CN101743111B - 金属和树脂的复合体及其制造方法 - Google Patents

金属和树脂的复合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能够将金属和树脂、尤其是将经形状化的普通钢材的基材和树脂组合物牢固地一体化接合的金属和树脂的复合体及其制造方法。将经形状化的普通钢材的表面通过化学蚀刻等而制成被超微细凹凸形状覆盖几乎整个面的铁的自然氧化膜薄层，使其化学吸附有肼、氨或水溶性胺而得到的钢铁材形状物(1)，将该钢铁材形状物(1)插入注射成型模具(10)，注射特定的树脂组合物(4)。钢铁材形状物(1)的表面可以是金属氧化物或金属磷氧化物的薄层。通过该注射普通钢材和树脂形成牢固地一体化的复合体(7)。使用的树脂组合物(4)的主要树脂成分为结晶性聚苯硫醚树脂(PPS)或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)。

Description

金属和树脂的复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一般适用于移动机械、电气设备、医疗设备、普通机械、其他制造领域的复合体及其制造技术。更详细而言，涉及将通过各种机械加工而形状化的钢铁材形状物和热塑性树脂组合物一体化而成的复合体及其制造方法。
背景技术
将金属和合成树脂一体化的技术，是汽车、家庭电气化产品、产业设备等的部件制造业等广阔产业领域所要求的，为此开发出大量粘合剂。其中提案有非常优良的粘合剂。例如，常温或通过加热而发挥功能的粘合剂，被用于将金属和合成树脂一体化的接合，该接合方法目前是通常的接合技术。
然而，一直以来也研究着不使用粘合剂的更合理的接合方法。对于镁、铝、作为其合金的轻金属类、或不锈钢等铁合金类，不介由粘合剂而将高强度的工程树脂一体化的方法，是其中一例。例如，由本发明人等提出了向预先插入到注射成型模具内的经表面处理的金属形状物注射熔融树脂而将树脂部分成型，与此同时将该成型品和金属形状物固着(接合)的方法(以下，称为“注射接合”)。
作为该接合技术，有例如对铝合金注射聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下称为“PBT”)或聚苯硫醚树脂(以下称为“PPS”)而使其接合的一体化技术(例如，参照专利文献1)。另外，还公开了在铝材的阳极氧化皮膜上设置大的孔，使合成树脂体插入该孔而使其粘合的接合技术(例如，参照专利文献2)。
专利文献1的提案中的该注射接合的原理为如下所示。使铝合金形状物金浸渍于水溶性胺系化合物的稀水溶液中，通过水溶液的弱碱性而使铝合金形状物微细地蚀刻。另外，清楚了在该浸渍中，同时发生胺系化合物分子在铝合金形状物表面的吸附。将完成该处理的铝合金形状物插入到注射成型模具中，向其高压注射已熔融的热塑性树脂。
此时，热塑性树脂与吸附于铝合金形状物表面的胺系化合物分子相遇，由此而发热。虽然与该发热几乎同时地，该热塑性树脂与保持在低温的模具温度的铝合金形状物接触而被急速冷却，但是由于产生发热现象，因此要结晶化并固化的树脂，其固化延迟而维持熔融状态，潜入到超微细的铝合金形状物面上的凹部。树脂潜入凹部后固化。由此，铝合金形状物和热塑性树脂以该树脂不会从铝合金形状物表面剥离的状态牢固地接合(以下，也称为固着)。
即，由于发生发热反应，而可以牢固地注射接合。实际上，确认了能与胺系化合物发生发热反应的PBT、PPS等可以与该铝合金注射接合。另外，还知道将预先进行了化学蚀刻的金属部件插入到注射成型机的模具中，用热塑性树脂材料进行注射成型本身的技术(例如，参照专利文献3)。其中虽然包含了形状条件，但仍然是有关注射接合的技术之一。
专利文献1：日本特开2004-216425号
专利文献2：WO2004-055248A1
专利文献3：日本特开2001-225352号
发明内容
由本发明人等提出的专利文献1的技术原理虽然对铝合金类显示出明确的效果，但对于向铝合金以外的金属、尤其是钢铁材的注射接合其效果尚不明确。因此，希望对于钢铁材也开发出新的接合技术。本发明人等对向铝合金进行硬质树脂的注射接合进行了开发改良，从中开发出新的技术。即，发现了无需胺系化合物向金属部件表面的化学吸附，总之不需得到格外的发热反应、某些特异的化学反应的帮助，而可以进行注射接合的条件。
为此，必须要至少2个条件。1个条件为，使用硬的高结晶性树脂，即虽然使用PPS、PBT或芳香族聚酰胺，但仅此并不充分，必须配合注射接合而进一步将它们制成改良的组合物后使用。另一条件是对金属合金方面所要求的条件，即，金属部件的表层为适当的粗糙度形状且表面为硬质。
对粗糙度形状进行概述，是1～10μm周期的(微米级周期的)凹凸，且至少在其凹部内壁面具有数十～数百nm周期的微细凹凸的二重凹凸型的粗糙度结构。而且形成该粗糙度的表面形成金属氧化物或金属磷氧化物的薄层，即形成高硬度的陶瓷质地。
该薄层的厚度为十～数十nm即足够，对于自然氧化层具有耐腐蚀性的金属种类而言，优选比自然氧化层厚。此外，对于像镁合金、普通钢材这样的自然氧化层没有足够耐腐蚀性的金属种类而言，优选实施化成处理等，形成由与底料金属不同金属种类的氧化物、磷氧化物等形成的表面层。总之，必要条件是将表层制成比金属硬度高的陶瓷质地。
为了制成高硬度的陶瓷质地，例如在使用以铜合金为基材的形状物时，如果浸渍于酸性的过氧化氢水溶液中，则铜被氧化成铜离子，其结果是，如果浸渍条件合适，则基材被化学蚀刻成数μm周期的凹凸的粗糙度。接着，将经化学蚀刻过的铜合金形状物浸渍于强碱性的亚氯酸钠水溶液中，则虽然铜发生氧化但铜离子不能溶解，因此表面被氧化铜薄层覆盖。如果用电子显微镜观察其表面，可知数十～数百nm直径的凹部(开口部)被以数百nm周期存在的微细凹凸面覆盖。由于氧化铜薄层为陶瓷质地，因此经该处理后的铜合金形状物满足上述条件。
然后，设想将该铜合金形状物插入到注射成型模具中进行树脂注射的情况，对注射接合的状况进行说明。将注射接合时的注射成型模具的温度设定为120～140℃左右。插入在该注射成型模具内的铜合金形状物保持比注射的树脂的熔点(对于PBT而言温度为250℃左右，对于PPS而言温度300℃左右)低100℃以上的温度，因此，被注射的树脂在进入注射成型模具内的流路后被急速冷却，在接近铜合金部件的时刻达到熔点以下的可能性高。
并不是所有的结晶性树脂在从熔融状态被急速冷却而达到熔点以下时，都是以零时间而结晶化、固化的，虽是非常短的时间，但仍有熔点以下的熔融状态、即过冷却状态的时间。在合金形状物上的粗糙度为微米级时，即，本发明中定义的凹部的内径为1～10μm左右时，在限于从过冷却到产生最初结晶、即微结晶的时间内，有可能侵入到凹部内，凹部深度如果为凹部直径的一半左右，则在侵入凹部后，即使微结晶一齐产生而粘度急剧上升，树脂流也有可能到达其底部。换言之，在产生的高分子微结晶群的数字密度还小的情况下，如果是内径为数μm的大的凹部，则树脂能够充分侵入其凹部内。
进而换言之，在金属合金上的微米级凹部的内壁上存在数十～数百nm直径的微细凹凸。例如对于前述的纯铜系铜合金而言，正确来说，与其说具有微细凹凸，不如说可以观察到散在有无数100nm直径左右的孔状凹部的独特微细凹凸面。虽然侵入微米级凹部内的树脂流可能未到达至该约100nm直径的微细开口部的底部，但可以认为能够以在该微细开口部的入口处突入头的程度进入。此外，随后进入凹部内部的树脂以生长为微结晶的结晶和掩埋结晶群的间隙的非晶性固体而全部固化。
总之，可以推定，在微米级的凹部中结晶化而固化的树脂，形成为在存在于内壁面的微细开口部稍深入根的形状。形成该微细开口部的金属表层为氧化铜、即陶瓷质地的硬表层时，由于在凹部内形成的树脂的牵拉而成为更牢固地被粘合的形态，成为不会容易地剥落的构成。由于树脂一方和金属一方硬度均高，因此即使要将已固化的树脂部强制性地从金属合金部剥离时，已固化的树脂也难以从凹部拔出。即，注射接合力提高。
本发明中进行注射的树脂组合物的改良也是重要因素。即，本发明中使用的树脂组合物是在注射成型而从熔融状态急冷至熔点以下的温度时，使结晶速度减慢了的树脂组合物。通过使用该树脂组合物，产生更强的注射接合力。
本发明人等考虑了上述条件，发现通过如上所述将铜合金形状物化学蚀刻，进而采用氧化处理等表面处理而将表层陶瓷质化，从而使硬质结晶性树脂与其注射接合，提高接合力而得到高接合性(参照专利文献4)。在上述的注射接合的理论性说明中，不包含限制金属种类的内容。实际上正是如此，除了铜合金外，已经证实对镁合金、钛合金、不锈钢等也能够进行注射接合(专利文献5、6、7)。
这一情况表明，即，至少对于所有的金属、金属合金，只要具有相同的表面形状、表面层的物性，就能够使用注射接合用中已改良的PBT、PPS等结晶性树脂而进行注射接合。但是，实际上，对于普通钢材，虽然已证实，但有关保持接合一体化物的耐久性的方法还需要进一步的实验组，其公开缓慢。这里，作为本发明，公开有关普通钢材的注射接合技术。
此外，专利文献3中，记载了将经化学蚀刻的铜线插入注射成型模具并注射PPS，制成数根铜线穿过PPS制的圆盘状物的中心部的结构的带导线电池盖的方法。记载了由于采用化学蚀刻在铜线表面形成凹凸(粗糙度)，即使电池内产生的气体的内压上升，气体也不会从导线部泄漏的特征。虽然该专利文献3中记载的技术初看好像是与上述本发明人等详细主张的注射接合技术是类似的技术，其实不然，而是普通的注射成型的延伸技术，在金属表面并没有实施本发明的处理。仅仅是利用了金属的线膨胀率和树脂的成型收缩率的不同的技术。
