JP5302315B2 - 金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体とその製造方法 - Google Patents
金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5302315B2 JP5302315B2 JP2010523861A JP2010523861A JP5302315B2 JP 5302315 B2 JP5302315 B2 JP 5302315B2 JP 2010523861 A JP2010523861 A JP 2010523861A JP 2010523861 A JP2010523861 A JP 2010523861A JP 5302315 B2 JP5302315 B2 JP 5302315B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- alloy
- metal alloy
- polyamide
- polyamide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
- B29C45/14795—Porous or permeable material, e.g. foam
- B29C2045/14803—Porous or permeable material, e.g. foam the injected material entering minute pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
Description
第1の条件は、金属合金表面が、化学エッチング手法によって1〜10μm周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち0.5〜5μmまでの粗い粗面になっていることである。ただし、実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に0.2〜20μm範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が0.2〜5μmの範囲である粗度曲線が描けることを要する。また、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で金属合金表面を走査したときには、RSmが0.8〜10μmであり、Rzが0.2〜5μmである粗度面であれば前述した粗度条件を実質的に満たしたものとしている。ここでRSmは、日本工業規格(JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997)に規定される輪郭曲線要素の平均長さであり、Rzは、日本工業規格(JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997)に規定される最大高さである。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前述したように、ほぼ1〜10μmであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称した。
一方、前記表面処理を施した各種金属合金の表面に強い力で射出接合できる樹脂組成物は、前述のようにPBT、PPSに各々異種の高分子をコンパウンドして改良した樹脂組成物と、芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂混合物の樹脂組成物である(特許文献5〜8)。又、金属合金と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには両者の線膨張率が近いことが必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率はガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を、即ち充填剤を大量に含有させることでかなり低くすることができ、その限界は(2〜3)×10−5℃−1である。常温付近でこの数値に近い金属はアルミニウム、マグネシウム、銅、銀であり、鋼材やチタン合金等は更に線膨張率が小さい。それでも樹脂側の線膨張率を小さくすることは両者間の線膨張率の差異を小さくして接合力の長期維持に効果的であるから、充填材の添加は重要である。
本発明の金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体を製造するにあたり、金属合金の表面に、(1)走査型プローブ顕微鏡観察で解析したときに、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、(2)且つ、その粗度を有する面内に、10万倍電子顕微鏡で観察した際に5〜500nm周期の超微細凹凸を形成し、(3)且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う。この表面処理を施した金属合金を射出成形金型にインサートする。そしてインサートされた金属合金の表面に、ポリアミド610を樹脂分の10〜100質量%含むポリアミド樹脂組成物を射出する。射出されたポリアミド樹脂組成物が前記超微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属合金と当該ポリアミド樹脂組成物の成形品が接合される。ここで使用する金属合金は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明を構成する各要素に関して説明する。
本発明でいう金属合金、即ち前述の「新NMT」に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。しかし、実際に「新NMT」を適用できるのは、硬質で実用的な金属合金である。本発明者等は、実質的に「新NMT」が適用可能な金属合金種として、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄を主成分とする金属合金種を例示している。以下、これらについて説明する。しかし、「新NMT」ではアンカー効果により接着力の向上を図っているので、少なくとも下記した金属合金種に限定されるものではない。特許文献1及び2にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献5にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献6に銅合金に関する記載をした。特許文献7にチタン合金に関する記載をした。特許文献8にステンレス鋼に関する記載をした。これら各種金属合金について詳細に説明する。
