CN103429413A - 金属与热塑性树脂的复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题是提供一种不损害热塑性树脂的特性，并使热塑性树脂与金属牢固地接合的复合体。为此，本发明提供一种复合体，该复合体是热塑性树脂组合物（A）与金属（B）接触接合而成的复合体，所述热塑性树脂组合物（A）是含有热塑性树脂与使该热塑性树脂的结晶温度升高3℃以上的无机填充材料的组合物，所述金属（B）是进行了表面处理的金属。所述热塑性树脂优选为聚酰胺树脂。另外所述无机填充材料优选为从滑石、石墨、氧化镁、高岭土及碳酸钙组成的组中选择的至少一种。

Description

金属与热塑性树脂的复合体
技术领域
本发明涉及一种金属与热塑性树脂的复合体。
背景技术
在汽车或电气电子等各种领域中，工程塑料将在此之前由金属材料构成的部件的构成材料替换成树脂材料，有助于使部件轻量化和降低成本。但是，作为构成材料中单独使用树脂材料的部件，由于在高温下的强度、刚性不足或对化学物质的耐受性不足等原因，树脂材料的替换正接近极限。另外，也有通过将由金属材料单独构成的部件与树脂材料进行复合化或多层化，来谋求提高表面质感或防锈功能等，但是由于金属与树脂的接合不良导致部件整体的强度不足，或者为有与液体接触情况的部件时，存在因液体向金属与树脂的接合部渗透或滞留导致部件的功能下降的情况。
由于上述情况，需求将金属与树脂牢固地接合的技术，并提出有数个方案。作为代表例，是主要在金属表面实施化学处理而形成细微的凹凸，使树脂流入其中并固化，从而使金属与树脂接合。在专利文献1中，记载了作为在金属表面形成细微的凹凸的方法，是将金属浸渍在选自氨、肼及水溶性胺中的一种以上的水溶液中的方法。另外，在专利文献2中，公开了通过阳极氧化法在金属表面形成细微凹凸的方法。另一方面，在专利文献3中，公开了在金属表面固定特定化合物的方法，提出有通过使树脂与结合了该特定化合物的金属进行熔融接触，从而使两者接合的方法。
为了进一步改进金属与树脂的粘接性，有方案提出在实施了特定处理的金属中使用特定树脂的建议。例如，在专利文献4中，公开了下述技术，即通过阳极氧化法制备具有微细开口的铝合金，在其上接合加入了烯烃类树脂的聚苯硫醚，从而提高接合强度的技术。另外，在专利文献5中，公开了在使用腐蚀性水溶液进行了表面处理的铝合金上接合聚酰胺树脂的技术，在这种情况下，通过在聚酰胺树脂中加入芳香族聚酰胺或抗冲击改进材料，能够进一步改进接合状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许3967104号公报
专利文献2：日本专利特许4541153号公报
专利文献3：日本专利特公平5-51671号公报
专利文献4：日本专利特许4527196号公报
专利文献5：日本专利特开2007-182071号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是，在使树脂与金属接合的技术中，并没有实用性高的技术，例如，在专利文献1所记载的在金属表面形成微细凹凸，使熔融树脂流入其中并固化的情况下，在使用聚酰胺6或聚酰胺66这样普通的热塑性树脂时，如后述的比较例所示，无法得到牢固的接合状态。另外，在专利文献4及专利文献5中记载了基于如前所述的材料组成而形成的改进技术，但这些技术中分别可能损害作为热塑性树脂原有优点的在高温下的强度、刚性、耐试剂性等，而且，根据热塑性树脂的成分也可能导致成型性或熔接等二次加工性下降或成本升高。
本发明的技术问题是提供一种不损害热塑性树脂的特性，而使热塑性树脂与金属牢固地接合的复合体。
解决技术问题的技术手段
通过如下所示的本发明可解决上述技术问题。
即，本发明提供一种复合体，其是热塑性树脂组合物（A）与金属（B）进行接触接合而成的复合体；
所述热塑性树脂组合物（A）是含有热塑性树脂与使该热塑性树脂的结晶温度升高3℃以上的无机填充材料的组合物；
所述金属（B）是进行了表面处理的金属。
在本发明中，所述热塑性树脂优选聚酰胺树脂。
另外，所述无机填充材料优选为从滑石、石墨、氧化镁、高岭土及碳酸钙组成的组中选择的至少一种。
另外，所述无机填充材料优选为从滑石、石墨及氧化镁组成的组中选择的至少一种。
另外，在所述热塑性树脂组合物（A）中，所述无机填充材料的加入量优选为0.01质量%以上、50质量%以下。
另外，所述金属（B）的表面处理优选是在其表面上形成微细的凹凸的处理、或固定化学物质的处理。
另外，本发明的复合体优选为通过射出成型使所述热塑性树脂组合物（A）与所述金属（B）进行接触接合而成。
进一步地，在所述热塑性树脂组合物（A）的、与所述热塑性树脂组合物（A）和所述金属（B）间的接合面相对的面上，可以设置由选自肋、突起、孔、阶梯中的一种构成的收缩抑制结构。
进一步地，本发明的复合体的整体形状可以为管状或棒状，树脂与金属可以形成多层结构。
发明效果
本发明的复合体不损害热塑性树脂在高温时的特性、耐试剂性等，使树脂与金属充分地接合，因此金属的结构性补强效果高，能够适用于汽车领域、电气电子领域、普通工业机械等所有领域的结构部件。另外，由于部分提高了尺寸精度、耐热性等，因此在将树脂导入金属时，在本发明中能够显著改善金属与树脂的固定状态，能够进一步改善作为复合体的品质。同样地，由于提高了导电性、气体透过抑制功能，因此通过在由树脂与金属进行多层化得到的片材、带材、管材（pipe）、管件（tube）等中，使用本发明的复合体，能够进一步地提高其品质。
另外，本发明的复合体，其对于使树脂流入金属表面的细微凹凸并固化的技术以及将化合物固定在金属表面并与树脂接合的技术这两个技术都是有效的。因此，通过本发明，使以往未能实现的在金属表面固定了化合物的金属上通过射出成型来接合热塑性树脂成为可能，能够制备热塑性树脂与在金属表面上固定了化合物的金属进行接触接合的复合体。
附图说明
图1是表示本发明的复合体的一个实施方式的立体图。