以贯通金属制的棒状物质的形状在周围部将树脂注射成型时，如果将成型品从注射成型模具脱模并放冷，则金属制棒部形成与树脂成型品部拧紧的形状。这是因为，即使金属的线膨胀率大，铝合金、镁合金、铜、铜合金为1.7～2.5×10-5℃-1，即使从模具取出并冷却至室温，在线膨胀率×百数十℃左右的情况下其收缩程度也不过为0.2～0.3％。但是，对于另一方的树脂类的成型收缩率，PPS为1％左右，加入有玻璃纤维的PPS也有0.5％，即使是添加了填料的树脂，注射成型后树脂部的成型收缩率也必然比金属部件大而热收缩。
因此，如果通过采用插入的注射成型来制作在中心部配置有金属部件、且穿过树脂部的形状品，则由于树脂部成型后的热收缩而产生的紧固效果，可以制造金属部难以拔出的一体化物。像这样利用热收缩来制造金属和树脂的一体化物的方法，是迄今为止已知的方法，作为类似成型品有石油炉的把手等。将φ2mm左右的铁制粗钢丝插入注射成型模具中，注射耐热性树脂等。
在钢丝上形成锯齿状的凹凸(滚花加工)，从而使树脂固定其上而不移动。专利文献3的特征在于，通过利用滚花加工等进行凹凸加工，从而明智地从物理性加工法改变为化学性加工法，并且使凹凸状况稍微细，以及在树脂方面多使用硬质、且具有结晶性的树脂而提高了握紧效果。在本发明人等完成的有关注射接合的发明组中，都不需要树脂的抱紧效果。
本发明是对于普通钢材而言即使其表面为平坦形状，也能够进行硬质树脂的注射接合的技术。普通钢材的线膨胀率为1×10-5℃-1左右，是上述铝合金、铜合金等的一半左右。虽然钢铁材并不是比铝合金等轻量的金属，但如果力图与轻合金一样与树脂一体化，则伴随该接合而得到的复合体的利用范围广。考虑到该情况，为了在钢铁材中也能够使用本发明的相关技术而进行了反复深入研究。出于这种关系，认为如果使用温度范围小则能够使用的可能性也高，因而本发明人等对普通钢材也进行了研究开发。
普通钢材的比重为7.9左右。是硬度、强度均强，且廉价的原材料。虽然耐腐食性并不充分，但只要克服该弱点，其应用性就很大。因此，一旦确立复合化技术，就可以作为各种电子电气设备、医疗设备、车辆搭载设备、其他一般机械部件而在广泛的领域中使用。
虽然内容为再一次的说明，但仍对本发明的接合原理进行说明。有关上述接合技术的事项均由本发明人等提出，这些接合的原理来源于比较单纯的接合理论。以应用于铝合金为例进行说明。有关铝合金的注射接合，本发明人等将该接合理论命名为“NMT”(纳米成型技术Nanomolding technology)假说理论，有关所有金属合金的注射接合，命名为“新NMT”假说理论。
对于可以更广义使用的“新NMT”，作为提出者的本发明人等所倡导的理论假说如下所述。即，为了得到具有牢固的接合力的注射接合，对于金属合金侧和注射树脂侧两者存在各自的条件，首先，对于金属侧，必须以下所示的条件。即，金属合金侧必须要3个条件。
第1条件是，通过化学蚀刻方法，形成1～10μm周期的凹凸且该凹凸高低差为该周期的一半左右、即达到0.5～5μm的粗糙面。但实际上，对于用上述粗糙面正确地覆盖整个表面的情形，由存在偏差而不固定的化学反应来形成并不是容易的。对于具体的粗糙面而言，以粗糙度计来观察时，如果可以描绘出0.2～20μm范围的不定期周期的凹凸、且其最大高低差为0.2～5μm范围的粗糙度曲线，或者用扫描型探针显微镜进行扫描解析，是JIS标准(JISB0601：2001)所说的平均周期、即峰谷平均间隔(RSm)为1～10μm且最大粗糙度高度(Rz)为0.2～5μm的粗糙面，则可以认为实质上满足上述的粗糙度条件。
理想的粗糙面的凹凸周期如上所述为1～10μm，因此本发明人等称之以更易懂的用语“具有微米级的粗糙度的表面”。进而，施加氧化处理等而在其凹部内壁面具有10nm以上、优选50nm周期的微细凹凸面，此即第2条件。并且，在金属合金中形成上述粗面的是陶瓷质地、具体来说是具有耐腐蚀性的自然氧化层、或者比自然氧化层厚的金属氧化物或金属磷氧化物的薄层，此即第3条件。
另一方面，注射树脂侧具有如下的条件。进行注射的树脂侧的条件是，可以使用为硬质的结晶性树脂、且通过将其它合适的聚合物与其组合等而减慢了急冷时的结晶速度的树脂。使用能够减慢急冷时的结晶速度的树脂组合物能够稳定地提供强注射接合，关于其理由已在上面进行了叙述，因而省略。对于使用的树脂，具体来说，使用以作为硬质高结晶性树脂的PBT或PPS为主成分、并将其它合适的聚合物和玻璃纤维等与其组合而成的树脂组合物。可以使用一般的注射成型机、注射成型模具进行注射接合。
专利文献4：WO2008/069252A1
专利文献5：WO2008/047811A1
专利文献6：PCT/JP2007/074749
专利文献7：PCT/JP2007/075287
本发明为了实现上述目的采用以下方案。
即，本发明的第1金属和树脂的复合体的特征在于，由钢铁材形状物、以及通过注射成型与所述钢铁材形状物粘合而一体化的高硬度结晶性树脂组合物形成，其中，所述钢铁材形状物具有由化学蚀刻所致的微米级粗糙度，并且其表面被高度和深度为50～500nm、宽为数百～数千nm的阶梯连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面为铁的自然氧化膜薄层且化学吸附有选自肼、氨和水溶性胺中的1种以上。
本发明的第2金属和树脂的复合体的特征在于，由钢铁材形状物、以及通过注射成型与所述钢铁材形状物粘合而一体化的高硬度结晶性树脂组合物形成，其中，所述钢铁材形状物具有由化学蚀刻所致的微米级粗糙度，并且其表面被高度和深度为50～500nm、宽为数百～数千nm的阶梯连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面用非铁的金属氧化物或金属磷氧化物的薄层覆盖。
本发明的第3金属和树脂的复合体的特征在于，在本发明第1或第2所述的金属和树脂的复合体中，所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚苯硫醚树脂为主成分的树脂。
本发明的第4金属和树脂的复合体的特征在于，在本发明第1或第2所述的金属和树脂的复合体中，所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂。
本发明的第5金属和树脂的复合体的特征在于，在本发明第2所述的金属和树脂的复合体中，所述钢铁材形状物表面的金属氧化物或金属磷氧化物的薄层是选自锰氧化物、铬氧化物和锌磷氧化物中的1种的薄层。
本发明的第6金属和树脂的复合体的特征在于，在本发明第1或第2所述的金属和树脂的复合体中，所述化学蚀刻是使用非氧化性强酸的水溶液进行的化学蚀刻。
本发明的第7金属和树脂的复合体的特征在于，在本发明第3所述的金属和树脂的复合体中，所述以聚苯硫醚树脂为主成分的树脂，是含有70～97质量％的所述聚苯硫醚树脂、且含有3～30质量％的聚烯烃系树脂的树脂。
本发明的第8金属和树脂的复合体的特征在于，在本发明第4所述的金属和树脂的复合体中，所述以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂，是含有70～97质量％的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、且含有3～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂的树脂。
本发明的第9金属和树脂的复合体的特征在于，在本发明第1或第2所述的金属和树脂的复合体中，所述高硬度结晶性树脂组合物是含有20～60质量％的选自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土和玻璃粉中的1种以上填充材料的树脂组合物。
本发明的第10金属和树脂的复合体的制造方法的特征在于，包括以下工序：通过机械加工将钢铁材制成形状物的形状化工序；包含化学蚀刻处理的液处理工序，该化学蚀刻处理用于使所述已形状化的钢铁材形状物的表面具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，并且在由该凹凸面构成的1～10μm周期中具有最大高低差0.2～5μm的粗糙度；将经所述液处理工序的所述钢铁材形状物在选自氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的水溶液中进行浸渍的浸渍工序；将经所述浸渍工序的所述钢铁材形状物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述钢铁材形状物的表面注射高硬度结晶性树脂组合物而将所述钢铁材形状物和所述高硬度结晶性树脂组合物粘合一体化而形成复合体的一体化工序。
本发明的第11金属和树脂的复合体的制造方法的特征在于，包括以下工序：通过机械加工将钢铁材制成形状物的形状化工序；包含化学蚀刻处理的液处理工序，该化学蚀刻处理用于使所述已形状化的钢铁材形状物的表面具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，并且在由该凹凸面构成的1～10μm周期中具有最大高低差0.2～5μm的粗糙度；将经所述液处理工序的所述钢铁材形状物在含有选自铬酸、高锰酸盐和磷酸锌中的1种的水溶液中进行浸渍处理的化成处理工序；将经所述化成处理工序的所述钢铁材形状物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述钢铁材形状物的表面注射高硬度结晶性树脂组合物而将所述钢铁材形状物和所述高硬度结晶性树脂组合物粘合一体化而形成复合体的一体化工序。