本発明で使用するアルミニウム合金に制限はない。日本工業規格(JIS)に規定されている展伸用アルミニウム合金であるA1000番台〜7000番台(耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等)は全て使用可能であり、鋳造用アルミニウム合金であるADC1〜12種(ダイカスト用アルミニウム合金)も全て使用可能である。
例えば、国際標準機構(ISO)、日本工業規格(JIS)、米国材料試験協会(ASTM)等に規定される展伸用マグネシウム合金(例えばA31B)及び鋳物用マグネシウム合金(例えばAZ91D)が使用できる。
本発明に使用する銅合金とは、銅、黄銅、りん青銅、洋泊、アルミニウム青銅等を指す。日本工業規格(JIS H 3000系)に規定されるC1020、C1100等の純銅系合金、C2600系の黄銅合金、C5600系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系の銅合金等、全ての銅合金が対象である。
本発明に使用するチタン合金は、国際標準化機構(ISO)、日本工業規格(JIS)等で規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金が対象である。
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム(Cr)を加えたCr系ステンレス鋼、又ニッケル(Ni)をクロム(Cr)と組合せて添加した鋼であるCr−Ni系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。国際標準機構(ISO)、日本工業規格(JIS)、米国材料試験協会(ASTM)等で、規格化されているSUS405、SUS429、SUS403等のCr系ステンレス鋼、SUS301、SUS304、SUS305、SUS316等のCr−Ni系ステンレス鋼が含まれる。
本発明で用いる鉄鋼材は、一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼(所謂一般鋼材)、高張力鋼(ハイテンション鋼)、低温用鋼、及び原子炉用鋼板等の鉄鋼材をいう。具体的には、冷間圧延鋼材(以下、「SPCC」という。)、熱間圧延鋼材(以下、「SPHC」という。)、自動車構造用熱間圧延鋼板材(以下、「SAPH」という。)、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材(以下、「SPFH」という。)、主に機械加工に使用される鋼材(以下「SS材」という。)等の構造用鉄鋼材が含まれる。また、本発明でいう鉄鋼材は、上記鉄鋼材に限らず、日本工業規格(JIS)、国際標準化機構(ISO)等で、規格化されたあらゆる鉄鋼材料が含まれる。
本発明における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録(例えば「化学工学便覧(化学工学協会編集)」)によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。又、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が99.9%以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明の金属合金に含まれる。実際に使用されている金属合金の殆どは、特徴的な物性を求めて多種多用な元素が混合されて純金属系の物は少なく、実質的にも合金である。
本発明における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
(アルミニウム合金の表面処理)
アルミニウム合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。本発明に特有な脱脂処理は必要なく、市販のアルミニウム合金用脱脂材の水溶液を使用する。即ち、アルミニウム合金で常用されている脱脂処理で良い。脱脂材によって異なるが、一般的な市販品では、濃度5〜10%として液温を50〜80℃とし、これにアルミニウム合金を5〜10分間浸漬する。
上記の処理は「新NMT」における第1の条件〜第3の条件を具備するようにするための処理である。前述したように、アルミニウム合金を対象とした「NMT」においては、第1の条件〜第3の条件に代えて、アルミニウム合金表面が20〜80nm周期の超微細凹凸で覆われたものであり、且つ、その表面にアミン系化合物が化学吸着しているというの条件を満たしたものでもよい。この条件に適合させる場合、上記化学エッチングは必須の処理ではなく、上記微細エッチングのみでも良い。しかしながら、化学エッチングを行うことで熱可塑性樹脂組成物との接合力をさらに向上させる効果がある。特に1000番系アルミニウム合金(純アルミニウム合金系)以外のアルミニウム合金では有効である。
マグネシウム合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。具体的には、市販のマグネシウム合金用脱脂材の水溶液を使用する。一般的な市販品では、濃度5〜10%、液温を50〜80℃とし、これにマグネシウム合金を5〜10分浸漬する。
銅合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。具体的には、市販の銅合金用脱脂材の水溶液を使用する。また、市販の鉄用、ステンレス用、又はアルミニウム合金用の脱脂剤も使用できる。更には工業用又は一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数%〜5%濃度とし、この水溶液の温度を50〜70℃とし、これに銅合金を5〜10分浸漬し、水洗する。
チタン合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。特殊なものは必要なく、具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等の一般的な脱脂剤を使用することができる。また、市販されている工業用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数%濃度とし、この水溶液の温度を60℃前後とし、これにチタン合金を浸漬した後、水洗する。その後、塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。
