WO2008047811A1 - Composite of metal with resin and process for producing the same - Google Patents

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WO2008047811A1
WO2008047811A1 PCT/JP2007/070205 JP2007070205W WO2008047811A1 WO 2008047811 A1 WO2008047811 A1 WO 2008047811A1 JP 2007070205 W JP2007070205 W JP 2007070205W WO 2008047811 A1 WO2008047811 A1 WO 2008047811A1
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composite
copper
resin composition
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Masanori Naritomi
Naoki Ando
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Taisei Plas Co., Ltd.
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Definitions

  • An example is a method of integrating high-strength engineering resin into magnesium, aluminum, light metals such as alloys thereof, and iron alloys such as stainless steel without the use of an adhesive.
  • the present inventors inject a molten resin into a metal part previously inserted in an injection mold and mold the resin part, and at the same time, fix (join) the molded part and the metal part.
  • injection joining A method was proposed (hereinafter abbreviated as “injection joining”).
  • This invention proposes a manufacturing technique in which polybutylene terephthalate resin (hereinafter referred to as "PBT") or polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as "PPS”) is injection-bonded to an aluminum alloy.
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • PPS polyphenylene sulfide resin
  • Patent Document 1 a joining technique in which a large hole of 25 nm or more is formed in an anodized film of aluminum material, and a synthetic resin body is digged into the hole and bonded.
  • the aluminum alloy is immersed in a dilute aqueous solution of a water-soluble amine compound, and the aluminum alloy is finely etched by the weak basicity of the aqueous solution. In addition, it was found that in this immersion, adsorption of amine compound molecules on the aluminum alloy surface occurred simultaneously.
  • the aluminum alloy thus treated is inserted into an injection mold, and the molten thermoplastic resin is injected at a high pressure.
  • thermoplastic resin is rapidly cooled in contact with the aluminum alloy maintained at a low mold temperature. Therefore, the resin that is solidified while crystallizing is a superfine aluminum alloy that is delayed in solidification. It will also sink into the recess on the surface. As a result, the aluminum alloy and the thermoplastic resin are firmly bonded (fixed) without the resin being peeled off from the surface of the aluminum alloy. That is, when an exothermic reaction occurs, strong injection joining can be performed.
  • Patent Document 3 JP 2001-225352 A
  • the first condition is to use a hard, highly crystalline resin, that is, to use PPS, PBT, and aromatic polyamide. This is not enough. This makes it possible to obtain a more practical joint.
  • Another condition is that the surface layer of the metal part inserted into the mold is strong and hard.
  • microcrystals can easily enter ultrafine recesses with a diameter of 20 to 30 nm, but it is determined that recesses with a diameter of about lOOnm can enter.
  • the crystallites are generated innumerably at the same time, the viscosity of the resin flow rises rapidly at the tip of the injection resin and the part in contact with the mold metal surface. Therefore, in the case of a recess with a diameter of about lOOnm, the force S that may not be able to penetrate to the bottom of the recess S, since the crystallization proceeds and solidifies considerably after entering the interior, A considerable bonding force is generated.
  • the surface of the magnesium alloy shaped product is a ceramic crystallite group such as a metal oxide or an amorphous layer and is a hard and durable surface layer, the attractive force between the magnesium alloy shaped product and the resin can be affected. Assured, that is, the bonding force will be increased.
  • the resin composition to be injected is improved.
  • the relationship will be described.
  • the resin composition is injection-molded, it is rapidly cooled from the molten state to a temperature below the melting point, and if it is a resin composition that can be slowed in crystallization, a stronger bonding force is produced. This is the condition of the resin composition suitable for injection joining.
  • Patent Document 3 describes a battery with lead wires in which a chemically etched copper wire is inserted into an injection mold and PPS or the like is injected, and several copper wires penetrate through the center of a PPS disk. It describes how to make a lid. It is described as a feature that gas does not leak from the lead wire portion even if the internal pressure of the battery increases due to the surface roughness (roughness) of the copper wire by chemical etching.
  • Patent Document 3 is an injection molding technique that is not an injection joining technique, and is a technique that uses the relationship between the linear expansion coefficient of a metal and the molding shrinkage ratio of a resin.
  • the resin is injection molded around the shape of the metal rod-shaped material that penetrates, the metal rod will be tightened from the resin molded product when the molded product is released from the mold and allowed to cool. This is because even if the coefficient of linear expansion of the metal is large, it is 1.7 to 2.5 X 10—5 ° C—1 for aluminum alloy, magnesium alloy, copper and copper alloy, and it is lowered from the mold to room temperature. Even if it cools, the linear expansion coefficient is about 100 ° C, and the degree of shrinkage is only 0.2-2%.
  • a manufacturing method of such a clamped metal and resin integrated product is a conventionally known method, and there is a handle of an oil stove as a similar molded product. Insert a wire into an injection mold and inject heat-resistant resin! The wire has jagged scratches (knurling) to prevent the resin from moving.
  • Patent Document 3 describes that the uneven processing is made efficient by replacing the physical processing method with the chemical processing method, and the uneven state is made slightly fine, and the resin side is hard and has a strong and crystalline resin. It is characterized by the effect of gripping by using a lot of.
  • the resin hugging effect is not required at all.
  • a strong force is required to break a shaped product with flat plates joined together.
  • the technology for increasing the bonding strength of the present invention is a very special feature that uses a high-hardness crystalline resin composition that is long during rapid cooling and crystallizes and solidifies after a supercooling time.
  • the present invention relates to a technique that enables injection joining of hard resin with respect to copper and copper alloys.
  • This technology is suitable for rationalizing the production of heat-radiating parts required for, for example, notebook personal computers. Furthermore, it is very useful for gas sealing at the point where the copper lead of the electrical equipment to be sealed is bowed out of the plastic container.
  • the inventors of the present invention have made developments for technical construction such as surface treatment of copper shapes in order to enable injection bonding of copper and copper alloys.
  • the etching method of copper parts and the surface treatment method itself are completely different from the object of the present inventors, many methods have been developed and put into practical use. That is, in the method of adhering (laminating) the copper foil and the resin film, the copper foil surface has a more appropriate uneven surface (rough surface) than the smooth surface, so that the bonding force is increased.
  • the technology of covering the surface of the shape of copper or copper alloy with ceramics is widely used in the electrical and electronic industries, although the processing purpose is different.
  • This technology is called “blackening” in terms of those skilled in the printed circuit board industry and, in a broad sense, literally indicates a chemical process that blackens metal parts. 2 Saying to make the surface of copper.
  • the purpose of blackening is to blacken the metal surface to increase heat dissipation and, if possible, to chemically stabilize and stabilize the surface.
  • An object of the present invention is to harden the surface of a copper part into a ceramic such as a metal oxide or a metal phosphorous oxide, and an existing method for converting a surface layer into a metal oxide regardless of the color tone can be used.
  • a ceramic such as a metal oxide or a metal phosphorous oxide
  • an existing method for converting a surface layer into a metal oxide regardless of the color tone can be used.
  • the joining force between the obtained ceramic surface layer and the copper or copper alloy as the fabric is sufficiently high. In that sense, the formation of a copper oxide surface layer by oxidation of the copper fabric itself is also effective.
  • the surface has large irregularities (roughness) obtained by chemical etching, and the period is 0.5 ⁇ 1 0 ⁇ m,
  • the present invention has been made based on the above-mentioned technical background, and demonstrates the above-mentioned hypothesis regarding copper or copper alloys.
  • An object of the present invention is to provide a metal / resin composite capable of obtaining a strong bonding force by injection-bonding a resin to a copper and copper alloy shaped article and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a composite of a metal and a resin, whose bondability is improved by injection bonding of a shape-formed copper or copper alloy and a high-hardness crystalline resin composition. To provide a manufacturing method.
  • the gist of the metal / resin composite of the present invention is a copper oxide formed by a strong basic oxidizing agent after being processed into a predetermined shape by machining and then chemically etched to dissolve the surface.
  • a copper or copper alloy base material whose surface is covered with a thin layer of the first resin composition, which is directly joined to the surface by injection molding and mainly composed of polyphenylene sulfide resin, or And a second resin composition mainly composed of polybutylene terephthalate resin.
  • the gist of the method for producing a composite of a metal and a resin of the present invention 1 is as follows:
  • a shaping step of shaping a copper and copper alloy base material by mechanical processing By performing chemical etching to dissolve the shaped surface of the substrate and then immersing it in an aqueous solution containing sodium chlorite, the surface has an interval period of 10 nm or more and a height.
  • the gist of the method for producing a composite of a metal and a resin of the present invention 2 is as follows:
  • the surface By performing chemical etching to dissolve the shaped surface of the substrate and then immersing it in an aqueous solution containing sodium chlorite, the surface has a spacing period of l Onm or more and a high Producing an ultra-fine uneven surface with a depth or depth of l Onm or more, and
  • a first resin composition mainly comprising a polyethylene sulfide resin and a polyolefin resin as a subsidiary component, or a polyethylene terephthalate resin and / or a polyolefin liquid mainly comprising a polybutylene terephthalate resin. It comprises an integration step of injecting a second resin composition containing a resin as a component and integrating the substrate and the first resin composition or the second resin composition.
  • the size of the ultra-fine uneven surface is based on observation of an electron micrograph at a magnification such as 10,000 times and 100,000 times.
  • an optical microscope or a scanning probe microscope is the best for observing the period of irregularities in ⁇ units, and the RSm (average interval between peaks and valleys) and Rz (maximum roughness height) of the present invention. These were used for the irregularity period.
  • the definitions of RSm (average interval between peaks and valleys) and Rz (maximum roughness height) mean the definitions provided by the Japanese Industrial Standards (JIS) standard (JIS B0601: 2001) and the International Organization for Standardization (ISO). .
  • the base material referred to in the present invention refers to a copper product, a shaped product obtained by machining a copper product for a part, a plated product obtained by copper plating on another metal, and the like.
  • a wrought copper product is a general term for products processed into shapes such as plates, strips, pipes, bars and wires by hot or cold plastic working such as melting, forging, rolling, drawing, and forging.
  • these copper products refer to products that are standardized by Japanese Industrial Standards (JIS), International Standardization Organization (ISO), etc., and manufacturers' own standards for manufacturing individual copper products.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • ISO International Standardization Organization
  • electroless copper plating and electrolytic copper plating as copper plating products, but both can be used.
  • the copper or copper alloy substrate of the present invention needs to be chemically etched, but it is preferable that the surface is covered with a ceramic material.
  • a ceramic material cupric oxide is preferably used.
  • the processing steps for copper and copper alloys are two steps: a. Degreasing, b. Chemical etching, and c. Surface hardening.
  • these steps are referred to as surface treatment.
  • Degreasing process generally, copper parts that have been machined or the like are coated with coolant, human finger grease, etc. used for machining. It is necessary to immerse it in an aqueous solution containing an agent, wash it with water, and remove it.
  • Degreasing agent for copper which contains hydrogen peroxide and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid in addition to the surfactant, so that the natural copper oxide layer on the surface dissolves simultaneously with degreasing, and the copper surface of the fabric can be exposed. Also marketed It is.
  • the surface treatment performed in the present invention is performed in a separate process after the degreasing process, the surface treatment process that dissolves the copper surface is performed twice when this degreasing agent is used. Therefore, there is a problem in reproducing the optimum surface state. For this reason, degreasing with this degreasing agent is not preferred.
  • products that have been subjected to an electroless copper plating process that does not require degreasing have a clean copper surface. Therefore, this degreasing process can be omitted with the force S.
  • aqueous solution containing hydrogen peroxide and sulfuric acid and a commercially available product is further devised so that a surface can be stably roughened by adding some third component.
  • any of these can be used, but it is necessary to select immersion conditions depending on the alloy.
  • the first step is! ⁇ 10 ⁇ ⁇ period, and the unevenness level difference is about half of the unevenness period.
  • a rough surface shape having irregularities with a maximum roughness height of about 0.5 to 5 111 in other words, a surface roughness having a roughness curve with a period of a micron order unit is preferable.
  • This surface roughness is the force S required for the final product after processing, and the roughness obtained in the etching process is almost directly reflected in the roughness of the product after the final processing. Very important.
  • etching with pure copper is difficult.
  • pure copper and phosphor bronze reflect the large crystal grain size, and even if the etching conditions are strict (even if the immersion time is extended), the uneven period becomes lO ⁇ m or more. It doesn't get too short. If the concavo-convex period is 10 m or more, the injection joining force decreases rapidly, which is not preferable. Therefore, as shown in the embodiment, processing based on another idea is required. In other words, these copper alloys can be used as a surface treatment for injection joining, as long as they are simply roughened using sulfuric acid hydrogen peroxide solution. Yes.
  • the under structure means that there is a surface that cannot be seen when the recess is viewed from the outside, and an overhang is visible when it is assumed that the microscopic eye is seen from the bottom of the recess. hardly understand the need for an understructure for injection joining
  • the “surface hardening step” will be described.
  • the metal is copper, it oxidizes copper using an appropriate oxidizing agent, but the resulting copper ions do not want to be eluted in water. Therefore, it is considered that oxidation is preferably performed under strong basicity.
  • the simplest method is to set the liquid temperature to 60 to 80 ° C and caustic soda to 5 to 15%. There is a method of using an aqueous solution containing a concentration of several percent sodium chlorite as an oxidizing agent, which is very preferable.
  • the caustic soda having the above concentration it is preferable to immerse the caustic soda having the above concentration and an aqueous solution of sodium chlorite at 50 to 80 ° C. for several minutes.
  • an aqueous solution of sodium chlorite there is a commercially available copper blackening agent, which can be used in the same way.
  • the surface is covered with a thin layer of cupric oxide.
  • the immersion time in this chemical conversion treatment is too long, that is, if the thickness of the resulting cupric oxide layer becomes too thick, the injection bonding force rather decreases.
