进行了“微细蚀刻”和“表面硬化”这两种处理相同的结果。而且，对于进行了表面硬化处理后的表面分析加以记述。 在利用XPS分析了表面元素的结果中，检测出氧、铜，还确认了微量的碳、硅。由此可知，表层为氧化铜或氢氧化铜，然而由于色调是黑色的，因此可以判断为氧化铜(II)。 
以下给出在含有亚氯酸钠和氢氧化钠的高温水溶液中短时间浸渍而得的铜或铜合金的电子显微镜照片。将接近纯铜、也就是无氧铜(JIS：C1020)的照片表示于图3中，将韧铜(JIS：C1100)的照片表示于图4中，另外，将并非纯铜系然而类似上述的表面处理后的照片像的磷青铜(JIS：C5191)的照片表示于图5中。另一方面，提高了机械强度的与纯铜系明显不同的铜合金类的照片像与上述大大不同。将KFC(商标、株式会社神户制钢所制的含有铁、磷的铜合金)的照片表示于图6中，将KLF5(商标、株式会社神户制钢所制的连接器用的铜合金)的照片表示于图7中。这些图3～图7的图(a)是1万倍的电子显微镜照片，另外图(b)是10万倍的电子显微镜照片。 
10万倍电子显微镜可以充分地取得数nm的分辨力，超微细凹凸情况十分清楚。作为本发明人中的一位，安藤所假定的超微细凹凸的条件之一如前所述，是在其表面有10nm～300nm周期的凹凸。另外，在相同假说中，最优选的凹凸周期设为50nm左右。该假说条件当中包含上述的图3～图7的全部，然而由于假说本身给出太多的形状可能性，因此给出图3～图7以便理解本发明人等在假说中所要叙述的本质的事情。 
图3中可知以10～500nm的间隔存在直径为10～150nm且高度为相同程度，也就是10～200nm的凸部的样子。表面的大部分被接近10nm的细小的周期、深度的面覆盖，而在其1/2～1/4左右的部分略为集中地存在直径大小的突起物、凸部。细小的凹凸周期对于注塑树脂的钩挂没有效果，而大小的凸部的集合面会产生钩挂效果。但是，如果是该表面形状，则不能说锚定效果是最高水平。 
另外，图4中，以10～500nm的间隔存在有直径为10～150nm而深度为10～500nm的凹部。虽然表面光滑，然而零散地有直径大小的凹部，一旦注塑树脂侵入其中而固化，就会看到产生钩挂效果。然而可知，凹部的平均间隔长，简单地说就是凹部的数目不够，作为锚定效果来说这也不是最佳的形状。另外，图5是间隔接近10nm地林立有直径或长短径平均为50～60nm的突起状物的超微细凹凸形状，根据场所不同，还 可以看到粘连融合的凸部。超微细凹凸的周期接近50nm，由此可以说是支持锚定效果的理想的形状。 
另外，图6具有如下的超微细凹凸形状，即，间隔周期为10nm以上、并且直径或长短径平均为10～200nm的突起状物混杂而存在于全部表面。10nm直径的过小的凸部的部位因凹凸过于细小而可以认为效果小，这不能说是理想的形状，然而与图1或图2相比，可以认为有将锚系紧的效果。另外，图7是将间隔周期为10nm以上、并且直径为10～150nm的粒状物或不定多角形状物相连而局部融合重叠的形状的超微细的凹凸面，是基本上理想的超微细凹凸。 
如上所述可知，如果将依照上述的说明的脱脂工序、蚀刻工序、表面硬化工序叠加，则可以对这些铜合金不施加超微细蚀刻工序地得到所要求的超微细构造的材料。另外，如果仅对超微细构造而言，则与纯铜系相比，合金系一方经常能够提供更为理想的微细凹凸构造。虽然利用上述的表面处理工序以外的工序，也可以获得本发明所期望的表面形状、表面物性，然而上述的药品不使用昂贵且工业上难以处置的药品，可以认为是非常容易实施的方法。在实施本发明方面可以认为是标准的工作方案。 
[树脂组合物] 
本发明中所用的树脂组合物是指，利用注塑成型与上述铜或铜合金的基材直接地接合，以作为结晶性树脂的聚苯硫醚树脂为主成分的第一树脂组合物；或以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主成分的第二树脂组合物。该第一树脂组合物的树脂成分是以聚苯硫醚树脂为主成分并以聚烯烃系树脂为副成分的树脂组合物。另外，第二树脂组合物的树脂成分是以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主成分并以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为副成分的树脂组合物。 
第一树脂组合物最好上述聚苯硫醚树脂为70～97质量％，上述聚烯烃系树脂为3～30质量％。另外，第二树脂组合物最好上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为70～97质量％，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为3～30质量％。作为树脂组合物的高硬度结晶性树脂组合物优选含有组合物整体的20～60质量％的选自玻璃纤维、碳纤维、 芳族聚酰胺纤维、其他强化纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土以及玻璃粉中的一种以上的填充材料的PPS或PBT。这是因为，通过含有这些填充材料，就可以将树脂成型物的线膨胀率设为2～3×10-5℃-1而达到接近铜及铜合金的水平。 
[树脂组合物/PPS] 
下面，对PPS树脂组合物进行叙述。作为PPS树脂组合物中的树脂成分的组合物，在由含有PPS 70～97％及聚烯烃系树脂3～30％的树脂成分组合物形成的情况下，可以获得接合力特别优异的复合体。在聚烯烃系树脂为3％以下的情况下，由含有聚烯烃系树脂带来的注塑接合力提高的效果就会变得不明显，另一方面，在30％以上的情况下也相同。另外，添加了30％以上的聚烯烃系树脂的PPS树脂因注塑成型机注塑筒内的聚烯烃系树脂热分解影响而使气体产生量异常地变大，注塑成型本身变得困难。 
