CN106350794A - 一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法 - Google Patents
一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法，属于一种镁合金表面防腐蚀处理技术领域，该化学转化成膜工艺过程中不含对环境和人体有害的铬离子、氟离子等；成膜溶液为含有锰盐、络合剂、缓冲剂及成膜促进剂的混合液，成膜溶液的pH为2～6，由磷酸进行调节；膜层制备方法由脱脂、表调和成膜三个步骤组成，整个工艺处理过程中不含铬、氟等对环境有害的离子，各个步骤溶液成分简单、成本低廉，所获得的化学转化膜均匀致密，耐腐蚀性能优异。
Description
(一)技术领域
本发明属于一种镁合金表面防腐蚀处理技术领域，涉及一种镁合金表面防腐蚀处理溶液和方法，尤其涉及镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法。
(二)背景技术
镁合金因具有密度低、比强度高、导电导热及电磁屏蔽性能好等诸多优点在汽车、3C电子、航空航天等领域得到了越来越广泛的应用。同时，镁合金耐腐蚀性能差一直是镁合金应用过程中的一大难题，需要对镁合金表面进行改性以提高其耐蚀性能。常用的镁合金表面处理方法有化学转化膜、化学镀、电镀、阳极氧化、微弧氧化、有机涂层及表面激光改性技术等，其中化学转化膜技术由于工艺简单、成本低廉等优点而被广泛应用，并且化学转化膜还可以作为色彩丰富的有机涂层的前处理层，显著提高有机涂层的性能。
传统的化学转化膜技术中，铬酸盐转化膜由于六价铬离子的“自修复”作用能够显著改善镁合金基体的耐腐蚀性能及镁合金基体和有机涂层的附着力，但六价铬离子的毒性和致癌性使得该工艺在实际应用中几乎被完全禁止。CN1475602A、CN1598055A、CN1880503A、CN101469421A、CN101845628A、CN102677035A、CN102191493B等一系列专利相继公开了多种镁合金无铬化学转化膜成膜溶液及制备方法，但这些转化膜成膜溶液及制备方法存在的主要问题是成膜溶液或膜层制备工艺中的其他处理步骤中含有对环境有害的氟离子或者使用了成本价格较高的稀土盐或钼酸盐。
(三)发明内容
针对目前公开的镁合金化学转化膜成膜溶液及制备方法所存在的问题，本发明的目的是提供一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法，化学转化成膜工艺过程中不含对环境和人体有害的铬离子、氟离子等，所提供的化学转化膜膜层制备方法中所用的原料成本低廉，获得的膜层耐腐蚀性能优异，利于实际生产应用。
本发明提供了一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液，其中所述成膜溶液为含有锰盐、络合剂、缓冲剂及成膜促进剂的水溶液，成膜溶液的pH为2～6，由磷酸进行调节。
优选地，成膜溶液中所述的锰盐为磷酸二氢锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或多种的复配物，锰盐的浓度为5～60g/L。
优选地，成膜溶液中所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基乙酸、三乙醇胺中的一种或多种的复配物，络合剂的浓度为0.5～50g/L。
优选地，成膜溶液中所述的缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、磷酸二氢锰、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二氨中的一种或多种的复配物，缓冲剂的浓度为1～80g/L。
优选地，成膜溶液中所述的成膜促进剂为硝酸钠、硝酸钾、双氧水、高锰酸钾、焦磷酸钠中的一种或多种的复配物，成膜促进剂的浓度为0.5～30g/L。
本发明提供了一种镁合金无铬无氟化学转化膜膜层制备方法，化学转化膜层的制备方法由脱脂、表调和成膜处理三个步骤组成；
所述的脱脂是指将镁合金工件放入碱性溶液中，在超声波的作用下清洗1～10分钟，碱性溶液温度控制在40～70℃之间；
所述的表调是指将镁合金工件放入酸性溶液中，在超声波的作用下浸泡0.5～5分钟，酸性溶液温度控制在25～40℃之间；
所述的成膜是指将镁合金工件放入成膜溶液中浸泡1～30分钟，温度控制在30～90℃之间；成膜溶液是指权利要求1或6任一所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液。