  • the present inventors consider that the bonding strength between the alloy metal phase and the ceramic layer decreases as the ceramic layer thickness on the surface increases. In any case, when this treatment is performed for a long time, the surface becomes black, but in the present invention, the immersion treatment is limited to a short time, and only the target surface layer is cured.
  • the ultrafine structure is formed on the surface by the immersion in the chemical conversion solution for a short time.
  • the immersion in the chemical conversion solution results in the same result as two treatments of “fine etching” and “surface hardening”.
  • the surface analysis after the surface hardening treatment is described.
  • oxygen and copper were detected, and minute amounts of carbon and silicon were also confirmed. From this, it can be judged that the surface layer is cupric oxide because the surface color is black.
  • FIG. 3 shows a photograph close to pure copper, that is, oxygen-free copper (JIS: C 1020), Fig. 4 shows a photograph of tough pitch copper (JIS: C1100), and 1S is not pure copper.
  • Fig. 5 shows a photograph of phosphor bronze (JIS: C5191) that has similarities.
  • KFC trademark, copper alloy containing iron and phosphorus manufactured by Kobe Steel
  • KLF5 trademark, copper alloy for connectors manufactured by Kobe Steel, Ltd.
  • the 100,000-fold electron microscope has a resolution of several nanometers, and the ultra fine unevenness is clear.
  • One of the conditions of ultrafine irregularities hypothesized by one of the inventors, Ando is that the surface has irregularities with a period of 10 nm to 300 nm as described above. In the same hypothesis, the most preferable uneven period is about 50 nm.
  • This hypothetical condition includes all of Fig. 3 to Fig. 7 described above, but the hypothesis itself shows too many shape possibilities, so Fig. 3 to Fig. 7 show the present inventors in the hypothesis. I said! /, The essential matter, the understanding request, Tale.
  • convex portions having a diameter of 10 to 150 nm and the same height, that is, 10 to 200 nm are present at intervals of 10 to 50 Onm.
  • Most of the surface is covered with a surface with a fine period and depth near lOnm, but there are some protrusions and protrusions with large and small diameters gathered in about 1/2 to 1/4 of the surface.
  • a fine irregularity period will have no effect on the pulling force or scale of the injection resin, but the gathering surface of large and small convex portions will produce a pulling force or scale effect.
  • the anchor effect is not the highest level.
  • FIG. 4 recesses having a diameter of 10 to; 150 nm and a depth of 10 to 500 nm are present at intervals of 10 to 500 nm.
  • the surface is smooth, but there is a large and small concave part, and when the injection resin penetrates and solidifies there, it seems that a pulling force and scale effect are produced.
  • this is not the best shape for the anchor effect, in which the average interval between the recesses is long and the number of recesses is not sufficient.
  • FIG. 6 shows an ultra-fine uneven shape in which protrusions having an interval period of lOnm or more and an average diameter or major axis and minor axis of 10 to 20 Onm are mixed and exist on the entire surface. ing. This is also the case where the convex part with too small Onm diameter is considered to be less effective because the unevenness is too fine, but it is not an ideal shape, but the effect of anchoring anchors than in Fig. 1 and Fig. 2 But There seemed to be. Also, Fig. 7 shows a super-fine uneven surface with an interval period of lOnm or more and a diameter of 10 to 150 nm, or an irregular polygonal shape with an indefinite polygonal shape. It was super fine irregularities.
  • the resin composition used in the present invention is a first resin that is directly bonded to the copper or copper alloy base material by injection molding, and is mainly composed of a polyphenylene sulfide resin that is a crystalline resin.
  • the composition or the second resin composition mainly composed of polybutylene terephthalate resin.
  • the resin component of the first resin composition is a resin composition having a polyphenylene sulfide resin as a main component and a polyolefin resin as a subsidiary component.
  • the resin component of the second resin composition is a resin composition having a polybutylene terephthalate resin as a main component and a polyethylene terephthalate resin and / or a polyolefin resin as a subsidiary component.
  • the first resin composition may contain 70 to 97% by mass of the polyphenylene sulfide resin and 3 to 30% by mass of the polyolefin resin.
  • the high-hardness crystalline resin composition that is a resin composition is at least one selected from glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, other reinforcing fibers, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, talc, clay, and glass powder. PPS or PBT containing 20-60% by weight of the total filler is preferred! /. This is because the linear expansion coefficient of the resin molding can be set to 2 to 3 X 10-5 ° C-1 to a level close to that of copper and a copper alloy by including these fillers. [Resin composition / PPS]
  • the PPS resin composition is described below.
  • the resin composition in the PPS resin composition is composed of a resin composition containing 70 to 97% PPS and 3 to 30% polyolefin resin, it is possible to obtain a composite particularly excellent in bonding strength. I can do it. If the polyolefin resin is 3% or less, the effect of improving the injection joining force due to the inclusion of the polyolefin resin is uncertain. On the other hand, if it is 30% or more, the same is true.
  • PPS resin with 30% or more of polyolefin resin added has an abnormally large gas generation due to the thermal decomposition of polyolefin resin in the injection cylinder of the injection molding machine, making injection molding itself difficult.
  • any material belonging to the category called PPS is acceptable, and among them, a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm is mounted because of excellent molding processability when making a resin composition part. It is preferable that the measured melt viscosity is 100 to 30,000 boise under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 98 N (10 kgf) using an elevated flow tester.
  • PPS may be substituted with an amino group or a carboxyl group, or may be copolymerized with trichlorobenzene or the like during polymerization.
  • the PPS may be a linear one, a branched structure introduced, or a heat treatment performed in an inert gas.
  • the PPS is a product in which impurities such as ions and oligomers are reduced by performing a deionization process (such as acid cleaning or hot water cleaning) before or after heat curing or a cleaning process using an organic solvent such as acetone. It may also be one that has been cured by heat treatment in an oxidizing gas after completion of the polymerization reaction.
  • the polyolefin resin is an ethylene resin, a propylene resin, or the like that is generally known as a polyolefin resin, and may be a commercially available one. Among them, since it becomes possible to obtain a composite having particularly excellent adhesiveness, a maleic anhydride-modified ethylene copolymer, a glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer, a glycidyl ether-modified ethylene copolymer can be obtained.
  • the polymer is an ethylene alkyl acrylate copolymer.
  • maleic anhydride-modified ethylene copolymer examples include maleic anhydride. Ft-modified ethylene polymer, maleic anhydride ethylene copolymer, ethylene acrylate ester, maleic anhydride terpolymer, and the like. Specific examples of the ethylene acrylate, maleic anhydride, and terpolymers that are preferably maleic anhydride maleic anhydride terpolymers include “Bondyne (French, Arkema Co., Ltd.)” and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the glycidyl methacrylate modified ethylene copolymer include glycidyl methacrylate graft modified ethylene polymer and glycidyl methacrylate-ethylene copolymer. Among them, a particularly excellent composite is obtained.
  • the glycidyl methacrylate-ethylene copolymer which is preferably a glycidyl methacrylate-to-ethylene copolymer, “bond first (Tokyo, Japan, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)” Etc.
  • Examples of the glycidyl ether-modified ethylene copolymer include glycidyl ether graft-modified ethylene copolymer and glycidyl ether ethylene copolymer.
  • Specific examples of the ethylene alkyl acrylate copolymer include “rotoryl”. (Made by Arkema Co., Ltd.) ".
  • the resin composition part is Polyfunctional isocyanate compound 0.;! ⁇ 6 parts by weight and / or epoxy resin 1-25 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of resin content including PPS 70-97% by weight and polyolefin resin 3-30% by weight It is preferable to mix them.
  • the multifunctional isocyanate compound commercially available non-block type and block type compounds can be used.
  • Examples of this polyfunctional non-block type isocyanate compound include 4,4'-diphenyl isocyanate, phenol diisocyanate, bis (4 isocyanate phenolinosulfone), and the like.
  • the polyfunctional block type isocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule, and the isocyanate group is reacted with a volatile active hydrogen compound to be inactive at room temperature.
  • the type of the multifunctional block type isocyanate compound is not particularly specified, and is generally alcohols, phenols. It has a structure in which an isocyanate group is masked by a blocking agent such as a diol, ⁇ -strength prolatatam, oxime, or active methylene compound.
  • Examples of this multifunctional block type isocyanate include "Takenate (Tokyo, Japan; manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)".
  • the epoxy resin is generally known as a bisphenol ⁇ type, a cresol nopolac type or the like! /, And can be used as a bisphenol A type epoxy resin. Tokyo Metropolitan Government, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ”and the like, and examples of the cresol novolac type epoxy resin include“ Epiclon (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) ”.
  • the PBT resin composition is described. More preferable is not only the above-described filler, but also a resin component composition of 3 to 30% PET and / or polyolefin resin and 70 to 97% PBT.
  • a PBT resin composition containing PBT as a main component and PET and / or a polyolefin resin as a subsidiary component is excellent in injection joining force.
  • the polyolefin resin here is the same as that described in the PPS section.
  • the PET and / or polyolefin resin component is 5 to 20%, the bonding force is the highest, but 3 to 5% and 20 to 30% are not so bad.
  • the effect on the bonding force is low, and if the PET component is 25% or more, the transesterification reaction between the PBTs easily proceeds at high temperatures in the injection molding machine, and the resin itself There is a risk that the strength may decrease. If the polyolefin resin component is 30% or more, the generation of gas increases and the moldability tends to deteriorate.
  • the manufacturing method of the composite of the present invention is an injection molding method in which a metal part is inserted, and is performed as follows. Prepare a mold for injection molding, open the mold, insert the copper or copper alloy shape obtained by the above-mentioned treatment into one of the molds, close the mold, and make a PBT or PPS thermoplastic resin composition After the product is injected and solidified, the mold is opened and released to produce a composite.
  • the mold temperature is 100 ° C or more for PBT and PPS resin because it is excellent in the production efficiency of composites with little influence on the resin strength after solidification. Is more preferably 120 ° C or higher.
  • the injection temperature, injection pressure, and injection speed are not particularly different from those of ordinary injection molding, it is preferable to increase the injection speed and injection pressure.
  • the composite of the present invention and the production method thereof can be integrated with the resin composition part and the copper metal part without being easily peeled off.
  • a thermoplastic resin composition having a resin composition containing 70 to 97% by mass of PBT and 30 to 3% by mass of PET and / or polyolefin-based resin with respect to a shaped product obtained by subjecting a copper part to surface treatment according to the present invention, or Can produce a composite which is strongly injection-bonded with a thermoplastic resin composition having a resin composition containing 70 to 97% by mass of PPS and 3 to 30% by mass of a polyolefin resin.
  • FIG. 1 and 2 are used as common views of the respective examples, and FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the injection mold 10 used in the examples. The figure shows the mold closed and injection molded.
  • FIG. 2 is an external view showing the external appearance of the metal / resin composite 7 molded by the injection mold 10.
  • the injection mold 10 includes a movable side mold plate 2 and a fixed side mold plate 3, and a resin ejection portion including a pinpoint gate 5 and a runner is formed on the fixed side mold plate 3 side.
  • the composite 7 is molded as follows. First, the movable mold plate 2 is opened, and the copper alloy piece 1 is inserted into the cavity formed between the fixed mold plate 3 and the fixed mold plate 3. After the insertion, close the movable template 2 to the state before injection shown in Fig. 1. Next, the molten resin composition is injected through the pinpoint gate 5 into the cavity inserted with the copper alloy.
  • the resin composition 4 When injected, the resin composition 4 is bonded to a copper alloy and filled with a cavity other than the copper alloy to form a resin, thereby obtaining a composite 7 in which the metal and the resin are integrated.
  • the composite 7 has a joint surface 6 between the copper alloy piece 1 and the resin composition 4, and the area of the joint surface 6 is 5 mm ⁇ 10 mm. That is, the area of the joint surface 6 is 0.5 cm2.
  • the strength is obtained based on the same area of the joint surface.
  • the comparative example described later also has a strength under the same conditions for comparison.
  • One of the surface observation methods was a photoelectron analyzer (XPS observation) that analyzes the energy of photoelectrons emitted from the sample by irradiating the sample with X-rays and performs qualitative analysis of elements.
  • This photoelectron analyzer uses "AXIS- Nova (product name)” (manufactured by Craitos Analytical / Shimadzu Corporation, UK) in the form of observing a surface with a diameter of several meters up to a depth of several nanometers. did.
  • This electron microscope was mainly used for observation of the substrate surface.
  • This electron microscope is a scanning (SEM) electron microscope "S-4800 (product name)” (Tokyo, Japan, manufactured by Hitachi, Ltd.) and "JSM-6700F (product name)” (Tokyo, Japan). (Made by JEOL Ltd.) and observed at! ⁇ 2KV.
  • This microscope was used mainly for observation of the substrate surface.
  • This microscope is a scanning probe microscope that uses a probe with a sharp tip to drive the surface of a substance and to observe the magnified surface state.
  • SPM-9600 product name
  • PPS composition (1) was obtained by melting and kneading at a cylinder temperature of 300 ° C. while feeding “made by Sheet Glass Co., Ltd.” from the side feeder so that the addition amount was 20% by mass. The obtained PPS composition (1) was dried at 175 ° C. for 5 hours.
  • PPS (1) obtained in Preparation Example 1 was cured at 250 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere to obtain PPS (hereinafter referred to as PPS (3)).
  • the resulting PPS (3) had a melt viscosity of 1800 boise.
  • the twin screw extruder “TEM-35B (Toshiba Machine Co., Ltd.)” glass fiber “RES03-TP91 (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)” with an average fiber diameter of 9 111 and a fiber length of 3 mm was used as a side feed.
  • the PBT composition (2) was obtained by melting and kneading at a cylinder temperature of 270 ° C. while feeding the mixture so that the amount added was 30% by mass.
  • the obtained PBT composition (2) was dried at 150 ° C. for 5 hours.
  • glass fiber “RES03-TP91 (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)” with an average fiber diameter of 9 Hm and fiber length of 3 mm was used as a side feeder with a twin screw extruder “TEM-35B (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)” PBT composition (3), which was melt-kneaded at a cylinder temperature of 270 ° C. and pelletized while feeding from the beginning at an addition amount of 30% by mass, was obtained.