本发明的第12金属和树脂的复合体的制造方法的特征在于，包括以下工序：通过机械加工将钢铁材制成形状物的形状化工序；将所述已形状化的钢铁材形状物在硫酸水溶液中进行浸渍的化学蚀刻工序；将经所述化学蚀刻工序的所述钢铁材形状物在选自氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的水溶液中进行浸渍的浸渍工序；将经所述浸渍工序的所述钢铁材形状物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述钢铁材形状物的表面注射高硬度结晶性树脂组合物而将所述钢铁材形状物和所述高硬度结晶性树脂组合物粘合一体化而形成复合体的一体化工序。
本发明的第13金属和树脂的复合体的制造方法的特征在于，包括以下工序：通过机械加工将钢铁材制成形状物的形状化工序；将所述已形状化的钢铁材形状物在硫酸水溶液中进行浸渍的化学蚀刻工序；将经所述化学蚀刻工序的所述钢铁材形状物在含有选自铬酸、高锰酸盐和磷酸锌中的1种的水溶液中进行浸渍处理的化成处理工序；将经所述化成处理工序的所述钢铁材形状物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述钢铁材形状物的表面注射高硬度结晶性树脂组合物而将所述钢铁材形状物和所述高硬度结晶性树脂组合物粘合一体化而形成复合体的一体化工序。
本发明的第14金属和树脂的复合体的制造方法的特征在于，在本发明的第10～13中任一项所述的金属和树脂的复合体的制造方法中，所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚苯硫醚树脂为主成分的树脂。
本发明的第15金属和树脂的复合体的制造方法的特征在于，在本发明的第10～13中任一项所述的金属和树脂的复合体的制造方法中，所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂。
以下，对构成上述本发明的各要素详细地进行说明。
〔钢铁材料〕
本发明中所谓的钢材，是指一般结构用压延钢材等碳素钢、低温用钢、原子炉用钢板材料等，还包括冷压延钢材(以下，称为“SPCC”)、热压延钢材(以下，称为“SPHC”)、汽车结构用热压延钢板材(以下，称为“SAPH”)、汽车加工用热压延高张力钢板材(以下，称为“SPFH”)等钢铁材，包括在机械部件中大量使用的原材料。它们大多可以进行加压加工、切削加工，因此作为部件、主体采用时，结构、形状也可以自由选择。此外，本发明中所说的钢铁材不仅限于上述钢材，包括例如日本工业标准(JIS“SS400”)等中标准化的所有钢铁材。
〔钢铁材的化学蚀刻〕
钢铁材的化学蚀刻是用于在其表面形成本发明中所说的微米级的粗糙度的处理。钢铁材的腐蚀有全面腐蚀、孔蚀、疲劳腐蚀等种类，选择产生全面腐蚀的试剂种类而进行尝试，可以选择适当的蚀刻剂。根据文献的记载(例如，“化学工学便览(化学工学协会编集)”)，有整个钢铁材在盐酸等氢卤酸、亚硫酸、硫酸、它们的盐等的水溶液中全面腐蚀的记载。虽然随着碳、铬、钒、钼、其他少量添加物的添加量，其腐蚀速度、腐蚀形态发生变化，但基本上在上述的水溶液中发生全面腐蚀。因此，根据钢材的种类而使其浸渍条件发生变化即可。
说明具体的处理方法。首先，对于上述SPCC、SPHC、SAPH、SPFH、SS等这样的经常使用的市售钢材而言，购买钢铁材用的脱脂剂、不锈钢用的脱脂剂、铝合金用脱脂剂、以及市售的用于普通用途的中性洗剂，制成如这些脱脂剂制造商的说明书中记载所指示的水溶液的浓度或数％浓度的水溶液，使温度为40～70℃，浸渍5～10分钟之后，将其进行水洗。
然后，为了使蚀刻再现性良好，优选在稀氢氧化钠水溶液中进行短时间浸渍后进行水洗。该工序为预碱洗涤工序。然后，如果是SPCC，则优选使10％浓度左右的硫酸水溶液温度为50℃，在其中浸渍数分钟，由此得到微米级的粗糙度。此外，如果是SPHC、SAPH、SPFH，则由于耐腐蚀性比SPCC优异，因此优选与前者相比将蚀刻液的温度提高等。氢卤酸、例如盐酸水溶液也适于蚀刻，但使用该水溶液时，一部分酸挥发，可能腐蚀周围的铁制结构物，而且即使局部排气，废气也必须进行某种处理。这意味着，使用以硫酸为主成分的水溶液是有效的，从成本方面出发也优选。
〔钢铁材的表面处理：进行水洗和强制干燥的方法〕
在化学蚀刻之后进行水洗并进行干燥，用电子显微镜以1万倍、10万倍进行观察时，得到高度和深度为50～500nm、且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状。虽然因钢铁材的种类而异，但可得到表面被高度和深度为80～200nm、且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状，或者高度和深度为50～100nm、且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状覆盖的材料。与本发明人等在其他金属合金，例如铝合金、钛合金、铜合金、不锈钢等中经验的化学蚀刻后的微细表面结构完全不同，将普通钢材进行化学蚀刻时，其表现多为阶梯状的独特微细凹凸。
而且，因钢材种类、即化学组成和调制(热处理、压延处理的方法)等的不同，阶梯的阶差(高度)，阶幅(深度)等如上所述而不同。无论如何，包括全体而言之，仅通过使用硫酸水溶液的化学蚀刻操作，就可以同时进行得到微米级的粗糙度的作业、以及微细凹凸形状(高度和深度为50～500nm、且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续的微细凹凸形状)的形成。具体实施时，有必要在硫酸水溶液中加入适当的第2成分而赋予特别的蚀刻效果，或者在使水溶液温度、浸渍时间变化等的适当条件下使用。
〔钢铁材的表面处理I：基于NMT假说的方法(利用胺系分子的吸附的方法)〕
在上述化学蚀刻之后进行水洗，接着在氨、肼或水溶性胺系化合物中的任一者的水溶液中进行浸渍，水洗，干燥。由此可以制成适于注射接合的钢铁材形状物。在本发明人等进行的电子显微镜观察中，虽然该在胺系化合物水溶液中的浸渍没有导致大的表面形状变化，但可以观察到若干不定形附着物状物质。而且该附着物的形态在用氨水进行了处理时与在用肼水溶液进行了处理时明显不同，因此实际上可能生成了铁的胺系配位化合物。因此，称为化学吸附的表达可能是不恰当的。具体来说，根据用XPS观察到氮原子这一情况可以由该表达推定并判断出生成了胺系配位化合物。因此，可以认为在现阶段称为“化学吸附”的表达可能是恰当的，而在本发明的叙述中这样进行表达。
在氨、肼或水溶性胺类的稀水溶液中的浸渍处理至少能够明显提高有关注射接合的性能。如实施例中所示，将仅进行化学蚀刻并直接干燥而得的钢材片基于“新NMT”理论进行注射接合时，虽然暂时得到高强度的接合物，但在数天或数周期间接合力急剧减少。这些钢材的微细凹凸结构原本就与本发明人等在“新NMT”中真正期待的水平、“50nm周期的凹凸形状”有相当大的偏离，预测难以得到显著牢固的接合物。进而，由于预测钢材的自然氧化膜没有足够的耐腐蚀性而成为问题，因此结果可以说正如所预料的情况。
即，预测湿气从接合边界线侵入而侵入接合面的自然氧化层，使接合力经时性地下降。但是，对于吸附有氨、肼、水溶性胺类、即广义的胺类的SPCC而言，至少在将注射接合物放置4周的试验(试验环境：虽然带屋顶但换气良好、空气实质上等同于室外，群马县太田市末广町，2006年12月～2007年2月)后的拉伸断裂试验中，没有确认与初期值的变化。
说明该现象的理由之一是如下的观点：如果在微细凹凸面上吸附有胺类，则吸附胺类与注射树脂(PBT、PPS等)发生反应，树脂的结晶化生成减慢、即固化延迟，这些注射树脂就变得容易侵入微细凹凸的深部。此即“NMT”理论本身。但有顾虑的是，在“NMT”中钢材与树脂注射接合时，由于钢材表面的胺类被树脂侧侵夺，因此可以预测在接合后水分子侵入扩散时能引起钢材表面的腐蚀。
如果具有吸附胺类的效果，由于树脂充分进入形成凹部内壁面的超微细凹凸部的微细凹部后固化，因此接合后水分子的侵入速度得到抑制。因此，可以认为钢材面的腐蚀速度得到抑制，但能够在何种程度长期地维持接合力，则要根据各种经时性耐久试验来得出结果。因此，本发明人等为了获知采用“NMT”方法将SPCC(冷压延钢板材)片进行处理、并注射接合了PPS系树脂的一体化物的耐久性的一个方面，将一体化物用金属用烘漆涂料进行涂装烘漆，将该涂装品在室内放置1个月后，进行盐水喷雾试验24小时并水洗干燥，进而在室内进行室内放置1个月后进行拉伸断裂试验，检测剪切断裂力。
其结果是，10个样本中1个为20MPa以上与初期值相差不大，但其他为从5MPa至15MPa不等。全部为界面破坏，在观察接合力低的断裂面时存在露出金属部的地方，而且，其一部分可见红锈。在这种意义上，钢材的“NMT”注射接合与铝合金的”NMT”注射接合相比耐久性明显低。但是，如果不在严酷环境下则也有能长期维持接合的可能，因此不能说是不能使用。下面，对用于维持有关“NMT”法的接合性的具体对策进行说明。
