CN111801442B - 镁合金/树脂复合结构体及其制造方法 - Google Patents

镁合金/树脂复合结构体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

镁合金/树脂复合结构体(106)，其是具备镁合金构件(103)、和接合于镁合金构件(103)且由热塑性树脂组合物形成的树脂构件(105)的镁合金/树脂复合结构体(106)，其中，未接合有树脂构件(105)的镁合金构件(103)表面被包含锰原子、氧原子和硫原子的层被覆。

Description

镁合金/树脂复合结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及镁合金/树脂复合结构体及其制造方法。
背景技术
近年来，从地球环境保全的观点出发，对实用金属中最轻质且再循环性优良的镁合金积极地加以有效利用的动向正活跃。例如，在汽车领域中，作为用于改善油耗的轻质化的一环，已经开始研究对迄今为止使用了钢板、铝合金的构件应用镁合金。另外，在家电领域中，在笔记本电脑、移动电话、ECU盒的框体部分中，已经开始从以往的铝合金置换为镁合金。
伴随着这样的金属材料置换的动向，除了现有的铝/树脂接合化技术以外，汽车领域、家电制品领域、工业用机械等部件制造领域等广泛的领域还日益需求镁合金与树脂的接合一体化技术。作为用于此的接合手段，公开了：使粘接剂侵入满足特定表面形状的表面粗糙化镁合金的超微细凹凸形状部，在该粘接剂层上进一步粘接树脂构件而制造镁合金复合体的方法(例如，专利文献1)。
专利文献1中提出的镁合金的表面粗糙化方法如下所述。即，使用市售脱脂剂对镁合金的表面部进行脱脂，接着，用1％～几％浓度的羧酸、无机酸的水溶液(优选柠檬酸、丙二酸、乙酸、硝酸等的水溶液)进行化学蚀刻，接着，用碱性水溶液进行粉状物(smut)除去处理，接着，进行化学转化处理。化学转化处理是作为用于赋予针对因湿气、空气所造成的氧化的耐性的防腐蚀措施而进行的表面处理，在专利文献1中，记载了下述方法作为化学转化处理的优选方案，即，通过利用作为弱酸性的高锰酸钾的水溶液对镁合金构件进行处理，从而在镁合金构件的表面被覆作为化学转化覆膜的二氧化锰层的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/133096号
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人对专利文献1中记载的表面粗糙化方法、由此获得的表面粗糙化镁合金构件、以及使热塑性树脂接合于该表面粗糙化镁合金构件而得到的镁合金/树脂复合结构体的特性进行了检验。其结果，可知，在依照专利文献1所记载的粗糙化方法、具体为实验例1所记载的粗糙化方法来进行表面粗糙化的情况下，从工业的观点出发，存在以下的课题。
在上述专利文献1中公开了一种分步式药液浸渍处理法，即，通过将作为处理对象的金属构件依次浸渍于多个处理槽中而对金属构件表面进行粗糙化的方法，所述多个处理槽由放入有至少一种药液的药液槽和放入有至少一种纯水或工业用水的水洗槽形成。
在此，可知的是，将在药液槽、水槽中依次对镁合金构件进行浸渍处理而完成全部浸渍处理的工序作为一个循环来进行表面处理的情况下，在专利文献1所记载的粗糙化方法中，随着镁合金构件的处理量增加，即在分批地对镁合金平板进行表面处理的情况下循环数增加或者在对卷状镁合金构件的卷材连续地进行表面处理的情况下连续处理时间增加，显示出镁合金构件表面变得易于着色成褐色的倾向，另外，虽然发现这样的着色倾向通过化学蚀刻用的药液槽和/或化学转化处理用的药液槽的更新作业、亦即使重复浸渍后的旧药液的一部分或全部量更新为初始液体(新药液)的频率的提高而多少得到改善，但是并不能完全得到改善。
即，在专利文献1所公开的方法中，有可能导致在经着色的表面粗糙化镁合金表面上接合树脂而得到的镁合金/树脂复合结构体的、未接合树脂构件的部分处经着色的表面直接暴露。这样的复合结构体变得难以应用于需求美观、设计性的用途。为了消除未接合树脂构件的、露出状态的镁合金表面的着色部分，也考虑利用机械研磨等手段将该着色部分以较薄的方式削落而使基底再生的方法，但这种附加操作不仅使工序整体繁杂，而且要削掉的量增加还会导致镁合金材料的有效利用率的降低，因此不优选。
本发明是鉴于上述情形而完成的发明，其提供镁合金构件的露出部(在以下的说明中，有时被称作树脂非接合部)的着色得以抑制的镁合金/树脂复合结构体，进而，本发明提供高效地得到镁合金构件的露出部的着色得以抑制的镁合金/树脂复合结构体的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人针对上述问题点进行了深入研究，结果发现，在镁合金表面形成有由特定的原子构成的被覆层的镁合金/树脂复合结构体能够解决上述课题，从而实现了本发明的镁合金/树脂复合结构体。
进而，本申请的发明人发现，通过利用特定的还原剂对介由微细凹凸结构而形成有含有锰氧化物的膜的、至少镁合金构件表面进行处理，从而能够高效地得到镁合金构件的露出部的着色得以抑制的镁合金/树脂复合结构体，从而实现了本发明的镁合金/树脂复合结构体的制造方法。
即，根据本发明，可提供以下所示的镁合金/树脂复合结构体、以及镁合金/树脂复合结构体的制造方法。
[1]
镁合金/树脂复合结构体，其是具备镁合金构件、和接合于上述镁合金构件且由热塑性树脂组合物形成的树脂构件的镁合金/树脂复合结构体，其中，
未接合有上述树脂构件的上述镁合金构件表面被包含锰原子、氧原子和硫原子的层被覆。
[2]
根据上述[1]所述的镁合金/树脂复合结构体，其中，接合有上述树脂构件的上述镁合金构件表面被不包含硫原子而包含锰原子和氧原子的层被覆。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的镁合金/树脂复合结构体，其中，上述层的平均厚度为0.1μm以上且5μm以下。
[4]
镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其包括：
准备在介由微细凹凸结构而形成有含有锰氧化物的膜的镁合金构件表面接合有树脂构件的接合体的工序，以及
利用包含水溶性还原剂的水性组合物对上述接合体的、至少树脂构件的非接合部分进行处理的工序。
[5]
