JP2011174099A - 粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法、ならびに合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に樹脂を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供すること。
【解決手段】Ｆｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を準備する。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬して、めっき層の表面に平均深さが０.８μｍ以上で、かつ前記めっき層の膜厚に対する前記めっき層表面からの平均深さの割合が８０％以下のピットを複数形成する。酸化性の酸性水溶液としては、塩化第二鉄水溶液が好ましい。
【選択図】図２
【解決手段】Ｆｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を準備する。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬して、めっき層の表面に平均深さが０.８μｍ以上で、かつ前記めっき層の膜厚に対する前記めっき層表面からの平均深さの割合が８０％以下のピットを複数形成する。酸化性の酸性水溶液としては、塩化第二鉄水溶液が好ましい。
【選択図】図２
Description
本発明は、粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法、ならびに合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法に関する。
金属と樹脂とを一体化する技術として、接着剤によって接着させる方法が知られている。また、近年、アルミニウム合金を挿入した射出成形金型に熱可塑性樹脂を射出することで、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂とを接合させる方法（インサート射出成形接着法）が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３の方法では、アルミニウム合金の表面を所定の水溶液などで処理して、アルミニウム合金の表面に微細な凹凸を形成することで、接合性を向上させている。
しかしながら、本発明者の予備実験によれば、特許文献１〜３に記載の水溶液で亜鉛系めっき鋼板を浸漬処理し、熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を製造したところ、めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性は十分なものではなかった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に熱可塑性樹脂組成物を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
また、本発明は、粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体であって、熱可塑性樹脂組成物の密着性に優れた複合体を提供することを目的とする。
本発明者は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を酸化性の酸性水溶液で処理することで、アンカー効果による密着性の向上に寄与できるピットを鋼板表面に形成できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一は、以下の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
［１］Ｆｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のめっき層を有し；前記めっき層の表面には、前記めっき層表面からの平均深さが０.８μｍ以上で、かつ前記めっき層の膜厚に対する前記めっき層表面からの平均深さの割合が８０％以下のピットが形成されており；前記めっき層の見かけ表面積Ｓ０に対する実表面積Ｓの比率Ｓ／Ｓ０は、９.１以上である、粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］前記ピットが形成される前の前記めっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する前記ピットが形成された後の前記めっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤの比率Ｄ／Ｄ０は、１.０超である、［１］に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［１］Ｆｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のめっき層を有し；前記めっき層の表面には、前記めっき層表面からの平均深さが０.８μｍ以上で、かつ前記めっき層の膜厚に対する前記めっき層表面からの平均深さの割合が８０％以下のピットが形成されており；前記めっき層の見かけ表面積Ｓ０に対する実表面積Ｓの比率Ｓ／Ｓ０は、９.１以上である、粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］前記ピットが形成される前の前記めっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する前記ピットが形成された後の前記めっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤの比率Ｄ／Ｄ０は、１.０超である、［１］に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
本発明の第二は、以下の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
［３］Ｆｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を準備するステップと；前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬するステップとを有する、粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［４］前記酸化性の酸性水溶液は、Ｆｅ３＋を含む、［３］に記載の製造方法。
［５］前記酸化性の酸性水溶液は、塩化第二鉄水溶液である、［３］に記載の製造方法。