ステンレス鋼の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。特殊な脱脂剤は必要なく、市販されている一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数%濃度とし、この水溶液の温度を40〜70℃とし、これにステンレス鋼を5〜10分浸漬した後、水洗する。次に、このステンレス鋼を数%濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後に、水洗し、この表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この予備塩基洗浄によって、次の化学エッチングの再現性がよくなるからである。
鉄鋼材の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。SPCC、SPHC、SAPH、SPFH、SS材等のように市販されている鉄鋼材では、これら鉄鋼材用として市販されている脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数%濃度とし、この水溶液の温度を40〜70℃とし、これに鉄鋼材を5〜10分浸漬した後、水洗する。次に、希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。この予備塩基洗浄によって、次の化学エッチングの再現性がよくなるからである。
前述した化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡写真で観察すると、高さ及び奥行きが50〜500nmで、幅が数百〜数千nmの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが多い。これは鉄鋼材が一般に有するパーライト構造が露出したものとみられる。具体的には、前記の化学エッチング工程で硫酸水溶液を適当な条件で使用したとき、ミクロンオーダーの粗度を成す凹凸面が得られると同時に、階段状の超微細凹凸も同時に形成されることが多い。このようにミクロンオーダーの粗度と超微細凹凸の形成が一挙に為される場合、前記化学エッチング後に十分水洗してから水を切り、温度90〜100℃以上の高温で急速乾燥させたものは、そのまま使用できる。表面に変色した錆は出ず、綺麗な自然酸化層となる。
前述した化学エッチングの後で水洗し、アンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。そしてアンモニア等の広義のアミン系物質は、鉄鋼材に残存する。乾燥後の鉄鋼材をXPSで分析すると窒素原子が確認される。それ故に、アンモニアやヒドラジンを含む広義のアミン類が鉄鋼材表面に化学吸着していると推定した。10万倍電子顕微鏡での観察結果では、表面に薄い膜状の異物質が付着しているので、鉄のアミン系錯体が生じている可能性がある。
化学エッチングを経た鉄鋼材又は化学エッチング及び上記アミン系分子の吸着を行った鉄鋼材を水洗した後、6価クロム化合物、過マンガン酸塩、又はリン酸亜鉛系化合物等を含む水溶液に浸漬して水洗する。この化成処理により、鉄鋼材表面がクロム酸化物、マンガン酸化物、亜鉛リン酸化物等の金属酸化物や金属リン酸化物で覆われて耐食性が向上する。これは、鉄鋼材の耐食性向上方法としてよく知られている方法である。ただし、本発明における化成処理の目的は、完全な耐食性の確保ではなく、射出接合が行われるまでに少なくとも充分な耐食性を有しており、接着後も接合部分に経時的な支障が起こりにくくすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいが、接合力という観点からは好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが、硬いが脆いという性質があるので、厚過ぎると接合力は逆に弱くなる。
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物として、2種類の樹脂を具体例として説明する。これらは用途等によって使い分けされる。一つは射出接合強度の高い樹脂組成物であり、他は、射出接合強度はそれほど強くない軟質の樹脂成形物である。これはスナップフィットなど特徴的な使用法に適している。
図1及び図2は熱可塑性樹脂の射出接合に関する図であり、図1は、実験例で使用した射出成形金型の断面を模式的に示した断面図である。図1は、金型が閉じ射出成形される状態を示している。図2は、射出成形金型を使用して射出接合された金属合金片とポリアミド樹脂組成物(固化物)の複合体7の外観を示す外観図である。この射出成形金型は、可動側型板2と固定側型板3で構成され、固定側型板3側にピンポイントゲート5、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。複合体7の成形は次のように行う。先ず可動側型板2を開いて、固定側型板3との間に形成されるキャビティに金属合金片1をインサートする。インサートした後、可動側型板2を閉じて図1の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート5を介して、溶融したポリアミド樹脂組成物を、金属合金片1のインサートされたキャビティに射出する。射出されるとポリアミド樹脂組成物は金属合金片1と接合しつつキャビティを埋めて成形され、金属合金片1とポリアミド樹脂組成物(固化物)4が一体化された複合体7が得られる。複合体7は、金属合金片1とポリアミド樹脂組成物4との接合面6を有しており、この接合面6の面積は5mm×10mmである。即ち、接合面6の面積は0.5cm2である。
各々の実験例の形態は、前述の図1、図2で示す射出接合の方法による成形で得られた複合体にもとづいている。以下の実験例に使用した実験装置は以下のとおりである。
(a)X線表面観察(XPS観察)
数μm径の表面を深さ1〜2nmまでの範囲で構成元素を観察する形式のESCA「AXIS−Nova(クレイトス(米国)/株式会社 島津製作所(日本国京都府)製)」を使用した。
(b)電子顕微鏡観察
SEM型の電子顕微鏡「S−4800(株式会社 日立製作所製)」及び「JSM−6700F(日本電子株式会社(日本国東京都)製)」を使用し1〜2KVにて観察した。
(c)走査型プローブ顕微鏡観察
ダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡「SPM−9600(株式会社 島津製作所製)」を使用した。
(d)X線回折分析(XRD分析)
「XRD−6100(株式会社 島津製作所製)」を使用した。