  • the obtained PBT composition (3) was dried at 150 ° C. for 5 hours.
  • a commercially available 1.5 mm thick tough pitch copper (C1100) sheet material was purchased and cut into a number of 18 mm ⁇ 45 mm rectangular pieces to form a copper piece as metal plate 1. Open a hole penetrating the end of this metal piece, pass copper wires coated with chlor chloride to dozens, and bend and process the copper wires so that the copper pieces do not overlap each other. I did it. Prepare 2 liters of an aqueous solution containing 3% polyoxyethylene lauryl ether “Emargen 108 (Tokyo, Japan, Kao Corporation)” 3%, 5% sulfuric acid, 3% hydrogen peroxide in a tank at 30 ° C and lmm thick The copper piece was pulled up 15 minutes after adding 50 g of the copper piece.
  • the solution turned light green, and this aqueous solution was prepared as a degreasing aqueous solution.
  • commercially available copper etching aid “CB-5002 (made by MEC, Hyogo, Japan)” for 20% by mass, 35% hydrogen peroxide solution Prepare a mixed aqueous solution of 17.5% by mass and ion-exchanged water of 62.5% by mass at 40 ° C, add 50g of lmm copper piece to this for 15 minutes, and use it as an aqueous solution for etching.
  • This solution is basically a mixed aqueous solution containing sulfuric acid, hydrogen peroxide and some copper ions.
  • the original metal piece was immersed in a degreased aqueous solution for 1 minute and washed with tap water (Aoi Ota, Gunma, Japan), and then immersed in an aqueous solution for etching for 4 minutes and thoroughly washed with ion-exchanged water.
  • an aqueous solution containing 10% caustic soda and 5% sodium chlorite at 70 ° C was prepared in another tank, and the metal piece was immersed in this for 1 minute and washed thoroughly with ion-exchanged water. It was dried for 15 minutes in a warm air dryer at 90 ° C. The surface was reddish blue-brown.
  • the copper wire was pulled out from the copper piece on a clean aluminum foil, wrapped in a lump, and then stored in a plastic bag. During this work, the fingers did not touch the surfaces to be joined (the end opposite to where the holes were made).
  • Figures 4 (a) and 4 (b) show the results of observation with an electron microscope. There were an infinite number of fine openings with a diameter of 15 to 150 nm 10 to; a depth at a period of 100 Hm; a rough surface shape covered with a recess of! To 3 ⁇ m.
  • a copper piece was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the PPS composition (2) obtained in Preparation Example 2 was used instead of the PPS composition (1) obtained in Preparation Example 1.
  • the composite was obtained by injection molding. The resulting composite was annealed at 170 ° C for 1 hour.
  • polyolefin This is an experiment using PPS containing only a small amount of polymer and PPS resin composition with only one filler. One day later, when these ten pieces were subjected to a tensile test, the average shear breaking strength was 13 MPa. This was far from Experimental Example 1 and resulted in differences in the resin materials used.
  • the composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PPS composition (3) obtained in Preparation Example 3 was used instead of the PPS composition (1) obtained in Preparation Example 1. Obtained.
  • the composite was annealed at 170 ° C for 1 hour on the day of molding, and two days later, the composite was measured for shear breaking strength with a tensile tester. The average was 19 MPa.
  • a composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the PPS composition (4) obtained in Preparation Example 4 was used instead of the PPS composition (1).
  • this is an experiment using a PPS resin composition containing a very large amount of polyolefin polymer. However, a large amount of gas was generated during molding and the molding was interrupted. In this experiment, the main component of the resin composition was not PPS.
  • a large number of 18 mm X 45 mm rectangular pieces were obtained from commercially available oxygen-free copper (C1020) l. Make a hole in the end of this metal piece, pass through copper wire coated with chlor chloride to dozens, and bend the copper wire so that the copper pieces do not overlap each other, so that all can be suspended at the same time did.
  • the metal piece was immersed in this for 15 minutes and washed with water.
  • an aqueous solution containing 10% caustic soda and 5% sodium chlorite at 65 ° C. was prepared as a surface hardening aqueous solution, and the copper piece was immersed in this for 1 minute.
  • the washed copper piece was again immersed in the etching solution for 1 minute.
  • the washed copper piece was again immersed in the surface hardening aqueous solution for 1 minute and washed with water.
  • it is a somewhat complicated process, it can be reduced to 10 m or less because the period of large irregularities was 10 m or more. It was dried in a hot air dryer at 90 ° C for 15 minutes.
  • the copper wire was removed from the copper piece and placed on a clean aluminum foil, wrapped together, and then put in a plastic bag and sealed. During this work, the finger applied a force that prevented the fingers from touching the surfaces to be joined (the end opposite to where the holes were made). In short, in this experiment, the degreasing and etching processes were tightened and the surface hardening process was omitted.
  • a copper piece was prepared in exactly the same manner as in Experimental Example 1, except that the PBT composition (1) obtained in Preparation Example 5 was used instead of the PPS composition (1) obtained in Preparation Example 1.
  • the composite was obtained by injection molding. However, the injection temperature was 280 ° C, the mold temperature was 140 ° C, and the annealing condition of the resulting composite was 150 ° C for 1 hour. One day later, when these were subjected to a tensile test, the breaking strength was 10 MPa on average for 10 pieces.
  • a copper piece was prepared in exactly the same manner as in Experimental Example 6, except that the PBT composition (1) obtained in Preparation Example 5 was used instead of the PPS composition (1) obtained in Preparation Example 1.
  • the composite was obtained by injection molding. However, the injection temperature was 280 ° C, the mold temperature was 140 ° C, and the annealing condition of the resulting composite was 150 ° C for 1 hour. One day later, when these were subjected to a tensile test, the breaking strength was 10 MPa on average for 10 pieces.
  • PBT obtained in Preparation Example 6 Except that the composition (2) was used, a copper piece was prepared in the same manner as in Experimental Example 6, and injection molded to obtain a composite. The annealing conditions of the obtained composite were also the same. One day later, they were pulled and tested, and the shear breaking strength was 24 MPa on average for 10 pieces.
  • a copper piece was prepared in exactly the same manner as in Experimental Example 6 except that the PBT composition (3) obtained in Preparation Example 7 was used instead of the PBT composition (1) obtained in Preparation Example 5.
  • the composite was obtained by injection molding. The annealing conditions of the obtained composite were also the same. One day later, when they were pulled and tested, the shear breaking strength was an average of 23.4 MPa for 10 pieces.
  • a commercially available 0.8 mm thick phosphor bronze (C5191) plate was purchased and cut into a number of 18 mm x 45 mm rectangular pieces to form a copper alloy piece as metal plate 1. Drill holes at the ends of the alloy pieces, and pass copper wires coated with bull chloride for dozens, and bend the copper wires so that the alloy pieces do not overlap each other, so that all can be suspended at the same time did.
  • the alloy piece was taken out, and the one with a hole was picked with a glove so as not to allow oil or the like to adhere thereto, and inserted into an injection mold.
  • the mold was closed and the PPS composition (1) obtained in Preparation Example 1 was injected at an injection temperature of 310 ° C.
  • the mold temperature was 140 ° C, and 20 integrated composites as shown in Fig. 2 were obtained.
  • the size of the resin part was 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 5 mm, and the joint surface 6 was 0.5 cm 2 of 10 mm ⁇ 5 mm.
  • the sample was placed in a hot air dryer at 170 ° C for 1 hour, annealed, and then the tensile test was conducted one day later.
  • the average shear breaking force was 18 MPa.
  • a commercially available 0.8 mm white copper alloy (C7521) plate was purchased and cut into a number of 18 mm X 45 mm rectangular pieces to form a copper alloy piece as metal plate 1. Drill holes at the ends of the alloy pieces, and pass copper wires coated with chlor chloride to dozens of pieces. Bend the copper wires so that the alloy pieces do not overlap each other. did.
  • an aqueous solution containing 10% caustic soda and 5% sodium chlorite at 70 ° C. was prepared in another tank, and the alloy pieces were immersed in this for 1 minute and washed thoroughly with ion-exchanged water. It was dried in a warm air dryer at 90 ° C for 15 minutes. The surface was cloudy. Copper wire was pulled out of the alloy piece on clean aluminum foil, wrapped together, and then stored in a plastic bag. In this work, the fingers did not touch the surfaces to be joined (the end opposite to the hole).
  • Aluminum degreaser “NE-6 (Mertex Co., Ltd.)” 7. Prepare an aqueous solution containing 5% at 60 ° C. and immerse the copper pieces for 5 minutes in tap water ( Washed well in Ota (Gunma Prefecture). In a separate tank, commercially available copper etching aid “CB-5002 (MEC Co., Ltd.)” is added in 20% by mass, 30% hydrogen peroxide in 20% by mass, and ion-exchanged water in 60%. A mixed aqueous solution of mass% was adjusted to 25 ° C. and prepared as an etching solution. The metal piece was immersed in this for 6 minutes and washed with water.
  • CB-5002 MEC Co., Ltd.
  • an aqueous solution containing 10% caustic soda and 5% sodium chlorite at 70 ° C. was prepared as a surface hardening aqueous solution, and the copper piece was immersed in this for 1 minute. Then, the washed copper piece was again immersed in the etching solution for 1 minute. Then, the washed copper piece was again immersed in the surface hardening aqueous solution for 1 minute and washed with water.
  • the product was dried in a hot air dryer set at 90 ° C for 15 minutes. On a clean aluminum foil, the copper piece was also pulled out of the copper wire, wrapped in a lump, and then stored in a plastic bag. During this work, the fingers did not touch the surfaces to be joined (the end opposite to where the holes were made). Seven days later, the copper piece was taken out and observed with an electron microscope and a scanning probe microscope. Figure 6 shows the electron micrograph. Two days later, the copper piece was taken out, and the one with a hole was picked with a glove so that oil and the like would not adhere, and inserted into an injection mold set at 140 ° C.
  • the mold was closed and the PPS composition (1) obtained in Preparation Example 1 was injected at an injection temperature of 310 ° C.
  • the mold temperature was 140 ° C.
  • the obtained integrated product was annealed at 170 ° C. X I time, and a tensile fracture test was conducted on the next day.
  • the shear breaking strength was 23 MPa.
  • Aluminum degreaser “NE-6 (Meltex Co., Ltd.)” 7. Prepare an aqueous solution containing 5% at 60 ° C. and immerse the copper pieces for 5 minutes in tap water ( Washed well in Ota (Gunma Prefecture). In a separate tank, commercially available copper etching aid “CB-5002 (MEC Co., Ltd.)” is added in 20% by mass, 30% hydrogen peroxide in 20% by mass, and ion-exchanged water in 60%. A mixed aqueous solution of mass% was adjusted to 25 ° C. and prepared as an etching solution. The metal piece was immersed in this for 5 minutes and washed with water.
  • CB-5002 MEC Co., Ltd.
  • an aqueous solution containing 10% caustic soda and 5% sodium chlorite at 70 ° C. was prepared as a surface hardening aqueous solution, and the copper piece was immersed in this for 1 minute. Then, the washed copper piece was again immersed in the etching solution for 1 minute. Then, the washed copper piece was again immersed in the surface hardening aqueous solution for 1 minute and washed with water.
  • the mixture was dried for 15 minutes in a 90 ° C hot air dryer. On a clean aluminum foil, the copper piece was also pulled out of the copper wire, wrapped in a lump, and then stored in a plastic bag. During this work, the fingers did not touch the surfaces to be joined (the end opposite to where the holes were made).
  • Fig. 7 shows an electron micrograph. Two days later, the copper piece was taken out, and the one with a hole was picked with a glove so that oil and the like would not adhere, and inserted into an injection mold set at 140 ° C. The mold was closed and the PPS composition (1) obtained in Preparation Example 1 was injected at an injection temperature of 310 ° C. The mold temperature was 140 ° C. The obtained integrated product was annealed at 170 ° C. X I time, and a tensile fracture test was conducted on the next day. The shear breaking strength was 23 MPa.
  • FIG. 1 is a mold configuration diagram schematically showing a process for producing a composite of a metal and a resin (a copper piece and a resin composition).
  • FIG. 2 is an external view schematically showing a composite of metal and resin (copper piece and resin composition).
  • FIG. 3 is a photograph of the surface of a C1020 oxygen-free copper piece obtained by oxidizing sodium chlorite using an aqueous hydrogen peroxide solution as an etchant.
  • FIG. 4 is a photograph of the surface of a C1100 tough pitch copper piece obtained by oxidizing a sodium chlorite system using an aqueous hydrogen peroxide solution as an etching agent.
  • FIG. 5 is a photograph of the surface of a C5191 phosphor bronze piece obtained by oxidizing a sodium chlorite system using an aqueous hydrogen peroxide solution as an etchant.
  • Figure 6 shows the surface of a piece of iron-containing copper alloy “KFC (made by Kobe Steel)” obtained by oxidation treatment with sodium chlorite using an aqueous hydrogen peroxide solution as an etchant. It is a photograph.
  • Figure 7 shows the surface of a copper alloy “KLF5 (made by Kobe Steel)” for a connector obtained by oxidizing sodium chlorite with an aqueous hydrogen peroxide solution as an etchant. It is a photograph.