［３］Ｆｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を準備するステップと；前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬するステップとを有する、粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［４］前記酸化性の酸性水溶液は、Ｆｅ３＋を含む、［３］に記載の製造方法。
［５］前記酸化性の酸性水溶液は、塩化第二鉄水溶液である、［３］に記載の製造方法。
本発明の第三は、以下の複合体に関する。
［６］［１］または［２］に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、成形収縮率が１.４％以下の熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体。
［７］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、［６］に記載の複合体。
［６］［１］または［２］に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、成形収縮率が１.４％以下の熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体。
［７］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、［６］に記載の複合体。
本発明の第四は、以下の複合体の製造方法に関する。
［８］［１］または［２］に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板を射出成形金型に挿入するステップと；前記射出成形金型に、成形収縮率が１.４％以下の熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形物を接合するステップとを有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法。
［９］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、［８］に記載の複合体の製造方法。
［８］［１］または［２］に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板を射出成形金型に挿入するステップと；前記射出成形金型に、成形収縮率が１.４％以下の熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形物を接合するステップとを有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法。
［９］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、［８］に記載の複合体の製造方法。
本発明によれば、その表面に熱可塑性樹脂組成物を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。したがって、本発明によれば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体であって、熱可塑性樹脂組成物の密着性に優れた複合体を提供することができる。
１．粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板
本発明の粗面化めっき鋼板は、めっき層表面に複数のピット（溝、穴）が形成されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
本発明の粗面化めっき鋼板は、めっき層表面に複数のピット（溝、穴）が形成されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
基材となる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の下地鋼としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などが使用される。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などの深絞り用鋼板が下地鋼として好ましい。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ζ相（ＦｅＺｎ１３）、δ１相（ＦｅＺｎ７）、Γ１相（Ｆｅ５Ｚｎ２１）およびΓ相（Ｆｅ３Ｚｎ１０）を含むめっき層を有する。めっき層の表面では、δ１相（ＦｅＺｎ７）と、η相（Ｚｎ）またはζ相（ＦｅＺｎ１３）とが混在していることが好ましい。後述するように、η相またはζ相が選択的（優先的）に除去されることでピットが形成されるからである。
めっき層中のＦｅ含有量は、３〜２０質量％の範囲内が好ましい。Ｆｅ含有量が３質量％未満の場合および２０質量％超の場合、めっき層の表面にδ１相とη相またはζ相とを混在させることが困難なため、十分な数のピットを形成することができない。また、めっき層中のＡｌ含有量は、合金化の際にＦｅおよびＺｎの相互拡散が遅延化することを防ぐ観点から、０.５質量％以下が好ましい。めっき層中のＦｅ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
本発明の粗面化めっき鋼板のめっき層の表面には、複数のピットが形成されている（図２Ａおよび図２Ｂ参照）。ここで「ピット」とは、めっき層の表面に対する凹部を広く意味し、溝状の凹部や穴状の凹部を含む。これらのピットは、アンカー効果により熱可塑性樹脂組成物との密着性を向上させる。すなわち、本発明の粗面化めっき鋼板の表面に熱可塑性樹脂組成物を接触させた場合、熱可塑性樹脂組成物の一部がこれらのピット内に入り込むため、アンカー効果により熱可塑性樹脂組成物との密着性が向上する。
ピットのめっき層表面からの平均深さは、０.８μｍ以上、かつめっき層の膜厚に対して８０％以下が好ましい。ピットの平均深さが０.８μｍ未満の場合、アンカー効果が不十分なため、熱可塑性樹脂組成物との接合性を十分に向上させることができない。一方、ピットの平均深さがめっき層の膜厚に対して８０％超の場合、下地鋼が露出しやすくなるため、裸耐食性が低下するおそれがある。粗面化処理を行っていない通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面にも、複数の凹部が存在するが（図１Ａおよび図１Ｂ参照）、その平均深さは０.８μｍ未満（通常０.５μｍ程度）である。ピットの平均深さは、例えばめっき層の断面を電子顕微鏡などで観察することで測定できる。