图2是表示本发明的复合体的另一实施方式的立体图。
具体实施方式
本发明提供一种热塑性树脂组合物（A）与金属（B）进行接触接合的复合体。下面，对热塑性树脂组合物（A）、金属（B）以及它们的接触接合的状态进行说明。
[热塑性树脂组合物（A）]
本发明所使用的热塑性树脂组合物（A）是含有热塑性树脂及使该热塑性树脂的结晶温度升高3℃以上的无机填充材料的组合物。
（1）热塑性树脂
用于热塑性树脂组合物（A）的热塑性树脂并没有特别地限定，可以列举高密度聚乙烯（HDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、直链状低密度聚乙烯（LLDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、聚丙烯（PP）、乙烯/丙烯共聚物（EPR）、乙烯/丁烯共聚物（EBR）、乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯/甲基丙烯酸共聚物（EMAA）、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）等聚烯烃类树脂；以及，通过含有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等羧基及其金属盐（Na、Zn、K、Ca、Mg）、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等酸酐基团、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等环氧基等官能团的化合物进行改性的上述聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEI）、PET/PEI共聚物、聚芳酯（PAR）、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、液晶聚酯（LCP）、聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）等聚酯类树脂；聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）等聚醚类树脂；聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）等聚砜类树脂；聚苯硫醚树脂（PPS）、聚硫醚砜树脂（PTES）等聚硫醚类树脂；聚醚醚酮（PEEK）、聚芳醚酮（PAEK）等聚酮类树脂；聚丙烯晴（PAN）、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物（AS）、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS）、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物（MBS）等聚腈类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）等聚甲基丙烯酸酯类树脂；聚乙酸乙烯酯（PVAc）等聚乙烯酯类树脂；聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚氯乙烯（PVC）、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯类树脂；乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素类树脂；聚碳酸酯（PC）等聚碳酸酯类树脂；热塑性聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、乙烯/四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、乙烯/氯三氟乙烯共聚物（ECTFE）、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（TFE/HFP，FEP）、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物（TFE/HFP/VDF，THV）、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物（PFA）等含氟树脂；热塑性聚氨酯类树脂；聚氨酯弹性体；除本发明规定以外的聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等。其中，从改善与金属的接合效果方面考虑，优选与进行了表面处理的金属的接合力弱的、除聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯硫醚树脂（PPS）以外的，显示出比较明确的结晶化或凝固温度的热塑性树脂，从成型性等操作的容易度、高耐热性或机械强度方面考虑，优选聚酰胺树脂。可以使用它们中的一种或两种以上。