Description

明 細 書
金属と樹脂の複合体とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、機械部品等に用いられ特に銅を 中心とする金属部品又はその合金部品である金属と樹脂組成物である樹脂の複合 体とその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られた銅又は銅合金 製部品と熱可塑性樹脂組成物とを一体化した複合体とその製造方法に関し、モバイ ル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、そ の他の電気部品や放熱用部品等に用いることが好適な金属と樹脂の複合体とその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品 製造業等の広い産業分野から求められており、このために多くの接着剤が開発され ている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。例えば、常温、又は加熱 により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、こ の方法は現在では一般的な接合技術である。
[0003] しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてき た。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合 金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法 がその一例である。例えば、本発明者らは、予め射出成形金型内にインサートしてい た金属部品に、溶融樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金 属部品とを固着 (接合)する方法を提案した (以下、略称して「射出接合」という。）。
[0004] この発明は、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「PBT 」という。）、又はポリフエ二レンサルファイド樹脂（以下、「PPS」という。）を射出接合さ せる製造技術を提案している（例えば、特許文献 1参照。）。又、他にアルミニウム材 の陽極酸化皮膜に 25nm以上の大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込 ませ接着させる接合技術が開示されている (例えば、特許文献 2参照。）。 [0005] 特許文献 1の提案におけるこの射出接合の原理は、以下に示すようになつている。 アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合 金を水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングさせるものである。又、この浸漬 では、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こることが分 かった。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融し た熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。
[0006] このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分 子が遭遇することで発熱する。この発熱とほぼ同時に、この熱可塑性樹脂は低温の 金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷され、このために結晶化しつつ 固化せんとする樹脂は、固化が遅れて超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜 り込むことになる。このことにより、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂は、樹脂がアルミ ユウム合金表面から剥がれることなく強固に接合（固着)する。即ち、発熱反応が生じ ると、強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と発熱反応できる PBTや PPS 力 S、このアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。又、予めケミカルェ ツチングし、次に金属部品を射出成形機の金型にインサートして、これに熱可塑性樹 脂材料を用いて射出成形する技術がよく知られている (例えば、特許文献 3参照）。 特許文献 1 :特開 2004— 216425号
特許文献 2 : WO2004— 055248 A1
特許文献 3 :特開 2001— 225352号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、前述した原理による接合は、アルミニウム合金等においては非常に 大きな効果を示すが、アルミニウム合金以外の金属への射出接合に対しては必ずし も同様な効果があるとはいえない。そのため、新たな接合技術の開発が望まれてい た。本発明者らは、アルミニウム合金への硬質樹脂の射出接合に関して、開発改良 を進める中で新たな技術を見出した。即ち、アミン系化合物の金属部品表面への化 学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの特異な化学反応の助力を得るこ となしに、射出接合が可能な条件を見出した。 [0008] それには少なくとも 2つ条件が必要である。第 1の条件は、まず硬い高結晶性樹脂 を使用すること、即ち PPSや PBTや芳香族ポリアミドを使うことである力 これだけで は全く不十分で、これらを射出接合に合わせて更に改良した組成物にすることでより 実用性ある接合が得られることである。他の条件は、金型にインサートする金属部品 の表層が丈夫で硬いことである。
[0009] 例えば、マグネシウム合金を素材としてその形状物を使用する場合、自然酸化層で 覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低!/、ので、これを化成処理や電解酸 化処理をして表層を金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物にすることで、 硬度の高レ、セラミックス質で覆われた表面とすることができる。これら表層を有するマ グネシゥム合金部品であれば前記条件に合致させることができる。
[0010] 理論的には、これら表面処理されたマグネシウム合金形状物を射出成形金型にィ ンサートした場合を設定して考えると以下のようになる。金型及びインサートしたマグ ネシゥム合金形状物は射出する樹脂の融点より 100°C以上低い温度に保たれている ので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷されマグネシウム金属部 品に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。
[0011] どのような結晶性樹脂であっても、溶融状態から急速に冷却されて融点以下になつ た場合、即時に結晶化固化するわけでなく僅かな時間であるが融点以下の溶融状 態、即ち、過冷却状態の時間がある。マグネシウム合金形状物上の凹部の径が 100 nm程度と比較的大きい場合、過冷却から微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は 入り得る。又、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も大きな凹部なら樹 脂は入り得る。それは微結晶、即ち不規則に運動していた分子鎖力 分子鎖に何ら かの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさは、分子モデルから推定す ると数 nm〜10nmの大きさとみられるからである。
[0012] それ故、微結晶は 20〜30nm径の超微細凹部に対し簡単に侵入出来るとは言い 難いが、 lOOnm径程度の凹部なら侵入できると判断される。但し、微結晶は同時発 生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹 脂流の粘度が急上昇する。従って、 lOOnm径程度の凹部の場合、凹部奥底まで侵 入できないこともある力 S、かなり内部まで侵入してから結晶化が進み固化するので、 相当の接合力が生じることになる。このとき、マグネシウム合金形状物の表面が金属 酸化物等のセラミックス質の微結晶群やアモルファス層となっていて硬く丈夫な表層 であると、マグネシウム合金形状物と樹脂間の引つ力、かりが確実となり、即ち接合力 は高められることになる。
[0013] 本発明は、以上説明した形状物側の表面処理に関わる 2条件に加えて、射出する 樹脂組成物の改良を加えている。次にその関係の説明をする。樹脂組成物は、射出 成形されたとき、溶融状態から融点以下の温度に急冷され、結晶化する速度が遅く 出来た樹脂組成物であれば、より強い接合力を生むことになる。これが射出接合に 適する樹脂組成物の条件となる。
[0014] 本発明者らは、これに基づき、前述のようにマグネシウム合金形状物を化学エッチ ングし、さらに化成処理等の表面処理によって表層をセラミックス化して硬化させるこ とで、これに硬質の結晶性樹脂を射出接合させて高い接合力を得ることを見出し提 案した（日本国特許出願 2006— 272832号)。即ち、少なくともあらゆる金属、金属 合金に対して、適当な凹凸具合が存在すれば、射出接合用に改良した PBTや PPS を使用して射出接合できる可能性を有している。
[0015] ここで従来技術として開示されているものについて説明する。特許文献 3には、化 学エッチングした銅線を射出成形金型にインサートして PPS等を射出し、 PPS製円 盤状物の中心部を銅線数本が突き抜けた形状のリード線付き電池蓋を作成する方 法について記載されている。化学エッチングによる銅線の表面凹凸（粗度）により、電 池の内圧が上がってもガスがリード線部から漏れないということが特徴として記載され ている。
[0016] この特許文献 3に記載された技術は射出接合技術ではなぐ射出成形の技術で金 属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の関係を利用した技術である。金属製の棒状物 質が突き抜けた形の周囲部に樹脂を射出成形した場合、成形品を金型から離型し 放冷すると、金属製棒部は樹脂成形品部から締め付けられる形になる。何故なら、金 属の線膨張率は大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅、銅合金の 1. 7 〜2. 5 X 10— 5°C— 1であり、金型から降ろされて室温まで冷えたとしても線膨張率 X 100°C程度でその縮み具合は 0· 2〜0· 3%に過ぎない。 [0017] しかし、一方の樹脂類は成形収縮率が PPSで 1 %程度、硝子繊維入り PPSで 0. 5 %もあり、フィラーを増やした樹脂であっても必ず射出成形後は金属部品より樹脂部 の方が大きく縮むのである。従って、中心部に金属部品があってし力、も樹脂部を突き 抜けている形状品をインサートによる射出成形で製作すれば樹脂部の成形収縮によ る締め付け効果で金属部が抜け難い一体化品を製造することができる。又、この特 許文献 3に記載された発明は、金属と樹脂を固着するものではなぐ両者の接合面か ら内部のガスが漏れるのを少なくするための接合技術である。即ち、両者の固着を前 提とした発明ではない。
[0018] このような締め付け型の金属と樹脂の一体化品の製造方法は従来から知られてい る方法であり、類似成形品として石油ストーブの取手がある。 φ 2mm程度の鉄製の 太!/、針金を射出成形金型にインサートし耐熱性樹脂等を射出して!/、る。針金にはギ ザギザのキズ（ローレット加工）を入れて樹脂が移動しないようにしている。特許文献 3 は、凹凸加工を物理的加工法から化学的加工法に代えて効率的にし、且つ凹凸具 合をやや微細にしたこと、及び樹脂側に硬質でし力、も結晶性のある樹脂を多用して グリップする効果を上げたのが特徴である。
[0019] 本発明では樹脂の抱き付き効果は全く必要としない。平板形状同士が接合した形 状品にて破壊するには強烈な力が必要となる。本発明の接合力を高める技術は、急 冷時に長!/、過冷却時間を経て結晶化固化する高硬度結晶性樹脂組成物を用いて V、ることぁ大さな特 ί毁である。
[0020] なお、金属と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには、両者の 線膨張率が近レ、数字であることが実際には必要である。熱可塑性樹脂組成物の線 膨張率はガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を、即ち充填剤を大量に含有させるこ とでかなり低くすることができる力 その限界は（2〜3) X 10— 5°C— 1である。常温付 近でこの数値に近い金属の種類は、アルミニウム、マグネシウム、銅、銀である。
[0021] 本発明は、銅、銅合金について硬質樹脂の射出接合を可能にする技術に関する。
この技術は、例えば、ノートブック型パソコン等で必要とされている放熱用部品の製 造の合理化に好適なものである。更には、封止すべき電気機器の銅製リード線をプ ラスチック製容器から弓 Iき出す箇所でのガス封止に非常に役立つものである。 [0022] 本発明者らは、前述したように銅、銅合金について射出接合可能にするため、銅形 状物の表面処理等の技術構築のための開発を行った。銅部品のエッチング法、表面 処理法そのものについては、本発明者らの目的とは全く違うものの、多くの方法が開 発され実用化されている。即ち、銅箔と樹脂フィルムを接着 (ラミネート)する方法にお いて、銅箔表面は円滑であるよりも適当な凹凸面（粗面）である方がしつ力、り接合する 。その意味で、銅箔の粗面化剤が開発され市販されている。又、伸銅製品ではなぐ 無電解銅鍍金をしたプラスチック上の銅膜等を化学エッチングする試薬も市販されて いる。これら銅エッチングやエッチングされた銅部品の扱いは、現在、電気電子機械 用の配線板製造業者にとって正に最重要な技術の一つである。
[0023] 一方、銅又は銅合金の形状物の表面を、セラミックス（酸化金属やリン酸化金属）質 で覆い表面硬化する技術については、加工目的は異なるものの電気 ·電子産業にて 広く使用されている技術である。この技術は、プリント基板業界の当業者の用語で「 黒化」と呼ばれており、広い意味では文字通り金属部品を黒くする化学工程を示す 力 狭い意味では銅部品を酸化して黒色の酸化第 2銅の表層をなすことを言ってい る。黒化の目的は、金属表面を黒色化して放熱性を上げ、且つ出来れば表面を化学 的に不動化して安定化させることである。
[0024] 本発明の目的は、銅部品表面を金属酸化物、金属リン酸化物等のセラミックス化硬 化することであり、色調に関係なく表層を金属酸化物化する既存の方法が使用できる 。ただし、実際に強い射出接合を得るには、得られたセラミックス質の表層と生地であ る銅や銅合金との接合力が十分高いことが必要である。その意味で、銅生地自体の 酸化による酸化銅表層の生成も効果がある。
[0025] 再度、金属と樹脂の射出接合について重要な条件を本発明者の仮説力 纏めて 記載する。この仮説は前述したマグネシウム合金に通用するとして発案はしたが更に 発展させている。即ち、以下の仮説はマグネシウム合金に加えて銅、銅合金に適合 する力 実はあらゆる金属合金に適合するだろうと予測し推論したものである。本発 明者らが新たに立てたこの射出接合に関する仮説について、以下述べる。
[0026] まず複合体に用いる金属の表面は、次のような要件が必須である。
(1)表面は化学エッチングで得られた大きな凹凸（粗度）がありその周期が 0· 5〜1 0 μ mで ること、
(2)少なくともその粗面がなす凹部内壁面には、十分固く且つ滑り止めの役目を為 す超微細凹凸があること、別の言い方で「大きな凹部の内壁面をミクロの目で見たと してそれがザラザラ面である」こと、
(3)樹脂として高硬度の結晶性樹脂が使用できるが、好ましくは急冷時の結晶化速 度を遅くした改良樹脂組成物を使用することが必要である。
銅、銅合金についても本発明によってこの仮説が正しいことが判明した力 前記（2 )の所謂、ザラザラ面は電子顕微鏡による 10万倍レベルの倍率による観察により、確 認できたものである。このザラザラ面は、間隔周期が lOnm以上で、かつ、高さ又は 深さが lOnm以上である超微細な凹凸面であり、この凹凸面により強い射出接合力を 得ることが出来た。
[0027] 本発明は、前述した技術背景のもとになされたもので、銅又は銅合金に関して前述 の仮説が正しいことを実証したものである力 下記の目的を達成する。
本発明の目的は、銅及び銅合金の形状物に対して、樹脂を射出接合して強固な接 合力の得られる金属と樹脂の複合体とその製造方法を提供することにある。
[0028] 本発明の他の目的は、化成処理された銅又は銅合金の形状物と高硬度結晶性樹 脂組成物との射出接合によりその接合性を高めた金属と樹脂の複合体とその製造方 法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0029] 本発明は、前記目的を達成するために次の手段を採用する。即ち、
本発明の金属と樹脂の複合体の要旨は、機械加工により所定形状に加工された後 に、表面を溶かすために化学エッチングされ、且つ強塩基性下の酸化剤によって形 成される銅酸化物の薄層で前記表面が覆われた銅又は銅合金の基材と、射出成形 により、前記表面に直接的に接合され、ポリフエ二レンサルファイド樹脂を主成分とす る第 1樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第 2樹脂組 成物とからなることを特徴とする。
