JP5554483B2 - 金属と樹脂の複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は金属と樹脂の複合体及びその製造方法に関し、より詳細には、移動機械、屋外機器、舶用機器、一般機械部品、スポーツ用具等に用いられ、冷間加工が可能で高強度のチタン合金であるβ型チタン合金の形状物と金属を含む他の形状物とを接着剤により接合した金属と樹脂の複合体、β型チタン合金の形状物と樹脂形状物とを直接的に接合した金属と樹脂の複合体、β型チタン合金の形状物と繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という）を接着剤により接合した金属と樹脂の複合体、β型チタン合金の形状物と研磨材等フェノール樹脂硬化物が一体化した金属と樹脂の複合体、並びにそれぞれの製造方法に関する。

金属同士を接合する接着剤、金属と合成樹脂を強く接着する技術等は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等だけでなく、建材や土木材を含む広い産業分野において求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。

しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその一例である。例えば、本発明者等は、予め射出成形金型内にインサートしていた金属部品に、熱可塑性樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属部品とを接合する方法を提案した（以下「射出接合」と呼ぶ）。

この発明は、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術を提案している（例えば、特許文献１参照）。また、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる接合技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献１の提案におけるこの射出接合の原理は、以下に示すようになっている。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングさせるものである。また、この浸漬では、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こる。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。

このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで発熱や高分子切断反応が起こる。この化学反応と平行し、樹脂は低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷され、このために結晶化し固化せんとする（結晶化反応）。化学反応と結晶化反応は競争反応の関係になると推定され、化学反応は進み結晶化反応は抑制される。その結果、樹脂の粘度はアルミニウム合金に冷やされても急上昇することなく、超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜り込める。このことにより、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂との接合体では、樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合された状態となる。すなわち、結晶化反応を抑制できるような化学反応が生じると強固な射出接合ができる。

実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。この射出接合のメカニズムを本発明者らは「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」理論（仮説）と称した。

ここで上記ＮＭＴ理論の他にも、金属部品を射出成形機の金型にインサートし、これに対して熱可塑性樹脂材料を射出して一体化する技術が存在する（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この技術はＮＭＴ理論と比較して未成熟であり、接合力で劣っていたことから、ＮＭＴ理論は本分野に多大に貢献することとなった。

そこで本発明者らは、アルミニウム合金以外の金属への射出接合に関して接合技術の開発を行った。その結果、以下に示す「新ＮＭＴ」理論に行き着いた。即ち、アミン系化合物の金属部品表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの特異な化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を発見した。そしてこれは以下に述べる多種の金属合金で実証できた。

新ＮＭＴ理論による射出接合理論では、少なくとも以下の条件を必要とする。第１条件は、硬い高結晶性樹脂を使用すること、即ちＰＰＳやＰＢＴやポリアミドを使うことである。しかもこれらを射出接合に合わせてさらに改良した組成物にすることが必要である。他の条件は、金型にインサートする金属部品の表層が丈夫で硬く、かつ特定の表面形状を有していることである。

例えば、マグネシウム合金を素材としてその形状物を使用する場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理して表層を金属酸化物や金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。これらセラミック質の表層を有し、かつ、ミクロンオーダーでの凹凸面を有するマグネシウム合金部品であれば前記条件に合致させることができた。

これら表面処理されたマグネシウム合金形状物を射出成形金型にインサートした場合の接合理論は以下のようになる。金型及びインサートしたマグネシウム合金形状物は、射出する樹脂の融点より約１５０℃低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷され、マグネシウム金属部品に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。

どのような結晶性樹脂でも溶融状態から急速に冷却されて融点以下になった場合、即時に結晶化するわけでなく、僅かな時間であるが融点以下の溶融状態、すなわち、過冷却状態の時間がある。マグネシウム合金形状物上の凹部の径が１〜１０μｍ程度と比較的大きく、その凹部深さが径の半分程度までの場合、樹脂組成物によっては過冷却から微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は入り込み得る。また、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も大きな凹部なら樹脂は入り込み得る。これは不規則に運動していた分子鎖が整列状態となったときの微結晶の大きさが分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。

それゆえ、微結晶は１０ｎｍ径の超微細凹部に対し簡単に侵入出来るとは言い難いが、数十ｎｍ周期の凹凸面の凹部ならば、若干は樹脂流の一端が侵入する可能性がある。ただし、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。結果的に、急冷時の結晶化速度を特殊なコンパウンドで遅くした樹脂を使用した場合、１〜１０μｍ周期で深さがその周期の半分の０．５〜５μｍ程度の凹部であれば、溶融樹脂はその凹部奥底まで侵入でき、もしその凹部内壁面にさらに１０〜１００ｎｍ周期程度の超微細凹凸が更にあった場合、その超微細凹凸の隙間の凹部に樹脂流の一端が侵入できるとみられた。

化成処理をしたマグネシウム合金表面を電子顕微鏡で観察すると、１０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸が観察され、樹脂流が侵入し得る表面構造であることが確認された。マグネシウム合金に限らず、上記と同様な表面構造の金属合金の場合、射出接合したときに、樹脂流はミクロンオーダーの凹部（すなわち、１〜１０μｍ周期の凹凸があり、その凹凸高低差が周期の半分程度までの物）の奥底まで侵入しうる。さらにその凹部に形成された超微細凹凸部に樹脂流が侵入した後に樹脂が結晶化固化することで、硬い表層で覆われた超微細凹凸及びミクロンオーダーの凹凸に樹脂が引っかかり、これを引き抜くのは困難となる。

実際、そのような形状を目指して、銅、チタン、または鋼材等の金属合金表面にエッチング加工や化学処理を施し、これに前述のように改良したＰＰＳ系樹脂を射出接合すると相当強い接合力が生じた。金属合金表面は、酸化や化成処理によって金属酸化物等のセラミックス質の微結晶群やアモルファス層としたが、これが硬く丈夫なスパイクの役目を担ったのである。すなわち、超微細凹凸がミクロンオーダーの凹部の中でスパイクのように働き、樹脂部に強い引き剥がし力がかかってもミクロンオーダーの凹部の中で固化した樹脂分は抜けることなく、結果的に金属合金と樹脂間の強い接合を得たものである。

上記改良ＰＰＳ樹脂について述べる。射出成形においては、樹脂組成物は射出により溶融状態から融点以下の温度に急冷される。急冷時の結晶化速度を遅くした樹脂組成物を用いた場合、金型にインサートした金属合金の超微細凹凸に係る凹部に侵入する時間がとれることになり、より強い接合力を生むことになる。これは射出接合に適する樹脂組成物を選択する上で重要な条件となる。

本発明者らは、前記の考え方に基づき、前述のようにマグネシウム合金やその他の金属合金の形状物を化学エッチングし、さらに化成処理等の表面処理によって表層をセラミックス化硬化することで、これに特殊組成とした硬質の結晶性樹脂を射出接合させて高接合性を得ることを見出した（特許文献４〜８）。各文献では、各金属種毎に接合条件を詳述しているが、共通している考え方は、前記新ＮＭＴ理論である。要するに、この新ＮＭＴ理論は、金属種に捉われない一般論として通じることを示している。

新ＮＭＴ理論の条件について、次のようにまとめられる。金属合金については、その金属合金種に見合った化学処理をして以下の（１）〜（３）を持った表面にすることが基本的な必要条件である。
（１）１〜１０μｍ周期で高低差がその周期の半分程度までの凹凸面とすること、すなわちミクロンオーダーの粗度を有した表面とすること、
（２）前記の凹部内壁面は１０〜５００ｎｍ周期、最も好ましくは５０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面とすること、
（３）表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにすること、具体的には環境的に安定な金属酸化物や金属リン酸化物の薄層で覆われたものにすること、
である。このようにした金属合金表面の凹凸に液状の樹脂組成物が侵入し侵入後に硬く硬化した場合、金属合金と硬化した樹脂分は非常に強固に接合する、という簡潔な考え方である。

この新ＮＭＴ理論で熱可塑性樹脂の射出接合を説明すると以下のようになる。急冷時の結晶化固化速度を遅くすることが出来た硬質で高結晶性の熱可塑性樹脂組成物を射出した場合、射出成形金型内に射出された樹脂組成物は、融点以下の温度に冷やされてもしばらくの間は過冷却状態の液状である。

それゆえに、射出成形金型内に前記の金属合金を前もってインサートしておけば、（１）について、ミクロンオーダーの粗度をなしている凹部に容易に侵入し得る。さらに（２）について、超微細凹凸の凹部にも完全ではないだろうがある程度侵入できるのである。その後に結晶化が高速で進み固化に至ったとして、（１）について、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部内に侵入固化した樹脂は、（２）について、超微細凹凸に引っ掛けられ、かつその超微細凹凸は、（３）について、非常に硬質の薄層で覆われているので、超微細凹凸に侵入した樹脂はスパイクされたように強固に止められて抜け出すことができず、結果としてミクロンオーダーの粗度に係る凹部から樹脂が抜けにくい。これが熱可塑性樹脂を使用した射出接合の技術である（特許文献４〜８）。

新ＮＭＴ理論は、射出接合とは異なる接合方法にも適用可能である。すなわち、先に硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物を原料として、射出成形等の手法で樹脂成形物を製作しておく。一方、前記新ＮＭＴ理論の要件である（１）〜（３）を満足する金属合金片を作成しておき、これをホットプレート等で加熱する。加熱した金属合金片に前記の樹脂成形物を押し付けると、金属合金片の温度が樹脂組成物の融点より高温であると接触面では樹脂組成物が溶融する。そのまま放置して金属と樹脂の接触面での温度が数秒〜十数秒かけて樹脂融点より低下した場合、溶融樹脂の一部分が金属表面上の超微細凹凸に侵入し、その後に結晶化固化する。