本発明の粗面化めっき鋼板は、めっき層の表面に所定の平均深さのピットが多数形成されているため、めっき層の見かけ表面積Ｓ０に対してめっき層の実表面積Ｓが大きい。ここで、「見かけ表面積」とは、ピットが形成されていないと仮定した場合のめっき層表面の表面積をいう。たとえば、めっき層の表面形状が長方形の場合は、縦の長さ×横の長さで求められる面積が「見かけ表面積」である。また、「実表面積」とは、見かけ表面積に加えてピット内部の表面積も含む実際の表面積である。
熱可塑性樹脂組成物との接合性を向上させる観点からは、めっき層の見かけ表面積Ｓ０に対する実表面積Ｓの比率Ｓ／Ｓ０は、９.１以上が好ましい。表面積の比率Ｓ／Ｓ０が９.１未満の場合、アンカー効果が不十分なため、熱可塑性樹脂組成物との接合性を十分に向上させることができない。前述の通り、粗面化処理を行っていない通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面にも複数の凹部が存在するが、通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき層の見かけ表面積Ｓ０に対する実表面積Ｓ０’の比率Ｓ０’／Ｓ０は、９.１未満（４.８程度）である。したがって、粗面化処理を行っていない通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の実表面積Ｓ０’に対する本発明の粗面化めっき鋼板のめっき層の実表面積Ｓの比率Ｓ／Ｓ０’は、１.９以上である。めっき層の実表面積は、例えばＢＥＴ法で求めることができる。
また、本発明の粗面化めっき鋼板は、複数のピットが形成される前の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する複数のピットが形成された後の酸化皮膜の平均厚みＤの比率Ｄ／Ｄ０が１.０超であることが好ましい。すなわち、本発明の粗面化めっき鋼板の酸化皮膜の平均厚みＤは、ピットが形成される前の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の酸化皮膜の平均厚みＤ０よりも大きいことが好ましい。酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄ／Ｄ０が１.０以下の場合、裸耐食性が不十分となるおそれがある。酸化皮膜の平均厚みは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定することができる。
本発明の粗面化めっき鋼板は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造されうる。
２．粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
本発明の粗面化めっき鋼板の製造方法は、１）基材となる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を準備する第１のステップと、２）準備した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬する第２のステップとを有する。
本発明の粗面化めっき鋼板の製造方法は、１）基材となる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を準備する第１のステップと、２）準備した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬する第２のステップとを有する。
第１のステップでは、基材となる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を準備する。
基材となる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中のＦｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のものが好ましい。めっき層の表面にピットを形成するためには、めっき層の表面においてδ１相とη相またはζ相とが混在している必要があるが、Ｆｅ含有量が３質量％未満の場合および２０質量％超の場合、めっき層の表面にこれらの相を混在させることが困難であるからである。めっき層中のＦｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内であり、かつめっき層の表面においてδ１相とη相またはζ相とが混在している合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、例えば溶融亜鉛めっき鋼板を４２０〜５５０℃で１〜１０秒間加熱処理をすることで製造されうる。
第２のステップでは、第１のステップで準備した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬する。この工程により、めっき層の表面においてη相またはζ相が選択的（優先的）に除去され、めっき層の表面にピットが形成される。
酸化性の酸性水溶液は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層のη相またはζ相を選択的（優先的）に溶解しうるものであれば特に限定されない。そのような水溶液の例には、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液などのＦｅ３＋を含む水溶液が含まれる。
本発明者らの予備実験によれば、Ｚｎなどを溶解する際に一般的に使用される塩酸（塩化水素水溶液）で浸漬処理を行ったところ、η相またはζ相の選択的な溶解は観察されず、めっき層表面が一様に溶解してしまった。その結果、アンカー効果を期待できるピットは形成されなかった。また、裸耐食性を向上させる酸化皮膜の膜厚の増大も観察されなかった。このことからわかるように、本発明の製造方法では、酸化性の酸性水溶液（例えば、塩化第二鉄水溶液）を用いて浸漬処理を行うことが重要である。
処理液として塩化第二鉄水溶液を使用する場合、塩化第二鉄の濃度は、０.１〜２.０ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。塩化第二鉄の濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、十分な深さのピットを形成することができず、熱可塑性樹脂組成物との接合性を十分に向上させることができない。一方、塩化第二鉄の濃度が２.０ｍｏｌ／Ｌ超の場合、η相およびζ相以外の部分（例えば、δ１相）も溶解させてしまうため、アンカー効果を期待できるピットを形成することができない。
また、処理液として塩化第二鉄水溶液を使用する場合、塩化第二鉄水溶液の液温は、室温〜８０℃の範囲内が好ましい。液温が８０℃を超えると、加水分解によるものと推定される水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３）の沈殿が発生し、処理液の組成が変化してしまうからである。