根据上述[4]所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，利用酸性水溶液对镁合金件进行化学蚀刻，接着，利用高锰酸盐水溶液对经化学蚀刻的上述镁合金件进行化学转化处理，由此得到介由微细凹凸结构而形成有含有锰氧化物的膜的镁合金件。
[6]
根据上述[4]或[5]所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，上述水性组合物的pH为3～11。
[7]
根据上述[4]～[6]中任一项所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，上述水溶性还原剂包含选自由次磷酸盐、硼烷化合物、肼、经烷基和/或芳基取代的肼、亚磷酸盐、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛、次磷酸、以及亚磷酸组成的组中的一种或两种以上。
[8]
根据上述[4]～[7]中任一项所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，在利用上述水性组合物进行处理的工序之后，还包括：对上述接合体的至少上述树脂构件的非接合部分进行选自微弧氧化和阳极氧化中的至少一种氧化处理的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供镁合金构件的树脂非接合部分的着色得以抑制的镁合金/树脂复合结构体、及其高效的制造方法。
附图说明
上述目的及其他目的、特征以及优点通过以下所述的优选实施方式及其附带的以下附图而进一步明确。
图1是示意性地示出本发明涉及的实施方式的镁合金/树脂复合结构体的结构的一例的外观图。
图2是示意性地示出利用嵌件成型来制造本发明所述的实施方式的镁合金/树脂复合结构体的工序的一例的构成图。
图3是用于对本实施方式所涉及的镁合金构件表面的、包含处于平行关系的任意3个直线部以及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部的测定部位进行说明的示意图。
图4是示意性地示出镁合金/树脂复合结构体的拉伸试验后的镁合金的外观图。
图5是由比较例所得的镁合金/树脂复合结构体的拉伸试验后的镁合金表面上的点P处的截面TEM图像。
图6是由实施例所得的镁合金/树脂复合结构体的拉伸试验后的镁合金表面上的点P处的截面TEM图像。
图7是由比较例所得的镁合金/树脂复合结构体的拉伸试验后的镁合金表面上的点P和深度A处的元素光谱。
图8是由比较例所得的镁合金/树脂复合结构体的拉伸试验后的镁合金表面上的点P和深度B处的元素光谱。
图9是由实施例所得的镁合金/树脂复合结构体的拉伸试验后的镁合金表面上的点P和深度C处的元素光谱。
图10是由实施例所得的镁合金/树脂复合结构体的拉伸试验后的镁合金表面上的点P和深度D处的元素光谱。
具体实施方式
以下，使用附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，在所有的附图中，对于同样的构成要素标注共通的符号，并适当地省略说明。另外，附图为概要图，与实际的尺寸比率并不一致。对于文中位于数字之间的“～”而言，只要没有特别说明，就表示以上至以下。
《镁合金/树脂复合结构体》
对于本实施方式所涉及的镁合金/树脂复合结构体106而言，其特征在于，是镁合金构件103和由热塑性树脂组合物形成的树脂构件105接合而成的镁合金/树脂复合结构体，其中，未接合有树脂构件105的镁合金构件103表面、即镁合金构件103表面的树脂非接合部被包含锰原子、氧原子和硫原子的层被覆。
需要说明的是，在本实施方式中，接合有树脂构件105的镁合金构件103表面(以下有时也简称作“接合部”)可以被包含锰原子、氧原子和硫原子的层被覆，也可以被不包含硫原子而包含锰原子和氧原子的层被覆。在以下的说明中，有时将前者的接合体称作镁合金/树脂复合结构体(B)，将后者的接合体称作镁合金/树脂复合结构体(A)。本实施方式所涉及的优选的镁合金/树脂复合结构体106是上述接合部被不包含硫原子且包含锰原子和氧原子的层被覆的镁合金/树脂复合结构体(A)。不包含硫原子而包含锰原子和氧原子的层的代表例是由二氧化锰形成的层。换言之，本实施方式所涉及的优选的镁合金/树脂结构复合体是上述非接合部具有包含锰原子、氧原子和硫原子的被覆层且接合部具有锰被覆层的复合结构体。
关于金属表面的被覆层由何种原子构成，能够通过下述方式检测：将能量分散型X射线分析装置(EDS)安装于透射型电子显微镜(TEM)，对由电子束照射所产生的特性X射线进行检测并实施元素测绘或元素光谱分析。
上述被覆层的平均厚度例如为0.1μm～5μm、优选为0.2μm～5μm、更优选为0.3μm～3μm。需要说明的是，就平均厚度而言，对于5处以上的不同测定点处的截面TEM图像，在图像内选择任意的10点并针对合计50点以上来测定各自的厚度，将它们平均化而求出平均厚度。
本实施方式所涉及的镁合金/树脂复合结构体106的制造方法可大致分为以下两种方法。
第一方法包括：准备具备镁合金构件103、和接合于镁合金构件103的树脂构件105的接合体(前体)106’的工序；和，利用包含水溶性还原剂的水性组合物对至少上述接合体106’的镁合金构件103中的与树脂构件105的非接合部分110进行处理的工序。通过该方法所得的镁合金/树脂复合结构体106是上述镁合金/树脂复合结构体(A)。
第二方法包括：利用包含水溶性还原剂的水性组合物对镁合金构件103进行处理的工序；和，制备具备接合于上述镁合金构件的树脂构件的接合体的工序。通过该方法所得的镁合金/树脂复合结构体106是上述镁合金/树脂复合结构体(B)。
它们之中优选第一方法，这是因为能够抑制接合体的金属-树脂间的接合强度的偏差。在此，镁合金构件103例如在表面具有含有锰氧化物的膜(以下，有时将表面具有含有锰氧化物的膜的镁合金构件103简称为锰被覆镁合金构件103’)。
以下，针对第一方法，即准备·制备镁合金构件103、接合体的工序和利用包含水溶性还原剂的水性组合物进行处理的工序，以及通过该方法而制得的镁合金/树脂复合结构体(A)，进行具体说明。
<镁合金构件>