作为PPS成分，只要是属于被称作PPS的范畴的物质即可，其中由于在制成树脂组合物构件时的成型加工性优异，因此优选利用安装了直径1mm、长2mm的口模的高化式流动试验仪在测定温度315℃、载荷98N(10kgf)的条件下所测定的熔融粘度为100～30000泊的PPS成分。另外，PPS也可以是用氨基或羧基等取代了的、在聚合时用三氯苯等共聚了的。 
另外，作为PPS，既可以是直链状的，也可以是导入了支链构造的，还可以是在惰性气体中实施了加热处理的。另外，该PPS也可以是通过在加热硬化前或后进行去离子处理(酸清洗或热水清洗等)，或者进行利用丙酮等有机溶剂的清洗处理，而减少了离子、低聚物等杂质的；还可以是在聚合反应结束后在氧化性气体中进行加热处理而促进了硬化的。 
作为聚烯烃系树脂，是通常作为聚烯烃系树脂已知的乙烯系树脂、丙烯系树脂等，也可以是市售的聚烯烃系树脂。其中，由于可以获得粘接性特别优异的复合体，因此优选马来酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物、乙烯烷基丙烯酸酯共聚物等。 
作为该马来酸酐改性乙烯系共聚物，例如可以举出马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等，其中由于可以获得特别优异的复合体，因此优选乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，作为该乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的具体的例示，可以举出“BONDINE(法国、ARKEMA株式会社制)”等。 
作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，其中由于可以获得特别优异的复合体，因此优选甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物的具体例，可以举出“BONDFAST(日本国东京都、住友化学株式会社制)”等。作为该缩水甘油醚改性乙烯共聚物，例如可以举出缩水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、缩水甘油醚-乙烯共聚物，作为该乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具体例，可以举出“LOTRYL(ARKEMA株式会社制)”等。 
本发明的复合体中，例如如果考虑镁合金构件与树脂组合物构件的接合性比铜合金形状物变得更为优异，则树脂组合物构件优选相对于含有PPS 70～97质量％及聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂成分合计100重量份，再配合多官能性异氰酸酯化合物0.1～6重量份和/或环氧树脂1～25重量份而成。该多官能性异氰酸酯化合物可以使用市售的非封端型、封端型的材料。 
作为该多官能性非封端型异氰酸酯化合物，例如可以例示出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)砜等。另外，作为该多官能性封端型异氰酸酯化合物，是在分子内具有2个以上的异氰酸酯基，使该异氰酸酯基与挥发性的活性氢化合物反应，在常温下为惰性的化合物，该多官能性封端型异氰酸酯化合物的种类没有特别规定，一般来说，具有利用醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基化合物类等封端剂将异氰酸酯基掩蔽而成的构造。 
作为该多官能性封端型异氰酸酯，例如可以举出“TAKENATE(日本国东京都、三井武田化学株式会社制)”等。作为该环氧树脂，一般来说可以使用双酚A型、甲酚线型等已知的环氧树脂，作为该双酚A 型环氧树脂，例如可以举出“EPIKOTE(日本国东京都、Japan EpoxyResin株式会社制)”等，作为该甲酚线型环氧树脂，可以举出“EPICLON(大日本油墨化学工业公司制)”等。 
[树脂组合物/PBT] 
下面对PBT树脂组合物进行叙述。更优选的是如下的情况，即，不仅具有上述的填充材料，而且作为树脂成分组成具有3～30％的PET和/或聚烯烃系树脂、70～97％的PBT的组成。将PBT作为主成分、将PET和/或聚烯烃系树脂作为副成分而含有的PBT系树脂组合物在注塑接合力方面优异。这里所说的聚烯烃系树脂与在PPS一项中所述的相同。在PET和/或聚烯烃系树脂成分为5～20％的情况下接合力最高，即使为3～5％、20～30％，也不是很差。但是，如果为30％以上，则对接合力的效果就会降低，并且在PET成分为25％以上的情况下，在注塑成型机内的高温下容易促进PBT间的酯交换反应，有可能使树脂自身的强度降低。另外，在聚烯烃系树脂成分为30％以上的情况下，气体的产生增加，成型性容易恶化。 
[复合体的制造/注塑接合] 
本发明的复合体的制造方法是插入了金属构件的注塑成型法，如下所示地进行。准备注塑成型用模具，将模具打开而向其一方中插入利用上述处理得到的铜或铜合金形状物，将模具关闭，注塑PBT或PPS系的热塑性树脂组合物，固化后通过将模具打开、脱模，由此进行复合体的制造。 
下面对注塑条件进行说明。作为模具温度，特别是从固化后对树脂强度的影响少、复合体的生产效率优异的方面考虑，对于PBT或PPS系树脂优选为100℃以上，更优选为120℃以上。注塑温度、注塑压力、注塑速度与通常的注塑成型没有特别的改变，如果一定要说的话，则优选使注塑速度和注塑压力较高。 