(e)複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機で複合体を引っ張ってせん断力を付加し、複合体が破断するときの破断力をせん断破断力として測定した。引っ張り試験機として「MODEL−1323(アイコーエンジニアリング株式会社(日本国)製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断破断力を測定した。
市販の1.6mm厚のA5052アルミニウム合金板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片を多数作成した。第1の槽に市販のA5052アルミニウム合金用脱脂剤である「NE−6(メルテックス株式会社(日本国東京都)製)」を水とともに投入して、60℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記のA5052アルミニウム合金板材を7分間浸漬しよく水洗した。続いて別の第2の槽に40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記のA5052アルミニウム合金板材を1分間浸漬してよく水洗した。次いで別の第3の槽に40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、前記のA5052アルミニウム合金板材を2分間浸漬してよく水洗した。続いて別の第4の槽に40℃とした3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記のA5052アルミニウム合金板材を1分間浸漬し水洗した。
市販の3mm厚のA7075アルミニウム合金板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片を多数作成した。第1の槽に市販のA7075アルミニウム合金用脱脂剤である「NE−6」を水とともに投入して60℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記のA7075アルミニウム合金板材を7分間浸漬しよく水洗した。続いて別の第2の槽に40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記のA7075アルミニウム合金板材を1分間浸漬してよく水洗した。次いでさらに別の第3の槽に40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、前記のA7075アルミニウム合金板材を4分間浸漬してよく水洗した。続いて別の第4の槽に40℃とした3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記のA7075アルミニウム合金板材を1分間浸漬し水洗した。
市販の1mm厚のAZ31Bマグネシウム合金板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片を多数作成した。第1の槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤である「クリーナー160(メルテックス株式会社製)」を水とともに投入して65℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記のAZ31Bマグネシウム合金板材を5分間浸漬しよく水洗した。続いて別の第2の槽に40℃とした1%濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記のAZ31Bマグネシウム合金板材を6分間浸漬してよく水洗した。次いで別の第3の槽に65℃とした1%濃度の炭酸ナトリウムと1%濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、前記のAZ31Bマグネシウム合金板材を5分間浸漬してよく水洗した。続いて別の第4の槽に65℃とした15%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のAZ31Bマグネシウム合金板材を5分間浸漬し水洗した。
市販の0.7mm厚の鉄含有銅合金である「KFC(株式会社 神戸製鋼所製)」板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤である「NE−6」を7.5%含む水溶液を60℃として5分間浸漬して水洗し、次いで40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液に1分間浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで25℃とした銅合金用エッチング材である「CB−5002(メック株式会社(日本国兵庫県)製)」を20%、30%過酸化水素を18%含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片であるKFC板材を8分間浸漬し水洗した。次いで別の槽に65℃とした苛性ソーダを10%、亜塩素酸ナトリウムを5%含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記のKFC板材を1分間浸漬してよく水洗した。
市販の純チタン型チタン合金JIS1種である「KS40(株式会社 神戸製鋼所製)」1mm厚板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤である「NE−6」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材であるKS40を5分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に60℃とした1水素2弗化アンモニウムを40%含む万能エッチング材である「KA−3(株式会社 金属化工技術研究所(日本国東京都)製)」を2%含む水溶液を用意し、これに前記のKS40を3分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで3%濃度の硝酸水溶液に1分間浸漬し水洗した。90℃とした温風乾燥機に15分間入れて乾燥した。
市販のα−β型チタン合金である「KSTi−9(株式会社 神戸製鋼所製)」の1mm厚の板材を切断して45mm×18mmの長方形片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤である「NE−6」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記のKSTi−9を5分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に40℃とした苛性ソーダ1.5%濃度の水溶液を用意し、1分間浸漬して水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬である「KA−3」を2重量%溶解した水溶液を60℃にして用意し、これに前記のKSTi−9を3分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。