使用的氨水、肼水溶液或水溶性胺的水溶液的浓度、温度几乎没有必要进行严密的管理。具体来说，通过在常温下使用0.5～数％浓度的水溶液，浸渍0.5～数分钟，进行水洗，干燥，可以得到效果。在工业上，优选虽然稍有臭味但廉价的稀释为数％左右浓度的氨水，或臭味小且效果稳定的水合肼的数％的水溶液。
〔钢铁材的表面处理II：基于新NMT假说的方法(采用化成处理的方法)〕
在上述化学蚀刻后进行水洗并干燥，若采用电子显微镜进行观察，在以10万倍电子显微镜进行的观察中，以高度和深度为50～500nm、且宽为数百～数千nm的阶梯无限连续这样的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面。但更详细而言，阶梯的高度和深度的长度至少在SPCC、SPHC、SAPH、SAPF等中不同。该微细凹凸的状况虽然属于“新NMT”理论中所说的微细凹凸的要求范围，但均稍大。
即，“新NMT”中要求的理想的微细凹凸水平是50nm周期的凹凸面，由此来看从后述实施例中记载的电子显微镜照片也可知，为大范围的周期。因此，要牢固地使之注射接合，采用上述的吸附胺系物质的方法、“NMT”是较理想的。但是，其在如上所述的维持长期的接合力方面存在难点。因此，尝试采用基于化成处理的“新NMT”能否解决该问题，即为本项中所述的方法。
由以往的常识，认为通过化成处理钢材本身的耐腐蚀性毫无疑问会提高。此外，在通过化成处理而原本具有的阶梯状凹凸面上，由于化成处理附着物，进一步产生微细凹凸，从而有可能接近“新NMT”中要求的理想微细凹凸面。作为预测的问题是，得到的化成皮膜层和基材钢材之间的接合力是否足够强。如果化成皮膜和基材之间的接合力弱，则注射接合力本身会受该接合力影响。
采用本发明人等进行的化成处理的试行错误的实验数不能说已足够多，因此还不能说是最妥当的处理法。但是，在6价铬的铬酸水溶液中浸渍而用铬系氧化物进行覆盖的方法、在为弱酸性的高锰酸钾系水溶液中浸渍而用锰氧化物进行覆盖的方法、在为磷酸酸性的含有锌盐的水溶液中进行浸渍而用锌磷氧化物进行覆盖的方法等均是使用中优选的方法。其具体处理方法的例子在实施例项中记载。
〔高硬度结晶性树脂组合物〕
本发明中使用的高硬度结晶性树脂组合物是指以作为结晶性树脂的聚苯硫醚树脂(PPS)为主成分的第1树脂组合物，或者以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)为主成分的第2树脂组合物。该第1树脂组合物的树脂成分是以聚苯硫醚树脂为主成分、以聚烯烃系树脂为次要成分的树脂组合物。另外，第2树脂组合物的树脂成分以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为次要成分。
第1树脂组合物以所述聚苯硫醚树脂是70～97质量％、所述聚烯烃系树脂是3～30质量％为好。另外，第2树脂组合物可以是所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为70～97质量％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为3～30质量％。这样，不同种类的物质在分子水平上混合，即使达到结晶化的温度，也不能立刻一起成为同种的物质，推定为出现微结晶、结晶成长等会有少量时间延迟。
作为树脂组合物的高硬度结晶性树脂组合物，优选含有如下所示的填充材料为组合物整体的20～60质量％的PPS或PBT，所述填充材料是选自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、其它强化纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中的一种以上。这是因为，通过含有这些填充材料可以使树脂成型物的线膨胀率为2～3×10-5℃-1、使其尽可能地小。
〔高硬度结晶性树脂组合物/PPS〕
对PPS树脂组合物进行说明。在由作为树脂成分组成而含有PPS70～97％及聚烯烃系树脂3～30％的树脂成分组合物构成时，可以得到接合力特别优异的复合体。当聚烯烃系树脂为3％以下时，通过含有聚烯烃系树脂而使注射接合力提高的效果变得不确定。另一方面，聚烯烃系树脂为30％以上时也有同样情况。另外，添加了30％以上的聚烯烃系树脂的PPS树脂，受到注射成型机的注射筒内聚烯烃系树脂的热分解的影响，气体产生量变得异常大，注射成型本身变得困难。
作为PPS成分，只要是属于称为PPS的范畴的物质即可，其中，从制成树脂组合物部件时的成型加工性优异的角度讲，优选用安装了直径1mm、长度2mm的口模的高化式流动试验仪，在测定温度315℃、负荷98N(10kgf)的条件下，测定的熔融粘度为100～30000泊的成分。另外，PPS可以是用氨基、羧基等取代的成分、聚合时用三氯苯等共聚而成的成分。
另外，作为PPS，可以是直链状的成分、导入了分支结构的成分、在惰性气体中实施了加热处理的成分。进而，PPS也可以是通过在加热固化之前或之后进行脱离子处理(酸洗涤、热水洗涤等)或者利用丙酮等有机溶剂的洗涤处理，而使离子、低聚物等杂质降低的成分，也可以是在聚合反应结束后在氧化性气体中进行加热处理而进行固化的成分。
作为聚烯烃系树脂，是通常作为聚烯烃系树脂而知悉的乙烯系树脂、丙烯系树脂等，可以是市售的树脂。其中，从可以得到粘合性特别优异的复合体的角度讲，优选马来酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物、乙烯烷基丙烯酸酯共聚物等。
作为该马来酸酐改性乙烯系共聚物，可以举出例如马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。作为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的具体例示，可以举出“BONDINE(阿科玛(ARKEMA)公司制)”等。
作为该甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物。作为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物的具体例，可以举出“Bondfast(日本东京都，住友化学公司制)”等。作为缩水甘油醚改性乙烯共聚物，可以例举出缩水甘油醚接枝改性乙烯聚合物、缩水甘油醚-乙烯共聚物，作为乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具体例，可以举出“LOTRYL(阿科玛公司制)”等。
对于本发明的复合体，考虑到成为钢铁材形状物与树脂组合物的接合性更优异的复合体，树脂组合物优选相对于含有PPS 70～97质量份及聚烯烃系树脂3～30质量份的树脂成分合计100质量份，进一步配合官能性异氰酸酯化合物0.1～6质量份和/或环氧树脂1～25质量份而成的树脂组合物。多官能性异氰酸酯化合物可以使用市售的非封端型、封端型的化合物。
作为该多官能性非封端型异氰酸酯化合物，可以例示出例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯)砜等。另外，作为多官能性封端型异氰酸酯化合物，可例示在分子内有2个以上的异氰酸酯基并使该异氰酸酯基与挥发性的活性氢化合物发生反应，在常温下为惰性的化合物。
多官能性封端型异氰酸酯化合物的种类没有特别规定，一般而言，具有异氰酸酯基被醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基化合物类等封端剂掩盖(mask)了的结构。作为该多官能性封端型异氰酸酯，可以例举“TAKENATE(三井竹田化学公司制)”等。
作为环氧树脂，-般可以使用作为双酚A型、甲酚酚醛清漆型等而熟知的环氧树脂，作为双酚A型环氧树脂，可以举出例如“Epicoat(日本环氧树脂公司制)”等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以举出“EPICLON(大日本油墨化学工业公司制)”等。
〔高硬度结晶性树脂组合物/PBT〕
下面，对PBT树脂组合物进行说明。更优选的是，不仅具有上述的填充材料，而且作为树脂成分组成，含有3～30质量％的PET和/或聚烯烃系树脂，在其中具有70～97质量％的PBT的组成。含有PBT作为主成分且含有PET和/或聚烯烃系树脂作为次要成分的PBT系树脂组合物在注射接合力方面优异。在此所述的聚烯烃系树脂与在PPS项中所述的树脂相同。
在PET和/或聚烯烃系树脂的成分为5～20质量％的情况下，接合力成为最高，但即使是3～5质量％、或20～30质量％时，接合力也不那么低。但是，如果为30质量％以上，则对接合力的效果变低，且如果PET成分为25质量％以上时，PBT间的酯交换反应在注射成型机内的高温下变得容易进行，树脂自身的强度可能会降低。另外，在聚烯烃系树脂成分为30质量％以上时，气体的产生增加，成型性容易恶化。
〔复合体的制造/注射接合〕
本发明的复合体的制造方法，是将金属形状物插入注射成型模具中，注射树脂组合物而制造复合体的注射成型法，如下进行。准备注射成型模具，打开该模具，向其一方插入通过上述处理而得到的钢铁材形状物。在插入后关闭注射成型模具，注射PBT或PPS系热塑性树脂组合物，固化后打开模具、即脱模而取出复合体。