本实施方式所涉及的镁合金构件103及其制造方法的基本内容如前所述是已知的。例如，通过依次实施利用酸性水溶液对原材料镁合金构件进行化学蚀刻的化学蚀刻工序、和利用高锰酸盐水溶液进行化学转化处理的化学转化处理工序的方法来制备。可以在化学蚀刻工序和化学转化处理工序的前后任意实施若干附加工序。作为这样的附加工序，可列举例如在化学蚀刻工序之前进行的前处理工序、在化学蚀刻工序之后进行的主要以除去粉状物类为目的而进行的利用无机酸水溶液的清洗工序、在酸性水溶液或碱性水溶液的处理后进行的中和工序、水洗工序等。本实施方式所涉及的镁合金构件103的制造可以是后述实施例中所示那样的批量处理方式，也可以是使由卷状的镁合金构件形成的卷材连续地通过药液槽的、所谓卷对卷方式，还可以是使这些方式适当组合而得的混合方式。
以下，对于本实施方式所涉及的(1)前处理工序、(2)化学蚀刻工序以及(3)化学转化处理工序，依次进行说明。
本实施方式所涉及的原材料镁合金构件没有特别限定，优选为作为合金成分的Mn的含量为0.5质量％以下的镁合金构件。例如，可列举Mg与Al、Zn、Si、Cu、Fe、Mn、Ag、Zr、Sr、Pb、Re、Y、稀土金属混合物等稀土等的合金构件。作为代表性的镁合金构件，可列举AZ91、AZ31、AM60、AM50、AM20、AS41、AS21、AE42等市售的镁合金构件。
镁合金构件的形状只要是能够与树脂构件105接合的形状，就没有特别限定，例如可以制成平板状、曲板状、卷状、棒状、筒状、块状等。另外，也可以是由它们的组合形成的结构体。这样的镁合金构件优选通过切断；基于加压等的塑性加工；冲裁加工；切削、研磨、放电加工等减薄加工等而将镁合金材料加工成上述规定形状。
(1)前处理工序
原来，镁合金构件与铝合金构件等不同，由于具有密排六方晶格(HCP)而难以变形，因此，在成型·加工时大多使用大量的机油、脱模剂等。其结果，这些油类大量地附着于镁合金部件的表面并进行渗透而导致表面污染的可能性高，因此，优选在化学蚀刻处理之前，利用氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液、市售的镁合金用脱脂剂等进行脱脂处理。脱脂处理例如在40～70℃进行数分钟。另外，在脱脂处理前，也可进行通过喷砂加工、磨削加工等机械研磨、化学研磨等去除堆积在镁合金构件表面上的氧化膜等的处理。
(2)化学蚀刻工序
本实施方式所涉及的化学蚀刻工序是在镁合金构件表面上赋予微细凹凸形状的工序。在化学蚀刻工序中使用的化学蚀刻剂(形态为水溶液或悬浊液)例如为包含有机酸或无机酸的酸性水溶液。从镁合金构件与树脂构件的接合强度方面出发，可以是包含有机酸的酸性水溶液，也可以是包含无机酸的酸性水溶液，但从将蚀刻量抑制为最小限量且能够稳定地发挥出高接合强度的观点出发，作为蚀刻剂而优选包含有机酸的酸性水溶液。作为有机酸，更优选包含脂肪族羧酸。作为脂肪族羧酸，只要是在室温下示出水溶性的脂肪族羧酸，就可没有限制地进行使用，但作为更优选的脂肪族羧酸，可分为不具有羟基的多元酸(a1)、具有羟基的一元酸(a2)和具有羟基的多元酸(a3)这三类。作为不具有羟基的多元酸(a1)，可示例草酸、丙二酸、己二酸、马来酸。作为具有羟基的一元酸(a2)，可示例乙醇酸、乳酸、甘油酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、甲羟戊酸。另外，作为具有羟基的多元酸(a3)，可示例柠檬酸、苹果酸、酒石酸。需要说明的是，在使用多元酸的情况下，可以使用两个羧基在形式上发生分子内脱水缩合而得的、对应的酸酐。其原因在于，酸酐一般通过溶解在水中而发生水解，从而转换为二元酸。在这些脂肪族羧酸之中，从粗糙化效率、即、即使为最小限的蚀刻量也能够稳定地发挥出高效的接合强度的方面、或者蚀刻剂的化学安全性的观点出发，优选为具有羟基的多元酸(a3)，特别优选使用柠檬酸、酒石酸。另外，丙二酸也是被优选使用的化学蚀刻剂。在处理时，可以通过在浓度优选为0.1～5质量％、更优选浓度为0.5～5质量％的脂肪族羧酸水溶液中使任意地进行了脱脂处理后的镁合金构件浸渍1～20分钟、优选2～15分钟来进行。
图3是用于对镁合金构件表面的、包含处于平行关系的任意3个直线部以及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部进行说明的示意图。
通过上述化学蚀刻，形成表面粗糙度同时满足以下要件(1)和(2)的微细凹凸结构，所述表面粗糙度例如是针对镁合金构件表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部以及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，依据JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)而测定的。需要说明的是，上述6个直线部例如可以选择图3所示那样的6个直线部B1～B6。在此，各直线间的水平距离与垂直距离D1～D4例如为2～5mm。
(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值优选处于大于1.0μm且为20μm以下的范围，更优选处于2.0μm以上且10μm以下的范围，进一步优选处于2.0μm以上且5μm以下的范围。
(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值优选处于大于10μm且为200μm以下的范围，更优选处于20μm以上且150μm以下的范围，进一步优选处于30μm以上且120μm以下的范围。
在化学蚀刻结束后，根据需要可以进行利用弱碱性水溶液和/或强碱性水溶液的清洗。作为这样的碱性水溶液，代表性地可示例碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或它们的混合体，优选使用溶解碳酸钠1质量％和碳酸氢钠1质量％而得的pH为9.8左右的弱碱性水溶液。另外，作为强碱性水溶液，例如使用15质量％左右的氢氧化钠水溶液。需要说明的是，在基于这些弱碱性水溶液和/或碱性水溶液的清洗的前后，可以加入水洗操作。
(3)化学转化处理工序
接下来，对完成了上述化学蚀刻的镁合金构件进行化学转化处理，从而使表面被化学转化覆膜被覆。即，镁是离子化倾向高的种类的金属，因此，与其他金属相比，因空气中的湿气和氧所致的氧化速度相对较快。镁合金构件通常被自然氧化膜所被覆，但从耐腐蚀性的观点来看，难以说是充分的，即使在通常环境下，也会因扩散于自然氧化膜中的水分子、氧而进行氧化腐蚀。为了抑制这样的氧化反应，迄今为止进行了积极地形成化学转化覆膜的化学转化处理。