市販の1mm厚のステンレス鋼SUS304板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤である「NE−6」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記のステンレス鋼SUS304板材を5分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に60℃とした98%硫酸を10%含む水溶液を用意し、これに前記のステンレス鋼SUS304板材を5分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで40℃とした5%濃度の過酸化水素水溶液に5分間浸漬して水洗した。90℃とした温風乾燥機に15分間入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記のステンレス鋼SUS304板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
市販の厚さ1.6mm厚の冷間圧延鋼材である「SPCCブライト」板材(以下「鋼材片」と略称する)を購入し、大きさ18mm×45mmの多数の長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤である「NE−6(メルテックス社製)」7.5%を含む水溶液を60℃とし、鋼材片を5分間浸漬して水道水(群馬県太田市)で水洗した。次いで別の槽に40℃とした1.5%苛性ソーダ水溶液を用意し、これに鋼材片を1分間浸漬し水洗した。次いで別の槽に50℃とした98%硫酸を10%含む水溶液を用意し、これに鋼材片を6分間浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。
市販のガラス繊維45%入りのPA66樹脂である「アミランCM3001G45(東レ株式会社製)」とガラス繊維不含のPA610樹脂である「アミラン2001(東レ株式会社製)」を入手した。ヘンシェルミキサーに樹脂分割合で「アミランCM3001G45」70質量部、「アミラン2001」30質量部を取って混合した。これで樹脂分組成としてPA66が56質量%、PA610が44質量%を占めており、ガラス繊維を全体の31.5質量%含む樹脂組成物が得られた。但し、ドライブレンドであるからポリアミド樹脂同士、及びガラス繊維が何処まで均一に混合するかは射出成形機の運転法にも影響されることが予期された。これを樹脂組成物(1)とした。
市販のガラス繊維45%入りのPA66樹脂である「アミランCM3001G45」とガラス繊維不含のPA610樹脂である「アミラン2001」を入手した。ヘンシェルミキサーに樹脂分割合で「アミランCM3001G45」80質量部、「アミラン2001」20質量部を取って混合し、これを二軸押出機である「TEM−35B(日本国静岡県、東芝機械株式会社製)」にて押し出してペレット化した。これで樹脂分組成としてPA66が69質量%、PA610が31質量%を占めており、ガラス繊維を全体の36質量%含む樹脂組成物(4)が得られた。
実験例1で作成したA5052アルミニウム合金板材を140℃に加熱した射出成形金型にインサートし、実験例9で作成した樹脂組成物を射出温度280℃で射出し、図2に示す形状の一体化物を得た。これらは150℃とした熱風乾燥機に1時間入れてエージングして放冷し、射出接合による接合面の内部歪を除いた。その3日後に引っ張り試験機で破壊し、そのせん断破断力を測定した。各3個づつの測定であったがその平均値を表2に示す。
市販のガラス繊維45%入りのPA6樹脂である「アミランCM1011G45(東レ株式会社製)」を入手した。実験例10の樹脂組成物(5)と類似しているが、PA66ではなくPA6を使用したものを作るべく、「アミランCM3001G45」に代えて「アミランCM1011G45」を使用した。その結果、樹脂分組成としてPA6が56質量%、PA610が44質量%を占めており、ガラス繊維を全体の36質量%含む樹脂組成物(9)を得た。この樹脂組成物(9)を使用して、実験例1で得たA5052アルミニウム合金板材に対して実験例11と同様にして射出接合試験を行った。射出接合後のアニールも同様に行いその後に引っ張り破壊試験を行ったところ、そのせん断破断力は6個の破断試験で20〜27MPaであり、平均は22MPaであった。バラツキが樹脂組成物(5)の場合よりやや大きく平均値を下げたが、基本的には組成物(5)と同等かやや低い性能である。
実験例1で作成したA5052アルミニウム合金板材を140℃に加熱した射出成形金型にインサートし、ガラス繊維を含まないPA610樹脂「アミラン2001」をそのまま使用し射出接合した。射出温度は280℃であった。これらを150℃とした熱風乾燥機に1時間入れてエージングし、その3日後に引っ張り試験機で破壊してそのせん断破断力を測定した。6個の測定で16〜22MPaあり、その平均は19.5MPaであった。
実験例2〜8の表面処理を施した各種金属合金片(A7075アルミニウム合金,AZ31Bマグネシウム合金,KFC銅合金,KS40チタン合金,KSTi−9チタン合金,SUS304ステンレス鋼,SPCC冷間圧延鋼材)の表面処理品を、各々140℃に加熱した射出成形金型にインサートし、実験例9で作成した樹脂組成物(1)を射出温度280℃で射出し、得られた図2に示す形状の一体化物を得た。これらを150℃とした熱風乾燥機に1時間入れてエージングして放冷し、射出接合による接合面の内部歪を除いた。その3日後に引っ張り試験機で破壊し、そのせん断破断力を測定した。各金属合金種について、3個づつの測定であった。A7075アルミニウム合金と樹脂組成物(1)とのせん断破断力を実験例14で測定し、AZ31Bマグネシウム合金と樹脂組成物(1)とのせん断破断力を実験例15で測定し、KFC銅合金と樹脂組成物(1)とのせん断破断力を実験例16で測定し、KS40チタン合金と樹脂組成物(1)とのせん断破断力を実験例17で測定し、KSTi−9チタン合金と樹脂組成物(1)とのせん断破断力を実験例18で測定し、SUS304ステンレス鋼と樹脂組成物(1)とのせん断破断力を実験例19で測定し、SPCC冷間圧延鋼材と樹脂組成物(1)とのせん断破断力を実験例20で測定した。各平均値を、実験例11の試験結果(A5052アルミニウム合金と樹脂組成物(1)とのせん断破断力)と共に表3に示した。