[0030] 本発明 1の金属と樹脂の複合体の製造方法の要旨は、
銅及び銅合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、 前記形状化された前記基材の表面を溶かすために化学エッチングし、次に亜塩素 酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬する処理を為すことによる、前記表面に間隔周期が 10nm以上で、かつ、高さ又は深さが l Onm以上である超微細凹凸面を有し、且つこ の面で構成される 1〜： 100 m周期で高低差 0· 5 m以上の粗度を得るための化学 エッチング工程及び化成処理工程と、
前記化学エッチング工程及び前記化成処理工程後の前記基材を射出成形金型に インサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材に、ポリフエ二レンサルファイド樹脂を主成分としポリオレ フィン系樹脂を従成分とする第 1樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂 を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリオレフイン液樹脂を従成 分とする第 2樹脂組成物を射出し前記基材と前記第 1樹脂組成物、又は前記第 2樹 脂組成物を一体化する一体化工程とからなる。
本発明 2の金属と樹脂の複合体の製造方法の要旨は、
銅及び銅合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記基材の表面を溶かすために化学エッチングし、次に亜塩素 酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬する処理を為すことによる、前記表面に間隔周期が l Onm以上で、かつ、高さ又は深さが l Onm以上である超微細の凹凸面を生成せし め、且つ
前記凹凸面の大きな凹凸周期が 0. 5〜； l O ^ mRSm (山谷平均間隔）であり、 0. 2 〜5 μ mRz (最大粗さ高さ）であるようにする化学エッチング工程及び化成処理工程 と、
前記化学エッチング工程及び前記化成処理工程後の前記基材を射出成形金型に インサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材に、ポリフエ二レンサルファイド樹脂を主成分としポリオレ フィン系樹脂を従成分とする第 1樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂 を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリオレフイン液樹脂を従成 分とする第 2樹脂組成物を射出し前記基材と前記第 1樹脂組成物、又は前記第 2樹 脂組成物を一体化する一体化工程とからなる。 [0032] 前記超微細の凹凸面の大きさは、 1万倍及び 10万倍等の倍率による電子顕微鏡 写真の観察による。また、 πι単位の凹凸の周期を観察するには、一般的には光学 顕微鏡又は走査型プローグ顕微鏡が最適であり、本発明の RSm (山谷平均間隔）、 及び Rz (最大粗さ高さ）の凹凸周期は、これらを用いた。また、 RSm (山谷平均間隔) 、及び Rz (最大粗さ高さ）の定義は、 日本工業規格 (JIS)の規格 (JIS B0601:2001)、 国際標準化機構 (ISO)が規定する定義を意味する。
[0033] 以下、本発明の手段をさらに詳細に説明する。
〔銅又は銅合金力 なる基材〕
本発明でいう基材とは、伸銅品、伸銅品を部品用に機械加工した形状物、他金属 上に銅鍍金された鍍金品等をいう。伸銅品とは、溶解、铸造、圧延、引抜き、鍛造等 の熱間又は冷間の塑性加工によって板、条、管、棒、線等の形状に加工した製品の 総称である。一般的には、これらの伸銅品は、 日本工業規格 (JIS)、国際標準化機 構 (ISO)等が規定する標準化規格、及び個別の銅製品を製造するメーカー独自の 規格の製品を意味する。又、銅鍍金品として、無電解銅鍍金、電解銅鍍金があるが 双方ともに使用できる。材質的な分類では、純銅系に加え、黄銅、りん青銅、洋白（ 白銅ともいう）、及び、例えば株式会社神戸製鋼所（日本国兵庫県）等によって開発 された多種類の電子電気産業用の特殊な銅合金素材等も使用できる。
[0034] 〔表面処理/総論〕
本発明の銅又は銅合金の基材は、化学エッチングすることが必要だが、更にその 表面をセラミックス質で覆ったものが好ましい。このセラミックス質としては、酸化第 2 銅が好ましく使用できる。通常、銅及び銅合金に為す処理工程は、 a.脱脂、 b.化学 エッチングの 2工程、 c.表面硬化の 3工程である。以下、本発明ではこれらの工程を 表面処理と称することにする。
[0035] 前述した総論の「a.脱脂工程」は、一般に機械加工等を済ませた銅製部品には機 械加工に用いられるクーラント、人の指脂等が付着しているので、これを界面活性剤 入りの水溶液に浸漬し水洗して除く必要があり、このための処理工程である。界面活 性剤以外に、過酸化水素と、塩酸や硫酸等の鉱酸類を含ませて、脱脂と同時に表面 の自然酸化銅層も溶解し、生地の銅表面を剥き出しに出来る銅用の脱脂剤も市販さ れている。しかし、本発明で行う表面処理は、脱脂工程の後に、「化学エッチングェ 程」を別工程で行うので、この脱脂剤を使用すると、銅表面を溶かすような表面処理 工程を 2度行うことになり、最適な表面状態を再現することに問題を生じる。このため に、この脱脂剤による脱脂は好ましくない。又、脱脂する必要がないような無電解銅 鍍金工程等が施された製品は、清浄な銅表面となっているので、この脱脂工程は省 略すること力 Sでさる。
[0036] 前述した総論の「b.化学エッチング工程」は、銅を酸化し銅イオンとして水溶液に 溶かし込む方法を使うのが普通であり、本発明もこの方法が使用できる。通常、化学 エッチングによる溶解は、金属微結晶の粒界面から先に進むので、 自然に微細凹凸 面を作ること力 Sできる。結晶粒径は銅やその合金が得られる工程で差異があるため、 市販の銅用エッチング剤には伸銅用と無電解銅鍍金用、又、使用法で浸漬用とスプ レー用などに分けられている。し力、し化学エッチング剤の基本は、酸化剤として過酸 化水素を使い、生じる銅イオンの安定化剤となる硫酸を併用することである。
[0037] 即ち、過酸化水素と硫酸を含む水溶液であり、市販品は更に何らかの第三成分が 加えられて安定的に粗面化ができるように工夫されている。本発明ではこれらの何れ もが使用できるが合金によって浸漬条件を選択する必要がある。合金種によって浸 漬条件を選びつつ、基本的に硫酸と過酸化水素を主成分とする水溶液を使って、ま ずは;!〜 10 ΐη周期でその凹凸高低差が凹凸周期の半分程度まで、最大粗さ高さ が 0. 5〜5 111程度の凹凸を有する粗表面形状、言い換えるとミクロンオーダー単位 の周期の粗さ曲線を有する面粗度が好ましい。この面粗度は処理後の最終品に求 められるものである力 S、エッチング工程で得られる粗度は最終処理後の製品の粗度 に殆どそのまま反映されるので、これらの処理条件選びは非常に重要である。
[0038] 特に、純銅系でのエッチングが難しい。即ち、純銅系やリン青銅は、その結晶粒径 が大きいことが反映しているの力、、エッチング条件を厳しくしても（浸漬時間を長くして も）、凹凸周期が lO ^ m以上となり中々短くならない。凹凸周期が 10 m以上あると 、射出接合力は急激に弱くなり好ましくない。それ故、実施例で示すが別のアイデア による処理が必要となる。逆に言えば、これらの銅合金では硫酸性過酸化水素水を 使って単純に粗面化さえすれば良レ、とレ、う考えは射出接合用表面処理として使えな い。
[0039] 一方、純銅系でない銅合金では逆にエッチングのし過ぎが問題となる。エッチング 条件を厳しくし過ぎると、粗面の凹凸周期は期待する範囲から外れないものの、凹凸 高低差が深くなり過ぎ、且つ侵食が縦方向だけでなぐ一旦作られた凹部の内部に 更に横方向や斜め方向に侵食が進んで複雑な三次元形状となり好ましくない。エツ チングが深くまで行き過ぎると好ましくな!/、理由は、射出樹脂が侵入し切れなレ、深!/、 凹部になることで、金属も樹脂も存在しない空隙が接合部に多く生じてしまい、結果 として破断に対し弱くなるからである。要するに、本発明者らが示したミクロンオーダ 一の目的とする規則的な粗面を成すエッチング条件は、意外と狭ぐ十分に試行錯 誤して探し出す必要がある。具体的には、その実施例に例を示した。
[0040] なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について述べておく。どのよう な手法であっても基本的に前述したような表面形状になればよいのだ力 S、何故化学 エッチングかということである。昨今の、光化学レジストを塗布し、可視光線や紫外線 を使って行うような高度の超微細加工法を使用すれば、設計したミクロンオーダーの 微細凹凸面が実現可能ではないかと思われるからである。しかし、化学エッチングは 操作が簡単であるという以外に射出接合に対し非常に好ましい理由がある。即ち、化 学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られる だけでなぐ得られる凹部の微細形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー 構造になるからである。アンダー構造とは、凹部を外から見た場合に見えない面があ ることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合にオーバーハング箇所が 見えるということである。アンダー構造が射出接合に必要なことは容易に理解できょう
〇
[0041] 次に、「に表面硬化工程」について述べる。この工程は前工程によって削られ剥き 出しになった金属相を酸化して表面をセラミック質化、即ち金属酸化物へ変化させる 方法を取るのが最も簡易で効率的と思われる。本発明では、金属が銅であるので、 適当な酸化剤を使って銅を酸化するものの生じる銅イオンは水中に溶出させたくな いので、酸化は強い塩基性下で行うのが好ましいと考えている。下記の方法に拘る 必要はないが、最も簡易な方法として液温を 60〜80°Cとし、苛性ソーダを 5〜； 15% 濃度とし、酸化剤として数％濃度の亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液を使用する方法 があり、これは非常に好ましい。
[0042] 従来、発熱する電気回路等を冷却すベぐ外に面した銅カバー部の輻射熱の放熱 性を上げるべく行った純銅黒化処理では、苛性ソーダと亜塩素酸ナトリウムの混合水 溶液を、 85〜100°Cの高温として酸化を進めるのが普通である。本発明の表面硬化 処理も同じ反応が使える力 本発明では酸化銅層の厚さは最重要というわけではな い。薄くてもしつ力、りした硬化層ができれば目的を達するので反応条件は温和な方に 広く取れる。具体的には、上記の濃度の苛性ソーダと、亜塩素酸ナトリウムの水溶液 を 50〜80°Cとし数分浸漬するのが好ましい。市販の銅用黒化処理剤もあり、同様に 使用できる。
[0043] 上記の表面硬化処理用水溶液を使用して、前記エッチング後の銅及び銅合金を 化成処理した場合、表面は酸化第 2銅の薄層で覆われる。本発明者らの経験では、 この化成処理での浸漬時間が長すぎる、即ち、生じる酸化第 2銅層の厚さが厚くなり 過ぎると、射出接合力はむしろ低下した。本発明者らは、表面のセラミック質の層厚さ が厚くなるほど合金金属相とセラミック質層の間の接合力が低下するからではないか と考えている。何れにせよ、この処理を長く行うと表面は黒化するが、本発明では浸 漬処理は短時間に収め、 目的とする表層の硬化だけに止める。
[0044] そしてその短時間の前記化成処理液への浸漬により、表面に超微細な構造が生じ る。要するに、前記化成処理液への浸漬で結果的に、「微細エッチング」と「表面硬化 」の 2処理が為されたと同じ結果になる。なお、表面硬化処理を行った後の表面分析 について記しておく。 XPSで表面元素を分析した結果では、酸素、銅が検出され、微 量の炭素、珪素も確認された。これから、表層は酸化銅か水酸化銅であることが分か る力 色調が黒色であるので酸化第 2銅と判断できた。
[0045] 亜塩素酸ナトリウムと苛性ソーダを含む高温の水溶液に短時間浸漬して得た銅や 銅合金の電子顕微鏡写真を以下に示す。純銅に近いもの、即ち、無酸素銅 (JIS : C 1020)の写真を図 3、タフピッチ銅 (JIS : C1100)の写真を図 4、又、純銅系ではない 1S 前述した表面処理後の写真像が似ているリン青銅 (JIS : C5191)の写真を図 5に 示した。一方、機械的強度を上げた純銅系と明らかに異なる銅合金類は、写真像が 前記と大きく異なる。 KFC (商標、株式会社神戸製鋼所製の鉄、リンを含む銅合金） の写真を図 6、 KLF5 (商標、株式会社神戸製鋼所製のコネクター用の銅合金）の写 真を図 7に示した。これらの図 3〜7の図（a)は 1万倍、及び図（b)は 10万倍の電子顕 微鏡写真である。
[0046] 10万倍電顕は数 nmの解像度が十分に取れ、超微細凹凸具合が明確である。本 発明者の一人、安藤が仮説とする超微細凹凸の条件の一つは、前述したようにその 表面に 10nm〜300nm周期の凹凸のあることである。また同仮説では、最も好ましい 凹凸周期は 50nm程度としている。この仮説条件の中に前述した図 3〜図 7の全ては 含まれるが、仮説自体があまりに多くの形状可能性を示しているので、図 3〜図 7を 示して本発明者らが仮説で述べた!/、本質的な事柄にっレ、て理解願レ、たレ、。
[0047] 図 3では直径が 10〜； 150nmで高さが同程度、即ち 10〜200nmの凸部が 10〜50 Onm間隔で存在している様子が分かる。表面の多くは lOnm近くの細かい周期、深 さの面で覆われているが、その 1/2〜1/4程度の部分に径が大小の突起物、凸部 がやや集まって存在する。細かい凹凸周期は、射出樹脂の引つ力、かりには効果がな いだろうが、大小の凸部の集合面は引つ力、かり効果を生むであろう。但し、この表面 形状であれば、アンカー効果は最高レベルとはとても言えないものである。
[0048] 又、図 4は、直径が 10〜； 150nmで深さが 10〜500nmである凹部が 10〜500nm 間隔で存在している。表面はツルツルしているが大小の径の凹部がパラパラとあり、 ここへ射出樹脂が侵入して固化すると引つ力、かり効果が生じるとみられた。ただ、凹 部の平均間隔は長ぐ要するに凹部の数が十分でなぐアンカー効果としてはこれも 最善の形状でないことが分かった。又、図 5は、間隔 lOnm近くに接近して直径又は 長径短径の平均が、 50〜60nmの突起状物が林立した超微細凹凸形状で、場所に よってはくつ付き融合した凸部もみられるようである。超微細凹凸の周期が 50nmに 近ぐそれ故にアンカー効果を支える理想的な形状と言える。
[0049] 又、図 6は、間隔周期が lOnm以上で、かつ、直径又は長径短径の平均が 10〜20 Onmの突起状物が、混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状を有している。こ れも l Onm径の小さ過ぎる凸部の箇所は、凹凸が細かきに過ぎて効き目が少ないと 思われ理想的な形状とは言えないが、図 1や図 2よりはアンカーを繋ぎとめる効果が あるように思えた。又、図 7は、間隔周期が lOnm以上で、かつ、直径 10〜； 150nmの 粒形物又は不定多角形状物が連なり一部融けあって積み重なった形状の超微細な 凹凸面でほぼ理想的な超微細凹凸であった。
[0050] 以上のように、前記の説明に従った脱脂工程、エッチング工程、表面硬化工程を重 ねると、これら銅合金については超微細エッチング工程を加えることなく求める超微 細構造のものが得られることが分かった。又、超微細構造だけについて言えば、純銅 系よりも合金系の方がより好ましい微細凹凸構造を与えることが多いようであった。前 述した表面処理工程以外であっても本発明の目指す表面形状、表面物性を得ること はできるであろうが、前述した薬品は高価で取り扱いが工業的には困難な薬品も使 用せず非常に実施し易いものと考えられる。本発明を実施する上での標準的な工法 と思われる。
[0051] 〔樹脂組成物〕
本発明で使用する樹脂組成物は、射出成形により、前記銅又は銅合金の基材に直 接的に接合され、結晶性の樹脂であるポリフエ二レンサルファイド樹脂を主成分とす る第 1樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第 2樹脂組 成物をいう。この第 1樹脂組成物の樹脂分は、ポリフエ二レンサルファイド樹脂を主成 分としポリオレフイン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第 2樹脂組成物 の樹脂分は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート 樹脂及び/又はポリオレフイン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。
[0052] 第 1樹脂組成物は、前記ポリフエ二レンサルファイド樹脂が 70ないし 97質量％、前 記ポリオレフイン系樹脂が 3ないし 30質量％であると良い。また、第 2樹脂組成物は、 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が 70ないし 97質量0 /0、前記ポリエチレンテレフ タレート樹脂及び/又はポリオレフイン系樹脂が 3ないし 30質量0 /0であると良い。樹 脂組成物である高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、 その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガ ラス粉から選ばれる 1種以上の充填材を、組成物全体の 20〜60質量％含む PPS、 又は PBTが好まし!/、。これはこれら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率 を 2〜3 X 10— 5°C— 1として銅及び銅合金に近いレベルに出来るためである。 [0053] 〔樹脂組成物/ PPS〕