作为已知的化学转化处理方法，一般而言，通过进行浸渍于作为弱酸性的高锰酸盐水溶液中而利用二氧化锰的薄层覆盖整个面的处理、浸渍于铬酸或重铬酸钾等的水溶液中而利用氧化铬的薄层覆盖整个面的铬酸盐处理等，从而进行防腐蚀处置。在本实施方案中，从环境污染的观点出发，优选使用前者的被覆二氧化锰薄层的方法。
在本实施方式中，由于作为弱酸性的高锰酸盐水溶液于25℃所测得的pH值还会影响到在镁合金构件的表面上所产生的着色程度，因此需要使前述pH值保持在适当的范围内。该pH值优选为3.0以上且小于4.6，更优选为3.1以上且4.4以下，进一步优选为3.2以上且4.2以下，进一步更优选为3.3以上且4.0以下。通过使高锰酸盐水溶液的pH满足这样的范围，从而即使在增加镁合金构件的表面粗糙化的批量处理数的情况下，即，即使在增加要进行粗糙化处理的镁合金构件的处理量的情况下，也能够抑制镁合金构件的表面着色成例如褐色至深褐色。需要说明的是，作为构成高锰酸盐的阳离子种类，可示例铵离子、钠离子、钾离子、银离子和锌离子，从作为化学物质的安全性、空气中的操作性的方面出发，优选为钾离子。高锰酸盐在高锰酸盐水溶液中所占的浓度例如为0.5～5质量％，优选为1～3质量％。
若高锰酸盐的浓度为上述下限值以上，则氧化能力变得更良好，若高锰酸盐的浓度为上述上限值以下，则能够在抑制高锰酸盐的使用量的同时使化学转化覆膜生成速度达到适度的速度。
上述这样的、具有特定酸性区域的pH值的高锰酸盐水溶液例如能够通过使高锰酸盐溶解在pH值处于3.0以上且小于3.7的范围且具有pH缓冲能力的酸性水溶液中而容易地制备。
作为上述具有pH缓冲能力的酸性水溶液，可示例以各0.1～5.0质量％的范围含有乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐之中的至少1种以上的酸性水溶液。具体而言，可以使用以0.1～5.0质量％的浓度范围含有乙酸钠(CH3COONa)等乙酸盐、邻苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐之中的至少1种以上的水溶液。
利用高锰酸盐的弱酸性水溶液进行处理时的处理温度例如为25℃～60℃，优选为30℃～55℃，处理时间为5秒～10分钟，优选为10秒～5分钟左右。若处理温度为上述下限值以上，则在夏季时无需使用冷冻机等追加冷却设备等，故而优选。若处理温度为上述上限值以下，则能够抑制高锰酸盐的单位短时间的反应热，故而优选。
如上所述地制备的表面为例如茶色～茶褐色状的锰被覆镁合金构件103’的、依据上述JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)所测定的表面粗糙度优选同时满足以下要件(1)及(2)。需要说明的是，对于上述6个直线部而言，可以与化学蚀刻工序刚刚结束之后的表面粗糙度测定方法同样地进行操作，从而例如选择图3所示那样的6个直线部B1～B6。在此，各直线间的水平距离与垂直距离D1～D4例如为2～5mm。
(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值优选处于0.5μm以上且15μm以下的范围，更优选处于0.8μm以上且10μm以下的范围，进一步优选处于1.0μm以上且5.0μm以下的范围。
(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值优选处于大于10μm且为150μm以下的范围，更优选处于20μm以上且130μm以下的范围，进一步优选处于30μm以上且120μm以下的范围。
<准备·制备接合体的工序>
图2是示意性地示出制造本实施方式所涉及的接合体(前体)106’的过程的一例的构成图。
本实施方式所涉及的接合体(前体)106’例如可以通过使树脂构件105嵌件成型(注射成型)于镁合金构件103(锰被覆镁合金构件103’)而得到。树脂构件105例如由热塑性树脂组合物(P)形成。热塑性树脂组合物(P)包含作为树脂成分的热塑性树脂(A)、和根据需要使用的填充材料(B)。进而，热塑性树脂组合物(P)还可以根据需要而任意含有其它配合剂。
(热塑性树脂(A))
作为热塑性树脂(A)而言，没有特别限定，可列举例如聚烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等聚甲基丙烯酸系树脂、聚丙烯酸甲酯树脂等聚丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇-聚氯乙烯共聚物树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚甲基戊烯树脂、马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂等芳香族聚醚酮、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、离聚物、氨基聚丙烯酰胺树脂、异丁烯马来酸酐共聚物、ABS、ACS、AES、AS、ASA、MBS、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯接枝聚合物、乙烯-乙烯基醇共聚物、氯化聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、羧基乙烯基聚合物、酮树脂、非晶态共聚多酯树脂、降冰片烯树脂、氟塑料、聚四氟乙烯树脂、氟化乙烯聚丙烯树脂、PFA、聚氯氟乙烯树脂、乙烯四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚砜树脂、聚对甲基苯乙烯树脂、聚烯丙胺树脂、聚乙烯基醚树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚甲基戊烯树脂、低聚酯丙烯酸酯、二甲苯树脂、马来酸树脂、聚羟基丁酸酯树脂、聚砜树脂、聚乳酸树脂、聚谷氨酸树脂、聚己内酯树脂、聚醚砜树脂、聚丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂等。这些热塑性树脂(A)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些之中，作为热塑性树脂(A)而言，从能够更有效地获得镁合金构件103与树脂构件105的接合强度提高效果的观点出发，适合使用选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚酰胺系树脂中的一种或两种以上的热塑性树脂。