Claims (7)
- 金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体であって、
前記金属合金表面は、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には5〜500nm周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記ポリアミド樹脂組成物中の樹脂分は、ポリアミド610が当該樹脂分の20〜70質量%を占め、残分はポリアミド66及びポリアミド6から選択される1種以上からなり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、前記超微細凹凸に侵入した状態で固化していることによって前記金属合金と強固に接合していることを特徴とする金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体。 - 請求項1に記載した金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記金属合金は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるいずれか1種であることを特徴とする金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体。 - 請求項1又は2に記載した金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記樹脂分は、ポリアミド610と、ポリアミド66及びポリアミド6から選択される1種以上の樹脂が、ドライブレンド方式で混合されたものであることを特徴とする金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体。 - 請求項1ないし3から選択される1項に記載した金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記ポリアミド樹脂組成物は、充填材として炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ガラス粉、及びクレーから選択される1種以上を樹脂組成物全体の30〜50質量%含むことを特徴とする金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体。 - 金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、5〜500nm周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た金属合金を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記金属合金の表面に、ポリアミド610が樹脂分の20〜70質量%を占め、残分はポリアミド66及びポリアミド6から選択される1種以上からなるポリアミド樹脂組成物を射出し、当該射出されたポリアミド樹脂組成物が前記超微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属合金と当該ポリアミド樹脂組成物の成形品が接合される接合工程と、
を含むことを特徴とする金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体の製造方法。 - 請求項5に記載した金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体の製造方法であって、
前記金属合金は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるいずれか1種であることを特徴とする前記製造方法。 - 請求項5又は6に記載した金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記樹脂分は、ポリアミド610と、ポリアミド66及びポリアミド6から選択される1種以上の樹脂が、ドライブレンド方式で混合されたものであることを特徴とする前記製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010523861A JP5302315B2 (ja) | 2008-08-06 | 2009-08-04 | 金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008202476 | 2008-08-06 | ||
JP2008202476 | 2008-08-06 | ||
JP2010523861A JP5302315B2 (ja) | 2008-08-06 | 2009-08-04 | 金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体とその製造方法 |
PCT/JP2009/063801 WO2010016485A1 (ja) | 2008-08-06 | 2009-08-04 | 金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010016485A1 JPWO2010016485A1 (ja) | 2012-01-26 |
JP5302315B2 true JP5302315B2 (ja) | 2013-10-02 |
Family
ID=41663703
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010523861A Active JP5302315B2 (ja) | 2008-08-06 | 2009-08-04 | 金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体とその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5302315B2 (ja) |
WO (1) | WO2010016485A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10222051B2 (en) | 2014-09-01 | 2019-03-05 | Kaneka Corporation | Automotive LED lamp heat sink |