以下、 PPS樹脂組成物について述べる。 PPS樹脂組成物中の樹脂分の組成物と して、 PPS70〜97%及びポリオレフイン系樹脂 3〜30%を含む樹脂分組成物からな る場合、特に接合力に優れた複合体を得ることが出来る。ポリオレフイン系樹脂が 3 %以下の場合、ポリオレフイン系樹脂を含めたことによる射出接合力向上への効果が 不確かなものとなり、一方、 30%以上の場合も同様となる。又、ポリオレフイン系樹脂 を 30%以上添加した PPS樹脂は、射出成形機の射出筒内でのポリオレフイン系樹 脂の熱分解が影響してガス発生量が異常に大きくなり射出成形そのものが困難にな
[0054] PPS成分としては、 PPSと称される範疇に属するものであればよぐその中でも樹脂 組成物部品とする際の成形加工性に優れることから直径 lmm、長さ 2mmのダイスを 装着した高化式フローテスターにて、測定温度 315°C、荷重 98N (10kgf)の条件下 、測定した溶融粘度が 100〜30000ボイズであるものであることが好ましい。また、 P PSはアミノ基ゃカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロ口ベンゼン等 で共重合したものであってもよレ、。
[0055] また、 PPSとしては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても 、不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわない。さらに、該 PPSは、 加熱硬化前又は後に脱イオン処理 (酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトンなど の有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低 減させたものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行つ て硬化を進めたものであってもよレ、。
[0056] ポリオレフイン系樹脂としては、通常ポリオレフイン系樹脂として知られているェチレ ン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販のものであってもよい。その中でも、特に 接着性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性ェチレ ン系共重合体、グリシジルメタタリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテ ル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアタリレート共重合体等であることが好 ましい。
[0057] この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラ フト変性エチレン重合体、無水マレイン酸 エチレン共重合体、エチレン アクリル 酸エステル 無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優 れた複合体が得られることから、エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三 元共重合体であることが好ましぐ該エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸 三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン (フランス国、アルケマ株式会社製 )」等が挙げられる。
[0058] このグリシジルメタタリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレ ートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレートーエチレン共重合体を挙げ ること力 Sでき、その中でも特に優れた複合体が得られることから、グリシジルメタクリレ 一トーエチレン共重合体であることが好ましぐ該グリシジルメタクリレートーエチレン 共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（日本国東京都、住友化学株式会社 製）」等が挙げられる。該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル エチレン 共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアタリレート共重合体の具体例とし ては、「ロトリル (ァルケマ株式会社製）」等が挙げられる。
[0059] 本発明の複合体においては、銅合金形状物に対して、例えばマグネシウム合金部 品と樹脂組成物部品との接合性がより優れたものとなることを考慮すると、樹脂組成 物部品は PPS70〜97質量％及びポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分 合計 100重量部に対し、さらに多官能性イソシァネート化合物 0.；!〜 6重量部及び /又はエポキシ樹脂 1〜25重量部を配合してなるものであることが好ましい。該多官 能性イソシァネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。
[0060] この多官能性非ブロック型イソシァネート化合物としては、例えば 4, 4 'ージフエ二 ソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、ビス（4 イソシァネートフエ二ノレ）スルホン 等が例示される。また、該多官能性ブロック型イソシァネート化合物としては、分子内 に 2個以上のイソシァネート基を有し、そのイソシァネート基を揮発性の活性水素化 合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、該多官能性ブロック型イソシァ ネート化合物の種類は特に規定したものではなぐ一般的には、アルコール類、フエ ノール類、 ε一力プロラタタム、ォキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤に よりイソシァネート基がマスクされた構造を有する。
[0061] この多官能性ブロック型イソシァネートとしては、例えば「タケネート（日本国東京都 、三井武田ケミカル株式会社製）」等が挙げられる。該エポキシ樹脂としては、一般に ビスフエノール Α型、クレゾールノポラック型等として知られて!/、るエポキシ樹脂を用 いること力 Sでき、該ビスフエノール A型エポキシ樹脂としては、例えば「ェピコート（日 本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」等が挙げられ、該クレゾールノボ ラック型エポキシ樹脂としては、「ェピクロン (大日本インキ化学工業社製）」等が挙げ られる。
[0062] 〔樹脂組成物/ PBT〕
次に PBT樹脂組成物について述べる。より好ましいのは前述した充填材だけでなく 、樹脂分組成として 3〜30%の PET及び/又はポリオレフイン系樹脂、 70〜97%の PBTの組成を有する場合である。 PBTを主成分、 PET及び/又はポリオレフイン系 樹脂を従成分として含む PBT系樹脂組成物は射出接合力に優れる。ここでいうポリ ォレフィン系樹脂とは、 PPSの項で述べたものと同じである。 PET及び/又はポリオ レフイン系樹脂成分が、 5〜20%の場合に最も接合力が高くなるが 3〜5%、 20〜3 0%でもそう悪くはない。しかし、 30%以上であると接合力への効果が低く成り、且つ 、 PET成分が 25%以上の場合は、 PBT間のエステル交換反応が射出成形機内の 高温下で進み易くなり、樹脂自体の強度が低下するおそれが生じる。又、ポリオレフ イン系樹脂成分が 30%以上の場合は、ガスの発生が増加し成形性が悪化し易い。
[0063] 〔複合体の製造/射出接合〕
本発明の複合体の製造方法は、金属部品をインサートした射出成形法であり、以 下のように行う。射出成形用金型を用意し、金型を開いてその一方に前述の処理に より得られた銅や銅合金形状物をインサートし、金型を閉じ、 PBTや PPS系の熱可塑 性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより複合体の製造 を行う。
[0064] 次に射出条件について説明する。金型温度としては特に固化後樹脂強度への影 響が少なぐ複合体の生産効率に優れることから PBTや PPS系樹脂では 100°C以上 が好ましぐより好ましくは 120°C以上であるとよい。射出温度、射出圧、射出速度は 、特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目に することが好適である。
発明の効果
[0065] 以上詳記したように、本発明の複合体とその製造方法は、樹脂組成物部品と銅製 金属部品とが容易に剥がれることなく一体化できるものである。銅製部品に本発明に よる表面処理を施した形状物に対し、 PBT70〜97質量％と PET及び/又はポリオ レフイン系樹脂 30〜3質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、又 は PPS70〜97質量％とポリオレフイン系樹脂 3〜30質量％を含む樹脂分組成を有 する熱可塑性樹脂組成物を強く射出接合された複合体を製造することが出来る。 発明を実施するための最良の形態
[0066] 以下、本発明の実施の形態を実施例に変えて説明する。
なお、図 1、図 2は各実施例の共通の図として使用され、図 1は、実施例で使用した 射出成形金型 10の断面を模式的に示した断面図である。図は金型が閉じ射出成形 される状態を示している。図 2は、射出成形金型 10で成形された金属と樹脂の複合 体 7の外観を示す外観図である。この射出成形金型 10は、可動側型板 2と固定側型 板 3で構成され、固定側型板 3側にピンポイントゲート 5、ランナー等からなる樹脂射 出部が構成されている。
[0067] 複合体 7の成形は次のように行う。先ず可動側型板 2を開いて、固定側型板 3との 間に形成されるキヤビティに銅合金片 1をインサートする。インサートした後、可動側 型板 2を閉じて図 1の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート 5を介して溶融し た樹脂組成物を銅合金のインサートされたキヤビティに射出する。
[0068] 射出されると樹脂組成物 4は銅合金と接合し銅合金以外のキヤビティを埋め樹脂成 形され、金属と樹脂の一体となった複合体 7が得られる。複合体 7は、銅合金片 1と樹 脂組成物 4との接合面 6を有しており、この接合面 6の面積は 5mm X 10mmである。 即ち、接合面 6の面積は 0. 5cm2である。以下の実施例は、この接合面の面積を同 一ベースにして強度を得ている。後述する比較例も同条件での強度を得て比較対象 としている。 実施例
[0069] 以下、本発明の実施例を具体的な調整例 (組成物の配合、重合例）、実験例により 詳記する。また、実施例より得られた複合体の評価 ·測定方法、及び装置を示す。 〔PPSの溶融粘度測定〕
直径 lmm、長さ 2mmのダイスを装着した高化式フローテスター「CFT— 500 (日 本国京都府、株式会社島津製作所製）」にて、測定温度 315°C、荷重 98N (10kgf) の条件下で溶融粘度の測定を行つた。
[0070] (a) X線光電子分析装置 (XPS観察）
表面観察方法の一つに、試料に X線を照射することによって試料から放出してくる 光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置 (XPS観 察）により行った。この光電子分析装置は、数 m径の表面を深さ数 nmまでの範囲 で観察する形式の「AXIS— Nova (製品名）」（英国、クレイトスアナリティカル社/株 式会社島津製作所製)を使用した。
(b)電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ SEM)の電子顕微鏡「S— 4800 (製品名）」（日本国東京都、株式会社日立製作所 製）」、及び「JSM— 6700F (製品名）」（日本国東京都、 日本電子株式会社製)を使 用し、；!〜 2KVにて観察した。
[0071] (c)走査型プローブ顕微鏡観察
更に、主に基材表面の観察のために上記顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を 尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動力、して表面状態を拡大観察す る走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「SPM— 9600 (製品名）」（株式会社島津製作所製)」を使用した。
[0072] 〔複合体の接合強度の測定〕
引張り応力は、引張り試験機で複合体 7を引っ張ってせん断力を負荷して、破断す るときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル 1323 (製品名）」 (日本国東京都、アイコ一ェンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度 10mm/ 分でせん断力を測定した。 [0073] 〔調整例 1 (PPS組成物の調製例）〕
擾禅機を装備する 50リツ卜ノレ才ー卜クレーフ Ίこ、 Na2S - 2. 9H2O60. 9N (6214kg f)及び N メチル—2 ピロリドン 166· 6N (17000gf)を仕込み、窒素気流下で攪 拌しながら徐々に 205°Cまで昇温して、 13. 28N (1355gf)の水を留去した。この系 を 140°Cまで冷却した後、 p ジクロ口ベンゼン 70. 17N (7160kgf)と N メチル一 2 ピロリドン 49N (5000gf)を添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を 2時間 かけて 225°Cに昇温し、 225°Cにて 2時間重合させた後、 30分かけて 250°Cに昇温 し、さらに 250°Cにて 3時間重合を行った。
[0074] 重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。該固形分を温 水でポリマーを繰り返し洗浄し 100°Cで一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が 280 ボイズの PPS (以下、 PPS (l)と記す。）を得た。この PPS (l)を、さらに窒素雰囲気 下 250°Cで 3時間硬化を行い PPS (以下、 PPS (2)と記す。）を得た。得られた PPS ( 2)の溶融粘度は、 400ボイズであった。
[0075] 得られた PPS (2)を 6· Okg、エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三元 共重合体を 1. 5kg「ボンダイン TX8030 (ァルケマ株式会社製）」、及びエポキシ樹 脂を 0. 5kg「ェピコート 1004 (ジャパンエポキシレジン株式会社製）」をあらかじめタ ンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B (日本国静岡県、 東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径 911 m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES0 3-TP91 (日本国東京都、 日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダ一から添加量 が 20質量％となるように供給しながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練してペレット 化した PPS組成物（1)を得た。得られた PPS組成物（1)を 175°Cで 5時間乾燥した。
[0076] 〔調整例 2 (PPS組成物の調製）〕
調整例 1で得られた PPS (1)を、酸素雰囲気下 250°Cで 3時間硬化を行い PPS (以 下、 PPS (3)と記す。）を得た。得られた PPS (3)の溶融粘度は、 1800ボイズであつ た。
[0077] 得られた PPS (3)を 5. 98kg、及びポリエチレン 0. 02kg「二ポロンノヽード 8300A(
日本国東京都、東ソー株式会社製）」をあらかじめタンブラ一にて均一に混合した。 その後、二軸押出機「TEM— 35B」にて、平均繊維径 9 a m、繊維長 3mmのガラス 繊維「RES03—TP91」をサイドフィーダ一から添加量が 40質量％となるように供給 しながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練してペレット化した PPS組成物（2)を得 た。得られた PPS組成物（2)を 175°Cで 5時間乾燥した。
[0078] 〔調整例 3 (PPS組成物の調製）〕