また、処理液として塩化第二鉄水溶液を使用する場合、浸漬時間は、１２０秒以下が好ましい。浸漬時間が１２０秒を超えると、η相およびζ相以外の部分（例えば、δ１相）も溶解させてしまうため、アンカー効果を期待できるピットを形成することができない。
前述の通り、酸化性の酸性水溶液に浸漬すると、めっき層の表面においてη相またはζ相が除去され、複雑な形状のピットが形成される（図２参照）。浸漬処理前後のめっき層をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析したところ、浸漬処理で除去されていない部位において、浸漬処理により酸化皮膜の膜厚が増加していることがわかった。このことから、η相およびζ相が選択的に除去されるのは、酸化性の酸性水溶液中では、めっき層の電位が卑な部位ほど水溶液に溶解しやすくなるためと推察される。
なお、第２のステップでは、めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬する代わりに、めっき鋼板の表面に酸化性の酸性水溶液を塗布しても同様の効果を得られる。しかしながら、めっき鋼板の形状によっては、鋼板表面と水溶液との接触程度に差異が生じてしまうため、浸漬処理によりピットを形成することが好ましい。
以上の手順により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の表面に良好な密着性を付与可能な複雑な形状のピットを形成して、本発明の粗面化めっき鋼板を製造することができる。このようにして製造された本発明の粗面化めっき鋼板は、処理前よりも酸化皮膜が厚いため、より優れた裸耐食性を発揮することができる。
３．粗面化めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物との複合体
本発明の複合体は、本発明の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合されている複合体である。
本発明の複合体は、本発明の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合されている複合体である。
熱可塑性樹脂組成物に接合される鋼板は、上述の本発明の粗面化めっき鋼板である。本発明の粗面化めっき鋼板は、めっき層の表面に多数のピットを有しているため、接合面において熱可塑性樹脂組成物がピット内に入り込み、アンカー効果により鋼板と熱可塑性樹脂組成物とが強固に接合されている。
熱可塑性樹脂組成物は、結晶性の熱可塑性樹脂および非結晶性の熱可塑性樹脂のどちらを含んでいてもよい。結晶性の熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが含まれる。非結晶性の熱可塑性樹脂の例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、パーフルオロ系樹脂（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルなど）などが含まれる。
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、１.４％以下であることが好ましい。成形収縮率は、射出成形時に使用した金型の樹脂流入部の容積Ａに対し、射出成形後に固化した樹脂組成物の容積Ｂを測定し、「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）」として求めることができる。
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、樹脂の種類によっても調整されうるが、例えばフィラーを添加することによっても調整されうる。フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれるが、特に限定されない。熱可塑性樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、５〜６０質量％の範囲内が好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合することによっても調整されうる。一般的に、結晶性樹脂の方が、非結晶性樹脂よりも成形収縮率が大きいので、非結晶性樹脂の混合比率を高めれば、成形収縮率も低減されうる。
本発明の複合体は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造されうる。
４．粗面化めっき鋼板と熱可塑性樹脂の成形体との複合体の製造方法
本発明の複合体は、本発明の粗面化めっき鋼板を射出成形金型に挿入した後、熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出することで製造されうる。
本発明の複合体は、本発明の粗面化めっき鋼板を射出成形金型に挿入した後、熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出することで製造されうる。
まず、本発明の粗面化めっき鋼板を射出成形金型に挿入する。次いで、射出成形金型内に、高温の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出する。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。前述の通り、本発明の粗面化めっき鋼板のめっき層の表面には複数のピットが形成されており、高温の熱可塑性樹脂組成物はピットが形成された表面に接触する。射出成形金型の温度は、使用する樹脂の融点近傍であることが好ましい。射出された熱可塑性樹脂が、粗面化めっき鋼板のピットの内部に侵入しやすくするためである。
射出終了後、金型を開き離型して複合体を得る。射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消することが好ましい。
以上の手順により、粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、本発明の複合体を製造することができる。このようにして製造された本発明の複合体は、熱可塑性樹脂組成物がめっき層のピットに入り込むため、優れた接合性を発揮することができる。
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
１．粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の作製