优选地，成膜溶液是指前述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液。
优选地，上述每个步骤后均需水洗1～2分钟。
优选地，所述脱脂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP10乳化剂其中一种或多种的混合液，其中氢氧化钠浓度5～30g/L，氢氧化钾5～30g/L，碳酸钠5～40g/L，磷酸钠10～60g/L，硅酸钠5～50g/L，十二烷基苯磺酸钠3～30g/L，OP10乳化剂0.5～5g/L。
优选地，所述表调溶液为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、磷酸二氢锰、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP10乳化剂其中一种或多种的混合液，其中磷酸二氢钠的浓度5～20g/L，磷酸二氢钾的浓度5～10g/L，磷酸二氢氨的浓度1～10g/L，磷酸二氢锰的浓度1～15g/L，焦磷酸钠1～15g/L，OP10乳化剂0.1～5g/L。
本发明的优点在于：
(1)整个成膜工艺过程中不含铬、氟、镉、铅等对环境和人体有害的元素。
(2)成膜工艺过程中所用的原料成本低廉，不含如钼酸盐、稀土盐等价格较高的原料。
(3)所获得的化学转化膜层耐腐蚀性能优异。
(四)附图说明
图1为本发明实例中AZ91D镁合金上制备转化膜412小时盐雾后的照片。
图2为本发明实例中AZ91D镁合金上制备转化膜的扫面电镜照片。
(五)具体实施方式
下面结合实例详细阐述本发明。
本发明提供了一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液，其中所述成膜溶液为含有锰盐、络合剂、缓冲剂及成膜促进剂的水溶液，成膜溶液的pH为2～6。
成膜溶液中所述的锰盐为磷酸二氢锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或多种的复配物，锰盐的浓度为5～60g/L。
成膜溶液中所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基乙酸、三乙醇胺中的一种或多种的复配物，络合剂的浓度为0.5～50g/L。
成膜溶液中所述的缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、磷酸二氢锰、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二氨中的一种或多种的复配物，缓冲剂的浓度为1～80g/L。
成膜溶液中所述的成膜促进剂为硝酸钠、硝酸钾、双氧水、高锰酸钾、焦磷酸钠中的一种或多种的复配物，成膜促进剂的浓度为0.5～30g/L。
本发明提供了一种镁合金化学转化膜的制备方法，其中该方法由以下三个步骤组成：
(1)脱脂：在脱脂溶液中超声洗涤，温度控制在40～70℃之间，时间为1～10分钟；
(2)表调：在超声波的作用下，用表调溶液进行表面调整，以达到镁合金基体表面平整的效果，温度控制在25～40℃之间，时间为0.5～5分钟；
(3)成膜：将前处理的镁合金浸入到成膜溶液中，温度控制在30～90℃，时间为1～30分钟，保持成膜溶液pH为2～6，其中所述的成膜溶液为本发明所提供的无氟无铬化学转化膜成膜溶液。
实例
样品：经400目砂纸简单打磨的浇铸态AZ91D镁合金，样品上方中部打孔，方便悬挂，按以下步骤处理：
(1)脱脂
将AZ91D镁合金样品悬挂在脱脂溶液中超声清洗3分钟，温度65℃，所用的脱脂溶液组成为：10g/L氢氧化钠、20g/L碳酸钠、5g/L磷酸钠，3g/L十二烷基苯磺酸钠。脱脂后的样品用去离子水清洗1分钟。
(2)表调
将脱脂后的AZ91D镁合金样品悬挂在常温的表调溶液中超声1分钟，所用的表调溶液组成为：5g/L磷酸二氢钠，2g/L焦磷酸钠，0.5g/LOP10乳化剂。表调后的样品用去离子水清洗1分钟。
(3)成膜
将表调后的AZ91D镁合金样品悬挂在60℃的成膜溶液中10分钟，所用的成膜溶液组成为：35g/L磷酸二氢钠，35g/L硫酸锰，1.5g/L乙二胺四乙酸四钠，3g/L硝酸钠。成膜处理后的样品用去离子水清洗1分钟后，自然晾干。
膜层制备方法中脱脂、表调和成膜处理后，均需水洗1～2分钟，脱脂和表调需在超声波的作用下进行。
成膜处理后经水洗1～2分钟的镁合金工件置于空气中自然晾干即可。
性能测试及分析：将成膜处理后的AZ91D镁合金样品室温放置24小时后，按照ASTMB-117进行盐雾实验，连续喷雾412小时后样品的宏观形貌如图1所示。从图中可以看出，AZ91D镁合金样品经412小时的盐雾实验后，样品表面腐蚀轻微。