調整例 1で得られた PPS (2)を 7· 2kg、及びグリシジルメタクリレートーエチレン共 重合体を 0. 8kg「ボンドファースト E (住友化学株式会社製）」をあらかじめタンブラ一 にて均一に混合した。その後、前述した二軸押出機「TEM— 35B」にて、平均繊維 径 9 μ m、繊維長 3mmのガラス繊維「： ES03—TP91」をサイドフィーダ一から添加 量が 20質量％となるように供給しながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練してペレ ット化した PPS組成物（3)を得た。得られた PPS組成物（3)を 175°Cで 5時間乾燥し た。
[0079] 〔調整例 4 (PPS組成物の調製）〕
調整例 1で得られた PPS (2)を 4· Okg、及びエチレン アクリル酸エステル 無水 マレイン酸三元共重合体 4. Okg「ボンダイン TX8030 (ァルケマ株式会社製）」をあら 力、じめタンブラ一にて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B」にて、平 均繊維径 9 m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03—TP91」を、サイドフィーダ一 力も添加量が 20質量％となるように供給しながら、シリンダー温度 300°Cで溶融混練 してペレット化した PPS組成物（4)を得た。得られた PPS組成物（4)を 175°Cで 5時 間乾燥した。
[0080] 〔調整例 5 (PBT組成物の調整）〕
PBT樹脂「トレコン 1100S (東レ株式会社製）」を 4. 5Kg、及び PET樹脂「TR— 45 50BH (帝人化成社製）」を 0. 5Kgをタンブラ一にて均一に混合した。その後、二軸 押出機「TEM— 35B」にて、平均繊維径 9 m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03 —TP91」をサイドフィーダ一から添加量が 30質量％となるように供給しながら、シリン ダー温度 270°Cで溶融混練し、ペレット化した PBT系樹脂組成物を得た。 140°Cで 3 時間乾燥し PBT組成物（1)とした。
[0081] 調整例 6 (PBT組成物の調製）
PBT樹脂「トレコン 1401X31 (日本国東京都、東レ株式会社製）」を 6. Okg、ェチ レン アクリル酸エステル 無水マレイン酸三元共重合体を 0. 7kg「ボンダイン TX8 030 (ァルケマ株式会社製）」、及びエポキシ樹脂「ェピコート 1004 (ジャパンェポキ シレジン株式会社製）」を、 0. 15kgをあらかじめタンブラ一にて均一に混合した。そ の後、二軸押出機「TEM— 35B (東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径 9 111、 繊維長 3mmのガラス繊維「RES03— TP91 (日本板硝子株式会社製）」をサイドフィ ーダ一から添加量が 30質量％となるように供給しながら、シリンダー温度 270°Cで溶 融混練してペレット化した PBT組成物（2)を得た。得られた PBT組成物（2)を 150°C で 5時間乾燥した。
[0082] 調整例 7 (PBT組成物の調整）
PBT樹脂「トレコン 1401X31 (東レ株式会社製）」を 6. 0kg、 PET樹脂「TR—455 0BH (帝人化成社製）」を 0. 5Kg、エチレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸 三元共重合体「ボンダイン TX8030 (アルケマ株式会社製）」を 0. 5kg、及びェポキ シ樹脂「ェピコート 1004 (ジャパンエポキシレジン株式会社製）」を 0. lkg、それぞれ をあらかじめタンブラ一にて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM— 35B (東 芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径 9 H m、繊維長 3mmのガラス繊維「RES03 -TP91 (日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダ一から添加量が 30質量％とな るように供給しながら、シリンダー温度 270°Cで溶融混練してペレット化した PBT組成 物（3)を得た。得られた PBT組成物（3)を 150°Cで 5時間乾燥した。
[0083] 〔実験例 1〕
市販の 1. 5mm厚タフピッチ銅（C1100)板材を購入し、多数の 18mmX 45mmの 長方形片に切断し、金属板 1である銅片とした。この金属片の端部貫通する孔を開け 、十数個に対し塩化ビュルでコートした銅線を通し、銅片同士が互いに重ならないよ うに銅線を曲げて加工し、全てを同時に吊り下げられるようにした。槽にポリオキシェ チレンラウリルエーテル「ェマルゲン 108 (日本国東京都、花王株式会社製）」 3%、 硫酸 5%、過酸化水素を 3%含む水溶液を 2リットル用意して 30°Cとし厚さ lmmの銅 片 50gを投入して 15分後に銅片を引き上げた。液は薄い緑色に変化しており、この 水溶液を脱脂用水溶液として用意した。又、別の槽に市販の銅用エッチング助剤「C B— 5002 (日本国兵庫県、メック株式会社製）」を 20質量％分、 35%過酸化水素水 を 17. 5質量％分、イオン交換水を 62. 5質量％分の混合水溶液を 40°Cとして用意 し、ここへ厚さ lmm銅片 50gを投入して 15分置き、エッチング用水溶液とした。この 液は、基本的には硫酸と過酸化水素と若干の銅イオン入った混合水溶液である。
[0084] 脱脂水溶液に当初の金属片を 1分浸漬して水道水（日本国群馬県太田巿）で水洗 し、次いでエッチング用水溶液に 4分浸漬してイオン交換水でよく水洗した。次に、別 の槽に 70°Cとした苛性ソーダ 10 %と亜塩素酸ナトリウム 5 %を含む水溶液を用意し、 これに前記金属片を 1分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。 90°Cにした温風乾燥 機に 15分入れて乾燥した。表面は赤味ある青褐色になっていた。綺麗なアルミユウ ム箔の上で銅片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて 封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触 れなかった。
[0085] 2日後、このうち 1個を電子顕微鏡と走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電 子顕微鏡での観察結果を図 4 (a) , (b)に示す。 15〜150nm径の微細開口部が無 数ある 10〜； 100 H m周期で深さ；!〜 3 μ mの凹部で覆われた粗表面形状であった。
ESCAにて酸素と銅が大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層 は酸化第 2銅を主成分とする酸化銅とみられ、赤味がかった銅色の上の青褐色〜黒 褐色の色調もこれを裏付けた。
[0086] 更に 1日後に残りの銅片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘 まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例 1により得られた PPS組成物 (1)を射出温度 310°Cで射出した。金型温度は 140°Cであり、図 2に示す一体化した 複合体 20個を得た。樹脂部の大きさは 10mmX 45mm X 5mmであり、接合面 6は 1 0mm X 5mmの 0. 5cm2であった。成形当日に 170°Cの熱風乾燥機に 1時間投入 してァニールし、更にその 1日後に引っ張り試験した力 平均のせん断破断力は 23 MPaであった。
[0087] 〔実験例 2 :比較例〕
調製例 1により得られた PPS組成物（1)の代わりに、調製例 2により得られた PPS組 成物（2)を用いた以外は、実施例 1と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、複 合体を得た。得られた複合体を 170°Cで 1時間ァニールした。要するに、ポリオレフィ ン系ポリマーを極僅力、しか含まない PPSとフイラ一のみの PPS系樹脂組成物を使用 した実験である。 1日後、これら 10個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力 は 13MPaであった。実験例 1に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果とし て出た。
[0088] 〔実験例 3〕
調製例 1により得られた PPS組成物（1)の代わりに、調製例 3により得られた PPS組 成物（3)を用いた以外は、実施例 1と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した 日に 170°C X 1時間のァニールをし、その 2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせ ん断破断力を測定したところ、平均で 19MPaであった。
[0089] 〔実験例 4 :比較例〕
PPS組成物（1)の代わりに、調製例 4により得られた PPS組成物（4)とした以外は、 実施例 1と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフイン系ポリ マーをごく大量に含む PPS系樹脂組成物を使用した実験である。し力、しながら、成形 時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分が P PSではなかった。
[0090] 〔実験例 5〕
実験例 1と同様に巿販無酸素銅（C1020) l . 5mm厚板材から、多数の 18mm X 4 5mmの長方形片を得た。この金属片の端部に孔を開け、十数個に対し塩化ビュル でコートした銅線を通し、銅片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、 全てを同時にぶら下げられるようにした。
[0091] 槽にアルミ用脱脂剤「NE— 6 (日本国東京都、メルテックス株式会社製）」 7. 5%を 含む水溶液を 60°Cにして用意し、前記銅片を 5分間浸漬して水道水 (群馬県太田巿 )でよく水洗した。続!/、て別の槽に市販の銅用エッチング助剤「CB— 5002 (メック株 式会社製）」を 20質量％分、 30%過酸化水素水を 20質量％分、イオン交換水を 60 質量％分の混合水溶液を 25°Cとし、エッチング液として用意した。これは基本的には 硫酸と過酸化水素の混合水溶液である。これに前記の金属片を 15分浸漬し、水洗し た。次いで 65°Cとした苛性ソーダ 10%と亜塩素酸ナトリウム 5%を含む水溶液を表面 硬化用水溶液として用意し、これに先ほどの銅片を 1分間浸漬した。 [0092] そして水洗した銅片を再度先ほどのエッチング液に 1分間浸漬した。そして水洗し た銅片を再度先ほどの表面硬化用水溶液に 1分間浸漬し水洗した。繰り返しのやや 複雑な処理だが、このやりくりを行うことで大きな凹凸の周期を 10 m以上であった ので 10 m以下にすることが出来た。 90°Cにした温風乾燥機に 15分入れて乾燥し た。綺麗なアルミニウム箔の上で銅片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこ れをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対 側の端部）に指は触れな力、つた。要するに、この実験では脱脂 ·エッチング工程をき つくして表面硬化工程を省いてみた。
[0093] 7日後に銅片を取り出し、電子顕微鏡観察と走査型プローブ顕微鏡観察をした。電 顕写真を図 3 (a) , (b)に示す。更にその 2日後に銅片を取り出し、油分等が付着せ ぬよう孔のある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。金型 を閉じ調製例 1により得られた PPS組成物（ 1 )を射出温度 310°Cで射出した。金型温 度は 140°Cとした。得られた一体化物を 170°C X I時間でァニールし、翌日に引っ張 り破断試験をした。せん断破断力は 21MPaであった。
[0094] 〔実験例 6〕
調整例 1により得られた PPS組成物（1)の代わりに、調製例 5により得られた PBT組 成物（1)を用いた以外は、実験例 1と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、複 合体を得た。但し、射出温度は 280°C、金型温度は 140°Cとし、得られた複合体のァ ニール条件は 150°Cで 1時間とした。 1日後、これらを引っ張り試験したところ、せん 断破断力は 10個の平均で 23MPaであった。
〔実験例 7〕
調製例 1により得られた PPS組成物（1)の代わりに、調製例 5により得られた PBT組 成物（1)を用いた以外は、実験例 6と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、複 合体を得た。但し、射出温度は 280°C、金型温度は 140°Cとし、得られた複合体のァ ニール条件は 150°Cで 1時間とした。 1日後、これらを引っ張り試験したところ、せん 断破断力は 10個の平均で 23MPaであった。
[0095] 〔実験例 8〕
調製例 5により得られた PBT組成物（1)の代わりに、調製例 6により得られた PBT 組成物（2)を用いた以外は、実験例 6と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、 複合体を得た。得られた複合体のァニール条件も同じとした。 1日後、これらを引っ張 り試験したところ、せん断破断力は 10個の平均で 24MPaであった。
[0096] 〔実験例 9〕
調製例 5により得られた PBT組成物（1)の代わりに、調製例 7により得られた PBT 組成物（3)を用いた以外は、実験例 6と全く同様にして銅片を作成し、射出成形し、 複合体を得た。得られた複合体のァニール条件も同じとした。 1日後、これらを引っ張 り試験したところ、せん断破断力は 10個の平均で 23. 4MPaであった。
[0097] 〔実験例 10〕
市販の 0. 8mm厚のリン青銅（C5191)板材を購入し、多数の 18mm X 45mmの 長方形片に切断し、金属板 1である銅合金片とした。この合金片の端部に孔を開け、 十数個に対し塩化ビュルでコートした銅線を通し、合金片同士が互いに重ならないよ うに銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。
[0098] 槽にポリオキシエチレンラウリルエーテル「ェマルゲン 108 (花王株式会社製）」 3% 、硫酸 5%、過酸化水素 3%含む水溶液 2リットル用意して 40°Cとし、ここへ純銅片 50 gほどを投入して 15分置き銅片を引き上げた。薄い緑色に液が変化したが、この液を 脱脂剤水溶液として用いた。前述した合金片を 1分浸漬し水道水 (群馬県太田巿)で よく水洗した。続!/、て別の槽に市販の銅用エッチング助剤「CB— 5002 (メック株式 会社製）」を 20質量％分、 35%過酸化水素水を 17. 5質量％分、イオン交換水を 62 . 5質量％分の混合水溶液を 40°Cとして用意した。これは基本的には硫酸と過酸化 水素の混合水溶液である。これに前記の合金片を 1分浸漬してイオン交換水でよく 水洗した。
[0099] 次いで別の槽に 70°Cとした苛性ソーダ 10%と亜塩素酸ナトリウム 5%を含む水溶 液を用意し、これに前記合金片を 1分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。 90°Cに した温風乾燥機に 15分入れて乾燥した。表面は赤味がかった青褐色になっていた。 綺麗なアルミニウム箔の上で合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこ れをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対 側の端部）に指は触れなかった。 [0100] 銅合金片の 1つを電子顕微鏡観察した。その写真を図 5に示した。液処理の 1日後 に前記合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘まみ射出成 形金型にインサートした。金型を閉じ調製例 1により得られた PPS組成物（1)を射出 温度 310°Cで射出した。金型温度は 140°Cであり、図 2で示す一体化した複合体 20 個を得た。樹脂部の大きさは 10mmX 45mm X 5mmであり、接合面 6は 10mm X 5 mmの 0. 5cm2であった。成形当日に 170°Cの熱風乾燥機に 1時間投入してァニー ルし、更にその 1日後に引っ張り試験した力 平均のせん断破断力は 18MPaであつ た。
[0101] 〔実験例 11〕
市販の 0. 8mm白銅合金（C7521)板材を購入し、多数の 18mm X 45mmの長方 形片に切断し、金属板 1である銅合金片とした。この合金片の端部に孔を開け、十数 個に対し塩化ビュルでコートした銅線を通し、合金片同士が互いに重ならないように 銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。
[0102] 槽にポリオキシエチレンラウリルエーテル「ェマルゲン 108 (花王株式会社製）」 3% 、硫酸 5%、過酸化水素 3%、及び若干の銅イオンを含む水溶液、即ち、実施例 7で 使用したのと同じ脱脂剤水溶液を 30°Cとし、ここへ前記合金片を 1分浸漬し水道水（ 群馬県太田巿）でよく水洗した。続いて別の槽に 98%硫酸を 15質量％と 35%過酸 化水素を 17%含む水溶液を 40°Cとして用意した。これに前記の合金片を 3. 5分浸 漬してイオン交換水でよく水洗した。