如上详述所示，本发明的复合体及其制造方法可以将树脂组合物构件与铜制金属构件不容易剥离地一体化。可以制造出向对铜制构件实施了本发明的表面处理而得的形状物牢固地注塑接合了热塑性树脂组合 物的复合体，所述热塑性树脂组合物是具有含有PBT 70～97质量％以及、PET和/或聚烯烃系树脂30～3质量％的树脂成分组成的热塑性树脂组合物，或者是具有含有PPS 70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂成分组成的热塑性树脂组合物。 
附图说明
图1是示意性地表示制造金属与树脂(铜片与树脂组合物)的复合体的过程的模具构成图。 
图2是示意性地表示金属与树脂(铜片与树脂组合物)的复合体的外观图。 
图3是将过氧化氢水溶液作为蚀刻剂使用，进行亚氯酸钠系的氧化处理而得的C1020无氧铜片的表面的照片。 
图4是将过氧化氢水溶液作为蚀刻剂使用，进行亚氯酸钠系的氧化处理而得的C1100韧铜片的表面的照片。 
图5是将过氧化氢水溶液作为蚀刻剂使用，进行亚氯酸钠系的氧化处理而得的C5191磷青铜片的表面的照片。 
图6是将过氧化氢水溶液作为蚀刻剂使用，进行亚氯酸钠系的氧化处理而得的含铁系铜合金“KFC(神户制钢所制)”片的表面的照片。 
图7是将过氧化氢水溶液作为蚀刻剂使用，进行亚氯酸钠系的氧化处理而得的连接器用铜合金“KLF5(神户制钢所制)”片的表面的照片。 
符号说明 
1...铜或铜合金的形状物(铜片或铜合金片)，2...可动侧模板，3...固定侧模板，4...树脂组合物，5...针孔型浇口，6...接合面，7...复合体，10...注塑成型模具 
具体实施方式
下面，将本发明的实施方式变为实施例而进行说明。 
应予说明的是，图1、图2被作为各实施例的共同的图使用，图1是示意性地表示实施例中所用的注塑成型模具10的剖面的剖面图。图中表示模具关闭而被注塑成型的状态。图2是表示用注塑成型模具10成型的金属与树脂的复合体7的外观的外观图。该注塑成型模具10由可动侧模板2和固定侧模板3构成，在固定侧模板3侧构成由针孔型浇口5、流道等构成的树脂注塑部。 
如下所示地进行复合体7的成型。首先将可动侧模板2打开，向形成于其与固定侧模板3之间的空腔中插入铜合金片1。插入后，将可动侧模板2关闭而形成图1的注塑前的状态。然后，经由针孔型浇口5将熔融的树脂组合物向插入有铜合金的空腔中注塑。 
树脂组合物4一被注塑即与铜合金接合并将铜合金以外的空腔填埋，进行树脂成型，得到金属与树脂成为一体的复合体7。复合体7具有铜合金片1与树脂组合物4的接合面6，该接合面6的面积为5mm×10mm。即，接合面6的面积为0.5cm2。以下的实施例将该接合面的面积设为相同基础而得到强度。后述的比较例也是得到相同条件下的强度而作为比较对象。 
实施例 
下面，对本发明的实施例利用具体的配制例(组合物的配合、聚合例)、实验例来进行详述。另外，给出利用实施例得到的复合体的评价·测定方法以及装置。 
[PPS的熔融粘度测定] 
利用安装有直径1mm、长2mm的口模的高化式流动试验仪“CFT-500(日本国京都府、株式会社岛津制作所制)”，在测定温度315℃、载荷98N(10kgf)的条件下进行了熔融粘度的测定。 
(a)X射线光电子分析装置(XPS观察) 
表面观察方法之一是利用如下的光电子分析装置(XPS观察)来进行的，即，分析通过对试样照射X射线而从试样中释放出的光电子的能量，进行元素的定性分析等的光电子分析装置。该光电子分析装置使用 了在深至数nm的范围中观察数μm直径的表面的形式的“AXIS-Nova(产品名)”(英国、Kratos Analytical公司/株式会社岛津制作所制)。 
(b)电子显微镜观察 
主要是为了观察基材表面而使用了电子显微镜。该电子显微镜使用扫描型(SEM)的电子显微镜“S-4800(产品名)”(日本国东京都、株式会社日立制作所制)以及“JSM-6700F(产品名)”(日本国东京都、日本电子株式会社制)，以1～2KV观察。 
(c)扫描型探针显微镜观察 
另外，主要是为了观察基材表面而使用了上述显微镜。该显微镜是使用将前端弄尖了的探针，以扫描物质表面的方式移动并将表面状态放大观察的扫描型探针显微镜。作为该扫描型探针显微镜，使用了“SPM-9600(产品名)”(株式会社岛津制作所制)。 
[复合体的接合强度的测定] 
拉伸应力是用拉伸试验机拉伸复合体7而负载剪切力，将断裂时的断裂力作为剪切应力。该拉伸试验机使用“Model 1323(产品名)”(日本国东京都、Aikoh Engineering公司制)，以10mm/分钟的拉伸速度测定剪切力。 
[配制例1(PPS组合物的配制例)] 
向装备搅拌机的50升高压釜中，加入Na2S·2.9H2O 60.9N(6214kgf)及N-甲基-2-吡咯烷酮166.6N(17000gf)，在氮气气流下搅拌的同时慢慢地升温到205℃，蒸馏除去13.28N(1355gf)的水。将该体系冷却到140℃后，添加对二氯苯70.17N(7160kgf)和N-甲基-2-吡咯烷酮49N(5000gf)，在氮气气流下将体系封入。用2小时将该体系升温到225℃，在225℃聚合2小时后，用30分钟升温到250℃，继而在250℃进行3小时聚合。 
聚合结束后，冷却到室温，利用离心分离机将聚合物分离。通过对该固体成分用温水反复清洗聚合物并在100℃干燥一昼夜，得到熔融粘度为280泊的PPS(以下记作PPS(1))。对该PPS(1)再在氮气气氛 下以250℃进行3小时硬化，得到PPS(以下记作PPS(2))。所得的PPS(2)的熔融粘度为400泊。 
将所得的PPS(2)6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物1.5kg“BONDINE TX8030(ARKEMA株式会社制)”以及环氧树脂0.5kg“EPIKOTE 1004(Japan Epoxy Resin株式会社制)”预先在滚筒(tumbler)中均匀地混合。其后，利用双螺杆挤出机“TEM-35B(日本国静冈县、东芝机械株式会社制)”，在从侧进料口以使添加量达到20质量％的方式供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本国东京都、日本板硝子株式会社制)”的同时，在料筒温度300℃下熔融混匀，得到了颗粒化的PPS组合物(1)。将所得的PPS组合物(1)在175℃下干燥5小时。 
[配制例2(PPS组合物的配制)] 
将配制例1中得到的PPS(1)在氧气气氛下以250℃进行3小时硬化，得到PPS(以下记作PPS(3))。所得的PPS(3)的熔融粘度为1800泊。 
将所得的PPS(3)5.98kg以及聚乙烯0.02kg“Nipolon Hard 8300A(日本国东京都、Tosoh株式会社制)”预先在滚筒中均匀地混合。其后，利用双螺杆挤出机“TEM-35B”，在从侧进料口以使添加量达到40质量％的方式供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”的同时，在料筒温度300℃下熔融混匀，得到了颗粒化的PPS组合物(2)。将所得的PPS组合物(2)在175℃下干燥5小时。 
[配制例3(PPS组合物的配制)] 
将配制例1中得到的PPS(2)7.2kg以及甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物0.8kg“BONDFAST E(住友化学株式会社制)”预先在滚筒中均匀地混合。其后，利用上述的双螺杆挤出机“TEM-35B”，在从侧进料口以使添加量达到20质量％的方式供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”的同时，在料筒温度300℃下熔融混匀，得到了颗粒化的PPS组合物(3)。将所得的PPS组合物(3)在175℃下干燥5小时。 
[配制例4(PPS组合物的配制)] 
将配制例1中得到的PPS(2)4.0kg以及乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物4.0kg“BONDINE TX8030(ARKEMA株式会社制)”预先在滚筒中均匀地混合。其后，利用双螺杆挤出机“TEM-35B”，在从侧进料口以使添加量达到20质量％的方式供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”的同时，在料筒温度300℃下熔融混匀，得到了颗粒化的PPS组合物(4)。将所得的PPS组合物(4)在175℃下干燥5小时。 
[配制例5(PBT组合物的配制)] 
将PBT树脂“TORAYCON 1100S(Toray株式会社制)”4.5kg以及PET树脂“TR-4550BH(帝人化成公司制)”0.5kg在滚筒中均匀地混合。其后，利用双螺杆挤出机“TEM-35B”，在从侧进料口以使添加量达到30质量％的方式供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”的同时，在料筒温度270℃下熔融混匀，得到颗粒化的PBT系树脂组合物。在140℃下干燥3小时，制成PBT组合物(1)。 
[配制例6(PBT组合物的配制)] 
将PBT树脂“TORAYCON 1401X31(日本国东京都、Toray株式会社制)”6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物0.7kg“BONDINETX8030(ARKEMA株式会社制)”以及环氧树脂“EPIKOTE 1004(Japan Epoxy Resin株式会社制)”0.15kg预先在滚筒中均匀地混合。其后，利用双螺杆挤出机“TEM-35B(东芝机械株式会社制)”，在从侧进料口以使添加量达到30质量％的方式供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子株式会社制)”的同时，在料筒温度270℃下熔融混匀，得到颗粒化的PBT组合物(2)。将所得的PBT组合物(2)在150℃下干燥5小时。 
[配制例7(PBT组合物的配制)] 
将PBT树脂“TORAYCON 1401X31(Toray株式会社制)”6.0kg、PET树脂“TR-4550BH(帝人化成公司制)”0.5kg、乙烯-丙烯酸酯-马 来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(ARKEMA株式会社制)”0.5kg以及环氧树脂“EPIKOTE 1004(Japan Epoxy Resin株式会社制)”0.1kg分别预先在滚筒中均匀地混合。其后，利用双螺杆挤出机“TEM-35B(东芝机械株式会社制)”，在从侧进料口以使添加量达到30质量％的方式供给平均纤维直径9μm、纤维长度3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本平板玻璃株式会社制)”的同时，在料筒温度270℃下熔融混匀，得到颗粒化的PBT组合物(3)。将所得的PBT组合物(3)在150℃下干燥5小时。 
[实验例1] 
买入市售的1.5mm厚韧铜(C1100)板材，切割为多个18mm×45mm的长方形片，制成作为金属板1的铜片。开设贯穿该金属片的端部的孔，向十几个孔中穿过用氯乙烯涂覆了的铜线，以铜片之间相互不重合的方式将铜线弯曲加工，将全部同时地悬吊起来。在槽中准备2升含有聚氧乙烯月桂基醚“Emulgen 108(日本国东京都、花王株式会社制)”3％、硫酸5％、过氧化氢3％的水溶液，设为30℃，投入厚1mm的铜片50g，15分钟后将铜片拉起。液体变为淡绿色，将该水溶液作为脱脂用水溶液备用。另外，在其他的槽中准备设为40℃的含有市售的铜用蚀刻助剂“CB-5002(日本国兵库县、Mec株式会社制)”20质量％、35％的过氧化氢水17.5质量％、离子交换水62.5质量％的混合水溶液，向其中投入厚1mm铜片50g放置15分钟，制成蚀刻用水溶液。该液体基本上是加入了硫酸、过氧化氢和若干的铜离子的混合水溶液。 