EP3985144A4 (en) * | 2019-06-11 | 2022-08-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | AQUEOUS COMPOSITION, METHOD OF RUGGING A STAINLESS STEEL SURFACE USING THE SAME, RUBBED STAINLESS STEEL AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5108904B2 (ja) * | 2010-02-01 | 2012-12-26 | 大成プラス株式会社 | 金属とポリアミド樹脂組成物の複合体及びその製造方法 |
CN102672878A (zh) * | 2011-03-14 | 2012-09-19 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 不锈钢与树脂的复合体及其制造方法 |
WO2012132639A1 (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 宇部興産株式会社 | 金属と熱可塑性樹脂の複合体 |
KR101380916B1 (ko) * | 2013-07-16 | 2014-04-02 | (주)일광폴리머 | 금속 합금과 세라믹 수지 복합체 및 그 제조방법 |
IN2015DN00995A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-06-12 | Mitsui Chemicals Inc | |
CN105522684B (zh) * | 2014-12-25 | 2018-11-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种金属-树脂复合体及其制备方法和一种电子产品外壳 |
KR20230004935A (ko) * | 2018-09-21 | 2023-01-06 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 금속/수지 복합 구조체, 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법 및 냉각 장치 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08142110A (ja) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Fujitsu Ltd | インモールド成形方法及び筐体 |
JPH11309720A (ja) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Mitsubishi Eng Plast Corp | インサート成形法、インサート成形品及びインサート成形用金型組立体 |
JP2005170054A (ja) * | 2004-12-20 | 2005-06-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 端子用の金属−樹脂複合体の製造方法 |
JP2006315398A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-11-24 | Taisei Plas Co Ltd | アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法 |
JP2007182071A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Toray Ind Inc | アルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法 |
WO2008047811A1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Taisei Plas Co., Ltd. | Composite of metal with resin and process for producing the same |
WO2008069252A1 (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Taisei Plas Co., Ltd. | 高耐食性複合体の製造方法 |
WO2008078714A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Taisei Plas Co., Ltd. | 金属と樹脂の複合体とその複合体の製造方法 |
WO2008081933A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Taisei Plas Co., Ltd. | 金属と樹脂の複合体とその製造方法 |
-
2009
- 2009-08-04 WO PCT/JP2009/063801 patent/WO2010016485A1/ja active Application Filing
- 2009-08-04 JP JP2010523861A patent/JP5302315B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08142110A (ja) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Fujitsu Ltd | インモールド成形方法及び筐体 |
JPH11309720A (ja) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Mitsubishi Eng Plast Corp | インサート成形法、インサート成形品及びインサート成形用金型組立体 |
JP2005170054A (ja) * | 2004-12-20 | 2005-06-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 端子用の金属−樹脂複合体の製造方法 |
JP2006315398A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-11-24 | Taisei Plas Co Ltd | アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法 |
JP2007182071A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Toray Ind Inc | アルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法 |