この方法を使えば、急冷時の結晶化固化速度を特殊コンパウンド等で遅くする必要はないので、樹脂組成物に要求される条件は緩和される。侵入時の圧力は、射出接合と異なり、溶融時の環境を真空にしてから常圧に戻しても１気圧程度とごく低く、接合力を得る上での最良の条件とすることは不可能だが、実用面で使用できる接合力は得られる。これが高結晶性の熱可塑性樹脂を使用した成形品圧融着法である（特許文献９を参照）。

また新ＮＭＴ理論の接合メカニズムが正しいとすれば、１液性熱硬化型接着剤を使った接着も非常に強い接合力を発揮することが予期できる。すなわち、新ＮＭＴに従った表面処理済みの金属合金に対し液状樹脂が接近して、（１）について、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部に侵入し、かつ、（２）について、その凹部内壁面にある超微細凹凸の凹部隙間にも侵入し、その後に硬く固化すれば、スパイク効果によって固化樹脂は超微細凹凸に係る凹部ひいてはミクロンオーダーの粗度に係る凹部から抜けることがなく、強い接合が得られることが推測されるからである。

ここで、液状樹脂がその環境（圧力、温度）においてどの程度の粘度を有するかが、超微細凹凸の隙間にどの程度まで侵入できるかを決定する要因となる。その意味で、「新ＮＭＴ」理論は１液性熱硬化型接着剤を使用した接着に適用可能であり、強烈な接着力が得られる可能性はあるが、これが予定された効力を発揮するか否かは未硬化時の液粘度が重要事項になる。

本発明者らは新ＮＭＴ理論に従って金属合金片を表面処理し、汎用の１液性エポキシ系接着剤を使って前記金属合金片同士を接着し、せん断破断力や引っ張り破断力で４０〜７０ＭＰａという強烈な接着の生じることを確認した。ただし、接着剤塗布後に僅かな工夫をした。すなわち、塗布物をデシケータに入れて真空にしその後に常圧に戻す処理を繰り返した。圧力差は１気圧程度しかないが、液状の接着剤は金属表面上の超微細凹凸に侵入し易いと考えた。その後、塗布した金属合金同士をクリップ等で固定し、加熱して硬化すると従来にみられない強固な金属合金同士の接着物が得られたのである。

この技術を本発明者らは「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」理論と称し、射出成形を利用した技術と区別した。ＮＡＴ理論で１液性接着剤が好ましいのは、塗布やその後の硬化前操作でゲル化が進まず、樹脂成分を為す分子の分子径が小さいので、上述の（２）について、超微細凹凸の隙間にもある程度侵入が可能だからである。

一方、２液性熱硬化型接着剤であっても、本発明による表面処理をした金属合金に使用すると接合力が向上するものの、ほとんどは明確な効果は奏しない。２液性接着剤では主液に硬化剤成分を加えて混合した瞬間からゲル化が始まるものが殆どで、ゲル化が進むと上述の（２）について、超微細凹凸の隙間に樹脂成分の侵入が少なくなる。要するに、２液性接着剤を使用した場合は、硬化剤を混合した後の経過時間によって接着力が変化することが多く、安定性や再現性に劣ることがあるのが好ましくない理由である。ただし、２液性接着剤と一般には見られている酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂接着剤であっても、ゲル化が始まるまでの時間が長く、かつゲル化温度が高い場合は使用に好ましいことが理解されよう。このような接着剤は実質的には１液性接着剤と同じ扱いになる。

同じことが、フェノール樹脂系接着剤、不飽和ポリエステル樹脂系接着剤でも言える。すなわち、フェノール樹脂系接着剤は市販されているが、多くは溶剤が添加されており多くのエポキシ系接着剤の様に無溶剤系ではない。しかしながら塗布した後でしばらく放置することで溶剤を揮発させて固化させ、さらに５０〜７０℃の中温下で減圧／常圧戻しをすると、溶剤揮発後のフェノール樹脂も溶融して粘度が十Ｐａ秒程度の粘性液体に変わっているので、金属凹凸面上の空気を抜くことができる。

また、不飽和ポリエステル系の接着剤というのは市販されていないが、ガラス繊維強化プラスチック（以下「ＧＦＲＰ(Glass-fiber reinforced plasticsの略」という）作成に使用する不飽和ポリエステル成分は多種市販されており、これに混ぜる加熱硬化用の有機過酸化物も市販されている。適正なレシピーで両者を混ぜた場合には、直ぐにゲル化が進行することはなく昇温することでゲル化固化に進むから実質的に１液性熱硬化型接着剤として使用できる。

金属合金に対する被着材は金属合金だけではない。接着剤にフェノール樹脂系接着剤を使用した場合、やはりフェノール樹脂をマトリックスとする摩擦材や砥材は容易に接着するし、接着剤にエポキシ系接着剤を使用した場合、やはりエポキシ樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ（Carbon-fiber reinforced plasticsの略）」という）は容易に接着する。また、接着剤に不飽和ポリエステル樹脂系接着剤を使用した場合、やはり不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとしたＧＦＲＰは容易に接着する。ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰの何れの場合も、接着剤塗布済みの金属合金片とプレプリグとを接触させて固定し、このまま加熱硬化させると、接着剤とプリプレグの双方が固化し、金属合金とＦＲＰが強固に接着一体化した複合物を得ることができる。（特許文献１０〜１８）。

なお、金属合金と熱可塑性樹脂を使用した射出接合に関し、似た技術が過去に報告されている（特許文献３）。この特許文献３に記載された技術は、射出接合技術ではなく、射出成形の技術であって金属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の関係を利用した技術である。この特許文献が示すように、金属製の棒状物質が樹脂部を貫いているような成形品を得るにあたり、金属製棒状物質の周囲に熱可塑性樹脂を射出成形した場合、成形品を金型から離型し放冷すると金属製棒部は樹脂成形品部から締め付けられる形になる。なぜなら、金属の線膨張率は大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅合金の１．７〜２．５×１０−５℃−１であり、金型から降ろされて室温まで冷えたとしても線膨張率×１００℃程度でその縮み具合は０．２〜０．３％に過ぎない。しかし、一方の樹脂類は成形収縮率がＰＰＳで１％程度、硝子繊維入りＰＰＳで０．５％もあり、フィラーを増やした樹脂であっても必ず射出成形後は金属部品より樹脂部の方が大きく縮むのである。従って、中心部に金属部品があって、この金属部品が樹脂部を貫いている形状品を、インサートによる射出成形で製作すれば、樹脂部の成形収縮による締め付け効果で金属部が抜け難い一体化品を製造することができる。

このような締め付け型の金属と樹脂の一体化品の製造方法は従来から知られている方法であり、類似成形品として石油ストーブの取手がある。φ２ｍｍ程度の鉄製の太い針金を射出成形金型にインサートし耐熱性樹脂等を射出している。針金にはギザギザのキズ（ローレット加工）を入れて樹脂が移動しないようにしている。特許文献３は、凹凸加工を物理的加工法から化学的加工法に代えてスマートにし、かつ凹凸具合をやや微細にしたこと、及び樹脂側に硬質でしかも結晶性のある樹脂を多用してグリップする効果を上げたのが特徴である。この特許文献には、金属棒状物に沿って生じるガス漏洩が大きく抑制されるとあるが、接合力に関する記載はない。

一方、特許文献１及び４〜８に開示した本発明者らの技術では、樹脂による締め付けは全く必要としない。この技術を適用して得た金属製の平板形状片同士の接合品を分離するには強烈な力が必要となる。この技術は、急冷時に長い過冷却時間を経て結晶化固化する高硬度結晶性樹脂組成物を用いていることも大きな特徴である。

なお、金属と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには両者の線膨張率が近い数字であることが実際には必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率はガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維、即ち充填剤を大量に含有させることで低くすることができる。

特開２００４−２１６４２５号 ＷＯ２００４−０５５２４８ 特開２００１−２２５３５２号 特開２００６−３２９４１０号 特開２００６−２８１９６１号 特開２００６−３４５２７３号 特開２００６−３５４６３６号 特開２００７−１８５５４７号 特開２００７−２３０７９４号 特開２００７−６２３７６号 特開２００７−１０６４５４号 特開２００７−１００７２７号 特許２００７−１０６４５５号 特開２００７−１１４５７６号 特開２００７−１４００７２号 特開２００７−３２５７３６号 特開２００７−３３６３７８号 特開２００８−６７３１３号

さて、本発明者らは、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論の双方に対応すべく多くの金属合金種につきその各々に対応する表面処理工程を開発し」成功して来た。しかしながら新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論の双方で理論提案者安藤が言う条件の一つ、すなわち前述の（２）の１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸ある表面という定義になかなか適合させ得ない合金群がある。すなわち、チタン合金群は多くの試行錯誤実験によっても（２）の状態に、特に理想的な状態である５０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸がある表面にし難い。その結果、射出接合においても、接着剤接合においても、チタン合金使用時の接合力は、アルミニウム合金、ステンレス鋼、一般鋼材、銅合金等に比較して弱かった。そしてそのチタン合金の中でもβ型チタン合金は、種々の薬液でエッチングして得た表面を電子顕微鏡で見てみると表面凹凸がおとなしくて平面的であり、実際に射出接合や接着剤接合実験をしてみてもよい結果が得られなかった。

合金的な特徴であろうが、強度が高く、かつ冷間加工が容易なβ型チタン合金は比較的用途が広い。航空機部品、ゴルフクラブのヘッド部等が現行の用途であるが、ＣＦＲＰとの強い接着剤接合が実用化商業化されると用途は移動機械用を中心に飛躍的に増加すると予想される。すなわち、β型チタン合金は冷間加工が可能なことを利用して厚板薄板の製作やそのプレス加工が容易なので形状の自由度が大きいこと、板状物はＣＦＲＰのみならずＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）のプリプレグとも組み合わせ易いからチタン合金薄板とプリプレグを交互に重ね合わせて接着硬化したハイブリッド型複合材料の製作が可能になるからである。このように、β型チタン合金にて十分な接合性能を有する表面処理方法が必要とされていた。