向脱脂水溶液中浸渍最初的金属片1分钟，用自来水(日本国群马县太田市)水洗，然后在蚀刻用水溶液中浸渍4分钟，用离子交换水充分地水洗。然后，在其他的槽中准备设为70℃的含有氢氧化钠10％和亚氯酸钠5％的水溶液，向其中浸渍上述金属片1分钟，用离子交换水充分地水洗。放入设为90℃的温风干燥机中干燥15分钟。表面变为带有红色的蓝棕色。从铜片中抽出铜线放在洁净的铝箔上，整理后包入，继而将其放入聚乙烯袋，密封保管。该操作中，手指不与待接合的面(与开设孔的一侧为相反侧的端部)接触。 
2天后，利用电子显微镜和扫描型探针显微镜观察了其中的1个。将电子显微镜的观察结果表示于图4(a)、(b)中。是被具有无数个直 径为15～150nm的微细开口部的、周期10～100μm且深1～3μm的凹部覆盖的粗糙表面形状。在ESCA中观察到大量的氧和铜，并观察到少量的碳。根据它们可以将表层看作以氧化铜(II)为主成分的氧化铜，带有红色的铜色上的蓝棕色～黑棕色的色调也证实了这一点。 
又1天后将剩余的铜片取出，为了不附着油分等，用手套捏住有孔的一方，插入注塑成型模具中。将模具关闭，以310℃的注塑温度注塑通过配制例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到图2所示的一体化的复合体20个。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成型当天投入170℃的热风干燥机中1小时进行退火，继而在其1天后进行了拉伸试验，平均的剪切断裂力为23MPa。 
[实验例2：比较例] 
除了取代通过配制例1得到的PPS组合物(1)，而使用通过配制例2得到的PPS组合物(2)以外，与实施例1完全相同地制成铜片，注塑成型，得到复合体。将所得的复合体在170℃退火1小时。简而言之，是使用了仅为只含有极少的聚烯烃系聚合物的PPS与填充剂的PPS系树脂组合物的实验。1天后，对这10个复合体进行了拉伸试验，其结果为，平均的剪切断裂力为13MPa。明显不及实施例1，作为结果得到所用的树脂材料的差异。 
[实验例3] 
除了取代通过配制例1得到的PPS组合物(1)，而使用通过配制例3得到的PPS组合物(3)以外，利用与实施例1完全相同的方法得到复合体。成型当天进行170℃×1小时的退火，在其2天后利用拉伸试验机对该复合体测定了剪切断裂力，其结果为，平均为19MPa。 
[实验例4：比较例] 
除了取代PPS组合物(1)，而使用通过配制例4得到的PPS组合物(4)以外，利用与实施例1完全相同的方法尝试了复合体的制造。简而言之，是使用了含有极大量的聚烯烃系聚合物的PPS系树脂组合物的实验。但是，在成型时产生大量的气体，使成型中断。该实验中树脂组 合物的主成分并非PPS。 
[实验例5] 
与实验例1相同地由市售无氧铜(C1020)1.5mm厚板材得到多个18mm×45mm的长方形片。在该金属片的端部开孔，向十几个孔中穿过用氯乙烯涂覆了的铜线，以使铜片之间相互不重合的方式将铜线弯曲加工，将全部同时悬吊起来。 
在槽中准备60℃的含有铝用脱脂剂“NE-6(日本国东京都、Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液，将上述铜片浸渍5分钟，用自来水(群马县太田市)充分地水洗。接下来在其他的槽中，作为蚀刻液准备设为25℃的含有市售的铜用蚀刻助剂“CB-5002(Mec株式会社制)”20质量％、30％的过氧化氢水20质量％、离子交换水60质量％的混合水溶液。该液体基本上是硫酸和过氧化氢的混合水溶液。向其中浸渍上述的金属片15分钟，水洗。然后作为表面硬化用水溶液准备设为65℃的含有氢氧化钠10％和亚氯酸钠5％的水溶液，向其中浸渍先前的铜片1分钟。 
此后将水洗了的铜片再次向先前的蚀刻液中浸渍1分钟。此后将水洗了的铜片再次向先前的表面硬化用水溶液中浸渍1分钟而水洗。虽然是反复的略为复杂的处理，然而由于通过进行该安排，使大的凹凸的周期为10μm以上，因此可以设为10μm以下。放入设为90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。从铜片中抽出铜线放在洁净的铝箔上，整理后包入，继而将其放入聚乙烯袋，密封保管。该操作中，手指不与待接合的面(与开设孔的一侧为相反侧的端部)接触。简而言之，该实验中使脱脂·蚀刻工序紧凑而省略了表面硬化工序。 
7天后将铜片取出，进行了电子显微镜观察和扫描型探针显微镜观察。将电子显微镜照片表示于图3(a)、(b)中。继而在其2天后将铜片取出，为了不附着油分等，用手套捏住有孔的一方，插入设为140℃的注塑成型模具。将模具关闭，以310℃的注塑温度注塑通过配制例1得到的PPS组合物(1)。模具温度设为140℃。将所得的一体化物以170℃×1小时退火，第二天进行了拉伸断裂试验。剪切断裂力为21MPa。 
[实验例6] 
除了取代通过配制例1得到的PPS组合物(1)，而使用通过配制例5得到的PBT组合物(1)以外，与实验例1完全相同地制成铜片，注塑成型，得到复合体。但是，注塑温度设为280℃，模具温度设为140℃，所得的复合体的退火条件设为150℃下1小时。1天后，对它们进行了拉伸试验，其结果为，剪切断裂力以10个的平均计为23MPa。 
[实验例7] 