[0103] 次いで別の槽に 70°Cとした苛性ソーダ 10%と亜塩素酸ナトリウム 5%を含む水溶 液を用意し、これに前記合金片を 1分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。 90°Cに した温風乾燥機に 15分入れて乾燥した。表面は白濁色になっていた。綺麗なアルミ 二ゥム箔の上で合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入 れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指 は触れなかった。
[0104] 2日後に前記合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある方を手袋で摘まみ 射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例 1により得られた PPS組成物（1) を射出温度 310°Cで射出した。金型温度は 140°Cであり、図 2で示す一体化した複 合体 20個を得た。樹脂部の大きさは 10mmX 45mm X 5mmであり、接合面 6は 10 mm X 5mmの 0. 5cm2であった。成形当日に 170°Cの熱風乾燥機に 1時間投入し てァニールし、更にその 1日後に引っ張り試験した力 平均のせん断破断力は 18M Paであった。
[0105] 〔実験例 12〕
神戸製鋼所社製の含鉄系の銅合金材「10^」0. 7mm厚板材を入手し、これから 多数の 18mm X 45mmの長方形片を得た。この金属片の端部に孔を開け、十数個 に対し塩化ビュルでコートした銅線を通し、銅片同士が互いに重ならないように銅線 を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。
[0106] 槽にアルミ用脱脂剤「NE— 6 (メルテックス株式会社製）」 7. 5%を含む水溶液を 6 0°Cにして用意し、前記銅片を 5分間浸漬して水道水 (群馬県太田巿)でよく水洗した 。続レ、て別の槽に市販の銅用エッチング助剤「CB— 5002 (メック株式会社製）」を 2 0質量％分、 30%過酸化水素水を 20質量％分、イオン交換水を 60質量％分の混合 水溶液を 25°Cとし、エッチング液として用意した。これに前記の金属片を 6分浸漬し、 水洗した。次いで 70°Cとした苛性ソーダ 10%と亜塩素酸ナトリウム 5%を含む水溶液 を表面硬化用水溶液として用意し、これに先ほどの銅片を 1分間浸漬した。そして水 洗した銅片を再度先ほどのエッチング液に 1分間浸漬した。そして水洗した銅片を再 度先ほどの表面硬化用水溶液に 1分間浸漬し水洗した。
[0107] 90°Cにした温風乾燥機に 15分入れて乾燥した。綺麗なアルミニウム箔の上で銅片 力も銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。こ の作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。 7日 後に銅片を取り出し、電子顕微鏡観察と走査型プローブ顕微鏡観察をした。電顕写 真を図 6に示す。更にその 2日後に銅片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔のある 方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例 1 により得られた PPS組成物（1)を射出温度 310°Cで射出した。金型温度は 140°Cと した。得られた一体化物を 170°C X I時間でァニールし、翌日に引っ張り破断試験を した。せん断破断力は 23MPaであった。
[0108] 〔実験例 13〕 神戸製鋼所社製のコネクター用銅合金材 1^5」0. 4mm厚板材を入手し、これ 力、ら多数の 18mm X 45mmの長方形片を得た。この金属片の端部に孔を開け、十 数個に対し塩化ビュルでコートした銅線を通し、銅片同士が互いに重ならないように 銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。
[0109] 槽にアルミ用脱脂剤「NE— 6 (メルテックス株式会社製）」 7. 5%を含む水溶液を 6 0°Cにして用意し、前記銅片を 5分間浸漬して水道水 (群馬県太田巿)でよく水洗した 。続レ、て別の槽に市販の銅用エッチング助剤「CB— 5002 (メック株式会社製）」を 2 0質量％分、 30%過酸化水素水を 20質量％分、イオン交換水を 60質量％分の混合 水溶液を 25°Cとし、エッチング液として用意した。これに前記の金属片を 5分浸漬し、 水洗した。次いで 70°Cとした苛性ソーダ 10%と亜塩素酸ナトリウム 5%を含む水溶液 を表面硬化用水溶液として用意し、これに先ほどの銅片を 1分間浸漬した。そして水 洗した銅片を再度先ほどのエッチング液に 1分間浸漬した。そして水洗した銅片を再 度先ほどの表面硬化用水溶液に 1分間浸漬し水洗した。
[0110] 90°Cにした温風乾燥機に 15分入れて乾燥した。綺麗なアルミニウム箔の上で銅片 力も銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。こ の作業で、接合すべき面（孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。
[0111] 7日後に銅片を取り出し、電子顕微鏡観察と走査型プローブ顕微鏡観察をした。電 顕写真を図 7に示す。更にその 2日後に銅片を取り出し、油分等が付着せぬよう孔の ある方を手袋で摘まみ 140°Cとした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製 例 1により得られた PPS組成物（1)を射出温度 310°Cで射出した。金型温度は 140 °Cとした。得られた一体化物を 170°C X I時間でァニールし、翌日に引っ張り破断試 験をした。せん断破断力は 23MPaであった。
産業上の利用分野
[0112] 本発明を種々の分野に適用することにより、接合性の向上、効率化、適用範囲の拡 大等が図られ、電子機器や家電機器の発熱部や導電部の性能向上、製造合理化が 可能になる。その結果、携帯電子機器、車載電子電気機器、その他多くの分野で部 品の性能向上、生産性に寄与することができる。
図面の簡単な説明 [図 1]図 1は、金属と樹脂 (銅片と樹脂組成物）の複合体を製造する過程を模式的に 示した金型構成図である。
[図 2]図 2は、金属と樹脂 (銅片と樹脂組成物）の複合体を模式的に示す外観図であ
[図 3]図 3は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系 の酸化処理をして得た C1020無酸素銅片の表面の写真である。
[図 4]図 4は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系 の酸化処理をして得た C1100タフピッチ銅片の表面の写真である。
[図 5]図 5は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系 の酸化処理をして得た C5191リン青銅片の表面の写真である。
[図 6]図 6は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系 の酸化処理をして得た含鉄系銅合金「KFC (神戸製鋼所社製）」片の表面の写真で ある。
[図 7]図 7は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用し、亜塩素酸ナトリウム系 の酸化処理をして得たコネクター用銅合金「KLF5 (神戸製鋼所社製）」片の表面の 写真である。
符号の説明
1 · · ·銅又は銅合金の形状物 (銅片又は銅合金片)
2· ' · ·可動側型板
3· · ·固定側型板
4· ' · ·樹脂組成物
5· ' ·ピンポイントゲート
6· · ·接合面
7· ' · ·複合体
10· · •射出成形金型

Claims

請求の範囲
[1] 機械加工により所定形状に加工された後に、表面を溶かすために化学エッチング され、且つ強塩基性下の酸化剤によって形成される銅酸化物の薄層で前記表面が 覆われた銅又は銅合金の基材と、
射出成形により、前記表面に直接的に接合され、ポリフエ二レンサルファイド樹脂を 主成分とする第 1樹脂組成物、又は、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第 2樹脂組成物と
からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[2] 請求項 1に記載の金属と樹脂の複合体にお!/、て、
前記第 1樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリフエ二レンサルファイド樹脂を主成分と しポリオレフイン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[3] 請求項 1に記載の金属と樹脂の複合体にお!/、て、
前記第 2樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分と しポリエチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリオレフイン系樹脂を従成分とする樹 脂組成物である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[4] 請求項 1から 3のいずれ力、 1項に記載された金属と樹脂の複合体において、
前記した銅酸化物は、主として酸化第 2銅である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[5] 請求項 2に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第 1樹脂組成物は、前記ポリフエ二レンサルファイド樹脂が 70な!/、し 97質量％ 、前記ポリオレフイン系樹脂が 3な!/、し 30質量％である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[6] 請求項 3に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第 2樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が 70ないし 97質量％ 、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリオレフイン系樹脂が 3な!/、し 30 質量％である ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[7] 請求項 1ないし 6のいずれ力、 1項に記載された金属と樹脂の複合体において、 前記表面は、間隔周期が l Onm以上で、かつ、高さ又は深さが l Onm以上である超 微細な凹凸面を有しているとともに、ミクロンオーダー単位の周期の粗さ曲線を有す る面粗度が構成されている
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[8] 請求項 1から 7のいずれ力、 1項に記載された金属と樹脂の複合体において、
前記表面は、間隔周期が 10nm〜500nmで、かつ、直径が 10〜； 150nmで深さ若 しくは高さが 10〜500nmである凹部、又は凸部で覆われた超微細な凹凸面を有し ているとともに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が 0. 5〜； 10 mRSm (山谷平均間隔）で、且つそ の粗面の凹凸高低差が 0. 2〜5 mRz (最大粗さ高さ）である粗度面で構成されて
V、る面を有して!/、るものである
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[9] 請求項 1から 7のいずれ力、 1項に記載された金属と樹脂の複合体において、
前記表面は、間隔周期が 30nm〜300nmで、かつ、直径若しくは長径短径の平均 力 S 10〜； 150nmで、深さ若しくは高さが 10〜500nmである孔開口部、又は凹部で覆 われた超微細な凹凸面を有しているとともに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が 0. 5〜； 10 mRSm (山谷平均間隔）で、且つそ の粗面の凹凸高低差が 0. 2〜5 mRz (最大粗さ高さ）である粗度面で構成されて
V、る面を有して!/、るものである
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[10] 請求項 1から 7のいずれ力、 1項に記載された金属と樹脂の複合体において、
前記表面は、間隔周期が l Onm以上で、かつ、直径又は長径短径の平均が 10〜2 OOnmの突起状物が混ざり合って全面に存在する超微細な凹凸面を有しているとと もに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が 0. 5〜； 10 mRSm (山谷平均間隔）で、且つそ の粗面の凹凸高低差が 0. 2〜5 μ mRz (最大粗さ高さ）である粗度面で構成されて V、る面を有して!/、るものである
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[11] 請求項 1から 7のいずれ力、 1項に記載された金属と樹脂の複合体において、
前記表面は、間隔周期が 10nm以上で、かつ、直径 10〜； 150nmの粒形物又は不 定多角形状物が連なり一部融けあって積み重なった形状の超微細な凹凸面でほぼ 全面が覆われた形状であるとともに、
前記凹凸面の大きな凹凸周期が 0. 5〜； 10 mRSm (山谷平均間隔）で、且つそ の粗面の凹凸高低差が 0. 2〜5 mRz (最大粗さ高さ）である粗度面で構成されて
V、る面を有して!/、るものである
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[12] 請求項 1から 11のいずれ力、 1項に記載された金属と樹脂の複合体において、 前記第 1樹脂組成物、又は前記第 2樹脂組成物は、 20〜60質量％のガラス繊維、 炭素繊維、ァラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリ 力、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる 1種以上の充填材が含まれているもの である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
[13] 銅及び銅合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記基材の表面を溶かすために化学エッチングし、次に亜塩素 酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬する処理を為すことによる、前記表面に間隔周期が 10nm以上で、かつ、高さ又は深さが 10nm以上である超微細凹凸面を有し、且つこ の面で構成される 1〜： 100 m周期で高低差 0· 5 m以上の粗度を得るための化学 エッチング工程及び化成処理工程と、
前記化学エッチング工程及び前記化成処理工程後の前記基材を射出成形金型に インサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材に、ポリフエ二レンサルファイド樹脂を主成分としポリオレ フィン系樹脂を従成分とする第 1樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂 を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリオレフイン液樹脂を従成 分とする第 2樹脂組成物を射出し前記基材と前記第 1樹脂組成物、又は前記第 2樹 脂組成物を一体化する一体化工程と
からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
銅及び銅合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記基材の表面を溶かすために化学エッチングし、次に亜塩素 酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬する処理を為すことによる、前記表面に間隔周期が 10nm以上で、かつ、高さ又は深さが l Onm以上である超微細の凹凸面を生成せし め、且つ
前記凹凸面の大きな凹凸周期が 0. 5〜； l O ^ mRSm (山谷平均間隔）であり、 0. 2 〜5 μ mRz (最大粗さ高さ）であるようにする化学エッチング工程及び化成処理工程 と、
前記化学エッチング工程及び前記化成処理工程後の前記基材を射出成形金型に インサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材に、ポリフエ二レンサルファイド樹脂を主成分としポリオレ フィン系樹脂を従成分とする第 1樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂 を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリオレフイン液樹脂を従成 分とする第 2樹脂組成物を射出し前記基材と前記第 1樹脂組成物、又は前記第 2樹 脂組成物を一体化する一体化工程と
からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
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