板厚０.８ｍｍのＳＰＣＣを基材とする、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２（めっき層の膜厚７.５μｍ）の溶融亜鉛めっき鋼板を加熱処理して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。このとき、加熱処理の条件（温度、時間）を変化させて、めっき層中のＦｅ含有量をそれぞれ異なるものとした（Ｆｅ含有量：１.０〜２５.５質量％）。めっき層中のＦｅの含有量は、インヒビターを含有した塩酸でめっき層を溶解し、溶液中のＦｅおよびＺｎ濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定することで求めた。
板厚０.８ｍｍのＳＰＣＣを基材とする、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２（めっき層の膜厚７.５μｍ）の溶融亜鉛めっき鋼板を加熱処理して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。このとき、加熱処理の条件（温度、時間）を変化させて、めっき層中のＦｅ含有量をそれぞれ異なるものとした（Ｆｅ含有量：１.０〜２５.５質量％）。めっき層中のＦｅの含有量は、インヒビターを含有した塩酸でめっき層を溶解し、溶液中のＦｅおよびＺｎ濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定することで求めた。
各めっき鋼板をアルカリ脱脂（ｐＨ１１、液温６０℃、浸漬時間６０秒）した後、表１に示す組成の水溶液に表１に示す条件（液温、時間）で浸漬して、各めっき鋼板の表面にピットを形成した。浸漬処理を終えた各めっき鋼板を流水で洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥させた。
浸漬処理を終えた各めっき鋼板（実施例１〜１７、比較例１〜６）について、形成されたピットの平均深さ、めっき層の見かけ表面積Ｓ０に対する実表面積Ｓの比率Ｓ／Ｓ０、浸漬処理前のめっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する浸漬処理後の酸化皮膜の平均厚みＤの比率Ｄ／Ｄ０を求めた。ピットの平均深さは、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４０００；株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いてめっき層の断面を２０００〜１００００倍で観察し、めっき層表面から垂直方向にピットの深さを測定することで求めた。また、表面積の比率Ｓ／Ｓ０は、全自動ガス吸着量測定装置（オートソーブ−１−Ｃ／ＶＰ／ＴＣＤ／ＭＳ；カンタクローム社）を用いて定量法によりＫｒガスの吸着量を測定し、浸漬処理後のめっき層の表面積を測定することで求めた。酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄ／Ｄ０は、オージェ電子分光装置（ＪＡＭＰ−９５００Ｆ；日本電子株式会社）を用いてめっき層の深さ方向のプロファイルを得ることで求めた。より具体的には、オージェ分析のプロファイルにおいて、分析時間０秒の点（めっき層表面）から、酸素のピークが亜鉛のピークと重なる点までを酸化皮膜として、酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄ／Ｄ０を求めた。
表２に、浸漬処理を終えた各めっき鋼板（実施例１〜１７、比較例１〜６）についての、浸漬処理前のめっき層のＦｅ含有量、粗面化処理の条件、ピットの平均深さ、表面積の比率Ｓ／Ｓ０、酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄ／Ｄ０を示す。
図１は、実施例３のめっき鋼板の、浸漬処理前のめっき層表面（図１Ａ）およびめっき層断面（図１Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。また、図２は、実施例８のめっき鋼板の、浸漬処理後のめっき層表面（図２Ａ）およびめっき層断面（図２Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真から、塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をすることにより、めっき層表面にピットを形成できることがわかる。
図３は、実施例５のめっき鋼板の、浸漬処理前のめっき層のＸ線回折プロファイル（図３Ａ）および浸漬処理後のめっき層のＸ線回折プロファイル（図３Ｂ）である。図３Ａおよび図３Ｂから、δ１相とη相とが共存する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を塩化第二鉄水溶液で浸漬処理することにより、めっき層のη相が選択的に溶解して、ピットが形成されることがわかる。
２．接合性試験および裸耐食性試験
（１）接合性試験
粗面化処理を終えた各めっき鋼板（実施例１〜１７、比較例１〜６）から、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。また、表３に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を射出成形装置に充填し、表３に示す温度で溶融させた。
（１）接合性試験
粗面化処理を終えた各めっき鋼板（実施例１〜１７、比較例１〜６）から、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。また、表３に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を射出成形装置に充填し、表３に示す温度で溶融させた。
表３に示される各樹脂について、ポリプロピレンは、ノバテックＰＰ ＭＡ１Ｂ（融点１７０℃；日本ポリプロ株式会社）を使用した。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンは、テクノＡＢＳ１３０（融点９１℃；テクノポリマー株式会社）を使用した。ポリエチレンテレフタレートは、ライナイト５３０（融点２３０℃；デュポン株式会社）を使用した。ポリブチレンテレフタレートは、ジュラネックス２００２（融点２２８℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。ポリカーボネートは、ユーピロンＧＳ−２０３０ＭＲ２（融点２５０℃；三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）を使用した。ポリフェニレンサルファイドは、フォートロン０２２０Ａ９（融点２８０℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。ポリエチレンは、ニポロンハード１０００（融点１３４℃；東ソー株式会社）を使用した。ポリアセタールは、ＴＰＳ−ＰＯＭ ＮＣ（融点１６３℃；東洋プラスチック精工株式会社）を使用した。テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルは、フルオンＰＦＡ Ｐ−６５Ｐ（融点３１０℃、旭硝子株式会社）を使用した。