下面，对注射条件进行说明。作为模具温度，特别是从对固化后树脂强度的影响少，复合体的生产效率优异的角度讲，在为PBT系树脂或PPS系树脂的情况下，优选温度为100℃以上，更优选为温度120℃以上为好。注射温度、注射压力、注射速度与通常的注射成型相比没有特别的变化，但若仔细描述，则注射速度和注射压力优选设为较高。
〔适用〕
通过将本发明用于各种领域，可以实现对以往难以接合的部件的接合性提高、效率化、适用范围的扩大等，例如可以提高电子电气设备、家电设备的壳的耐腐蚀性，实现汽车相关部件的大量生产，从而使制造合理化。其结果，可以对电子电气设备、其它多种产业领域中壳、部件的性能提高、生产率的提高有很大助益。
如上所述，本发明的复合体，钢铁材形状物和树脂组合物难以剥离而被牢固地一体化。可以对成为产业基材的钢铁材加工为规定的形状且实施了规定的表面处理的形状物，强烈注射具有含有70～97质量％的PBT以及30～3质量％的PET和/或聚烯烃系树脂的树脂成分组成的热塑性树脂组合物，或具有含有70～97质量％的PPS以及3～30质量％的聚烯烃系树脂的树脂成分组成的热塑性树脂组合物，从而制造结合性牢固的两者一体化而成的复合体。由此，能够适用的产业领域拓宽。尤其如实施例中所记载，由于能够得到汽车结构骨架部件等中使用的、高张力钢材和树脂组合物极牢固地结合而成的复合体，因此有助于移动机械的车体制造的简化、低成本化。
另外，钢铁材形状物的复合体的制造技术是应用生产率优良的注射成型技术的接合技术，由于可以使用普通钢材，成为能够廉价且高效地大量生产经复合的接合性良好的产品的技术。
附图说明
图1是模式化地表示制造金属(普通钢材片)和树脂(树脂组合物)的复合体的过程的模具构成图。
图2是模式化地表示金属(普通钢材片)和树脂(树脂组合物)的复合体的外观图。
图3中，图3(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用水合肼水溶液进行了处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图3(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图4中，图4(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用氨水进行了处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图4(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图5中，图5(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图5(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图6中，图6(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用三氧化铬的水溶液进行了化成处理的SPCC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图6(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图7是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用磷酸锌系水溶液进行了化成处理的SPCC钢板片的10万倍的电子显微镜照片。
图8中，图8(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SPHC钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图8(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图9中，图9(a)是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SAPH钢板片的1万倍的电子显微镜照片，图9(b)是10万倍的电子显微镜照片。
图10是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SPCC钢板片采用扫描型探针显微镜得到的扫描曲线图。
图11是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SPHC钢板片采用扫描型探针显微镜得到的扫描曲线图。
图12是用硫酸水溶液进行蚀刻、并用高锰酸钾系水溶液进行了化成处理的SAPH钢板片采用扫描型探针显微镜得到的扫描曲线图。
具体实施方式
以下，用后述的实施例说明实验例，以此说明本发明的实施方式。
图1、图2作为各实施例的通用图而使用。图1是模式化地表示实施例中使用的注射成型模具10的截面图。图中示出了关闭注射成型模具10进行注射成型的状态。图2是表示用注射成型模具10成型的金属与树脂的复合体7的外观图。该注射成型模具10由可动侧模具板2和固定侧模具板3构成，在固定侧模具板3侧构成有由点浇口5、流道等构成的树脂注射部。
复合体7的成型以如下顺序进行。首先，打开可动侧模具板2，在其与固定侧模具板3之间形成的空腔中插入钢材片1。插入后，关闭可动侧模具板2，处于图1的注射前的状态。接着，介由点浇口5将熔融的树脂组合物4注射到插入有钢材片1的空腔中。
注射后，树脂组合物4与钢材片1的端部接合，掩埋钢材片1以外的空腔而成型，得到钢材片1和树脂组合物4(金属和树脂)成为一体的复合体7。复合体7具有钢材片1和树脂组合物4的接合面6，该接合面6的面积为5mm×10mm。即，接合面6的面积为0.5cm2。以下的实施例使该接合面的面积为相同水平而得到强度。后述的比较例也是在同样条件下得到强度而作为比较对象。后述的实施例中示出具体例，测定等中使用的机器类如下所示。此外，虽然图1、图2所示的复合体采用易于进行用于确认接合强度的试验的形状，但当然能够使用产业界中所使用的所有形状。
(a)X射线表面观察(XPS观察)
使用能对直径为数μm的表面以深达1～2nm的范围观察构成元素的形式的ESCA“AXIS-Nova(Kratos/株式会社岛津制作所(日本京都府)制)”。
(b)电子显微镜观察
使用SEM型电子显微镜“JSM-6700F(日本电子公司(日本东京都))”，以1～2KV进行观察。
(c)扫描型探针显微镜观察
使用“SPM-9600(株式会社岛津制作所制)”。
(d)复合体的接合强度的测定
使用拉伸试验机“Model 1323(AIKOH ENGINEERING公司(日本大阪府)制)”，以拉伸速度10mm/分钟测定剪切断裂力。
以下，对树脂组合物的调整例进行说明。
〔调整例1(PPS组合物的制备例)〕
在装备了搅拌机的50升高压釜中，装入6214g的Na2S·2.9H2O和17000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，边在氮气流下搅拌边慢慢升温至温度205℃，馏去1355g的水。将该系统冷却到温度140℃后，添加7160g的对二氯苯和5000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，密封该系统。用2小时将该系统升温至温度225℃，在温度225℃下使其聚合2小时后，用30分钟升温到温度250℃，进而在温度250℃下用3小时进行聚合。聚合结束后，冷却到室温，用离心分离机分离聚合物。用温水反复洗净该固体成分聚合物，在温度100℃下进行一昼夜干燥，从而得到熔融粘度为280泊的PPS组合物(以下，记作PPS(1))。
进而在氮气氛下，在温度250℃下，对该PPS(1)进行3小时固化，得到PPS组合物(以下，记作PPS(2))。得到的PPS(2)的熔融粘度为400泊。将得到的PPS(2)6.0kg与乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(日本京都府，阿科玛公司制)”1.5kg、环氧树脂“Epicoat 1004(日本东京都，日本环氧树脂公司制)”0.5kg预先用转鼓均匀混合。
然后，用双轴挤压机“TEM-35B(日本静冈县，东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本东京都，日本板硝子公司制)”使得添加量达到20质量％，一边在料筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到颗粒化的PPS组合物(1)。将得到的PPS组合物(1)在温度175℃下干燥5小时。
〔调整例2(PPS组合物的制备)〕
在氧气氛下，在温度250℃下，对在调整例1中得到的PPS(1)进行3小时固化，得到PPS组合物(以下，记作PPS(3))。得到的PPS(3)的熔融粘度为1800泊。将得到的PPS(3)5.98kg和聚乙烯“NipolonHard 8300A(日本东京都，TOSOH公司制)”0.02kg预先用转鼓均匀混合。
然后，用双轴挤压机“TEM-35B”(前出)一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到40质量％，一边在料筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到颗粒化的PPS组合物(2)。将得到的PPS组合物(2)在温度175℃下干燥5小时。