作为聚酰胺树脂，例如，可以列举聚己内酰胺（聚酰胺6）、聚十一烷内酰胺（聚酰胺11）、聚十二烷内酰胺（聚酰胺12）、聚乙烯基己二酰二胺（聚酰胺26）、聚四亚甲基己二酰二胺（聚酰胺46）、聚六亚甲基己二酰二胺（聚酰胺66）、聚六亚甲基壬二酰胺（azelamide）（聚酰胺69）、聚六亚甲基癸二酰胺（聚酰胺610）、聚六亚甲基十一酰胺（聚酰胺611）、聚六亚甲基十二酰胺（聚酰胺612）、聚六亚甲基对苯二酰胺（聚酰胺6T）、聚六亚甲基间苯二酰胺（聚酰胺6I）、聚六亚甲基六氢对苯二酰胺（聚酰胺6T（H））、聚九亚甲基己二酰二胺（聚酰胺96）、聚九亚甲基壬二酰胺（聚酰胺99）、聚九亚甲基癸二酰胺（聚酰胺910）、聚九亚甲基十二酰胺（聚酰胺912）、聚九亚甲基对苯二酰胺（聚酰胺9T）、聚三甲基六亚甲基对苯二酰胺（聚酰胺TMHT）、聚九亚甲基六氢对苯二酰胺（聚酰胺9T（H））、聚九亚甲基萘二酰胺（聚酰胺9N）、聚十亚甲基己二酰二胺（聚酰胺106）、聚十亚甲基壬二酰胺（聚酰胺109）、聚十亚甲基癸酰胺（聚酰胺1010）、聚十亚甲基十二酰胺（聚酰胺1012）、聚十亚甲基对苯二酰胺（聚酰胺10T）、聚十亚甲基六氢对苯二酰胺（聚酰胺10T（H））、聚十亚甲基萘二酰胺（聚酰胺10N）、聚十二亚甲基己二酰二胺（聚酰胺126）、聚十二亚甲基壬二酰胺（聚酰胺129）、聚十二亚甲基癸二酰胺（聚酰胺1210）、聚十二亚甲基十二酰胺（聚酰胺1212）、聚十二亚甲基对苯二酰胺（聚酰胺12T）、聚十二亚甲基六氢对苯二酰胺（聚酰胺12T（H））、聚十二亚甲基萘二酰胺（聚酰胺12N）、聚间苯二甲基己二酰二胺（聚酰胺MXD6）、聚间苯二甲基辛二酰胺（聚酰胺MXD8）、聚间苯二甲基壬二酰胺（聚酰胺MXD9）、聚间苯二甲基癸二酰胺（聚酰胺MXD10）、聚间苯二甲基十二酰胺（聚酰胺MXD12）、聚间苯二甲基对苯二酰胺（聚酰胺MXDT）、聚间苯二甲基间苯二酰胺（聚酰胺MXDI）、聚间苯二甲基萘二酰胺（聚酰胺MXDN）、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺（聚酰胺PACM12）、聚双(4-氨基环己基)甲烷对苯二酰胺（聚酰胺PACMT）、聚双(4-氨基环己基)甲烷间苯二酰胺（聚酰胺PACMI）、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺（聚酰胺二甲基PACM12）、聚异佛尔酮己二酰二胺（聚酰胺IPD6）、聚异佛尔酮对苯二酰胺（聚酰胺IPDT）或它们的聚酰胺共聚物。其中，从机械特性及耐试剂性等材料功能与价格相平衡方面考虑，优选聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺6/66共聚物（聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物，下面，共聚物同样如此记载）、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/12共聚物，更加优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物，从成型性、机械物理特性、耐久性的观点考虑，更加优选聚酰胺6和/或聚酰胺66。可以使用它们中的一种或两种以上。
此外，对聚酰胺树脂的端基种类及其浓度和分子量分布并没有特别的限制，为了调节分子量、成型加工时的熔融稳定化，可以适当组合并添加乙酸、硬脂酸等一元羧酸，间苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺等二胺，单胺，二羧酸中的一种或两种以上作为分子量调剂。
从所得到的聚酰胺树脂的机械性质和成型性方面考虑，依据粘度测定方法（JIS K-6920），在96质量%的硫酸中，聚合物浓度为1质量%、温度为25℃的条件下进行测量的情况下，聚酰胺树脂的相对粘度优选为1.0以上5.0以下，更加优选1.5以上4.5以下，进一步优选为1.8以上4.0以下。
另外，依据JIS K-6920规定的低分子量物质含量的测定方法所测定的聚酰胺树脂的水提取量，没有特别地限制，但有可能引起成型加工时产生的气体等环境上的问题，附着在制造设备上导致生产效率降低或附着在复合体上导致外观不佳，因此优选为5质量%以下。
（2）无机填充材料
作为热塑性树脂组合物（A）所使用的使该热塑性树脂的结晶温度升高3℃以上的无机填充材料，只要是使该热塑性树脂的结晶温度升高3℃以上的无机填充材料即可，从复合体接合强度的观点考虑，优选使该热塑性树脂的结晶温度升高6℃以上的无机填充材料。
作为使热塑性树脂的结晶温度升高3℃以上的具体的无机填充材料，优选为从滑石、石墨、氧化镁、高岭土及碳酸钙组成的组中选择的至少一种，更加优选为从滑石、石墨及氧化镁组成的组中选择的至少一种。
在热塑性树脂组合物（A）中，上述无机填充材料的加入量优选为0.01质量%以上50质量%以下，从接合强度的观点考虑，优选为0.05质量%以上20质量%以下，更加优选为5质量%以上20质量%以下。此外，根据热塑性树脂种类、金属种类及其表面处理方法，即使在0.05质量%时也可以得到充分的接合状态，因此优选地，加入量根据复合体的用途进行选定。
上述无机填充材料的平均粒径没有特别地限制，但考虑成型品的外观或冲击强度，优选为20μm以下，从与金属的接合性方面考虑，优选为3～15μm。该平均粒径，例如，依据日本工业标准的粉块混合物-取样方法通则（JIS M8100）来选取无机填充材料，依据用于测定同精细陶瓷原料粒径分布的试样调整通则（JIS R1622-1995），将无机填充材料作为测定用试样进行调整，依据基于同精细陶瓷原料的激光衍射、散射法的粒径分布测定方法（JIS R1629-1997）进行测定。作为装置，可以使用株式会社岛津制作所生产的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7000等。
另外，为了改进机械物理特性和成型外观，上述无机填充材料可以实施如提高与树脂的贴附性这样的偶联处理。作为偶联剂，可以列举硅烷类偶联剂、环氧硅烷偶联剂等。作为其添加量，相当于100质量份的上述无机填充材料，能够以0.01～5质量份进行处理。
在热塑性树脂组合物（A）中，除了上述无机填充材料以外，在不损害本发明的复合体特性的范围内，能够含有通常可加入的各种添加剂、改性剂、强化材料，例如，热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、填料（Filler）、增塑剂、发泡剂、抗粘连剂、增粘剂、密封性改进剂、防雾剂、脱模剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂（颜料、染料等）、偶联剂、玻璃纤维等无机强化材料。将这些各种添加剂加入热塑性树脂的方法，可以列举使用滚筒或搅拌器的干式混合法、预先使用单螺杆或双螺杆挤出机以成型时所用的浓度熔融混炼原料的炼入法、或预先使用单螺杆或双螺杆挤出机以高浓度炼入原料并在成型时将其稀释使用的母粒法等一般方法，并没有特别地限制。