射出成形金型に試験片（実施例１〜１７、比較例１〜６）を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型内の熱可塑性樹脂組成物を流入させる部分の容積は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍであり、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域でめっき層と熱可塑性樹脂組成物とが接触している。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、熱可塑性樹脂組成物を固化させて、試験片と熱可塑性樹脂の成形体との複合体を得た。
得られた各複合体について、引張り試験を行い、引張り速度１００ｍｍ／分で破断したときの強度を測定した。剥離強度が２.０ｋＮ以上の場合を「◎」、１.５ｋＮ以上２.０ｋＮ未満の場合を「○」、１.０ｋＮ以上１.５ｋＮ未満の場合を「△」、１.０ｋＮ未満の場合を「×」と評価した。
（２）裸耐食性試験
粗面化処理を終えた各めっき鋼板（実施例１〜１７、比較例１〜６）から、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。各試験片の端面にシールを施し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に６時間噴霧した。ＮａＣｌ水溶液の噴霧を終えた後、各試験片の表面を観察し、白錆の発生面積率により各試験片の裸耐食性を評価した。このとき、白錆の発生面積率が１０面積％未満の場合を「◎」、１０面積％以上２０面積％未満の場合を「○」、２０面積％以上５０面積％未満の場合を「△」、５０面積％以上の場合を「×」と評価した。
粗面化処理を終えた各めっき鋼板（実施例１〜１７、比較例１〜６）から、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。各試験片の端面にシールを施し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に６時間噴霧した。ＮａＣｌ水溶液の噴霧を終えた後、各試験片の表面を観察し、白錆の発生面積率により各試験片の裸耐食性を評価した。このとき、白錆の発生面積率が１０面積％未満の場合を「◎」、１０面積％以上２０面積％未満の場合を「○」、２０面積％以上５０面積％未満の場合を「△」、５０面積％以上の場合を「×」と評価した。
（３）結果
接合性試験および裸耐食性試験の結果を表４に示す。
接合性試験および裸耐食性試験の結果を表４に示す。
実施例１〜１７の試験片は、ピットの平均深さが０.８〜６.０μｍの範囲内であるため、接合性について良好な評価が得られた。また、実施例１〜１７の試験片は、酸化皮膜の厚みの比率Ｄ／Ｄ０が１.０超であるため、裸耐食性について良好な評価が得られた。
これに対し、めっき層中のＦｅ含有量が３質量％未満または２０質量％超の比較例１，２の試験片は、ピットの平均深さが０.８μｍ未満であるため、接合性について良好な評価が得られなかった。また、比較例３の試験片は、ピットの平均深さがめっき層の厚みの８０％超と過剰にエッチングされたため、裸耐食性について良好な評価が得られなかった。また、塩酸または硫酸で浸漬処理を行った比較例４、５の試験片は、ピットの平均深さが０.８μｍ未満であり、酸化皮膜の厚みの比率Ｄ／Ｄ０も１.０未満であるため、接合性および裸耐食性のいずれについても良好な評価が得られなかった。また、未処理の比較例６の試験片は、ピットの平均深さが０.８μｍ未満であるため、接合性について良好な評価が得られなかった。
本発明の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、樹脂との密着性に優れているため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。
Claims (9)
- Ｆｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のめっき層を有し、
前記めっき層の表面には、前記めっき層表面からの平均深さが０.８μｍ以上で、かつ前記めっき層の膜厚に対する前記めっき層表面からの平均深さの割合が８０％以下のピットが形成されており、
前記めっき層の見かけ表面積Ｓ０に対する実表面積Ｓの比率Ｓ／Ｓ０は、９.１以上である、
粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記ピットが形成される前の前記めっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する前記ピットが形成された後の前記めっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤの比率Ｄ／Ｄ０は、１.０超である、請求項１に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- Ｆｅ含有量が３〜２０質量％の範囲内のめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を準備するステップと、
前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬するステップと、
を有する、粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - 前記酸化性の酸性水溶液は、Ｆｅ３＋を含む、請求項３に記載の製造方法。
- 前記酸化性の酸性水溶液は、塩化第二鉄水溶液である、請求項３に記載の製造方法。
- 請求項１に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、成形収縮率が１.４％以下の熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載の複合体。
- 請求項１に記載の粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板を射出成形金型に挿入するステップと、
前記射出成形金型に、成形収縮率が１.４％以下の熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記粗面化合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形物を接合するステップと、
を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項８に記載の複合体の製造方法。
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