〔调整例3(PPS组合物的制备)〕
将在调整例1中得到的PPS(2)7.2kg与甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物“Bondfast E(日本东京都，住友化学公司制)”0.8kg预先用转鼓均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到20质量％，一边在料筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到颗粒化的PPS组合物(3)。将得到的PPS组合物(3)在温度175℃下干燥5小时。
〔调整例4(PPS组合物的制备)〕
将在调整例1中得到的PPS(2)4.0kg与乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”4.0kg用转鼓均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到20质量％，一边在料筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到颗粒化的PPS组合物(以下，记为PPS组合物(4))。将得到的PPS组合物(4)在温度175℃下干燥5小时。
〔调整例5(PBT组合物的调整)〕
将PBT树脂“TORAYCON 1100S(东丽公司制)”4.5kg和PET树脂“TR-4550BH(日本东京都，帝人化成公司制)”0.5kg预先用转鼓均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到30质量％，一边在料筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到颗粒化的PBT组合物(以下，记作PBT组合物(1))。将得到的PBT组合物(1)在温度140℃下干燥3小时。
〔调整例6(PBT组合物的制备)〕
将PBT树脂“TORAYCON 1401X31(东丽公司制)”6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”0.7kg和环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂公司制)”0.15kg预先用转鼓均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司制)”使得添加量达到30质量％，一边在料筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到颗粒化的PBT组合物(以下，记作PBT组合物(2))。将得到的PBT组合物(2)在温度150℃下干燥5小时。
〔调整例7(PBT组合物的调整)〕
将PBT树脂“TORAYCON 1401X31(东丽公司制)”6.0kg、PET树脂“TR-4550BH(帝人化成公司制)”0.5kg和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”0.5kg和环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂公司制)”0.1kg预先用转鼓均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司制)”使得添加量达到30质量％，一边在料筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到颗粒化的PBT组合物(以下，记作PBT组合物(3))。将得到的PBT组合物(3)在温度150℃下干燥5小时。
实施例
下面，对本发明的复合体的实施例、比较例进行说明。
〔实施例1〕
购入市售的厚1.6mm的冷压延钢材“SPCC光面”板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，将其作为钢材片。在该钢材片的端部开贯通孔，对十数个穿过以氯乙烯涂布的铜线，将铜线弯曲进行加工以使钢材片彼此不互相重叠，将全部同时悬挂。在槽内使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液为温度60℃，将钢材片浸渍5分钟，用自来水(群马县太田市)进行水洗。
然后，在另外的浸渍槽中准备温度为40℃的1.5％浓度的氢氧化钠水溶液，在其中将钢材片浸渍1分钟后，将其水洗。然后，在另外的浸渍槽中准备温度为50℃的含有98％硫酸10％的水溶液，在其中浸渍钢材片6分钟后，进行水洗。然后，在温度25℃的3.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍1分钟并进行水洗。在设定为温度67℃的温风干燥机中放置15分钟进行干燥。在干净的铝箔上从钢材片抽出铜线，包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的另一端部)。
将进行了同样处理的多个钢材片中的1个用扫描型探针显微镜进行扫描解析。将其结果示于图10。JIS(JISB0601：2001)中所述的平均周期、即峰谷平均间隔(RSm)为1～2μm，最大粗糙度高度(Rz)为0.4～0.5μm。此外，将另一个切断，安装在电子显微镜上。将其观察结果拍摄照片并示于图3(a)和图3(b)。图3(a)表示基于1万倍电子显微镜观察得到的结果，图3(b)表示基于10万倍电子显微镜观察得到的结果。以图3(b)来看可知，其表面被高度和深度为80～200nm、且宽度为数百～数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面。
进而，在XPS观察中，观察到大量氧、铁和碳，观察到少量的氮。谨慎起见，将没有进行任何处理的“SPCC”光面本身进行XPS分析来确认是否检测出氮，但没有检测出氮。由此可知上述中检测出的氮元素来源于肼。可以说肼是化学吸附而得的。
1天后取出残留的钢材片，用手套摘取有孔的面(处理面)使得油成分等不附着，插入注射成型模具10中。关闭注射成型模具10，在注射温度为310℃下注射由上述制备例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体7。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。
复合体7在成形当天投入到温度为170℃的热风干燥机中进行1小时退火，进而在其1天后得到一体化物，将其中的3个进行拉伸试验，平均剪切断裂力为28MPa。将其他一体化物在工厂内(群马县太田市末广町，虽然带屋顶但外部大气的交换充分的位置，2006年12月)保管4周后，将3个进行断裂试验。平均剪切断裂力为26MPa。与保管前相比，剪切断裂力稍稍降低，但可以视为实质上大致相同的结果。
〔比较例1〕
除了没有进行在水合肼水溶液中的浸渍处理以外，与实施例1完全相同地将钢材片进行处理，注射接合，退火。在注射接合并退火后第二天，进行拉伸断裂试验。以3个的平均计为15MPa。与实施例1同样保管4周后进行拉伸断裂试验，结果剪切断裂力仅为5MPa，接合力明显降低。
〔实施例2〕
代替温度40℃的水合肼3.5％浓度的水溶液而使用温度25℃的1％浓度的氨水，除此之外与实施例1完全相同地将钢材片进行处理，注射接合，进行拉伸断裂试验。以3个的平均计，剪切断裂力为26MPa。将该钢板片的1万倍、10万倍电子显微镜照片分别示于图4(a)、4(b)。由图4(b)可以看出，虽然基本形状与实施例1相同，但附着于阶梯状凹凸的表面的薄皮状物的形态与实施例1的不同。将得到的钢材片与实施例1完全相同地使用PPS组合物(1)进行注射接合，退火，进行拉伸试验。平均剪切断裂力为25MPa。
〔实施例3〕
与实验例1直到中途为止完全一样方法地处理SPCC钢板片。即，直到用硫酸水溶液进行蚀刻并进行水洗为止完全一样地进行。该水洗后，在温度25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟，水洗，然后，在温度45℃的含有2％浓度的高锰酸钾、1％浓度的乙酸和0.5％浓度的水合乙酸钠的水溶液中浸渍1分钟，充分水洗，放入温度为90℃的温风干燥机中干燥15分钟。将该钢板片1万倍、10万倍的电子显微镜照片分别示于图5(a)、图5(b)。由图5所示可知，虽然基本形状与实验例1和2相同，但附着在阶梯状凹凸上的薄皮状物的形态与实施例2的不同。此外，在采用扫描型探针显微镜进行的扫描解析中，观察到峰谷平均间隔RSm约为1.3～1.6μm、最大粗糙度高度Rz约为0.4～0.6μm左右的粗糙度，该粗糙度状况与实施例1中的SPCC的例子基本相同。将得到的钢材片与实施例1完全相同地使用PPS组合物(1)进行注射接合，退火，进行拉伸试验。平均剪切断裂力为28MPa。
〔实施例4〕
与实施例2直到中途为止完全一样地进行实验。即，将“SPCC”板片进行脱脂、预碱洗涤、蚀刻，然后在温度25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟并进行水洗。然后，在温度60℃的1％浓度的三氧化铬水溶液中浸渍1分钟并进行水洗，放入温度90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。总之，进行采用铬酸的化成处理。包裹在铝箔中后，放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开孔的面相反侧的另一端部)。