本発明は、β型チタン合金製の形状物に熱可塑性樹脂組成物を射出接合し、β型チタン合金製の形状物に熱可塑性樹脂組成物成形品を圧融着し、β型チタン合金製の形状物同士を一体化し、またはβ型チタン合金製の形状物と他の被着材とを接着剤により接合して強固な金属樹脂一体化物を得る実用技術を提供することを目的とする。

本発明は、前述した課題を解決すべくなしたものであり、本発明の請求項１による金属と樹脂の複合体は、β型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物と、金属製または樹脂製の形状物である被着材とを接合してなる金属と樹脂の複合体であって、前記合金形状物は、表面が化学エッチングによって輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍでかつ最大高さ粗さＲｚが０．２〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を有するものであるとともに径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状であり、さらにその表面は耐食性のある金属酸化物薄層で覆われているものであり、前記合金形状物と前記被着材とが前記超微細凹部に侵入した１液性熱硬化型接着剤を介して接着されているものである。

本発明の請求項１を引用する請求項２による金属と樹脂の複合体は、前記合金形状物がβ型チタン合金の１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌチタン合金製であるようにしたものである。

本発明の請求項１を引用する請求項３による金属と樹脂の複合体は、前記合金形状物がα−β型チタン合金の６Ａｌ−４Ｖチタン合金製であるようにしたものである。

本発明の請求項１を引用する請求項４による金属と樹脂の複合体は、前記１液性熱硬化型接着剤がフェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤または不飽和ポリエステル樹脂系接着剤のいずれかであるようにしたものである。

本発明の請求項１を引用する請求項５による金属と樹脂の複合体は、前記被着材がフェノール樹脂を含んだ研磨剤または摩擦材用組成物の形状物であって、前記１液性熱硬化型接着剤がフェノール樹脂系接着剤であるようしにしたものである。

本発明の請求項１を引用する請求項６による金属と樹脂の複合体は、前記被着材がエポキシ樹脂を含んだ繊維強化プラスチックであって、前記１液性熱硬化型接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤であるようにしたものである。

本発明の請求項１を引用する請求項７による金属と樹脂の複合体は、前記被着材が不飽和ポリエステル樹脂を含んだ繊維強化プラスチックであって、前記１液性熱硬化型接着剤は、不飽和ポリエステル樹脂系接着剤であるようにしたものである。

本発明の請求項１ないし７から選択される１項を引用する請求項８による金属と樹脂の複合体は、前記１液性熱硬化型接着剤には、０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものである。

本発明の請求項９による金属と樹脂の複合体の製造方法は、β型チタン合金またはα−β型チタン合金を機械的加工で形状化して合金記形状物を形成する形状化工程と、前記合金形状物を、少なくとも弗素イオンを含む硫酸水溶液に浸漬処理する工程及び過マンガン酸塩水溶液に浸漬処理する工程を使用し、最終的には当該合金形状物の表面に（１）輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍであるとともに最大高さ粗さＲｚが０．５〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を形成し（２）当該表面が径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状とし（３）表面を主としてマンガン酸化物薄層で覆うこととする化学反応工程と、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物から樹脂製成形物を得る工程と、前記化学反応工程後の前記合金形状物を、前記樹脂組成物の溶融温度以上の温度に加熱する加熱工程と、前記加熱した合金形状物に前記樹脂製成形物を押し付けて圧融着する圧融着工程と、を含みβ型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物と樹脂成型物とを接合するものである。

本発明の請求項１０による金属と樹脂の複合体の製造方法は、β型チタン合金またはα−β型チタン合金を機械的加工で形状化して合金形状物を形成する形状化工程と、前記合金形状物を、少なくとも弗素イオンを含む硫酸水溶液に浸漬処理する工程及び過マンガン酸塩水溶液に浸漬処理する工程を使用し、最終的には当該合金形状物の表面に（１）輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍであるとともに最大高さ粗さＲｚが０．５〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を形成し（２）当該表面が径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状とし（３）表面を主としてマンガン酸化物薄層で覆うこととする化学反応工程と、前記化学反応工程後の前記合金形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、インサートされた前記合金形状物に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とし、ポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、一つの芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、他の芳香族ポリアミド樹脂か脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする第３樹脂組成物、または、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし芳香族ポリアミド樹脂を従成分とする第４樹脂組成物を射出して一体化する射出接合工程と、を含みβ型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物に樹脂組成物を射出接合し一体化するようにしたものである。

本発明の請求項１１による金属と樹脂の複合体の製造方法は、β型チタン合金またはα−β型チタン合金を機械的加工で形状化して合金形状物を形成する形状化工程と、前記合金形状物を、少なくとも弗素イオンを含む硫酸水溶液に浸漬処理する工程及び過マンガン酸塩水溶液に浸漬処理する工程を使用し、最終的には当該合金形状物の表面に（１）輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍであるとともに最大高さ粗さＲｚが０．５〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を形成し（２）当該表面が径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状とし（３）表面を主としてマンガン酸化物薄層で覆うこととする化学反応工程と、前記化学反応工程後の前記合金形状物に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、前記１液性熱硬化型接着剤を塗布した合金形状物に被着材を押し付けて固定する工程と、前記固定された合金形状物及び被着材を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、を含みβ型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物と被着材とを接合するものである。

本発明の請求項１２による金属と樹脂の複合体の製造方法は、β型チタン合金またはα−β型チタン合金を機械的加工で形状化して合金形状物を形成する形状化工程と、前記合金形状物を、少なくとも弗素イオンを含む硫酸水溶液に浸漬処理する工程及び過マンガン酸塩水溶液に浸漬処理する工程を使用し、最終的には当該合金形状物の表面に（１）輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍであるとともに最大高さ粗さＲｚが０．５〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を形成し（２）当該表面が径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状とし（３）表面を主としてマンガン酸化物薄層で覆うこととする化学反応工程と、前記化学反応工程後の前記合金形状物に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、前記１液性熱硬化型接着剤を塗布した形状物を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧することにより、前記１液性熱硬化型接着剤を前記超微細凹部に侵入させる接着予備工程と、
前記接着予備工程後の前記合金形状物に被着材を押し付けて固定する工程と、
前記固定された合金形状物及び被着材を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、を含みβ型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物と被着材とを接合するものである。

本発明の請求項１０ないし１２から選択される１項を引用する請求項１３による金属と樹脂の複合体の製造方法は、前記合金形状物がβ型チタン合金の１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌチタン合金製であるようにしたものである。また、本発明の請求項１０ないし１２から選択される１項を引用する請求項１４による金属と樹脂の複合体の製造方法は、前記合金形状物がα−β型チタン合金の６Ａｌ−４Ｖチタン合金製であるようにしたものである。

本発明の複合体は、熱可塑性樹脂組成物とβ型チタン合金片とが容易に剥がれることなく一体化されたものである。β型チタン合金片に所定の表面処理をした物に、ＰＢＴ７０〜９７質量％とＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂３０〜３質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、ＰＰＳ７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、または異種の芳香族ポリアミドを含む熱可塑性樹脂組成物、または芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの双方を含む熱可塑性樹脂組成物等を射出接合することにより、β型チタン合金片と熱可塑性樹脂組成物とが強力に接合された複合体を製造することができる。

また、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、液晶ポリマー等を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて一旦樹脂成形品を射出成形法で作成し、その一方でβ型チタン合金片に本発明による表面処理を付与しておく。そして表面処理済みの前記チタン合金片を加熱し、これに前出の樹脂成形品を押し付けて圧融着することで強力な接合力を有する金属樹脂複合体を製造することができる。

また、本発明の複合体は、１液性熱硬化型接着剤とβ型チタン合金片とが非常に強烈に接着する。β型チタン合金片に本発明の表面処理を施し、市販のエポキシ接着剤等を使用して、β型チタン合金片同士、β型チタン合金片とその他の金属合金、またはβ型チタン合金片とＣＦＲＰ又はＧＦＲＰとが強く接着した金属樹脂複合体を製造することができる。β型チタン合金と樹脂成形品を強固に一体化した複合部品が製造できれば、航空機、自動車、自転車、その他の移動機械用の部品、屋外機器、舶用機器、一般機械部品、スポーツ用具の部品、楽器、等に好ましく使用することができる。

以下、本発明で用いる手段をさらに詳細に説明する。
〔Ａ〕β型チタン合金と樹脂との複合体の特徴
（１）β型チタン合金
β型チタン合金に関し、普通は最密立法晶をα相とし、体心立法晶をβ相とする。チタン系合金は室温下では一般にα相であり言わばα型合金であるが、９００℃近くの高温以上でβ相となる。しかし合金種によっては、β相となった高温から急冷した場合にほとんど変態せずβ相のままにある合金種があり、これがβ型チタン合金である。そしてチタン合金では、純チタン系のα型チタン合金とこのβ型チタン合金の他に、高温のβ型から急冷したときに半分程度だけβ型で残る中間型のα−β型チタン合金がある。β型チタン合金として具体的には１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌチタン合金、α−β型チタン合金としては６Ａｌ−４Ｖチタン合金があり、代表的なものである。

（２）表面処理／総論
通常、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論に従う金属合金を得るには、すなわち、前述した（１）〜（３）の条件を満足する表面にするには、基本的に、ａ．脱脂、ｂ．化学エッチング、ｃ．微細エッチング、ｄ．表面硬化の４工程を経る。使用する金属合金種により、前記４工程のうち、「ａ．脱脂」が省略される場合もあるし、「ｂ．化学エッチング」が「ｃ．微細エッチング」を兼ねる場合もあるし、「ｂ．化学エッチング」が「ｃ．微細エッチング」も「ｄ．表面硬化」も兼ねる場合もある。また、その逆に、「ｄ．表面硬化」として行う化成処理が「ｂ．化学エッチング」、「ｃ．微細エッチング」を兼ねる場合もある。いずれにしても、本発明者らが実施した化学処理法の基本は、各工程の目的を考えながら「ａ」〜「ｄ」の具体的方法を考察して実施し、その評価をし、結果的に省略可能な工程があれば省略するというやり方で工程を詰めるものである。