(填充材料(B))
从镁合金构件103与树脂构件105的线膨胀系数差的调整、使树脂构件105的机械强度提高的观点出发，热塑性树脂组合物(P)还可以含有填充材料(B)。
作为填充材料(B)，可以选择例如选自由玻璃纤维、碳纤维、碳粒子、粘土、滑石、二氧化硅、矿物质、纤维素纤维组成的组中的一种或两种以上。这些之中，优选为从玻璃纤维、碳纤维、滑石、矿物质中选择的一种或两种以上。
需要说明的是，在热塑性树脂组合物(P)包含填充材料(B)的情况下，其含量相对于热塑性树脂(A)100质量份而言优选为1质量份以上且80质量份以下，更优选为5质量份以上且70质量份以下，特别优选为10质量份以上且50质量份以下。
(其他配合剂)
出于进一步赋予机械强度以外的固有功能的目的，可以在热塑性树脂组合物(P)中含有其他配合剂。作为这样的配合剂，可列举热稳定剂、抗氧化剂、颜料、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、分散剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂等。需要说明的是，在热塑性树脂组合物(P)包含其他配合剂的情况下，其含量相对于热塑性树脂(A)100质量份而言优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～3质量份。
本实施方式所涉及的接合体(前体)106’的制造方法、即、使由热塑性树脂组合物(P)形成的树脂构件105接合于镁合金构件103(例如锰被覆镁合金构件103’)的方法优选为嵌件成型(注射成型)。具体而言，优选的是，通过使镁合金构件103嵌入至注射成型模具的模腔部并使热塑性树脂组合物(P)注射至模具中的注射成型法而使树脂构件105成型，从而制造镁合金/树脂复合结构体106。以下，具体进行说明。
本实施方式所涉及的接合体(前体)106’的制造方法例如包括以下[1]～[3]的工序。
[1]制备所需的热塑性树脂组合物(P)的工序
[2]使镁合金构件103(例如锰被覆镁合金构件103’)设置于注射成型用的模具102内部的工序
[3]使热塑性树脂组合物(P)在注射成型机101中通过，从而以与锰被覆镁合金构件103’的至少微细凹凸形成区域接触的方式在模具102内进行注射成型，从而形成树脂构件105的工序
以下，对于基于[2]和[3]的工序的注射成型方法进行说明。
首先，准备注射成型用的模具102，打开该模具，设置包含微细凹凸形成区域的锰被覆镁合金构件103’。
然后，关闭模具102，以热塑性树脂组合物(P)的至少一部分与锰被覆镁合金构件103’表面的微细凹凸形成区域接触的方式，在模具102内注射由[1]工序所得到的热塑性树脂组合物(P)并进行固化。然后，打开模具102并进行脱模，由此得到接合体(前体)106’。
另外，还可以与基于上述[1]～[3]的工序的注射成型一同组合使用注射发泡成型、急速地对模具102进行加热冷却的快速热循环成型(RHCM，加热&冷却成型)。
作为注射发泡成型的方法，有将化学发泡剂添加到树脂中的方法、将氮气、二氧化碳直接注入到注射成型机的料筒部中的方法、或者在超临界状态下将氮气、二氧化碳注入到注射成型机的料筒部中的MuCell注射发泡成型法，利用任意的方法都可以获得树脂构件105为发泡体的镁合金/树脂复合结构体106。另外，在任意的方法中，作为模具102的控制方法，还可以使用反压(counter pressure)，或者根据成型品的形状而利用型芯回退(coreback)。
快速热循环成型可以通过使急速加热冷却装置连接于模具102来实施。急速加热冷却装置可以为通常所使用的方式。作为加热方法，可以使用蒸气式、加压热水式、热水式、热油式、电加热式、电磁感应加热式中的任一方式或者将它们多种组合的方式。作为冷却方法，可以使用冷水式、冷油式中的任一方式或者将它们组合的方式。作为快速热循环成型法的条件，例如，优选将注射成型用的模具102加热至100℃以上且250℃以下的温度，完成热塑性树脂组合物(P)的注射后，对注射成型用的模具102进行冷却。对模具进行加热的温度根据构成热塑性树脂组合物(P)的热塑性树脂(A)的不同而优选范围有所不同，如果为结晶性树脂且熔点小于200℃的热塑性树脂，则优选为100℃以上且150℃以下，如果为结晶性树脂且熔点为200℃以上的热塑性树脂，则优选为140℃以上且250℃以下。对于非晶性树脂，优选为100℃以上且180℃以下。
对于本实施方式所涉及的接合体(前体)106’而言，即使直接使用，也显示出高接合强度，并且发挥轻质的优点，从而可以在各种各样的产业领域中使用，但在未接合树脂的部分，例如茶色至茶褐色状的着色部露出，因此难以应用于要求美观、设计性的领域。为了消除这样的非接合部处的着色，而进行本实施方式所涉及的还原处理。
<利用包含水溶性还原剂的水性组合物进行处理的工序>
通过利用包含水溶性还原剂的水性组合物对本实施方式所涉及的接合体(前体)106’进行还原处理，从而能够制造本实施方式的镁合金/树脂复合结构体106。上述还原工序通过利用包含水溶性还原剂的水性组合物对至少接合体(前体)106’的镁合金构件103中的树脂构件105的非接合部分110进行处理而来实施。但是，仅选择镁合金构件103(例如，锰被覆镁合金构件103’)的树脂非接合部分来进行还原处理时，需要使用利用遮盖胶带等来仅对金属面进行保护的手法，因此，通常采用利用包含水溶性还原剂的水性组合物对接合体(前体)106’整体、即镁合金构件103(例如，锰被覆镁合金构件103’)和树脂构件105的全部进行处理的方法。
本实施方式所涉及的包含水溶性还原剂的水性组合物的pH例如为3～11，优选为4～10。若pH为上述范围内，则能够抑制接合体(前体)106’的树脂构件105的化学分解被诱发，故而优选。尤其是作为树脂构件而使用聚酯系树脂的情况下的影响是巨大的。另外，在pH为上述下限值以上时，能够抑制还原能力达不到使用水平的情况，另外，在pH为上述上限值以下时，能够抑制还原反应急剧地进行，反应控制变得易于进行。水性组合物中所含的水溶性还原剂的浓度例如为0.05～5质量％左右。还原处理通常如下进行：在室温至50℃的范围、优选10～40℃的范围内，在充满上述水性组合物的药液槽中，以接合体(前体)106’的、至少非接合部分110与药液接触的方式进行浸渍，由此进行还原处理。接触时间还因接触温度而异，例如为0.5秒～500秒，优选为1秒～300秒左右。