除了取代通过配制例1得到的PPS组合物(1)，而使用通过配制例5得到的PBT组合物(1)以外，与实验例6完全相同地制成铜片，注塑成型，得到复合体。但是，注塑温度设为280℃，模具温度设为140℃，所得的复合体的退火条件设为150℃下1小时。1天后，对它们进行了拉伸试验，其结果为，剪切断裂力以10个的平均计为23MPa。 
[实验例8] 
除了取代通过配制例5得到的PBT组合物(1)，而使用通过配制例6得到的PBT组合物(2)以外，与实验例6完全相同地制成铜片，注塑成型，得到复合体。所得的复合体的退火条件也相同。1天后，对它们进行了拉伸试验，其结果为，剪切断裂力以10个的平均计为24MPa。 
[实验例9] 
除了取代通过配制例5得到的PBT组合物(1)，而使用通过配制例7得到的PBT组合物(3)以外，与实验例6完全相同地制成铜片，注塑成型，得到复合体。所得的复合体的退火条件也相同。1天后，对它们进行了拉伸试验，其结果为，剪切断裂力以10个的平均计为23.4MPa。 
[实验例10] 
买入市售的0.8mm厚的磷青铜(C5191)板材，切割为多个18mm×45mm的长方形片，制成作为金属板1的铜合金片。在该合金片的端部开设孔，向十几个孔中穿过用氯乙烯涂覆了的铜线，以合金片之间相互不重合的方式将铜线弯曲加工，将全部同时地悬吊起来。 
在槽中准备2升含有聚氧乙烯月桂基醚“Emulgen 108(花王株式会社制)”3％、硫酸5％、过氧化氢3％的水溶液，并设为40℃，向其中投入纯铜片50g左右，放置15分钟，将铜片拉起。液体变为淡绿色，将该液体作为脱脂剂水溶液使用。将上述的合金片浸渍1分钟，用自来水(群马县太田市)充分地水洗。接下来在其他的槽中，准备设为40℃的含有市售的铜用蚀刻助剂“CB-5002(Mec株式会社制)”20质量％、35％的过氧化氢水17.5质量％、离子交换水62.5质量％的混合水溶液。该液体基本上是硫酸和过氧化氢的混合水溶液。向其中浸渍上述的合金片1分钟，用离子交换水充分地水洗。 
然后在其他的槽中准备设为70℃的含有氢氧化钠10％和亚氯酸钠5％的水溶液，向其中浸渍上述合金片1分钟，用离子交换水充分地水洗。放入设为90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。表面变为带有红色的蓝棕色。从合金片中抽出铜线放在洁净的铝箔上，整理后包入，继而将其放入聚乙烯袋，密封保管。该操作中，手指不与待接合的面(与开设孔的一侧为相反侧的端部)接触。 
对1片铜合金片进行了电子显微镜观察。将其照片表示于图5中。在液体处理的1天后取出上述合金片，为了不附着油分等，用手套捏住有孔的一方，插入注塑成型模具中。将模具关闭，以310℃的注塑温度注塑通过配制例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到图2所示的一体化的复合体20个。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成型当天投入170℃的热风干燥机中进行1小时退火，继而在其1天后进行了拉伸试验，平均的剪切断裂力为18MPa。 
[实验例11] 
买入市售的0.8mm白铜合金(C7521)板材，切割为多个18mm×45mm的长方形片，制成作为金属板1的铜合金片。在该合金片的端部开设孔，向十几个孔中穿过用氯乙烯涂覆了的铜线，以合金片之间相互不重合的方式将铜线弯曲加工，将全部同时地悬吊起来。 
在槽中将含有聚氧乙烯月桂基醚“Emulgen 108(花王株式会社制)”3％、硫酸5％、过氧化氢3％及若干的铜离子的水溶液，也就是 与实施例7中所用的相同的脱脂剂水溶液设为30℃，向其中浸渍上述合金片1分钟，用自来水(群马县太田市)充分地水洗。接下来在其他的槽中，准备设为40℃的含有98％硫酸15质量％和35％的过氧化氢17％的水溶液。向其中浸渍上述的合金片3.5分钟，用离子交换水充分地水洗。 
然后在其他的槽中准备设为70℃的含有氢氧化钠10％和亚氯酸钠5％的水溶液，向其中浸渍上述合金片1分钟，用离子交换水充分地水洗。放入设为90℃的温风干燥机中干燥15分钟。表面变为白浊色。从合金片中抽出铜线放在洁净的铝箔上，整理后包入，继而将其放入聚乙烯袋，密封保管。该操作中，手指不与待接合的面(与开设孔的一侧为相反侧的端部)接触。 
2天后取出上述合金片，为了不附着油分等，用手套捏住有孔的一方，插入注塑成型模具中。将模具关闭，以310℃的注塑温度注塑通过配制例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到图2所示的一体化的复合体20个。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成型当天投入170℃的热风干燥机中退火1小时，继而在其1天后进行了拉伸试验，平均的剪切断裂力为18MPa。 
[实验例12] 
买入神户制钢所公司制的含铁系的铜合金材料“KFC”0.7mm厚板材，由其得到多个18mm×45mm的长方形片。在该金属片的端部开设孔，向十几个孔中穿过用氯乙烯涂覆了的铜线，以铜片之间相互不重合的方式将铜线弯曲加工，将全部同时地悬吊起来。 
在槽中准备设为60℃的含有铝用脱脂剂“NE-6(Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液，浸渍上述铜片5分钟，用自来水(群马县太田市)充分地水洗。接下来在其他的槽中，作为蚀刻液准备设为25℃的含有市售的铜用蚀刻助剂“CB-5002(Mec株式会社制)”20质量％、30％的过氧化氢水20质量％、离子交换水60质量％的混合水溶液。向其中浸渍上述的金属片6分钟，水洗。然后作为表面硬化用水溶液准备设为70℃的含有氢氧化钠10％和亚氯酸钠5％的水溶液，向其中浸渍先前的 铜片1分钟。此后将水洗了的铜片再次在先前的蚀刻液中浸渍1分钟。此后将水洗了的铜片再次在先前的表面硬化用水溶液中浸渍1分钟，水洗。 