WO2008047811A1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Taisei Plas Co., Ltd. | Composite of metal with resin and process for producing the same |
WO2008069252A1 (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Taisei Plas Co., Ltd. | 高耐食性複合体の製造方法 |
WO2008078714A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Taisei Plas Co., Ltd. | 金属と樹脂の複合体とその複合体の製造方法 |
WO2008081933A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Taisei Plas Co., Ltd. | 金属と樹脂の複合体とその製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10222051B2 (en) | 2014-09-01 | 2019-03-05 | Kaneka Corporation | Automotive LED lamp heat sink |
EP3985144A4 (en) * | 2019-06-11 | 2022-08-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | AQUEOUS COMPOSITION, METHOD OF RUGGING A STAINLESS STEEL SURFACE USING THE SAME, RUBBED STAINLESS STEEL AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF |
US11926904B2 (en) | 2019-06-11 | 2024-03-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aqueous composition, method for roughening stainless steel surface in which same is used, roughened stainless steel, and method for manufacturing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2010016485A1 (ja) | 2012-01-26 |
WO2010016485A1 (ja) | 2010-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5108904B2 (ja) | 金属とポリアミド樹脂組成物の複合体及びその製造方法 | |
JP5302315B2 (ja) | 金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体とその製造方法 | |
JP5426932B2 (ja) | 金属合金と熱硬化性樹脂の複合体及びその製造方法 | |
JP5108891B2 (ja) | 金属樹脂複合体の製造方法 | |
JP4927871B2 (ja) | 金属と樹脂の複合体とその複合体の製造方法 | |
JP5055288B2 (ja) | 金属と樹脂の複合体とその製造方法 | |
JP5167261B2 (ja) | 金属と樹脂の複合体とその製造方法 | |
JP4927876B2 (ja) | 金属と樹脂の複合体とその製造方法 | |
JP2009298144A (ja) | 複数金属形状物の接合複合体とその製造方法 | |
JP5295741B2 (ja) | 金属合金と繊維強化プラスチックの複合体及びその製造方法 | |
JP5733999B2 (ja) | 金属樹脂複合体の製造方法 | |
JP5381687B2 (ja) | 樹脂接合性に優れたアルミニウム合金部材及びその製造方法 | |
EP2103406A1 (en) | Process for production of highly corrosion-resistant composite | |
WO2014024877A1 (ja) | アルミ樹脂接合体及びその製造方法 | |
JP2010110931A (ja) | 金属合金積層材 | |
WO2009093668A1 (ja) | 金属合金と被着材の接合体とその製造方法 | |
JP4452256B2 (ja) | 金属と樹脂の複合体及びその製造方法 | |
JP5166978B2 (ja) | 金属合金と樹脂の複合体の製造方法 | |
JP2011174099A (ja) | 粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法、ならびに合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法 | |
JP2009061648A (ja) | 金属合金を含む接着複合体とその製造方法 | |
JP2017132243A (ja) | 銅と樹脂の複合体 | |
JP7353588B2 (ja) | 表面処理用水溶液、表面処理合金の製造方法、並びに複合体及びその製造方法 | |
JP2017014607A (ja) | エッチング剤、ステンレス鋼材の製造方法、およびステンレス−樹脂複合体の製造方法 | |
JP2018184633A (ja) | 多孔質アルミニウム合金及びその製造方法、並びに積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120813 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121012 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130521 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130605 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130620 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5302315 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |