JP5108904B2 - 金属とポリアミド樹脂組成物の複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
第1の条件は、金属合金表面が、化学エッチング手法によって1〜10μm周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち0.5〜5μmまでの粗い粗面になっていることである。ただし、実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に0.2〜20μm範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が0.2〜5μmの範囲である粗度曲線が描けることを要する。また、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で金属合金表面を走査したときには、RSmが0.8〜10μmであり、Rzが0.2〜5μmである粗度面であれば前述した粗度条件を実質的に満たしたものとしている。ここでRSmは、日本工業規格(JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997)に規定される輪郭曲線要素の平均長さであり、Rzは、日本工業規格(JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997)に規定される最大高さである。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前述したように、ほぼ1〜10μmであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称した。
一方、前記表面処理を施した各種金属合金の表面に強い力で射出接合できる樹脂組成物は、前述のようにPBT、PPSに各々異種の高分子をコンパウンドして改良した樹脂組成物と、芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂混合物の樹脂組成物である(特許文献3〜7)。又、金属合金と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには両者の線膨張率が近いことが必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率はガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を、即ち充填剤を大量に含有させることでかなり低くすることができ、その限界は(2〜3)×10−5℃−1である。常温付近でこの数値に近い金属はアルミニウム、マグネシウム、銅、銀であり、鋼材やチタン合金等は更に線膨張率が小さい。それでも樹脂側の線膨張率を小さくすることは両者間の線膨張率の差異を小さくして接合力の長期維持に効果的であるから、充填材の添加は重要である。
本発明の金属合金とポリアミド樹脂組成物の複合体を製造するにあたり、金属合金の表面に、(1)走査型プローブ顕微鏡観察で解析したときに、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、(2)且つ、その粗度を有する面内に、10万倍電子顕微鏡で観察した際に5〜500nm周期の超微細凹凸を形成し、(3)且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う。この表面処理を施した金属合金を射出成形金型にインサートする。射出成形において、本発明者らは2種のポリアミド樹脂組成物を使用した2色成形法を適用した。
まず1次成形において、ナイロン610を樹脂分の10〜100質量%含む第1のポリアミド樹脂組成物を、金型にインサートした金属合金に射出接合させる。射出された第1のポリアミド樹脂組成物が前記超微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属合金と当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品が接合される。ここで使用する金属合金は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるが、これらに限定されるものではない。
次に、2次成形では、第1のポリアミド樹脂組成物の成形品に対して、ナイロン6、ナイロン66、及びナイロン12から選択される1種以上を樹脂分の90〜100質量%含む第2のポリアミド樹脂組成物を射出して、第1のポリアミド樹脂組成物と第2のポリアミド樹脂組成物、即ちナイロン同士を直接融着接合させた。第2のポリアミド樹脂組成物として、ナイロン6、ナイロン66、及びナイロン12から選択される1種以上を樹脂分の90〜100質量%含むものであって、充填材を含まないものも使用することができるが、充填材として炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ガラス粉、及びクレーから選択される1種以上を樹脂組成物全体の10〜50質量%含むことが好ましい。
第1のポリアミド樹脂組成物及び第2のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際、2色成形機を使用するのが合理的である。当然、2台射出成形機を使用して、1台で1次成形を行い、もう1台で2次成形を行うようにしても良い。以下では2台の射出成形機を使用して1次成形及び2次成形を行う場合の成形方法について説明する。図10は1次成形を行うための射出成形金型10の断面図であり、図11(a)は1次成形によって得られる複合体30aの平面図、図11(b)は同側面図である。図12は2次成形を行うための射出成形金型20の断面図であり、図13(a)は2次成形によって得られる最終成形品である複合体30bの平面図、図13(b)は同側面図である。
前述の「新NMT」に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。しかし、実際に「新NMT」を適用できるのは、硬質で実用的な金属合金である。本発明者等は、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄を主成分とする金属合金種に関して「新NMT」が適用可能であることを確認した。特許文献1及び2にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献3にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献4に銅合金に関する記載をした。特許文献5にチタン合金に関する記載をした。特許文献6にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献7に一般鋼材に関する記載をした。しかし、「新NMT」ではアンカー効果により接合力の向上を図っているので、少なくともこれらの金属合金種に限定されるものではない。以下、金属合金表面を「新NMT」の条件に適合する表面構造とするための表面処理工程について述べる。
この表面処理工程における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録(例えば「化学工学便覧(化学工学協会編集)」)によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。
また上記表面処理工程における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
(アルミニウム合金の表面処理)
アルミニウム合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。本発明に特有な脱脂処理は必要なく、市販のアルミニウム合金用脱脂材の水溶液を使用する。即ち、アルミニウム合金で常用されている脱脂処理で良い。脱脂材によって異なるが、一般的な市販品では、濃度5〜10%として液温を50〜80℃とし、これにアルミニウム合金を5〜10分間浸漬する。