放入设为90℃的温风干燥机中干燥15分钟。从铜片中抽出铜线放在洁净的铝箔上，整理后包入，继而将其放入聚乙烯袋，密封保管。该操作中，手指不与待接合的面(与开设孔的一侧相反侧的端部)接触。7天后取出铜片，进行了电子显微镜和扫描型探针显微镜观察。将电子显微镜照片表示于图6中。继而在其2天后取出铜片，为了不附着油分等，用手套捏住有孔的一方，插入设为140℃的注塑成型模具中。将模具关闭，以310℃的注塑温度注塑通过配制例1得到的PPS组合物(1)。模具温度设为140℃。将所得的一体化物以170℃×1小时退火，第二天进行了拉伸断裂试验。剪切断裂力为23MPa。 
[实验例13] 
买入神户制钢所公司制的连接器用铜合金材料“KLF5”0.4mm厚板材，由其得到多个18mm×45mm的长方形片。在该金属片的端部开设孔，向十几个孔中穿过用氯乙烯涂覆了的铜线，以铜片之间相互不重合的方式将铜线弯曲加工，将全部同时地悬吊起来。 
在槽中准备设为60℃的含有铝用脱脂剂“NE-6(Meltex株式会社制)”7.5％的水溶液，浸渍上述铜片5分钟，用自来水(群马县太田市)充分地水洗。接下来在其他的槽中，作为蚀刻液准备设为25℃的含有市售的铜用蚀刻助剂“CB-5002(Mec株式会社制)”20质量％、30％的过氧化氢水20质量％、离子交换水60质量％的混合水溶液。向其中浸渍上述的金属片5分钟，水洗。然后作为表面硬化用水溶液准备设为70℃的含有氢氧化钠10％和亚氯酸钠5％的水溶液，向其中浸渍先前的铜片1分钟。此后将水洗了的铜片再次在先前的蚀刻液中浸渍1分钟。此后将水洗了的铜片再次在先前的表面硬化用水溶液中浸渍1分钟，水洗。 
放入设为90℃的温风干燥机中干燥15分钟。从铜片中抽出铜线放在洁净的铝箔上，整理后包入，继而将其放入聚乙烯袋，密封保管。该操作中，手指不与待接合的面(与开设孔的一侧为相反侧的端部)接 触。 
7天后取出铜片，进行了电子显微镜和扫描型探针显微镜观察。将电子显微镜照片表示于图7中。继而在其2天后取出铜片，为了不附着油分等，用手套捏住有孔的一方，插入设为140℃的注塑成型模具中。将模具关闭，以310℃的注塑温度注塑通过配制例1得到的PPS组合物(1)。模具温度设为140℃。将所得的一体化物以170℃×1小时退火，第二天进行了拉伸断裂试验。剪切断裂力为23MPa。 
工业上的利用领域 
通过将本发明应用于各种领域中，可以实现接合性的提高、有效化、应用范围的扩大等，可以实现电子机器或家电机器的放热部或导电部的性能提高、制造合理化。其结果是，在携带电子机器、车载电子电气机器以及其他的很多领域中可以有助于构件的性能提高、生产效率。 

Claims (11)

1.一种金属与树脂的复合体，其特征在于，
由铜或铜合金的基材与第一树脂组合物或第二树脂组合物形成，
所述铜或铜合金的基材通过如下方式形成，即，在利用机械加工而加工成规定形状后，为了将表面溶解而进行化学蚀刻，并且所述表面被在强碱性下通过氧化剂形成的铜氧化物的薄层覆盖；
所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物利用注塑成型而与所述表面直接地接合，所述第一树脂组合物以聚苯硫醚树脂作为主成分，所述第二树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主成分；
所述表面具有如下的超微细凹凸面并且同时具有由如下的粗糙度面构成的面，其中，
所述超微细凹凸面是指被间隔周期为10nm～500nm、直径为10～150nm且深度或高度为10～500nm的凹部或凸部覆盖了的超微细凹凸面，
所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期为0.5～10μmRSm即山谷平均间隔，而且该粗糙面的凹凸高低差为0.2～5μmRz即最大粗糙度高度的粗糙度面。
2.一种金属与树脂的复合体，其特征在于，
由铜或铜合金的基材与第一树脂组合物或第二树脂组合物形成，
所述铜或铜合金的基材通过如下方式形成，即，在利用机械加工而加工成规定形状后，为了将表面溶解而进行化学蚀刻，并且所述表面被在强碱性下通过氧化剂形成的铜氧化物的薄层覆盖；
所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物利用注塑成型而与所述表面直接地接合，所述第一树脂组合物以聚苯硫醚树脂作为主成分，所述第二树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主成分；
所述表面具有如下的超微细凹凸面并且同时具有由如下的粗糙度面构成的面，其中，
所述超微细凹凸面是指被间隔周期为30nm～300nm、直径或长短径平均为10～150nm且深度或高度为10～500nm的孔开口部或凹部覆盖了的超微细凹凸面，
所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期为0.5～10μmRSm即山谷平均间隔，而且该粗糙面的凹凸高低差为0.2～5μmRz即最大粗糙度高度的粗糙度面。
3.一种金属与树脂的复合体，其特征在于，
由铜或铜合金的基材与第一树脂组合物或第二树脂组合物形成，
所述铜或铜合金的基材通过如下方式形成，即，在利用机械加工而加工成规定形状后，为了将表面溶解而进行化学蚀刻，并且所述表面被在强碱性下通过氧化剂形成的铜氧化物的薄层覆盖；
所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物利用注塑成型而与所述表面直接地接合，所述第一树脂组合物以聚苯硫醚树脂作为主成分，所述第二树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主成分；