[金属（B）]
本发明的金属（B）只要是进行了表面处理的金属，作为金属材质并没有特别的限定，例如，能够列举铁、铜、镍、金、银、铂、钴、锌、铅、锡、钛、铬、铝、镁、锰以及它们的合金（不锈钢、黄铜、磷青铜等）。另外，薄膜金属或形成覆膜（金属镀膜、蒸镀膜、涂膜等）的金属也为其对象。
表面处理是指，例如，通过将金属表面在腐蚀性液体中进行浸渍处理的方法或用阳极氧化法在金属表面形成微细凹凸的状态，或者在金属表面上固定化学物质的状态。
作为腐蚀性液体，可以列举水溶性胺化合物，该水溶性胺化合物，可以列举氨、肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺、烯丙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、其他胺类。其中，特别地，由于肼的异味小、在低浓度下有效，故优选。
阳极氧化覆膜是指将金属作为阳极在电解质溶液中进行通电时，金属表面所产生的氧化膜，作为电解质，例如，可以列举上述的水溶性胺化合物。
作为在金属表面形成微细凹凸的状态，优选使金属表面形成以电子显微镜观察测定下的数均内径为10～100nm的微细凹部或孔开口部覆盖的状态。
作为固定在金属表面的化学物质，可以列举三嗪二硫醇衍生物，三嗪二硫醇衍生物优选以下述通式所示。
[化学式1]
Figure BDA0000384991330000101
优选地，在上式中，R为-OR1、-OOR1、-SmR1、-NR1（R2）；R1、R2为H、羟基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、氨基、苯基、环烷基、烷基或炔烃、烯烃等含有不饱和基团的取代基，m表示1～8的整数。M为H或Na、Li、K、Ba、Ca、铵盐等的碱。
作为上述通式的三嗪二硫醇衍生物的具体例，可以列举1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇单钠、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇·三乙醇胺、6-苯胺-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-苯胺-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇·二四丁氨基盐、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·四丁氨基盐、6-二辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、6-二月桂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二月桂基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钠、6-硬脂酰氨基-1,3,5-三嗪-2，4-二硫醇、6-硬脂酰氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钾、6-油酰基氨基1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-油酰基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇·单钾。
作为在金属表面上固定上述化学物质的方法，可以列举如下所述进行的方法，使用上述化学物质的水溶液或甲醇、异丙醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙基溶纤剂、二甲基甲醛、四氢呋喃、甲基乙基酮、苯、乙酸乙酯醚等有机溶剂为溶剂的溶液，使金属为阳极，使铂板、钛板或碳板等为阴极，在0～80℃下在其通过0.1秒～10分钟的20V以下0.1mA/dm2～10A/dm2的电流。
作为进行了表面处理的金属，优选使金属表面覆盖了用电子显微镜观察测定下的数均内径为10～100nm的凹部或孔开口部的金属，或固定了三嗪硫醇衍生物的金属。
[复合体]
在本发明中，关于使热塑性树脂组合物（A）与金属（B）进行接触接合的方法，并没有特别地限制，但优选通过射出成型进行接触接合。例如，将金属（B）设置在模具一侧，关闭模具，将热塑性树脂组合物（A）从射出成型机的加料斗部导入射出成型机，将熔融的树脂射出至模具内，打开活动模具并脱模，能够得到使热塑性树脂组合物（A）与金属（B）进行接合的复合体。
射出成型的条件根据热塑性树脂种类的不同而不同，并没有特别地限制，模具温度优选为10℃以上160℃以下。一般地，从强度等产品品质和成型周期方面考虑，优选40℃以上120℃以下，但关于与金属接合的射出成型，进一步优选为90℃以上。
另外，如前所述，根据本发明，使用含有热塑性树脂及使该热塑性树脂的结晶温度升高而加入的无机填充材料的上述热塑性树脂组合物（A），能够改进与金属的接合状态，但作为部件、产品的形状设计，当然也期望抑制成型收缩。如图2所示，在平板形状的金属10的单面上接合一定厚度的层状树脂部件20的情况下，通过在与该树脂部件20的接合面相反侧的面周围形成肋21，在模具内形成该肋21时可以抑制在相当于该形状的模具部分移动，因此能够使树脂部件20在结构上难以收缩。这种情况下，树脂部件20的层的厚度优选为0.5～10mm左右，肋21的高度根据该树脂材料的成型收缩率而确定，但一般优选为1.0mm以上。此外，也可以设置突起（凸起）、孔、阶梯等来代替肋21。