利用所发明的无铬无氟化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法制得的化学转化膜表现出优异的耐腐蚀性能。原因是获得的化学转化膜层均匀致密，如图2所示，能够有效地阻碍外界侵蚀性离子对基体的腐蚀。
Claims (10)
1.一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液，其特征在于，成膜溶液为含有锰盐、络合剂、缓冲剂及成膜促进剂的混合液，成膜溶液的pH为2～6。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液，其特征在于，所述的锰盐为磷酸二氢锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或多种的复配物，锰盐的浓度为5～60g/L。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液，其特征在于，所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基乙酸、三乙醇胺中的一种或多种的复配物，络合剂的浓度为0.5～50g/L。
4.根据权利要求1所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液，其特征在于，所述的缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、磷酸二氢锰、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二氨中的一种或多种的复配物，缓冲剂的浓度为1～80g/L。
5.根据权利要求1所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液，其特征在于，所述的成膜促进剂为硝酸钠、硝酸钾、双氧水、高锰酸钾、焦磷酸钠中的一种或多种的复配物，成膜促进剂的浓度为0.5～30g/L。
6.根据权利要求1所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液，其特征在于，成膜溶液的pH值由磷酸调节。
7.一种镁合金无铬无氟化学转化膜膜层制备方法，其特征在于，化学转化膜层的制备方法由脱脂、表调和成膜处理三个步骤组成；
所述的脱脂是指将镁合金工件放入碱性溶液中，在超声波的作用下清洗1～10分钟，碱性溶液温度控制在40～70℃之间；
所述的表调是指将镁合金工件放入酸性溶液中，在超声波的作用下浸泡0.5～5分钟，酸性溶液温度控制在25～40℃之间；
所述的成膜是指将镁合金工件放入成膜溶液中浸泡1～30分钟，温度控制在30～90℃之间；成膜溶液是指权利要求1或6任一所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜成膜溶液。
8.根据权利要求7所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜膜层制备方法，其特征在于，膜层制备方法中脱脂、表调和成膜处理后，均需水洗1～2分钟。
9.根据权利要求7所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜膜层制备方法，其特征在于，脱脂所用的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP10乳化剂中的一种或多种的混合液，各成分的浓度范围为：氢氧化钠5～30g/L，氢氧化钾5～30g/L，碳酸钠5～40g/L，磷酸钠10～60g/L，硅酸钠5～50g/L，十二烷基苯磺酸钠3～30g/L， OP10乳化剂0.5～5g/L。
10.根据权利要求7所述的一种镁合金无铬无氟化学转化膜膜层制备方法，其特征在于，表调所用的酸性溶液为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、磷酸二氢锰、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP10乳化剂中的一种或多种的混合溶液，各成分的浓度范围为：磷酸二氢钠5～20g/L，磷酸二氢钾5～10g/L，磷酸二氢氨1～10g/L，磷酸二氢锰1～15g/L，焦磷酸钠1～15g/L，OP10乳化剂0.1～5g/L。
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