所述表面具有如下的超微细凹凸面并且同时具有由如下的粗糙度面构成的面，其中，
所述超微细凹凸面是指间隔周期为10nm以上、且直径或长短径平均为10～200nm的突起状物混杂地存在于全部表面的超微细凹凸面，
所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期为0.5～10μmRSm即山谷平均间隔，而且该粗糙面的凹凸高低差为0.2～5μmRz即最大粗糙度高度的粗糙度面。
4.一种金属与树脂的复合体，其特征在于，
由铜或铜合金的基材与第一树脂组合物或第二树脂组合物形成，
所述铜或铜合金的基材通过如下方式形成，即，在利用机械加工而加工成规定形状后，为了将表面溶解而进行化学蚀刻，并且所述表面被在强碱性下通过氧化剂形成的铜氧化物的薄层覆盖；
所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物利用注塑成型而与所述表面直接地接合，所述第一树脂组合物以聚苯硫醚树脂作为主成分，所述第二树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主成分；
所述表面是几乎全部表面被如下的超微细凹凸面覆盖的形状并且同时具有由如下的粗糙度面构成的面，其中，
所述超微细凹凸面是间隔周期为10nm以上且直径为10～150nm的粒状物或不定多角形状物相连而局部融合地重叠的形状，
所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期为0.5～10μmRSm即山谷平均间隔，而且该粗糙面的凹凸高低差为0.2～5μmRz即最大粗糙度高度的粗糙度面。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的金属与树脂的复合体，其特征在于，所述第一树脂组合物的树脂成分是以所述聚苯硫醚树脂作为主成分、以聚烯烃系树脂作为副成分的树脂组合物。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的金属与树脂的复合体，其特征在于，所述第二树脂组合物的树脂成分是以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为主成分、以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂作为副成分的树脂组合物。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的金属与树脂的复合体，其特征在于，所述铜氧化物主要是氧化铜(II)。
8.根据权利要求5所述的金属与树脂的复合体，其特征在于，所述第一树脂组合物中所述聚苯硫醚树脂为70～97质量％、所述聚烯烃系树脂为3～30质量％。
9.根据权利要求6所述的金属与树脂的复合体，其特征在于，所述第二树脂组合物中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为70～97质量％、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为3～30质量％。
10.一种金属与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括：
形状化工序，利用机械加工使铜及铜合金的基材形成规定形状；
化学蚀刻工序及化学法表面处理工序，为了将形成规定形状的所述基材的表面溶解而进行化学蚀刻，然后进行浸渍于含有亚氯酸钠的水溶液中的处理，由此使在所述表面具有间隔周期为10nm以上并且高度或深度为10nm以上的超微细凹凸面，并且获得由该面构成的周期为1～100μm且高低差为0.5μm以上的粗糙度；
插入工序，将所述化学蚀刻工序及所述化学法表面处理工序后的所述基材插入注塑成型模具；
一体化工序，向所插入的所述基材注塑以聚苯硫醚树脂为主成分且以聚烯烃系树脂为副成分的第一树脂组合物、或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为副成分的第二树脂组合物，从而将所述基材与所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物一体化。
11.一种金属与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括：
形状化工序，利用机械加工使铜及铜合金的基材形成规定形状；
化学蚀刻工序及化学法表面处理工序，为了将形成规定形状的所述基材的表面溶解而进行化学蚀刻，然后进行浸渍于合有亚氯酸钠的水溶液中的处理，由此使在所述表面生成间隔周期为10nm以上并且高度或深度为10nm以上的超微细凹凸面，并且使得所述凹凸面的大的凹凸周期为0.5～10μmRSm即山谷平均间隔、且最大粗糙度高度为0.2～5μmRz；
插入工序，将所述化学蚀刻工序及所述化学法表面处理工序后的所述基材插入注塑成型模具；
一体化工序，向所插入的所述基材注塑以聚苯硫醚树脂为主成分且以聚烯烃系树脂为副成分的第一树脂组合物、或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为副成分的第二树脂组合物，从而将所述基材与所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物一体化。
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