将多个中的1个用扫描型探针显微镜进行扫描解析。JIS(JISB0601：2001)中所述的平均周期、即峰谷平均间隔(RSm)为1.5～1.8μm，最大粗糙度高度(Rz)约为0.5μm。仍是与实施例1中的SPCC基本相同的结果。此外，将另一个安装在电子显微镜上。将其观察结果拍摄照片并示于图6(a)和图6(b)。图6(a)表示由1万倍电子显微镜观察得到的结果，图6(b)表示由10万倍电子显微镜观察得到的结果。以图6(b)来看，可以确认在阶梯状物上附着有异物的形态。可见与实施例1中的照片(图3(b))形态明显不同，与实施例3中的照片(图5(b))也稍有不同的形态。
然后与实施例1完全相同地进行，注射接合PPS组合物(1)。复合体7在成形当天投入到温度为170℃的热风干燥机中进行1小时退火，进而在其1天后进行拉伸试验，3个的平均剪切断裂力为28MPa。将其他一体化物在工厂内(群马县太田市末广町，虽然带屋顶但外部大气的交换充分的位置，2006年12月)保管4周后，将3个进行断裂试验。平均剪切断裂力为26MPa。与保管前相比，剪切断裂力稍稍降低，但可以视为实质上大致相同的结果。
〔实施例5〕
代替温度60℃的1％浓度的三氧化铬水溶液，使用温度45℃的含有高锰酸钾2％和乙酸1％、以及水合乙酸钠0.5％的水溶液。此外，与实施例3完全相同地将钢材片进行处理、注射接合，进行拉伸断裂试验。电子显微镜照片的结果示于图6(a)、图6(b)。图6(a)表示由1万倍电子显微镜观察得到的结果，图6(b)表示由10万倍电子显微镜观察得到的结果。此外，3个拉伸试验的结果以平均计，剪切断裂力为27MPa。
〔实施例6〕
代替温度60℃的1％浓度的三氧化铬水溶液，使用温度40℃的含有水合硝酸锌0.5％和磷酸3％的水溶液。与实施例5完全相同地将钢材片进行处理。将其10万倍电子显微镜照片示于图7。与实施例5同样进行注射接合，进行拉伸断裂试验。3个拉伸试验的结果以平均计，剪切断裂力为27MPa。
〔比较例2〕
代替由调整例1制成的PPS组合物(1)，使用由制备例2得到的PPS组合物(2)，除此之外与实施例1完全相同地将钢材片进行处理，注射成型，得到复合体7。将得到的复合体7在温度170℃退火1小时。总之，是使用仅为只含有极少量聚烯烃系聚合物的PPS和填料的PPS系树脂组合物的实验。1天后，将这些复合体7中的10个进行拉伸试验，结果平均剪切断裂力为5MPa。不及实施例1大，结果体现出使用的树脂组合物的材质差异。
〔实施例7〕
代替由制备例1得到的PPS组合物(1)，使用由制备例3得到的PPS组合物(3)，除此之外用与实施例1完全相同的方法进行，得到复合体7。在成型当天进行温度170℃×1小时的退火，在其2天后将该复合体7以拉伸试验机测定剪切断裂力，结果以平均计为17MPa。
〔比较例3〕
代替PPS组合物(1)，使用由制备例4得到的PPS组合物(4)，除此之外用与实施例1相同的方法尝试复合体的制造。总之，是使用含有大量聚烯烃系聚合物的PPS系树脂组合物的实验。然而，在成型时产生大量气体，成型中断。该实验中，树脂组合物的主成分不是PPS。
〔实施例8〕
代替由制备例1得到的PPS组合物(1)，使用由制备例5得到的PBT组合物(1)，除此之外与实施例1完全相同地制成钢材片1，进行注射成型，得到复合体7。但是，注射温度为280℃，模具温度为140℃，得到的复合体7的退火条件为温度150℃下1小时。1天后，将这些复合体7进行拉伸试验，结果剪切断裂力以4个的平均计为18MPa。
〔实施例9〕
代替由制备例5得到的PBT组合物(1)，使用由制备例6得到的PBT组合物(2)，除此之外与实施例6完全相同地制成钢材片1，进行注射成型，得到复合体7。得到的复合体7的退火条件也相同。1天后，将这些复合体7进行拉伸试验，结果剪切断裂力以4个的平均计为15MPa。
〔实施例10〕
代替由制备例5得到的PBT组合物(1)，使用由制备例7得到的PBT组合物(3)，除此之外与实施例6完全相同地制成钢材片1，进行注射成型，得到复合体7。得到的复合体7的退火条件也相同。1天后，将这些复合体7进行拉伸试验，结果剪切断裂力以4个的平均计为17MPa。
〔实施例11〕
购入市售的厚1.6mm的热压延钢材“SPHC”板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，将其作为钢材片。在该钢材片的端部开孔，对十数个穿过以氯乙烯涂布的铜线，将铜线弯曲进行加工以使钢材片彼此不互相重叠，将全部同时悬挂。在槽内使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液为温度60℃，将钢材片浸渍5分钟，用自来水(群马县太田市)进行水洗。
然后，在另外的浸渍槽中准备温度为65℃的含有98％硫酸10％的水溶液，在其中浸渍钢材片5分钟后，进行水洗。然后，在温度25℃的1％浓度的氨水中浸渍1分钟并进行水洗。然后，在温度45℃的含有2％浓度的高锰酸钾、1％浓度的乙酸和0.5％浓度的水合乙酸钠的水溶液中浸渍1分钟并进行水洗。在设定为温度90℃的温风干燥机中放置15分钟进行干燥。在干净的铝箔上从钢材片中抽出铜线，包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开孔的面相反侧的另一端部)。
将多个钢材片中的1个用扫描型探针显微镜进行扫描解析。将其结果示于图11。JIS(JISB0601：2001)中所述的平均周期、即峰谷平均间隔(RSm)为3～4μm，最大粗糙度高度(Rz)为2～3μm。此外，将另一个切断，安装在电子显微镜上。将其观察结果拍摄照片并示于图8(a)、图8(b)。图8(a)表示基于1万倍电子显微镜观察得到的结果，图8(b)表示基于10万倍电子显微镜观察得到的结果。图8(b)中的微细凹凸状况与图5(b)仅稍有不同，可知采用化成处理得到的结果类似。
取出剩余钢材片，使用PPS组合物(1)进行注射接合。得到的复合体7在成型当天投入温度170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在其1天后进行拉伸试验，平均剪切断裂力为25MPa。
〔实施例12〕
购入市售的厚1.6mm的汽车用热压延钢板“SAPH440”板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，制成多个钢材片。使用该“SAPH440”片代替“SPHC”片，其余与实施例10完全相同地进行实验。将进行了同样处理中的1个安装在扫描型探针显微镜上进行扫描解析。其结果如图12所示。JIS中所述的平均周期、即峰谷平均间隔(RSm)为2～4μm，最大粗糙度高度(Rz)为2.5～3μm。
此外，将另一个切断，安装在电子显微镜上。将其观察结果拍摄照片并示于图9(a)和图9(b)。图9(b)表示基于10万倍电子显微镜观察得到的结果。由图9(a)可知，阶梯状的微细凹凸单元比SPCC、SPHC细很多，是高度和深度约为100nm且宽度为数千nm的阶梯无限连续的形状的超微细形状。此外，图9(b)中的微细凹凸状况与图5(b)仅稍有不同，可知采用化成处理得到的结果类似。然后与实施例1完全相同地进行注射接合并退火，进行拉伸断裂试验。平均剪切断裂力为27MPa。
〔实施例13〕
与实施3同样将5个1.6mm×45mm×18mm的SPCC钢材片进行液处理，注射接合PPS组合物(1)，得到5个一体化物。在其上以20μm厚的涂膜厚目标涂装金属用烘漆涂料“オ一マツクN-黑(大桥化学工业公司制)”，以温度180℃×0.5小时使其烘漆固化。在涂装烘漆以后第7天实施使用5％盐水的温度35℃盐水喷雾试验24小时，水洗，进而放置7天。将该物进行拉伸断裂试验，测定剪切断裂力，结果以平均计为25MPa。从数据的偏差度来看，可见接合力并不逊色于实施例3。
〔实施例14〕
购入市售的厚1.0mm的高张力钢材(所谓的高强度钢材)“DP590(新日铁公司制)”，切断成大小为18mm×45mm的长方形片，得到多个钢材片。在该“DP590”钢材片的各端部开贯通孔，在这些的钢材片的贯通孔中穿过以氯乙烯涂布的铜线，然后将铜线弯曲进行加工以使钢材片彼此不互相重叠，在不重叠的情况下全部悬挂在该铜线上。
在槽内准备含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液，使其为温度60℃，在该水溶液中将钢材片浸渍5分钟后，用自来水(群马县太田市)进行水洗。然后，在其他槽中准备温度65℃的含有1％浓度的氟化氢铵和10％浓度的硫酸的水溶液，在其中将上述钢材片浸渍2分钟后，用离子交换水进行水洗。然后，在其他槽中准备温度25℃的1％浓度的氨水，在其中将上述钢材片浸渍1分钟后，用离子交换水进行水洗。
另一方面，制备含有磷酸1.2％浓度、氧化锌0.21％浓度、硅氟化钠0.16％浓度和碱性碳酸镍0.23％的水悬浮液，将其在温度70℃加热搅拌2小时以上后，使温度为55℃，制成磷酸锌型化成处理液。在该化成处理液中将上述钢材片浸渍2分钟后，用离子交换水充分水洗，进而，在温度90℃的热风干燥机中放置15分钟进行干燥。干燥后，使用该钢材片，与实施例1完全相同地注射接合PPS组合物(1)，退火后，进行拉伸断裂试验。平均剪切断裂力为25MPa。