β型チタン合金について述べる。「ａ．脱脂」の工程は市販のアルミ用脱脂剤、マグネシウム用脱脂剤、ステンレス鋼用脱脂剤、鋼材用脱脂剤、その他の金属用脱脂剤を使用した水溶液に浸漬し、水洗することで済ませられる。金属合金形状物を得る上での機械加工で付着した油剤、及びそれらを取り扱った結果付着した指脂類等を洗い流すのがこの工程の目的である。家庭用や工業用の中性洗剤を水で希釈した物も使用できる。

「ｂ．化学エッチング」の工程は、弗素イオンを含む５％以上のやや高濃度の希硫酸を使用するのが本発明の特徴である。弗素イオンとして弗酸を使用してよいが取り扱いが危険であり、半分を中和した１水素２弗化アンモニウムが固体でもあり扱いが易しい。１水素２弗化アンモニウムを使用するときはその濃度を１重量％程度とし、硫酸濃度を５〜１５重量％とした水溶液を調整し、液温を６０〜７０℃にすることでβ型チタン合金に対し十分なエッチング速度が得られる。この工程は、ミクロンオーダーの凹凸を得るのが目的であり、これは浸漬時間で調整できる。幸運ならこの化学エッチングで超微細凹凸面も生成すればよいのだが、β型チタン合金では、全くそのようにはならなかった。

次だが、「ｃ．微細エッチング」を省いて「ｄ．表面酸化」を行うことが奏功することもある。表面酸化工程は、チタン分の酸化を促進して表面を酸化チタンを主に含む金属酸化物薄層にする工程が通常利用できるので、前工程の後に数％濃度の硝酸水溶液に数分浸漬して弗素イオンを完全に排除し、かつ、薄い酸化性の酸に浸漬することで合金の表面層を酸化し、幸運ならこの表面酸化（表面硬化）工程で超微細凹凸面も生成すればよいのだが、β型チタン合金はそのようにならなかった。

そこで一般則通り「微細エッチング」を行おうとした。電子顕微鏡で逐次の変化を見ているわけではないのでエッチングなのか積層なのか分からないが、具体的には、酢酸々性とした過マンガン酸カリ水溶液に前記工程までで得たチタン合金を浸漬することで超微細な凹凸面が表面に出現した。耐食性の強いチタン合金がこのような弱酸性の水溶液でエッチングされるとは考えられず、元々あるチタン合金上の高さ深さに乏しい超微細凹凸表面に酸化マンガンが取り付いて凹凸の高さ深さを拡大したものと思われた。要するに、エッチングではなくマンガン酸化物が積み重なったことで微細エッチングがなされたようになったものと推定した。使用する水溶液をさらに具体的に言うと、１〜３重量％濃度の過マンガン酸カリと１％前後の濃度の酢酸、及び０．５重量％濃度程度の酢酸ナトリウムを含む水溶液を作成し、数十秒から数分程度浸漬するのが好ましいとみられた。長時間の浸漬は微細な凹凸を潰す方向に働き、結果的に接合力を低下させる。また、短すぎると当然効果がない。このような実験結果も、積み重なりによって微細表面が生じたことを示す証拠だと思われる。

もとに戻るが、「ｂ．化学エッチング」にて生じるミクロンオーダーの凹凸について述べる。輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を有したものということだが、Ｒｚの数値がＲＳｍの約半分としているのは、凹凸周期の半分程度までの深さの凹部であれば、射出接合に本発明者らが使用している樹脂、すなわち、改良されたＰＢＴ系樹脂組成物、ＰＰＳ系樹脂組成物、ポリアミド系樹脂組成物であれば凹部の底まで侵入可能とみているからである。これは１気圧程度までの圧力差で侵入できる液状の１液性接着剤についても言えることである。Ｒｚがもっと大きく、言わば凹凸の底が深い場合、前記した樹脂が奥まで入りきれずミクロンオーダー凹部の底部は空隙となって接合工程終了後も残存し、破壊に対して最も弱い相となる。要するに高い接合力が得られない。また、Ｒｚが小さ過ぎると接合力を維持する役目の大部分を超微細凹凸が負うことになり、結局は接合力を落とすことになる。

また、本発明者らが実施した前記した全浸漬処理を終了したβ型チタン合金の超微細凹凸の様子は後述する実施例に記載した。いずれも径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で全面を覆われた形状となり好ましいものであった。ただ、実際には径１０〜３０ｎｍ径の超微細凹部がその多くを占める。望ましくは径５０〜１００ｎｍの凹部が多くを占めるのがよいのだが、なかなかそのようにする方法が見つからなかった。すなわち、この超微細凹凸について再度述べると、その凹凸周期が１０ｎｍ以下の周期であると樹脂分の進入が明らかに難しくなり、その結果、スパイクの役目をなさなくなる。要するに、このような超微細凹凸面は樹脂側から見てかえって円滑面に見える。また、周期が３００〜５００ｎｍ程度またはこれよりよりも大きな周期なら（その場合、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の直径や周期は１０μｍ近くになると推定される）、ミクロンオーダーの凹部内でのスパイクの数が激減するので効果が効き難くなる。結局、今までの新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論の開発に於ける本発明者らの経験で超微細凹凸面の凹凸周期として５０〜１００ｎｍが最も好ましいとみているが、その点から言えば、後述する実施例での電顕写真はやや凹凸周期が細かきに過ぎ、改良の余地があると言える。

（３）射出接合用の熱可塑性樹脂組成物
この樹脂組成物は、射出成形により前記チタン合金に直接的に接合できる。結晶性の樹脂であるＰＢＴを主成分とする第１樹脂組成物、ＰＰＳを主成分とする第２樹脂組成物、または、ポリアミドを主成分とする第３、第４樹脂組成物をいう。この第１樹脂組成物の樹脂分は、ＰＢＴを主成分としＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第２樹脂組成物の樹脂分はＰＰＳを主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第３樹脂組成物の樹脂分は、芳香族ポリアミド樹脂の一つを主成分としてその他の芳香族ポリアミド樹脂か脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする物である。また、第４樹脂組成物の樹脂分は、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分として芳香族ポリアミド樹脂を従成分とするものである。

第１樹脂組成物はＰＢＴが７０ないし９７質量％、前記ＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、第２樹脂組成物はＰＰＳが７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、第３樹脂組成物及び第４樹脂組成物は主となるポリアミドが７０〜９５％、従となるポリアミドが５〜３０％であるとよい。いずれもこの範囲外であると射出接合力が大きく低下する。

樹脂組成物である高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含むＰＰＳまたはＰＢＴが好ましい。これは、これら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０−５℃−１とし、線膨張率をチタン合金に近づけて温度変化時に生じる接合面での内部歪を小さいレベルに抑えるためである。

（４）熱可塑性樹脂を使用した射出接合による複合体の製造
この複合体製造方法は金属合金材部品を金型にインサートした上で行う射出成形法であり、以下のように行う。射出成形用金型を用意し、金型を開いてその一方に前述の処理により得られたチタン合金形状物をインサートし、金型を閉じ、改良したＰＢＴ、改良したＰＰＳ、または改良したポリアミド系の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより複合体の製造を行う。

射出条件について説明する。金型温度としては、特に固化後、樹脂強度への影響が少なく複合体の生産効率に優れることから、ＰＢＴやＰＰＳ系樹脂では１００℃以上が好ましい。より好ましくは１２０℃以上であるとよい。射出温度、射出圧、射出速度は特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。

（５）圧融着用の熱可塑性樹脂組成物
圧融着用の樹脂組成物は、硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物が使用できる。新ＮＭＴ理論での圧融着では、樹脂種としてＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」という）、等が使用できる。また、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂、すなわち射出接合用に改良したＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド系の樹脂ももちろん使用できる。要するに、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂よりも範囲が広く、硬質の高結晶性樹脂であれば使用できる。

これらを樹脂分とする樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含んでいるとよい。また、液晶ポリマーでは前記充填材を０〜５０％含んでいると良い。これら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を下げるためである。

（６）熱可塑性樹脂を使用した圧融着による複合体の製造
圧融着による複合体製造法に使用する樹脂組成物の樹脂分は硬質の高結晶性樹脂であって、具体的には、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、液晶ポリマー等が好ましい。射出接合で好適に使用できるとした、改良済みのＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド系の樹脂組成物もこれらの範疇に入り、勿論使用に好ましい。ガラス繊維、その他の充填材をコンパウンドして樹脂組成物とし、これを原料にして射出成形機にかけて樹脂成形品をまず製作する。

次いで、前述の表面処理をしたチタン合金片をホットプレート、熱風乾燥機等を使用して、接合対象である樹脂組成物の融点以上の温度とし、昇温した合金片の上に先ほどの樹脂成形品を押し付ける。融点以上と言っても、融点より数十℃高い程度の高温で以下の作業の実施は可能である。

好ましい作業方法について述べる。まず表面処理をしたチタン合金片を所定の温度まで加熱する。加熱した合金片を一旦断熱板上に移し、置いた合金片に用意しておいた樹脂成形品を押し付ける。押し付けた樹脂部品の底面が溶融し、その後は熱が分散して再度結晶化固化する。この間に、合金片表面上のミクロンオーダーの粗度を形成する凹部、さらには超微細凹凸に溶融樹脂が入り込み、入り込んだ後で再び放冷されて固化し、接合するのである。接合力の再現性を良くするには、樹脂が溶融している数秒、または十数秒の間に、全体を真空下に置きその後に常圧に戻すというような操作を入れることである。そのためには、適当な圧融着用治具を作り真空ポンプと組み合わせることで合理的で再現性のよい圧融着が可能になる。一例を実施例に示した。