构成上述水性组合物的还原剂例如为选自次磷酸盐、硼烷化合物、肼、经烷基和/或芳基取代的肼、亚磷酸盐、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛、次磷酸、以及亚磷酸中的一种以上。从作为水性组合物的稳定性、还原能力、在水中的溶解度、水性组合物的pH控制容易性、化学物质安全性等诸多观点出发，作为还原剂而优选使用羟胺。羟胺可以以硫酸盐、盐酸盐的形态来使用，但优选以硫酸盐的形态来使用。
对于第二方法即包括利用包含水溶性还原剂的水性组合物对镁合金构件进行处理的工序和制备具备接合于上述镁合金构件的树脂构件的接合体的工序的方法、以及通过该方法而得到的镁合金/树脂复合结构体(B)，基本上可以根据上述第一方法中所叙述的方法来实施。即，可以通过对镁合金构件依次实施上述的前处理工序、化学蚀刻工序、化学转化处理工序、以及利用包含水溶性还原剂的水性组合物进行处理的工序，从而准备镁合金构件103，然后，接下来，通过对上述第一方法中所叙述的热塑性树脂组合物(P)进行嵌件成型(注射成型)，从而得到镁合金/树脂复合结构体(B)。对于第二方法中的各要素工序的实施形态和实施条件，可以直接引用第一方法中各要素工序中所述的实施形态和实施条件。
在进行了本实施方式所涉及的基于含有水溶性还原剂的水性组合物的还原处理之后，根据需要进行水洗处理。还可以包括下述工序：在本实施方式所涉及的镁合金/树脂复合结构体106中，至少对与树脂构件105的非接合部分110进行选自微弧氧化(MAO)和阳极氧化中的至少一种氧化处理、优选MAO处理的工序。通过进行该工序，从而能够提高还原处理后的金属面在空气中的稳定性，故而优选。MAO处理通常通过在溶解有磷酸、焦磷酸的碱金属盐的碱性电解溶液中施加高电压的方法来进行。可以仅针对未接合树脂构件105的金属面选择性地进行MAO处理，也可以针对镁合金/树脂复合结构体106整体进行MAO处理。
本实施方式所涉及的镁合金/树脂复合结构106有效地利用了即使在严苛条件下也能再现性良好地发挥出高接合强度并且使镁合金构件103中的与树脂构件105的非接合部分110的着色得以抑制这样的优点，而被用于各种各样的工业领域中。例如，可列举以笔记本电脑的底壳、液晶后壳为代表的电脑领域；移动电话用的薄壁框体、框架主体等移动电话领域；数码单反相机用的盖、镜盒等照相机领域；扬声器振动板等音响领域；钟表的秒针；汽车顶盖、油盘、气缸体、方向盘、转向构件、变速箱、座椅靠背框架、车轮(road wheel)等汽车领域；双轮车发动机领域；飞机用发动机部件、直升机用齿轮箱等航空领域；铁路车辆领域；轻型钳子和轻型锤等工具领域；比赛用溜溜球等体育领域。
以上，针对本实施方式所涉及的镁合金/树脂复合结构体106的用途进行了叙述，但它们为本实施方式的用途示例，还可以用于上述以外的各种各样的用途。
以上，针对本发明的实施方式进行了叙述，但它们为本发明的示例，包括上述以外的各种各样的构成。
实施例
以下，参照实施例·比较例，对本实施方式进行详细说明。需要说明的是，本实施方式并不受这些实施例的记载的任何限定。
[实施例1]
(表面粗糙化)
将镁合金板AZ91D(厚度：2.0mm)切断为长度45mm、宽度18mm，从而制作出合计500张平板状镁合金板。接下来，针对每1张该镁合金板，进行以下的处理，由此，制备出中间处理体α。
首先，使镁合金板在60℃市售的镁合金用脱脂剂“CLEANER160(Meltex Inc.制)”的7.5质量％水溶液中浸渍5分钟后，进行水洗。接下来，使其在设定为30℃的3质量％的丙二酸水溶液槽中浸渍60秒而进行化学蚀刻，然后于室温进行2分钟水洗。然后，出于除去粉状物的目的，在65℃的碳酸钠/碳酸氢钠混合水溶液(碳酸钠的浓度为1质量％，碳酸氢钠的浓度为1质量％，pH为9.8)中浸渍5分钟。接下来，在65℃的15质量％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟后，进行水洗，得到中间处理体α。在此，对于脱脂槽中的脱脂剂水溶液、粉状物除去槽中的碳酸钠/碳酸氢钠混合水溶液、粉状物除去槽中的氢氧化钠水溶液、丙二酸水溶液槽中的丙二酸水溶液以及水洗槽中的水而言，每完成10片量的镁合金板的处理，就使用新制备的药液。
以第1张、第10张、第30张、第100张、第200张、第300张、第400张和最后的第500张的中间处理体α作为样品，利用东京精密公司制的表面粗糙度测定装置“SURFCOM 1400D”来测定它们的表面粗糙度。其结果，确认到：对于任一处理板，十点平均粗糙度(Rz)均处于2μm～3μm的范围，另外，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)均处于90μm～110μm的范围。由该结果推定：在化学蚀刻工序中，在基本相同的酸条件下形成了微细凹凸结构。
(基于高锰酸盐的化学转化处理)
接下来，于45℃，使完成了上述化学蚀刻和粉状物除去操作的、1张中间处理体α在于25℃所测定的pH为3.6的高锰酸钾水溶液中浸渍90秒，然后于室温进行5分钟超声波水洗，接下来，在热风干燥机中进行干燥，由此得到表面粗糙化体A1。在此，于25℃所测定的pH3.6的高锰酸钾水溶液是通过在乙酸/乙酸钠水溶液中溶解2质量％的量的高锰酸钾而制备的，所述乙酸/乙酸钠水溶液是在0.5质量％的乙酸钠·3水合物水溶液中添加乙酸而使pH缓冲至3.6(25℃测定)而得到的。
将中间处理体α变更为新的中间处理体α，从而将该一系列的循环操作重复400次，确保了中途的第100张的表面粗糙化体A100、第200张的表面粗糙化体A200及第350张的表面粗糙化体A350。需要说明的是，制备表面粗糙化体A350之后的高锰酸钾水溶液的pH为4.0。利用与上述同样的方法对这些表面粗糙化体的表面粗糙度进行测定，结果可知：十点平均粗糙度(Rz)处于1.5μm～3.0μm的范围，另外，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)处于80μm～100μm的范围。
对于表面粗糙化体A1、表面粗糙化体A100、表面粗糙化体A200和表面粗糙化体A350，从粗糙化面任意选定5点，目视观察色调。其结果，对于所有的粗糙化体，5点的色调均为茶色～茶褐色状。
(接合体的制备)