〔实施例15〕
将市售SS400钢材用NC铣刀盘进行加工，切断为大小18mm×45mm×1.6mm厚的长方形片，得到多个钢材片。在该“SS400”钢材片的各端部开贯通孔，在这些的钢材片的贯通孔中穿过以氯乙烯涂布的铜线。然后，将铜线弯曲进行加工以使钢材片彼此不互相重叠，在不重叠的情况下全部悬挂在该铜线上。
在槽内准备含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液，使其为温度60℃，在该水溶液中将上述钢材片浸渍5分钟后，用自来水(群马县太田市)进行水洗。然后，在其他槽中准备温度65℃的含有1％浓度的氟化氢铵和5％浓度的硫酸的水溶液，在其中将上述钢材片浸渍1分钟后，用离子交换水进行水洗。然后，在其他槽中准备温度25℃的1％浓度的氨水，在其中将上述钢材片浸渍1分钟后，用离子交换水进行水洗。
另一方面，制备含有高锰酸钾2％浓度、乙酸1％浓度和水合乙酸钠0.5％的水溶液，使温度为45℃，制成氧化锰型化成处理液。在该化成处理液中将上述钢材片浸渍1分钟后，用离子交换水充分水洗，进而，在温度90℃的热风干燥机中放置15分钟进行干燥。干燥后，使用该钢材片，与实施例1完全相同地注射接合PPS组合物(1)，退火后，进行拉伸断裂试验。平均剪切断裂力为26MPa。

Claims (10)

1.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，由钢铁材形状物、以及通过注射成型与所述钢铁材形状物粘合而一体化的高硬度结晶性树脂组合物形成，其中，所述钢铁材形状物具有由化学蚀刻所致的微米级粗糙度，并且其表面被高度和深度为50～500nm、宽为数百～数千nm的阶梯连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面为铁的自然氧化膜薄层且化学吸附有选自肼、氨和水溶性胺中的1种以上，
所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚苯硫醚树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂。
2.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，由钢铁材形状物、以及通过注射成型与所述钢铁材形状物粘合而一体化的高硬度结晶性树脂组合物形成，其中，所述钢铁材形状物具有由化学蚀刻所致的微米级粗糙度，并且其表面被高度和深度为50～500nm、宽为数百～数千nm的阶梯连续的形状的超微细凹凸形状覆盖几乎整个面，并且其表面用选自锰氧化物、铬氧化物和锌磷氧化物中的1种的薄层覆盖，
所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚苯硫醚树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂。
3.根据权利要求1或2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述化学蚀刻是使用非氧化性强酸的水溶液进行的化学蚀刻。
4.根据权利要求1或2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述以聚苯硫醚树脂为主成分的树脂，是含有70～97质量％的所述聚苯硫醚树脂、且含有3～30质量％的聚烯烃系树脂的树脂。
5.根据权利要求1或2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂，是含有70～97质量％的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、且含有3～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和／或聚烯烃系树脂的树脂。
6.根据权利要求1或2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述高硬度结晶性树脂组合物是含有20～60质量％的选自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土和玻璃粉中的1种以上填充材料的树脂组合物。
7.一种金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过机械加工将钢铁材制成形状物的形状化工序；
包含化学蚀刻处理的液处理工序，该化学蚀刻处理用于使所述已形状化的钢铁材形状物的表面具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，并且在由该凹凸面构成的1～10μm周期中具有最大高低差0.2～5μm的粗糙度；
将经所述液处理工序的所述钢铁材形状物在选自氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的水溶液中进行浸渍的浸渍工序；
将经所述浸渍工序的所述钢铁材形状物插入注射成型模具中的插入工序；以及
在所述插入的所述钢铁材形状物的表面注射高硬度结晶性树脂组合物而将所述钢铁材形状物和所述高硬度结晶性树脂组合物粘合一体化而形成复合体的一体化工序，
所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚苯硫醚树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂。
8.一种金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过机械加工将钢铁材制成形状物的形状化工序；
包含化学蚀刻处理的液处理工序，该化学蚀刻处理用于使所述已形状化的钢铁材形状物的表面具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，并且在由该凹凸面构成的1～10μm周期中具有最大高低差0.2～5μm的粗糙度；
将经所述液处理工序的所述钢铁材形状物在含有选自铬酸、高锰酸盐和磷酸锌中的1种的水溶液中进行浸渍处理形成选自锰氧化物、铬氧化物和锌磷氧化物中的1种的薄层的化成处理工序；
将经所述化成处理工序的所述钢铁材形状物插入注射成型模具中的插入工序；以及
在所述插入的所述钢铁材形状物的表面注射高硬度结晶性树脂组合物而将所述钢铁材形状物和所述高硬度结晶性树脂组合物粘合一体化而形成复合体的一体化工序，
所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚苯硫醚树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂。
9.一种金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过机械加工将钢铁材制成形状物的形状化工序；
将所述已形状化的钢铁材形状物在硫酸水溶液中进行浸渍的化学蚀刻工序，该化学蚀刻工序用于使所述已形状化的钢铁材形状物的表面具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，并且在由该凹凸面构成的1～10μm周期中具有最大高低差0.2～5μm的粗糙度；
将经所述化学蚀刻工序的所述钢铁材形状物在选自氨、肼和水溶性胺系化合物中的1种的水溶液中进行浸渍的浸渍工序；
将经所述浸渍工序的所述钢铁材形状物插入注射成型模具中的插入工序；以及
在所述插入的所述钢铁材形状物的表面注射高硬度结晶性树脂组合物而将所述钢铁材形状物和所述高硬度结晶性树脂组合物粘合一体化而形成复合体的一体化工序，
所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚苯硫醚树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂。
10.一种金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过机械加工将钢铁材制成形状物的形状化工序；
将所述已形状化的钢铁材形状物在硫酸水溶液中进行浸渍的化学蚀刻工序，该化学蚀刻工序用于使所述已形状化的钢铁材形状物的表面具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，并且在由该凹凸面构成的1～10μm周期中具有最大高低差0.2～5μm的粗糙度；
将经所述化学蚀刻工序的所述钢铁材形状物在含有选自铬酸、高锰酸盐和磷酸锌中的1种的水溶液中进行浸渍处理形成选自锰氧化物、铬氧化物和锌磷氧化物中的1种的薄层的化成处理工序；
将经所述化成处理工序的所述钢铁材形状物插入注射成型模具中的插入工序；以及
在所述插入的所述钢铁材形状物的表面注射高硬度结晶性树脂组合物而将所述钢铁材形状物和所述高硬度结晶性树脂组合物粘合一体化而形成复合体的一体化工序，
所述高硬度结晶性树脂组合物是以聚苯硫醚树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主成分的树脂。
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