（７）１液性熱硬化型接着剤
塗布時に液状であり、かつ巨大分子（ゲル化分子）が少ない熱硬化型接着剤がＮＡＴ理論における接合で望まれるものである。さらに具体面から言えば、金属（本発明ではβ型チタン合金片）表面上の数μｍ周期の凹部に侵入し、さらにその凹部内に存在する数十ｎｍ周期の超微細凹凸の隙間にもある程度侵入してもらわなければならないため、液の粘度は高くとも十数Ｐａ秒程度以下であることが望ましい。

ここで、表面処理をしたチタン合金片に接着剤を塗布した後に、５０〜８０℃に昇温した容器、例えば加温したデシケータに入れて当該合金片を同様な温度にした状態で減圧／常圧戻しの操作を加えることもできる。常温で粘度が数百Ｐａ秒というペースト状の接着剤組成物であっても、５０〜８０℃に昇温することで粘度を下げて液状化し、使用できることになる。ただし、この昇温下で接着剤のゲル化等が進むようであると、上記した超微細凹凸面の隙間への侵入具合が悪くなるので、このような高粘度接着剤を使用する場合はゲル化硬化温度が高い方が好ましい。

かかる根拠から、２液性熱硬化型接着剤であってもゲル化温度が高く、硬化剤混合後も常温付近でのゲル化速度が非常に遅く、かつ、混合物の粘度域が上記数十Ｐａ秒以下であれば、使用に好ましいことは自明である。接着剤の種類としてエポキシ系、フェノール樹脂系、不飽和ポリエステル系のものが使用できる。前二者は優れた接着能を有する物が多数市販されている。不飽和ポリエステル系では、分解温度の非常に高い有機過酸化物を硬化剤として使用できる。不飽和ポリエステルにはアルキッド型とビニルエステル型があるが、接着力自体はビニルエステル型、特にエポキシ樹脂とメタクリル酸から製造したビニルエステル型の不飽和ポリエステルを使った方が強い。

エポキシ系接着剤についてさらに詳細に述べる。市販の１液性エポキシ接着剤の多くは、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、または脂環型エポキシ樹脂等を使用し、硬化剤としてジシアンジアミドやイミダゾール系化合物を加えたものである。これらは接着剤粘度が比較的低くでき、塗布作業は容易であるがやや耐熱性が以下に述べるタイプより低い。

一方、硬化剤として芳香族アミン系化合物を使用したものは、芳香族アミン系化合物の多くが固体であることからして混合物も一旦溶融しないと製作できず、常温での混合物はペーストというよりも粘度が高く、固体である。硬化物の耐熱性が高いという特徴はあるが、本発明での観点から言えば、やや粘度が高過ぎて塗布後の作業（金属表面への染み込まし作業）がやや困難である。

また、硬化剤として酸無水物を使用することも可能であり、酸無水物には低粘度液体の物も生産されているので、エポキシ樹脂と酸無水物から生成された熱硬化性接着剤は好ましく使用できる。この種類は市販されていないが、その理由は、混合後、常温下で保管すると低速ではあるがゲル化が進行することにある。したがって混合品を市販するのは品質保証の面から難しく、現状では、このような接着剤を必要とする企業がエポキシ樹脂と酸無水物を購入し、使用に際してコンパウンドするのが普通である。

混合物のゲル化や硬化温度は１５０℃以上である場合が多くてゲル化温度が高いので、酸無水物をコンパウンドしたエポキシ樹脂（接着剤組成物）を冷蔵庫に入れておけば数日保管とすることは支障ない。その意味で、酸無水物添加のエポキシ系接着剤は、２液性のようであるが、本発明内では実質的に１液性熱硬化型接着剤として分類している。この系の接着剤は耐熱性に優れた硬化物が得られるので好ましく使用できる。

（８）１液性熱硬化型接着剤を使用した接着剤接合による複合体の製造
接着剤としてエポキシ系、フェノール樹脂系、不飽和ポリエステル系のものが好ましく使用できる。エポキシ系、フェノール樹脂系の双方は優れた接着能を有する物が多数市販されている。塗布時に液体であることが必要である。常温で固体状である高粘度接着剤も５０〜８０℃にすれば十数Ｐａ秒の液体と言えるレベルの粘度にまで下がる。このような現象を利用するのが好ましい。このような高粘度の接着剤として代表的なものはエポキシ系接着剤であるので、エポキシ接着剤を使用するときの要点について述べる。

すなわち、デシケータなど、減圧にする操作が可能な大型容器をまず用意する。これを温風乾燥機内に入れて１時間近く暖めておく。一方、前述の表面処理をしたチタン合金片を用意し、これの必要箇所に接着剤を塗布する。前出のデシケータを温風乾燥機から取り出し、デシケータ内に接着剤塗布済みの合金片を並べ、蓋をして真空ポンプで数十ｍｍＨｇ〜数ｍｍＨｇまで減圧する。減圧下にしばらく置いた後に常圧に戻す。そして、さらに減圧／常圧戻し操作を繰り返す。これらの操作によって、デシケータの余熱で液状になった接着剤がチタン合金片表面上の微細凹凸の中に吸い込まれる。

デシケータから取り出し、チタン合金片を被着材とくっつけ固定してから熱風乾燥機に入れ、１００〜１３５℃にして数十分〜数時間近く保つゲル化促進を行い、その後に１５０〜２００℃まで上げて数十分〜数時間程度保って硬化するのが普通である。この温度設定は硬化剤系によって大きく異なり、詳細は個々のエポキシ樹脂と硬化剤種によって異なる。要点は、ゲル化を円滑に進めることがよい接合を生むということであり、一挙に温度を上げ過ぎるとゲル化と硬化が暴走的に起こるので結果的に接着力を下げることもあるからである。

被着材として同じβ型チタン合金を使用してβ型チタン合金片同士を接着することができる。また、β型チタン合金片を、その他の金属合金、例えばＮＡＴ理論に従って表面処理した同チタン合金以外の金属合金、例えば表面処理したステンレス鋼とも接着することができる。また、炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ（Carbon-fiber reinforced plasticsの略）」という）はエポキシ樹脂をマトリックスとする超軽量高強度の材料であるが、未硬化状態のＣＦＲＰ（すなわちＣＦＲＰプリプレグ）とエポキシ接着剤塗布済みのβ型チタン合金片をクリップで繋ぎ合わせ、その繋ぎ合わせた状態のまま熱風乾燥機で加熱して全エポキシ成分を硬化させた場合、エポキシ系接着剤とＣＦＲＰ部が競争するように固化するので、チタン合金片とＣＦＲＰの強固な一体化物を得ることができる。

〔Ｂ〕接合の形態
β型チタン合金と樹脂との接合の形態について具体的に説明する。
（１）射出接合
図１及び図２は熱可塑性樹脂の射出接合に関する図であり、図１は、実施例で使用した射出成形金型の断面を模式的に示した断面図である。図１は、金型が閉じ射出成形される状態を示している。図２は、射出成形金型で成形された金属と樹脂の複合体７の外観を示す外観図である。この射出成形金型は、可動側型板２と固定側型板３で構成され、固定側型板３側にピンポイントゲート５、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。

複合体７の成形は次のように行う。まず可動側型板２を開いて、固定側型板３との間に形成されるキャビティにチタン合金片１をインサートする。インサートした後、可動側型板２を閉じて図１の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート５を介して、溶融した樹脂組成物を、チタン合金片１のインサートされたキャビティに射出する。

射出されると樹脂組成物４はチタン合金片１と接合しつつキャビティを埋めて樹脂成形され、金属と樹脂の一体となった複合体７が得られる。複合体７は、チタン合金片１と樹脂組成物４との接合面６を有しており、本発明者らが用いた仕組みでは、この接合面６の面積は５ｍｍ×１０ｍｍとした。すなわち、接合面６の面積は０．５ｃｍ^２である。

（２）圧融着接合
図３、図４、図５、図６、図７は熱可塑性樹脂の圧融着接合に関する図であり、図３は実験例で使用した熱可塑性樹脂の射出成形品の形を模式的に示した図である。図４は、前記樹脂成形品がボス形状の場合であって、ボス底部中央が０．１ｍｍ程度外に突き出した形状になるように形状設計した例を示している。要するに、充填型ボス形状品を射出成形すると、樹脂組成物の成形収縮によって必ずボス底部の中央がへっこむ。底のへっこんだ物は圧融着に望ましくないため、底中央部が突き出るように予め設計すべきことを示したものである。図４のように成形はピンゲートによってなしてもよいが、結果的に、ボス底中央が０．１ｍｍ程度張り出しているかまたは悪くとも平面であることが好ましい。

図５は圧融着法で鋼板片にボスが２本融着した一体化物を作るための治具の例である。ホットプレート等で加熱したチタン合金片１３を断熱材１２の上に作った凹部に置き、予め上型１９にセットしておいた樹脂成形品２２（図３で示したボスからランナー部を切断したもの）もろとも、上型１９を下型１１に押し付ける。そしてほぼ同時に２方コック２８を開き前もって駆動していた真空ポンプにラインを繋いで系全体を数ｍｍＨｇの減圧下とし、数秒おいて４方コックを９０度回して系全体を常圧に戻す。この一連の操作で、チタン合金片に触れて溶融した樹脂成形物の底部は、その溶融物がチタン合金片上のミクロンオーダーの凹部内に侵入し易くなる。

やがて放冷固化するので上金型１９を下金型１１から引き上げて外し、付着している一体化物３０を圧融着治具から離型する。得られた一体化物は、できれば１時間ほどアニールするのが好ましい。樹脂組成物の融点によってアニール温度は異なるが、ＰＢＴやポリアミド類では１５０℃程度、ＰＰＳ等では１７０℃程度が好ましい。一方、図６は、圧融着物の接合強度が計り得る複合体を作製するためのチタン合金片の形状を示したものであり、図８に示す圧融着試験に使用する。多数のビス穴を開けておき、引っ張り試験に備えている。よって一連の実験で図７に示した金属樹脂一体化物３０が得られる。

（３）金属同士の接着剤接合
図１１は、本発明によるβ型チタン合金片同士の接着剤接合体の例を示したものであり、実施例で使ったものである。チタン合金片６１，６２は４５ｍｍ×１８ｍｍであり、接着面Ａは１８ｍｍ×約３ｍｍの０．５〜０．６ｃｍ^２の面積である。この接合体を引っ張り破断し、せん断破断力を測定することに使用する。一方、接合体を構成する片方、例えば６２の方をチタン合金片でなく他種の金属片に代えて接着剤接合できることは当然である。その金属片が、本発明と同じ目的の加工をしたもの、すなわちＮＡＴ理論に基づいて表面処理されたアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材等であれば、特に強力な接合力を生じる。

（４）金属片とＦＲＰの接合
図９、図１０に本発明者らが使用したチタン合金片とＣＦＲＰの接着強度測定用の一体化物の製作治具とその使用の状況、及び得られる一体化物の形状を示した。図９の４２、４５、４６は鉄製の金型状物で組み合わせ型になっている。５７はポリエチレンフィルムを長方形に切ったもので２枚を重ね合わせて離型用フィルムとしている。５１は１ｍｍ厚のチタン合金片、５３、５６はポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサ、５２は炭素繊維織物にエポキシ系接着剤染み込ませたＣＦＲＰプリプレグである。５４は離型用のポリエチレンフィルム片、５５はＰＴＦＥのブロックであり、加熱硬化時には図９のように組み込んだもの全体を熱風乾燥機内に設置し、５５の上に各数百ｇの錘５８を置いて放置する。硬化し放冷した後、錘５８、ブロック５５、スペーサ５３、フィルム５４、及び台座４８を外して金型４２を床に押し付けると座部４５が金型４２から離れ、離型用フィルム５７と共に一体化物５０（図１０）が取り出せる。フィルムは必要に応じて剥がせばよい。

〔Ｃ〕実施例
以下、本発明の実施例について詳記する。
〔観察・測定及びそれに使用する装置〕
実施例において、また得られたβ型チタン合金と樹脂との複合体の観察・測定、それに使用した装置は次のようである。
（１）ＰＰＳの溶融粘度測定
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」にて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下で溶融粘度の測定を行う。

（２）Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ観察）
試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置（ＸＰＳ観察）を用いて基材（β型チタン合金片）表面の分析を行った。この光電子分析装置は、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察する形式の「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（製品名）」（英国、クレイトス アナリティカル社／島津製作所社製）を使用した。

（３）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（製品名）」（日本国東京都、日本電子社製）を使用し、１〜２ｋＶにて観察した。

（４）走査型プローブ顕微鏡観察
さらに、主に基材表面の観察のために走査型プローブ顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を拡大観察する走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「ＳＰＭ−９６００（製品名）」（日本国京都府、島津製作所社製）」を使用した。

（５）複合体の接合強度の測定
複合体の接合強度の測定として、引張り応力を測定する。具体的には、引張り試験機で複合体７を引っ張ってせん断力を負荷し、複合体７が破断するときの破断力をせん断応力として測定した。この引張り試験機は、「モデル１３２３（製品名）」（日本国東京都、アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断力を測定した。

〔調製例１〕ＰＰＳ組成物の調製
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏを６、２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７，０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１，３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５，０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。分離後の固形分について温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。

得られたＰＰＳ（２）６．０ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」１．５ｋｇ、及びエポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」０．５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調製例２〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。

得られたＰＰＳ（３）５．９８ｋｇとポリエチレン（「ニポロンハード８３００Ａ（東ソー社製）」）０．０２Ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調製例３〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（２）７．２ｋｇとグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学社製）」０．８ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調製例４〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（２）４．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」４．０ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調製例５〕ＰＢＴ組成物の調製
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ社製）」４．５ＫｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」０．５Ｋｇをタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ組成物（１）とした。

〔調製例６〕ＰＢＴ組成物の調製
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ社製）」６．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」０．７ｋｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」０．１５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（２）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を１５０℃で５時間乾燥した。

〔調製例７〕ＰＢＴ組成物の調製
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ社製）」６．０ｋｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」０．５ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」０．５ｋｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（３）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を１５０℃で５時間乾燥した。

〔調製例８〕ポリアミド組成物の調製
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からのポリアミドであるナイロン６Ｉを合成した。また、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からのポリアミドであるナイロン６Ｔを合成した。ナイロン６６を０．５ｋｇ、ナイロン６Ｉを１ｋｇ、ナイロン６Ｔを２．５ｋｇ、をタンブラーにてよく混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が５０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２８０℃で溶融混練しペレット化した。８０℃で４時間乾燥しポリアミド組成物（１）とした。

〔調製例９〕ポリアミド組成物の調製
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からのポリアミドであるナイロン６Ｉを合成した。ナイロン６６を４．５ｋｇとナイロン６Ｉを０．５ｋｇ、をタンブラーに取りよく混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が５０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２８０℃で溶融混練しペレット化した。８０℃で４時間乾燥しポリアミド組成物（２）とした。

〔実験例１〕チタン合金片の作製
バナジウム１５％、クロム３％、錫３％、及びアルミニウムを３％程度含むとされるβ型チタン合金「ＫＳ１５-３-３-３（神戸製鋼所社製）」の１ｍｍ厚の板材を入手した。これを１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数のチタン合金小片を作成した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を用意して液温７５℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また、別の槽に苛性ソーダ１．５％を含む水溶液を取り４０℃として予備塩基洗槽とした。また、別の槽に、１水素２弗化アンモニウムを１％と硫酸１０％を含む水溶液を用意し、液温を６５℃としてこれをエッチング槽とした。更に別の槽に３％濃度の硝酸水溶液を取り４０℃として酸洗槽とした。また、別の槽に、過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液を用意し、４０℃として化成処理槽とした。

チタン合金小片の端部に穴を開け、塩ビコートの銅線を通してぶら下げることで前記の槽群に浸漬できるようにした。チタン合金片を先ず脱脂槽に５分浸漬し水道水（群馬県太田市）水洗した。次いで予備塩基洗槽に１分浸漬しイオン交換水で水洗した。次いでエッチング槽に３．５分浸漬しイオン交換水で水洗した。次いで酸洗槽に３分浸漬し、イオン交換水で水洗した。次いで化成処理槽に４分浸漬し、イオン交換水で水洗した。９０℃とした熱風乾燥機内に１５分置いて乾燥した。

２日後、このうち１個を使って走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。２０μｍの長さを６回走査した結果は、山谷平均間隔ＲＳｍが２．８〜４．８μｍ、最大粗さ高さＲｚは０．５〜０．９μｍであり、２０回走査した測定結果では、ＲＳｍが２．５〜８．０μｍ、最大粗さ高さＲｚは０．３〜１．０μｍと出た。やや彫りの浅いミクロンオーダーの粗度であった。また、電子顕微鏡観察したところ、合金片表面は無数の超微細凹部で覆われており、詳しくは、不定形の径１０〜４０ｎｍの凹部が殆どを占め、広くは径１０〜１００ｎｍの超微細凹部がひしめきあった存在する表面であった。この電顕写真を図１３に示した。

〔実験例２〕チタン合金片の作製
アルミニウム６％とバナジウム４％程度含むとされるβ型チタン合金「ＫＳ６-４（神戸製鋼所社製）」の１ｍｍ厚の板材を入手した。これを１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数のチタン合金小片を作製した。処理法は実験例１と全く同様に行った。最後も実験例１と同様に９０℃とした熱風乾燥機内に１５分置いて乾燥した。

１０日後、このうち１個を使って走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。２０μｍの長さを６回走査した結果は、山谷平均間隔ＲＳｍが３．５〜５．０μｍ、最大粗さ高さＲｚは０．７〜０．９μｍであり、２０回走査した測定結果では、ＲＳｍが２．８〜７．０μｍ、最大粗さ高さＲｚは０．４〜１．１μｍと出て、やはり彫りの浅いミクロンオーダーの粗度であった。また、電子顕微鏡観察したところ、合金片表面は無数の超微細凹部で覆われており、詳しくは、不定形の径１５〜４０ｎｍの凹部が殆どを占め、広くは径１０〜１００ｎｍの超微細凹部がひしめきあった存在する表面であった。

〔実験例３〕射出接合
実験例１にて表面処理したチタン合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、さらにその１日後に引っ張り試験した結果、平均のせん断破断力は２１．８ＭＰａであった。

〔実験例４〕射出接合（比較例）
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実験例３と全く同様の実験を行った。すなわち実験例１にて表面処理したチタン合金片を使用し、射出接合して複合体を得た。得られた複合体を１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく僅かしか含まないＰＰＳとフィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら１０個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は７．５ＭＰａであった。実験例３に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。

〔実験例５〕射出接合
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実験例１にて表面処理したチタン合金片を使い実験例３と全く同様にして複合体を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体に対して引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で２０．０ＭＰａであった。

〔実験例６〕射出接合（比較例）
調整例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）を用いた以外は、実験例１にて表面処理したチタン合金片を使い実験例３と全く同様にして複合体を得た。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がＰＰＳではなかった。

〔実験例７〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）と、実験例１にて表面処理したチタン合金片を用いて射出接合を行った。すなわち、チタン合金片を射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を射出温度２８０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、さらにその１日後に引っ張り試験した結果、３個平均のせん断破断力は１９.０ＭＰａであった。

〔実験例８〕射出接合（比較例）
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、ガラス繊維３０％を含む市販ＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１−Ｇ３０（東レ社製）」を用いた以外は、実験例７と全く同様にして射出接合して複合体を得た。得られた複合体を１５０℃で１時間アニールした。要するに、射出接合を助力するポリマーを含まないＰＢＴとフィラーのみのＰＢＴ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら１０個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は９．２ＭＰａと小さく実験例７に大きく及ばなかった。

〔実験例９〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例６により得られたＰＢＴ組成物（２）を用いた以外は、実験例１にて表面処理したチタン合金片を用いて実験例８と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１５０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で１８．７ＭＰａであった。

〔実験例１０〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例７により得られたＰＢＴ組成物（３）を用いた以外は、実験例１にて表面処理したチタン合金片を用いて実験例８と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１５０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で１８．１ＭＰａであった。

〔実験例１１〕射出接合
調製例８により得られたポリアミド組成物（１）と、実験例１にて表面処理したチタン合金片を用いて射出接合を行った。すなわち、チタン合金片を射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例８により得られたポリアミド組成物（１）を射出温度２８０℃で射出した。金型温度は１００℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、さらにその１日後に引っ張り試験した結果、３個平均のせん断破断力は１９.０ＭＰａであった。

〔実験例１２〕射出接合
調製例８により得られたポリアミド組成物（１）の代わりに、調製例９により得られたポリアミド組成物（２）を用いた以外は、実験例１にて表面処理したチタン合金片を用いて実験例１１と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１５０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で１８．７ＭＰａであった。

〔実験例１３〕射出成形品の製作
図３、図４の形状の射出成形品を、１．ガラス繊維３０％を含むＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１Ｇ３０（東レ社製）」、２．調整例７によって得られたＰＢＴ組成物（３）、３．調整例１によって得られたＰＰＳ組成物（１）、４．ガラス繊維３０％を含む６ナイロン樹脂「Ｂ３ＥＧ７（ＢＡＳＦ社製）」、５．ガラス繊維３０％を含む芳香族ポリアミド樹脂「アミランＣＭ３５１０Ｇ３０（東レ社製）」を使用して作成した。得られた成形品のランナー部（ゲート部から本体に繋がる突き出し部分）を根元からニッパーでカットし、次の実験に備えた。

〔実験例１４〕圧融着実験
図５の治具システムの上金型１９の断熱材部分２０に実験例１３で作製した射出成形品２２をはめこんだ。一方、実験例１で使用したのと同じ１ｍｍ厚のチタン合金板を４０ｍｍ×６０ｍｍに切断し図６に示した形状のチタン合金片とした。このチタン合金片に実験例１と全く同様の表面処理をした。表面処理後のチタン合金片をホットプレートで加熱し、ピンセットで挟み掴んで図５に示した下金型１１の断熱材１２の凹部にセットした。真空ポンプを駆動し、直ぐに上型と下型に押し付け、コック２８を開いた。数秒〜５秒おいたら内部は数ｍｍＨｇ程度になり、かつ樹脂成形品２２の底部も溶融するので４方コック２７を９０度回転して系内を常圧に戻す。

金属片の大きさ（熱容量）や加熱温度によるが、十秒程度の間、樹脂成形品底部が溶融状態を保つように調整するのが技術的な鍵である。これら一連の操作で、溶融樹脂は金属合金表面のミクロンオーダー凹部に染み込み、その後の結晶化固化で強い接合を生む。結局、図７の様な樹脂金属一体化品が得られるので、これを１５０℃とした熱風乾燥機内に１時間入れてアニールし、放冷した。その１週間後、図８のような仕組みでチタン合金片から樹脂成形品を引っ張り破断してその接合力を測定した。各種樹脂成形品についてこの実験を行った結果を表１に示した。１５ｋｇｆ以下で破断したものを×とし、破断しなかったものを○とした。

〔実験例１５〕圧融着実験（比較例）
図５の治具システムの上金型１９の断熱材部分２０に実験例１３で作成した射出成形品２２を嵌め込こんだ。一方、実験例１で使用したのと同じ１ｍｍ厚のチタン合金板を４０ｍｍ×６０ｍｍに切断し図６に示した形状のチタン合金片とした。このチタン合金片の表面をアセトンで拭き取って脱脂処理し、これをホットプレートで加熱し、ピンセットで挟み掴んで図５に示した下金型１１の断熱材１２の凹部にセットした。真空ポンプを駆動し、直ぐに上型と下型に押し付け、コック２８を開いた。数秒〜５秒置いたら内部は数ｍｍＨｇ程度になり、且つ樹脂成形品２２の底部も溶融するので４方コック２７を９０度回転して系内を常圧に戻す。その結果を表１に示した。当然だが、全く付着しなかった。

〔実験例１６〕接着
実験例１にて表面処理を行ったチタン合金片の端部にエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン社製）」を塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を３ｍｍＨｇとした。この減圧状態に２分おき、常圧に戻した。再度、減圧／常圧戻しの操作を計３回行い、デシケータからチタン合金片を取り出した。同じ表面処理を行ったチタン合金片同士を接着した形状、すなわち図１１に示した形状にしてクリップで固定した。接着面積は０．５〜０．７ｃｍ^２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。すなわち、１００℃で１時間置き、１３５℃まで昇温して４０分置き、その後更に昇温して１６５℃とし、この温度に３０分保った。放冷し、１週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定した結果、３組の平均で５１ＭＰａであり非常に強い接着力であった。

〔実験例１７〕接着（比較例）
実験例１と同じチタン合金を使用したが、表面処理は行わず脱脂槽に５分浸漬して水洗し乾燥だけした物を使用した。このチタン合金片で実験例１５と同じ接着実験を行った。１週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定したところ１９ＭＰａしかなく実験例１６より遥かに接着力は劣っていた。

〔実験例１８〕ＣＦＲＰプリプレグの作製
ＣＦＲＰプリプレグを作成するために表２からなる熱硬化性樹脂を作成した。

この表２の成分からなる熱硬化性樹脂を混合しロールでシート状化した。得られた熱樹硬化性樹脂シートをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したＣＦＲＰプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ^２であった。

〔実験例１９〕複合体の作製
実験例１にて得た表面処理を行ったチタン合金片の端部に実験例１７と同じエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６」を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧／常圧戻しの操作を３回加えた。前述した図９に示す焼成金型４０を用いてチタン合金片とＣＦＲＰとの接合体を作成する。金型４１内に、０．０５ｍｍポリエチフィルムの離型用フィルム５７を敷き、上記したチタン合金片５１、ＰＴＦＥスペーサ５６を置いた。別途、炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」からの平織布を購入し、１０％硝酸水溶液にて１昼夜浸漬した後に水洗して乾燥しておいた物を４５ｍｍ×１５ｍｍ小片多数に切断した。これを積層して敷いて、注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら８枚重ね、次いでチタン合金片５１の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム５４を置いた。使用した接着剤「ＥＰ−１０６」は約１ｃｃであった。

ＰＴＦＥ製のスペーサ５３とブロック５５を載せ、熱風乾燥機に入れた。そこでさらにＰＦＴＥスペーサ、ブロック５３、５５の上に、０．５ｋｇの鉄の錘５８をのせて乾燥機に通電し１００℃まで昇温して１時間置き、次いで１３５℃まで昇温して４０分加熱し、さらに５分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間保持し、さらに１８０℃まで上げて２０分おき、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し、焼成金型１から成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って図１０に示すチタン合金樹脂複合体５０を得た。同じ操作を繰り返し、チタン合金片とＣＦＲＰの複合体である一体化物５０を８個得た。

接合後２日目に３個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は３５ＭＰａあり非常に強かった。

〔実験例２０〕複合体の作製
実験例１で得た表面処理を行ったチタン合金片の端部に実験例１７と同じエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６」を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧／常圧戻しの操作を３回加えた。前述した図９に示す焼成金型４０を用いてチタン合金片と実験例１８で得たＣＦＲＰとの接合体を作成する。金型４１内に、０．０５ｍｍポリエチフィルムの離型用フイルム５７を敷き、上記したチタン合金片５１、ＰＴＦＥスペーサ５６を置いた。別途切断しておいた実験例１８で作成したＣＦＲＰプリプレグを５枚重ね、次いでチタン合金片５１の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム５４を置いた。

ＰＴＦＥ製のスペーサ５３とブロック５５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこでさらにＰＦＴＥスペーサ、ブロック５３、５５の上に、０．５Ｋｇの鉄の錘５８をのせて乾燥機に通電し１００℃まで昇温して１時間おき、１３５℃まで昇温して１時間加熱し、さらに１６５℃に昇温して１時間置き、さらに１８０℃まで上げて２０分おき、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し、焼成金型１から成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って図１０に示すチタン合金脂複合体５０を得た。同じ操作を繰り返し、チタン合金片とＣＦＲＰの複合体である一体化物５０を８個得た。

接合後２日目に３個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は３３ＭＰａあり非常に強かった。

〔実験例２１〕接着
ＧＦＲＰ用の市販のビニルエステル型不飽和ポリエステル「リポキシＲ８０２（昭和高分子社製）」１０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日本油脂社製）」０．１ｇをよく混ぜて接着剤とした。実験例１にて表面処理を行ったチタン合金片の端部にこの接着剤を塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を５０ｍｍＨｇ以下とした。この減圧状態になったら数秒おいて常圧に戻した。再度、減圧／常圧戻しの前記操作を計３回行い、デシケータからチタン合金片を取り出した。取り出したチタン合金片同士を接着した形状、すなわち図１１に示した形状にしてクリップで固定し、これを３組作った。接着面積は０．５〜０．７ｃｍ^２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。９０℃まで昇温して１時間おき、その後さらに昇温して１２０℃とし、この温度に１時間保った。放冷し、その１週間後に引っ張り破断して、そのせん断破断力を測定したところ２８０ｋｇｆ／ｃｍ^２（２７ＭＰａ）あり、非常に強かった。