在本发明中，关于使热塑性树脂组合物（A）与金属（B）进行接触接合的方法，也可以通过依据通常方法的挤出成型来进行。在这种情况下，优选能够适用于整体形状为例如圆筒等具有相同截面的管或棒状，且使树脂与金属形成多层结构的形状。
由于本发明的复合体使树脂与金属充分接合，因此能够适用于汽车部件、电机电子部件、普通机械部件、片材、带材、管材、管件等广泛的用途中，特别地，能够适合使用于同时要求耐热性、耐受性、气体·液体的透过抑制性、尺寸·形状稳定性、导电性、热传导性、强度的用途中，例如汽车的燃料部件。
实施例
下面，举例进一步详细说明本发明，但只要不超出本发明要点，并不限定于以下例子。使用的原料和各种评价方法如下所示。
[热塑性树脂组合物（A）]
·聚酰胺树脂组合物（a-1）
由40质量%的用1质量%氨基硅烷偶联剂进行了表面处理的平均粒径为14μm滑石（富士滑石工业株式会社的PKP-80），与60质量%的相对粘度为2.47、水提取量为5质量%以下的聚酰胺6组成的聚酰胺树脂组合物（以下称为（a-1））。
·聚酰胺树脂组合物（a-2）
除了使（a-1）中滑石的加入量为0.5质量%以外，其他与（a-1）相同的聚酰胺树脂组合物（a-2）（以下称为（a-2））。
·聚酰胺树脂组合物（a-3）
由30质量%的平均粒径为8μm的滑石（日本滑石株式会社的Shimugon M），与70质量%的相对粘度为2.47、水提取量为5质量%以下的聚酰胺6组成的聚酰胺树脂组合物（a-3）（以下称为（a-3））。
·聚酰胺树脂组合物（a-4）
由40体积%的平均粒径为33μm、堆积密度为0.18g/cm3的石墨（日本石墨工业株式会社的SP-10），与60体积%的相对粘度为2.47、水提取量为5质量%以下的聚酰胺6组成的聚酰胺树脂组合物（a-4）（以下称为（a-4））。
·聚酰胺树脂组合物（a-5）
由40体积%的平均粒径为2.3μm、堆积密度为0.4g/cm3的氧化镁（宇部材料株式会社的RF-50-AC），与60体积%的相对粘度为2.47、水提取量为5质量%以下的聚酰胺6组成的聚酰胺树脂组合物（a-5）（以下称为（a-5））。
·聚酰胺树脂组合物（a-6）
由40质量%的平均粒径为7～9μm的硅灰石（金生兴业株式会社的FPW-400S），与60质量%的相对粘度为2.47、水提取量为5质量%以下的聚酰胺6组成的聚酰胺树脂组合物（a-6）（以下称为（a-6））。
·聚酰胺树脂组合物（a-7）
由30质量%的玻璃纤维（日本电气硝子株式会社的ECS03T249），与70质量%的相对粘度为2.64、水提取量为5质量%以下的聚酰胺6组成的聚酰胺树脂组合物（a-7）（以下称为（a-7））。
·聚酰胺树脂组合物（a-8）
由45质量%的玻璃纤维（日本电气硝子株式会社的ECS03T249），与55质量%的相对粘度为2.64、水提取量为5质量%以下的聚酰胺6组成的聚酰胺树脂组合物（a-8）（以下称为（a-8））。
·聚酰胺树脂组合物（a-9）
由45质量%的玻璃纤维（日本电气硝子株式会社的ECS03T289），与55质量%的相对粘度为2.75、水提取量为5质量%以下的聚酰胺66组成的聚酰胺树脂组合物（a-9）（以下称为（a-9））。
·聚酰胺树脂组合物（a-10）
由35质量%的玻璃纤维（日本电气硝子株式会社的ECS03T289）、5质量%聚酰胺12、13质量%芳香族聚酰胺，与47质量%的相对粘度为2.75、水提取量为5质量%以下的聚酰胺66组成的聚酰胺树脂组合物（a-10）（以下称为（a-10））。
·聚酰胺树脂组合物（a-11）
相对粘度为2.47、水提取量为5质量%以下、结晶温度Tc为179.8℃的聚酰胺6树脂（a-11）（以下称为（a-11））。
[金属（B）]
准备外形尺寸为12mm×12mm、厚度为1.0mm、长度为150mm的不锈钢、钢材及铝的试验片。
不锈钢使用含有18%Cr和8%Ni的不锈钢SUS304-HL；
钢材使用机械构造用角型钢管规格的STKMR290；
铝使用JIS H4040：2006所规定的A5052。
对各试验片的表面，实施作为形成微细凹凸的、使用专利文献1记载的腐蚀性液体（肼）的表面处理（以下也称为处理1），或实施作为在金属表面固定的、使用专利文献3记载的三嗪二硫醇衍生物的表面处理（以下也称为处理2）。
将表面处理后的金属放入聚乙烯与铝的多层袋中，使用热封机进行密封，在室温下进行保管直至与树脂进行接合成形。
（强度测定及接合性评价）
将图1的1所示的复合体的金属部件固定在ERON公司制造的万力N735上。将200mm×150mm×12mm的SUS304制板材插入树脂部开口侧，在从图1的斜线部分4距离0.2m的部分上施加弯曲负载，破坏复合体，该斜线部分4为插入的板材的复合体的、树脂与金属的边界面。使破坏时的弯矩除以接合面整体的截面系数，计算弯曲强度。具体地，通过下述公式进行计算。
弯曲强度（Pa）=0.2（m）×破坏时的负载（N）/（0.15（m）×0.012（m）×0.012（m）/6）
接合性是将其破坏面的状态以下述的A～E的五个等级进行评价。
A：剥离时需要工具，金属与树脂没有在边界面剥离，树脂部破坏。
B：剥离时需要工具，在金属侧残留0.2mm以上厚度的树脂。
C：取出后，能够用手剥离，但有阻力感，金属的剥离面有变色。
D：取出后，能够用手剥离，用肉眼观察界面上没有变化。
E：伸出时或取出时手不接触而剥离。
（线性膨胀系数的测定）
从成型复合体时得到的图1中5的注入口部分切取宽度为4mm、厚度为4mm、长度为10mm的试验片。使用精工仪器株式会社的TMA装置SSC5000，对切取的试验片施加2g负载，在5℃/分钟的升温速度下测定50～150℃温度范围的线性膨胀系数，将其平均值作为热塑性树脂的线性膨胀系数。
（结晶温度Tc的测定）