将表面粗糙化体A1、表面粗糙化体A100、表面粗糙化体A200和表面粗糙化体350分别设置在安装于日本制钢所公司制的J55AD-30H中的小型哑铃形金属嵌件模具102内。接下来，在模具102内，在料筒温度270℃、模具温度160℃、注射一次压力90MPa、保压80MPa的条件下，将作为树脂组合物(P)的Polyplastics Co.,Ltd.制PBT树脂(DURANEX 930HL)进行注射成型，从而分别得到接合体B1、接合体B100、接合体B200和接合体B350。
使用拉伸试验机“MODEL 1323(Aikoh Engineering Co.,Ltd.制)”，将专用的夹具安装于拉伸试验机，于室温(23℃)在卡盘间距离60mm、拉伸速度10mm/min的条件下，对各接合体的接合强度进行测定。通过将断裂载荷(N)除以镁合金/树脂接合部分的面积而得到接合强度。接合体B1、接合体B100、接合体B200和接合体B350的接合强度SB1、SB100、SB200和SB350分别为28MPa、28MPa、27MPa和28MPa。平均值为28MPa，标准偏差为0.4MPa。破坏面均为树脂母材破坏。
(还原处理)
对于由第2张的表面粗糙化体A2得到的接合体B2、由第101张的表面粗糙化体A101得到的接合体B101、由第201张的表面粗糙化体A201得到的接合体B201、以及由第351张的表面粗糙化体A351得到的接合体B351，使所有接合体在25℃下在充满0.5质量％的硫酸羟胺水溶液(以羟胺换算计为0.4质量％，pH＝4.5)的槽中浸渍5分钟。接下来，进行水洗、干燥，由此得到各个镁合金/树脂接合体、F2、F101、F201和F351。
通过与上述的拉伸试验法同样的方法，对接合体F2、接合体F101、接合体F201和接合体F351的接合强度SF2、SF101、SF201和SF351进行测定，其结果，分别为28MPa、27MPa、27MPa和28MPa。平均值为28MPa，标准偏差为0.5MPa。破坏面均为树脂母材破坏。对于各接合体的拉伸试验后的镁合金构件，利用东京精密公司制的表面粗糙度测定装置“SURFCOM 1400D”对表面粗糙度进行测定。其结果，确认到：对于任一处理板，十点平均粗糙度(Rz)均处于2μm～3μm的范围，另外，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)均处于90μm～100μm的范围。另外，未接合树脂的部分的色调为与镁合金板AZ91D完全相同的银色。对于通过拉伸试验而断开的镁合金构件103，进行了树脂构件非接合面中的与树脂构件破坏面105’接近的P点(参照图4)处的TEM-EDS分析。将TEM图像示于图6。可知，在TEM图像中观测到平均厚度为1.3μm的被覆层。将被覆层内的C点的EDS元素光谱示于图9，将比被覆层深的下层部的D点的EDS光谱示于图10。由图9可知，被覆层包含硫原子、锰原子和氧原子。需要说明的是，由图10可知，被覆层的深层的下层部并未发现锰原子，因此认为其是化学转化处理前的镁合金表层部。另外，进行位于树脂构件破坏面105’的区域内的Q点(参照图4)处的TEM-EDS分析，其结果，在TEM图像所观测的被覆层(平均厚度：0.4μm)内，完全没有检测到硫原子。需要说明的是，还原处理前的接合体的接合强度SB与还原处理后的接合强度SF基本相同，在还原处理后的接合体F中的树脂部的外观与还原处理前的接合体B的树脂部的外观上未发现变化，由此，预测在还原处理时没有引起树脂部的化学变质。
[实施例2]
对于实施例1中的第95张的中间处理体α、第195张的中间处理体α、第295张的中间处理体α和第345张的中间处理体α，通过进行与实施例1所记载的化学转化处理同样的处理，从而确保了各表面粗糙化体A95、表面粗糙化体A195、表面粗糙化体A295和表面粗糙化体A345。
接下来，通过与实施例1所记载的还原处理同样的方法，利用硫酸羟胺水溶液对这些合计4个表面粗糙化体进行处理(粗糙化体整体的浸渍处理)，从而确保了各个还原处理体R95、还原处理体R195、还原处理体R295和还原处理体R345。
接下来，对于上述4个还原处理体R，利用与实施例1所记载的注射成型同样的方法将Polyplastics Co.,Ltd.制PBT树脂进行注射成型，得到接合体C95、接合体C195、接合体C295和接合体C345。在这些4个接合体中，未接合树脂的金属表面的色调为与镁合金板AZ91D相同的银色。利用与实施例1所记载的方法同样的方法来测定这些接合体的接合强度。其结果，接合体C95的接合强度SC95、接合体C195的接合强度SC195、接合体C295的接合强度SC295、接合体C345的接合强度SC345分别为26MPa、26MPa、27MPa和24MPa。平均值为26MPa，标准偏差为1.1MPa。
[比较例1]
对于实施例1中的第105张的中间处理体α、第205张的中间处理体α、第305张的中间处理体α和第355张的中间处理体α，通过进行与实施例1所记载的化学转化处理同样的处理，从而确保了各表面粗糙化体A105、表面粗糙化体A205、表面粗糙化体A305和表面粗糙化体A355。
接下来，对于这些合计4个表面粗糙化体A，在不进行还原处理的情况下直接利用与实施例1所记载的注射成型同样的方法将Polyplastics Co.,Ltd.制PBT树脂进行注射成型，得到接合体D105、接合体D205、接合体D305和接合体D355。在这些4个接合体中，未接合树脂的金属表面的色调为茶色至褐色。利用与实施例1所记载的方法同样的方法来测定这些接合体的接合强度。其结果，接合体D105的接合强度SD105、接合体D205的接合强度SD205、接合体D305的接合强度SD305、接合体D355的接合强度SD355分别为27MPa、27MPa、29MPa和28MPa。平均值为28MPa，标准偏差为0.8MPa。对于通过拉伸试验而断开的镁合金构件103，进行了树脂构件非接合面中的与树脂构件破坏面105’接近的P点(参照图4)处的TEM-EDS分析。将TEM图像示于图5。可知，在TEM图像中，观测到平均厚度为0.15μm的被覆层。将被覆层内的A点的EDS元素光谱示于图7，将位于被覆层的下层部的B点的EDS光谱示于图8。由图7和图8可知，在比较例1的实验中，在被覆层和被覆层的下层部中，均未观测到硫原子。