〔実験例２２〕接着
実験例２にて表面処理を行ったチタン合金片の端部にエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン社製）」を塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を３ｍｍＨｇとした。この減圧状態に２分おき、常圧に戻した。再度、減圧／常圧戻しの操作を計３回行い、デシケータからチタン合金片を取り出した。同じ表面処理を行ったチタン合金片同士を接着した形状、すなわち図１１に示した形状にしてクリップで固定した。接着面積は０．５〜０．７ｃｍ^２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。すなわち、１００℃で１時間おき、１３５℃まで昇温して４０分おき、その後さらに昇温して１６５℃とし、この温度に３０分保った。放冷し、１週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定した結果、３組の平均で５３ＭＰａであり非常に強い接着力であった。

〔実験例２３〕接着（比較例）
実験例２と同じチタン合金を使用したが、表面処理は行わず脱脂槽に５分浸漬して水洗し乾燥だけした物を使用した。このチタン合金片で実験例２２と同じ接着実験を行った。１週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定したところ１５ＭＰａしかなく実験例２２より遥かに接着力は劣っていた。

本発明は、β型チタン合金と被着材（金属合金またはＦＲＰ）を強固に接合する技術であり、種々の分野に適用可能である。具体的には移動機械、屋外機器、一般機械の部品製造等に適する技術であり、これらの製造において新しい設計方法を可能とする。本発明はβ型チタン合金に係る部品製造の基礎技術となり得るものであり、多様な応用分野が存在すると考えられ、各種部品の性能向上、生産性向上に寄与するものである。

金属と樹脂の射出接合による複合体を製造する過程を模式的に示した金型構成図である。 金属と樹脂の射出接合による複合体を模式的に示したものである。 樹脂製ボス成形品の形状例を示す図である。 樹脂製ボスを射出成形で得るときに金型上にてボス底中央部が外に向かって僅か膨らむように金型設計することが分かるよう示した模式図である。 金属合金部品と樹脂製部品を圧融着するのに使用する治具の例を示した模式図である。 本発明の実験例で使用した金属合金片の平面図を示したものである。 本発明で得た、金属合金板片上に樹脂製ボスが接合した部品の例を示す図である。 本発明の実験例で作成した金属合金片・樹脂製ボス一体化物の破壊強度を測定する場合の模式図である。 金属片と予備成形品を１液性熱硬化型接着剤で貼り合せ、熱風乾燥機内で硬化させるための焼成治具を模式的に示す断面図である。 金属片と予備成形品とを１液性熱硬化型接着剤で接合した接着複合体を示す外観図である。 金属片同士を１液性熱硬化型接着剤で接着した接着複合体を示す外観図である。 新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論での金属合金表面構造を示す模式的部分断面図である。 図１３は、市販のβ型チタン合金「ＫＳ−１５-３-３-３（神戸製鋼所社製）」を本発明の方法で液処理した物の１０万倍電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１：チタン合金片
２：可動側型板
３：固定側型板
４：樹脂組成物
５：ピンポイントゲート
６：接合面
７：射出接合による樹脂金属合金複合体
８：射出成形金型
１１：治具下型
１２：断熱材（ベークライト製）
１３：チタン合金片
１４：溝
１５：減圧用導通部
１６：ジョイント
１７：Ｏ−リング
１８：位置決めピン
１９：治具上型
２０：断熱材（ベークライト製）
２１：キャビティー
２２：樹脂成形品
２３：減圧穴
２４：減圧用導通部
２５：ジョイント
２６：真空ポンプ
２７：４方コック
２８：２方コック
３０：圧融着による樹脂金属合金複合体
３１：樹脂部（ボス形状）
３２：ビス穴
３３：ビス
３４：引っ張りブロック下
３５：引っ張り試験機チャック下
３６：引っ張り試験機チャック上
４１：チタン合金片とＦＲＰプリプレグを接着する為の治具の模式図
４２：治具下型
４３：下型受け部
４４：下型貫通穴
４５：床型
４６：床型下部
４７：下型底部
４８：金型台
５０：チタン合金片とＦＲＰ硬化物の一体化物
５１：チタン合金片
５２：ＦＲＰプリプレグまたは硬化したＦＲＰ
５３：スペーサ
５４：離型用フィルム
５５：治具上型
５６：スペーサ
５７：離型用フィルム
５８：錘
６０：金属合金片同士の熱硬化型接着剤による接着物
６１：チタン合金片
６２：金属合金片
６３：接着面
７０：亜鉛相
７１：化成処理薄層
７２：樹脂層

Claims (14)

1. β型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物と、金属製または樹脂製の形状物である被着材とを接合してなる金属と樹脂の複合体であって、
   前記合金形状物は、表面が化学エッチングによって輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍでかつ最大高さ粗さＲｚが０．２〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を有するものであるとともに径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状であり、さらにその表面は耐食性のある金属酸化物薄層で覆われているものであり、
   前記合金形状物と前記被着材とが前記超微細凹部に侵入した１液性熱硬化型接着剤を介して接着されている
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
2. 前記合金形状物がβ型チタン合金の１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌチタン合金製であることを特徴とする請求項１に記載の金属と樹脂の複合体。
3. 前記合金形状物がα−β型チタン合金の６Ａｌ−４Ｖチタン合金製であることを特徴とする請求項１に記載の金属と樹脂の複合体。
4. 前記１液性熱硬化型接着剤がフェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤または不飽和ポリエステル樹脂系接着剤のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属と樹脂の複合体。
5. 前記被着材がフェノール樹脂を含んだ研磨剤または摩擦材用組成物の形状物であって、前記１液性熱硬化型接着剤がフェノール樹脂系接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の金属と樹脂の複合体。
6. 前記被着材がエポキシ樹脂を含んだ繊維強化プラスチックであって、前記１液性熱硬化型接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の金属と樹脂の複合体。
7. 前記被着材が不飽和ポリエステル樹脂を含んだ繊維強化プラスチックであって、前記１液性熱硬化型接着剤は、不飽和ポリエステル樹脂系接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の金属と樹脂の複合体。
8. 前記１液性熱硬化型接着剤には、０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものであることを特徴とする請求項１ないし７から選択される１項に記載の金属と樹脂の複合体。
9. β型チタン合金またはα−β型チタン合金を機械的加工で形状化して合金記形状物を形成する形状化工程と、
   前記合金形状物を、少なくとも弗素イオンを含む硫酸水溶液に浸漬処理する工程及び過マンガン酸塩水溶液に浸漬処理する工程を使用し、最終的には当該合金形状物の表面に（１）輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍであるとともに最大高さ粗さＲｚが０．５〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を形成し（２）当該表面が径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状とし（３）表面を主としてマンガン酸化物薄層で覆うこととする化学反応工程と、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物から樹脂製成形物を得る工程と、
   前記化学反応工程後の前記合金形状物を、前記樹脂組成物の溶融温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
   前記加熱した合金形状物に前記樹脂製成形物を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含みβ型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物と樹脂成型物とを接合することを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
10. β型チタン合金またはα−β型チタン合金を機械的加工で形状化して合金形状物を形成する形状化工程と、
    前記合金形状物を、少なくとも弗素イオンを含む硫酸水溶液に浸漬処理する工程及び過マンガン酸塩水溶液に浸漬処理する工程を使用し、最終的には当該合金形状物の表面に（１）輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍであるとともに最大高さ粗さＲｚが０．５〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を形成し（２）当該表面が径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状とし（３）表面を主としてマンガン酸化物薄層で覆うこととする化学反応工程と、
    前記化学反応工程後の前記合金形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
    インサートされた前記合金形状物に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とし、ポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、一つの芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、他の芳香族ポリアミド樹脂か脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする第３樹脂組成物、または、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし芳香族ポリアミド樹脂を従成分とする第４樹脂組成物を射出して一体化する射出接合工程と、
    を含みβ型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物に樹脂組成物を射出接合し一体化したことを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
11. β型チタン合金またはα−β型チタン合金を機械的加工で形状化して合金形状物を形成する形状化工程と、
    前記合金形状物を、少なくとも弗素イオンを含む硫酸水溶液に浸漬処理する工程及び過マンガン酸塩水溶液に浸漬処理する工程を使用し、最終的には当該合金形状物の表面に（１）輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍであるとともに最大高さ粗さＲｚが０．５〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を形成し（２）当該表面が径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状とし（３）表面を主としてマンガン酸化物薄層で覆うこととする化学反応工程と、
    前記化学反応工程後の前記合金形状物に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、
    前記１液性熱硬化型接着剤を塗布した合金形状物に被着材を押し付けて固定する工程と、
    前記固定された合金形状物及び被着材を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、
    を含みβ型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物と被着材とを接合することを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
12. β型チタン合金またはα−β型チタン合金を機械的加工で形状化して合金形状物を形成する形状化工程と、
    前記合金形状物を、少なくとも弗素イオンを含む硫酸水溶液に浸漬処理する工程及び過マンガン酸塩水溶液に浸漬処理する工程を使用し、最終的には当該合金形状物の表面に（１）輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１〜１０μｍであるとともに最大高さ粗さＲｚが０．５〜５μｍのミクロンオーダーの粗度を形成し（２）当該表面が径１０〜１００ｎｍの多数の超微細凹部で覆われた形状とし（３）表面を主としてマンガン酸化物薄層で覆うこととする化学反応工程と、
    前記化学反応工程後の前記合金形状物に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、
    前記１液性熱硬化型接着剤を塗布した形状物を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧することにより、前記１液性熱硬化型接着剤を前記超微細凹部に侵入させる接着予備工程と、
    前記接着予備工程後の前記合金形状物に被着材を押し付けて固定する工程と、
    前記固定された合金形状物及び被着材を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、
    を含みβ型チタン合金製またはα−β型チタン合金製の合金形状物と被着材とを接合することを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
13. 前記合金形状物がβ型チタン合金の１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌチタン合金製であることを特徴とする請求項１０ないし１２から選択される１項に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法。
14. 前記合金形状物がα−β型チタン合金の６Ａｌ−４Ｖチタン合金製であることを特徴とする請求項１０ないし１２から選択された１項に記載の金属と樹脂の複合体。