与线性膨胀系数相同，从注入口部分切取不超出直径为6mm、厚度为1mm的圆板尺寸的薄板状试验片。装置使用精工仪器株式会社制造的示差扫描量热仪EXSTAR6000DSC6220，在氮氛围中进行测定。将试验片从室温以10℃/分钟的速度升温至250℃，在250℃下保持10分钟后，以10℃/分钟的速度降温至25℃。以所得到的DSC图谱中降温的峰值温度为Tc。
实施例1
使用设定为200℃的亚速旺株式会社的自然对流干燥器SONW-450对通过处理1进行了表面处理的铝试验片进行预热，将该试验片设置在能够成型为图1复合体的模具内，该模具安装在住友重机械工业株式会社的射出成型机SE-100D上，将由12.5质量%的（a-1）与87.5质量%的（a-6）混合而成的聚酰胺树脂组合物导入该射出成型机中，并在树脂温度260℃下射出至模具温度为150℃的模具中，施加40秒、40MPa的保持压力后，在模具内进行45秒的冷却，得到图1形状的复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数的测定。其结果表示在表1中。
实施例2
除了使实施例1中的（a-1）为25质量%、（a-6）为75质量%以外，其他与实施例1相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数的测定。其结果表示在表1中。
实施例3
除了使实施例1中的（a-1）为50质量%、（a-6）为50质量%以外，其他与实施例1相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表1中。
实施例4
除了在实施例1中不使用（a-6）、并使（a-1）为100质量%以外，其他与实施例1相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表1中。
比较例1
除了在实施例1中不使用（a-1）、并使（a-6）为100质量%以外，其他与实施例1相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表1中。
[表1]
Figure BDA0000384991330000171
实施例5
使用设定为200℃的亚速旺株式会社的自然对流干燥器SONW-450对通过处理1进行了表面处理的钢材试验片进行预热，将该试验片设置在能够成型为图1复合体的模具内，该模具安装在住友重机械工业株式会社的射出成型机SE-100D上，将由2质量%的（a-2）、66.7质量%的（a-7）及31.3质量%的（a-11）混合而成的聚酰胺树脂组合物导入该射出成型机中，并在树脂温度270℃下射出至模具温度为150℃的模具中，施加45秒、50MPa的保持压力后，在模具内进行45秒的冷却，得到图1形状的复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表2中。
实施例6
除了使在实施例5中的（a-2）为20质量%、（a-7）为66.7质量%及（a-11）为13.3质量%以外，其他与实施例5相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表2中。
实施例7
除了使在实施例5中的（a-1）为2.5质量%、（a-7）为66.7质量%及（a-11）为30.8质量%以外，其他与实施例5相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表2中。
实施例8
除了使在实施例5中的（a-1）为25质量%、（a-7）为66.7质量%及（a-11）为8.3质量%以外，其他与实施例5相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表2中。
实施例9
除了使在实施例5中的（a-1）为50质量%、（a-8）为44.4质量%及（a-11）为5.6质量%以外，其他与实施例5相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表2中。
比较例2
除了使在实施例5中的（a-7）为66.7质量%及（a-11）为33.3质量%以外，其他与实施例5相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表2中。
[表2]
实施例10
使用设定为200℃的亚速旺株式会社的自然对流干燥器SONW-450对通过处理1进行了表面处理的不锈钢试验片进行预热，将该试验片设置在能够成型为图1复合体的模具内，该模具安装在住友重机械工业株式会社的射出成型机SE-100D上，将（a-1）导入该射出成型机中，并在树脂温度270℃下射出至模具温度为140℃的模具中，施加15秒、60MPa的保持压力后，在模具内进行30秒的冷却，从而得到图1形状的复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例11
除了使在实施例10中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的钢材试验片以外，其他与实施例10相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例12
除了使在实施例10中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的铝试验片以外，其他与实施例10相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例13
除了使在实施例10中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片以外，其他与实施例10相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例14
除了使在实施例13中的用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的钢材试验片以外，其他与实施例10相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例15