由上述实施例1和比较例1可知，将热塑性树脂构件嵌件成型于表层被含有锰氧化物的膜被覆了的镁合金的表面粗糙化体而得到的接合体的、未接合树脂的金属表面虽然着色为茶色～茶褐色，但是通过将该接合体整体浸渍在含有水溶性还原剂的水性组合物中，从而在被覆层检测到硫原子，另外，金属表面的着色部完全消失。另外可知，还原处理前后的金属-树脂间的接合强度没有变化，而且也没有发现树脂构件表面上的变化。另外，由上述实施例2可知，对于树脂非接合部的金属表面的着色得以抑制的接合体而言，即使利用下述方法也可以获得：对表层被含有锰氧化物的膜被覆了的镁合金表面粗糙化体整体进行还原处理之后将热塑性树脂进行嵌件成型的方法。但是，在这种情况下，虽然发现金属-树脂间的接合强度和再现性稍有降低的倾向，然而是在实用上没有问题的水平。
需要说明的是，虽然镁合金表面的褐色通过作为含有水溶性还原剂的水性组合物的、硫酸羟胺水溶液而发生脱色的原理尚不明确，但是本申请的发明人推测如下。即，在镁合金表面上出于防蚀目的所被覆的二氧化锰层(MnIV)呈现出固有的褐色。认为，通过作为还原剂的硫酸羟胺作用于二氧化锰层(MnIV)，从而将二氧化锰(MnIV)的一部分或全部还原成硫酸锰(MnII)，由此，由二氧化锰所带来的褐色消失，同时由硫酸锰所带来的淡色成为支配性的颜色。另外认为，由于这样的还原反应，在最初由锰原子和氧原子构成的被膜中混入了源于硫酸锰的硫原子。
本申请主张以于2018年3月8日提出申请的日本申请特愿2018-042259号为基础的优先权，其全部公开内容并入到本申请中。
本发明还包括以下的方式。
1.
镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其包括：
准备具备镁合金构件和接合于前述镁合金构件的树脂构件的接合体的工序；和
利用包含水溶性还原剂的水性组合物对至少前述接合体的前述镁合金构件中的与前述树脂构件非接合部分进行处理的工序。
2.
如1所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，前述镁合金构件在表面具有含有锰氧化物的膜。
3.
如2所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，还包括下述工序：
利用酸性水溶液对镁合金构件进行化学蚀刻，接着，利用高锰酸盐水溶液对经化学蚀刻的前述镁合金构件进行化学转化处理，由此得到在表面具有含有锰氧化物的膜的前述镁合金构件的工序。
4.
如1～3中任一项所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，前述水性组合物的pH为3～11。
5.
如1～4中任一项所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，前述水溶性还原剂包含选自由次磷酸盐、硼烷化合物、肼、经烷基和/或芳基取代的肼、亚磷酸盐、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛、次磷酸、和亚磷酸组成的组中的一种或两种以上。
6.
如1～5中任一项所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，在利用前述水性组合物进行处理的工序之后，还包括：对至少前述接合体的前述镁合金构件中的与前述树脂构件非接合部分进行选自微弧氧化以及阳极氧化中的至少一种氧化处理的工序。
附图标记说明
101 注射成型机
102 模具
103 镁合金构件
103’ 锰被覆镁合金构件
104 树脂接合部
105 树脂构件
105’ 拉伸试验后在镁合金构件表面上所残留的树脂构件(破坏面)
106 镁合金/树脂复合结构体
106’ 接合体(前体)
107 浇口/浇道
110 非接合部分
P TEM-EDS试验的测定点(树脂非接合部)
Q TEM-EDS试验的测定点(树脂破坏部)

Claims (9)

1.镁合金/树脂复合结构体，其是具备镁合金构件、和接合于所述镁合金构件且由热塑性树脂组合物形成的树脂构件的镁合金/树脂复合结构体，其中，
未接合有所述树脂构件的所述镁合金构件表面被包含锰原子、氧原子及硫原子的层被覆，
接合有所述树脂构件的所述镁合金构件表面被不包含硫原子而包含锰原子及氧原子的层被覆。
2.根据权利要求1所述的镁合金/树脂复合结构体，其中，所述层的平均厚度为0.1μm以上且5μm以下。
3.镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其包括：
准备在介由微细凹凸结构而形成有含有锰氧化物的膜的镁合金构件表面接合有树脂构件的接合体的工序，以及
利用包含水溶性还原剂的水性组合物对所述接合体的、至少树脂构件的非接合部分进行处理的工序。
4.根据权利要求3所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，利用酸性水溶液对镁合金件进行化学蚀刻，接着，利用高锰酸盐水溶液对经化学蚀刻的所述镁合金件进行化学转化处理，由此得到介由微细凹凸结构而形成有含有锰氧化物的膜的镁合金件。
5.根据权利要求3所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，所述水性组合物的pH为3～11。
6.根据权利要求4所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，所述水性组合物的pH为3～11。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，所述水溶性还原剂包含选自由次磷酸盐、硼烷化合物、肼、经烷基和/或芳基取代的肼、亚磷酸盐、羟胺、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛、次磷酸以及亚磷酸组成的组中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，在利用所述水性组合物进行处理的工序之后，还包括：对所述接合体的至少所述树脂构件的非接合部分进行选自微弧氧化以及阳极氧化中的至少一种氧化处理的工序。
9.根据权利要求7所述的镁合金/树脂复合结构体的制造方法，其中，在利用所述水性组合物进行处理的工序之后，还包括：对所述接合体的至少所述树脂构件的非接合部分进行选自微弧氧化以及阳极氧化中的至少一种氧化处理的工序。
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