除了使在实施例13中的用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的铝试验片以外，其他与实施例10相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例16
使用设定为200℃的亚速旺株式会社的自然对流干燥器SONW-450对通过处理1进行了表面处理的不锈钢试验片进行预热，将该试验片设置在能够成型为图1复合体的模具内，该模具安装在住友重机械工业株式会社的射出成型机SE-100D上，将（a-3）导入该射出成型机中，并在树脂温度270℃下射出至模具温度为140℃的模具中，施加15秒、60MPa的保持压力后，在模具内进行30秒的冷却，得到图1形状的复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例17
除了使在实施例16中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的钢材试验片以外，其他与实施例16相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例18
除了使在实施例16中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的铝试验片以外，其他与实施例16相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例19
除了使在实施例16中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片以外，其他与实施例16相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例20
除了使在实施例19中的用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的钢材试验片以外，其他与实施例19相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例21
除了使在实施例19中的用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的铝试验片以外，其他与实施例19相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例22
除了使在实施例10中的树脂组合物为50质量%的（a-1）及50质量%的（a-9）的混合物、模具温度为120℃以外，其他与实施例10相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数的测定。其结果表示在表3中。
实施例23
除了使在实施例22中的树脂组合物为（a-4）、金属种类为铝以外，其他与实施例22相同，得到复合体，进行接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
实施例24
除了使实施例23中树脂组合物的石墨为氧化镁而形成树脂组合物（a-5）以外，其他与实施例23相同，得到复合体，进行接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例3
使用设定为180℃的亚速旺株式会社的自然对流干燥器SONW-450对通过处理1进行了表面处理的不锈钢试验片进行预热，将该试验片设置在能够成型为图1复合体的模具内，该模具安装在住友重机械工业株式会社的射出成型机SE-100D上，将（a-7）导入该射出成型机中，并在树脂温度290℃下射出至模具温度为80℃的模具中，施加15秒、60MPa的保持压力后，在模具内进行30秒的冷却，得到图1形状的复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例4
除了使在比较例3中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的钢材试验片以外，其他与比较例3相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例5
除了使在比较例3中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的铝试验片以外，其他与比较例3相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例6
除了使在比较例3中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片以外，其他与比较例3相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例7
除了使在比较例6中的用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的钢材试验片以外，其他与比较例6相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例8
除了使在比较例6中的用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的铝试验片以外，其他与比较例6相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例9
除了使在比较例3中将试验片在200℃下进行预热、使模具温度为150℃以外，与比较例3相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例10
除了使在比较例9中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片以外，其他与比较例9相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例11
除了使在比较例9中的（a-7）为（a-9）以外，其他与比较例9相同，得到复合体。对得到的复合体进行的强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例12
除了使在比较例11中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的钢材试验片以外，其他与比较例11相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例13
除了使在比较例11中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的铝试验片以外，其他与比较例11相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例14
除了使在比较例9中的（a-9）为（a-6）以外，其他与比较例9相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例15
除了使在比较例14中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片以外，其他与比较例11相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例16
将通过处理1进行了表面处理的不锈钢试验片，使用设定为200℃的亚速旺株式会社的自然对流干燥器SONW-450对通过处理1进行了表面处理的不锈钢试验片进行预热，将该试验片设置在能够成型为图1复合体的模具内，该模具安装在住友重机械工业株式会社的射出成型机SE-100D上，将（a-10）导入该射出成型机中，并在树脂温度290℃下射出至模具温度为80℃的模具中，施加15秒、60MPa的保持压力后，在模具内进行30秒的冷却，得到图1形状的复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。其结果表示在表3中。
比较例17
除了使在比较例16中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理2进行了表面处理的不锈钢试验片以外，其他与比较例16相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。其结果表示在表3中。
比较例18
除了使在比较例16中的（a-10）为（a-8）以外，其他与比较例16相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例19
除了使在比较例18中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的钢材试验片以外，其他与比较例18相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
比较例20
除了使在比较例18中的用处理1进行了表面处理的不锈钢试验片为用处理1进行了表面处理的铝试验片以外，其他与比较例18相同，得到复合体。对得到的复合体进行强度测定及接合性评价。另外，根据切取的试验片进行线性膨胀系数和结晶温度的测定。其结果表示在表3中。
[表3]
Figure BDA0000384991330000271
*体积分数

Claims (9)

1.一种复合体，其是热塑性树脂组合物（A）与金属（B）进行接触接合而成的复合体，其特征在于，
所述热塑性树脂组合物（A）是含有热塑性树脂与使该热塑性树脂的结晶温度升高3℃以上的无机填充材料的组合物；
所述金属（B）是进行了表面处理的金属。
2.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述热塑性树脂为聚酰胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述无机填充材料为从滑石、石墨、氧化镁、高岭土及碳酸钙组成的组中选择的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述无机填充材料为从滑石、石墨及氧化镁组成的组中选择的至少一种。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的复合体，其特征在于，在所述热塑性树脂组合物（A）中，所述无机填充材料的加入量为0.01质量%以上、50质量%以下。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的复合体，其特征在于，所述金属（B）的表面处理是在其表面上形成微细的凹凸的处理、或固定化学物质的处理。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的复合体，其特征在于，其是通过射出成型使所述热塑性树脂组合物（A）与所述金属（B）进行接触接合而成。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的复合体，其特征在于，在所述热塑性树脂组合物（A）的、与所述热塑性树脂组合物（A）和所述金属（B）间的接合面相对的面上，设置由选自肋、突起、孔、阶梯中的一种构成的收缩抑制结构。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的复合体，其特征在于，其整体形状为管状或棒状，树脂与金属形成多层构造。
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