上記の処理は「新NMT」における第1の条件〜第3の条件を具備するようにするための処理である。前述したように、アルミニウム合金を対象とした「NMT」においては、第1の条件〜第3の条件に代えて、アルミニウム合金表面が20〜80nm周期の超微細凹凸で覆われたものであり、且つ、その表面にアミン系化合物が化学吸着しているというの条件を満たしたものでもよい。この条件に適合させる場合、上記化学エッチングは必須の処理ではなく、上記微細エッチングのみでも良い。しかしながら、化学エッチングを行うことで熱可塑性樹脂組成物との接合力をさらに向上させる効果がある。特に1000番系アルミニウム合金(純アルミニウム合金系)以外のアルミニウム合金では有効である。
マグネシウム合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。具体的には、市販のマグネシウム合金用脱脂材の水溶液を使用する。一般的な市販品では、濃度5〜10%、液温を50〜80℃とし、これにマグネシウム合金を5〜10分浸漬する。
銅合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。具体的には、市販の銅合金用脱脂材の水溶液を使用する。また、市販の鉄用、ステンレス用、又はアルミニウム合金用の脱脂剤も使用できる。更には工業用又は一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数%〜5%濃度とし、この水溶液の温度を50〜70℃とし、これに銅合金を5〜10分浸漬し、水洗する。
チタン合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。特殊なものは必要なく、具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等の一般的な脱脂剤を使用することができる。また、市販されている工業用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数%濃度とし、この水溶液の温度を60℃前後とし、これにチタン合金を浸漬した後、水洗する。その後、塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。
ステンレス鋼の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。特殊な脱脂剤は必要なく、市販されている一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数%濃度とし、この水溶液の温度を40〜70℃とし、これにステンレス鋼を5〜10分浸漬した後、水洗する。次に、このステンレス鋼を数%濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後に、水洗し、この表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この予備塩基洗浄によって、次の化学エッチングの再現性がよくなるからである。
鉄鋼材の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。SPCC、SPHC、SAPH、SPFH、SS材等のように市販されている鉄鋼材では、これら鉄鋼材用として市販されている脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数%濃度とし、この水溶液の温度を40〜70℃とし、これに鉄鋼材を5〜10分浸漬した後、水洗する。次に、希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。この予備塩基洗浄によって、次の化学エッチングの再現性がよくなるからである。
前述した化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡写真で観察すると、高さ及び奥行きが50〜500nmで、幅が数百〜数千nmの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが多い。これは鉄鋼材が一般に有するパーライト構造が露出したものとみられる。具体的には、前記の化学エッチング工程で硫酸水溶液を適当な条件で使用したとき、ミクロンオーダーの粗度を成す凹凸面が得られると同時に、階段状の超微細凹凸も同時に形成されることが多い。このようにミクロンオーダーの粗度と超微細凹凸の形成が一挙に為される場合、前記化学エッチング後に十分水洗してから水を切り、温度90〜100℃以上の高温で急速乾燥させたものは、そのまま使用できる。表面に変色した錆は出ず、綺麗な自然酸化層となる。
前述した化学エッチングの後で水洗し、アンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。そしてアンモニア等の広義のアミン系物質は、鉄鋼材に残存する。乾燥後の鉄鋼材をXPSで分析すると窒素原子が確認される。それ故に、アンモニアやヒドラジンを含む広義のアミン類が鉄鋼材表面に化学吸着していると推定した。10万倍電子顕微鏡での観察結果では、表面に薄い膜状の異物質が付着しているので、鉄のアミン系錯体が生じている可能性がある。
化学エッチングを経た鉄鋼材又は化学エッチング及び上記アミン系分子の吸着を行った鉄鋼材を水洗した後、6価クロム化合物、過マンガン酸塩、又はリン酸亜鉛系化合物等を含む水溶液に浸漬して水洗する。この化成処理により、鉄鋼材表面がクロム酸化物、マンガン酸化物、亜鉛リン酸化物等の金属酸化物や金属リン酸化物で覆われて耐食性が向上する。これは、鉄鋼材の耐食性向上方法としてよく知られている方法である。ただし、本発明における化成処理の目的は、完全な耐食性の確保ではなく、射出接合が行われるまでに少なくとも充分な耐食性を有しており、接合後も接合部分に経時的な支障が起こりにくくすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいが、接合力という観点からは好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが、硬いが脆いという性質があるので、厚過ぎると接合力は逆に弱くなる。
以下、脂肪族ポリアミド樹脂を使用した射出接合実験の結果を示す。
(a)X線表面観察(XPS観察)
数μm径の表面を深さ1〜2nmまでの範囲で構成元素を観察する形式のESCA「AXIS−Nova(クレイトス(米国)/株式会社 島津製作所(日本国京都府)製)」を使用した。
(b)電子顕微鏡観察
SEM型の電子顕微鏡「S−4800(株式会社 日立製作所製)」及び「JSM−6700F(日本電子株式会社(日本国東京都)製)」を使用し1〜2KVにて観察した。
(c)走査型プローブ顕微鏡観察
ダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡「SPM−9600(株式会社 島津製作所製)」を使用した。
(d)X線回折分析(XRD分析)
「XRD−6100(株式会社 島津製作所製)」を使用した。
(e)複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機で複合体を引っ張ってせん断力を付加し、複合体が破断するときの破断力をせん断破断力として測定した。引っ張り試験機として「MODEL−1323(アイコーエンジニアリング株式会社(日本国)製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断破断力を測定した。
市販の厚さ1.6mmのアルミニウム合金板材「A5052」を入手し、切断して45mm×18mmの長方形のA5052片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6」を投入して濃度7.5%の水溶液(60℃)とした。これに前記A5052片を7分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に1%濃度の塩酸水溶液(40℃)を用意し、これに前記A5052片を1分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液(40℃)を用意し、これに前記A5052片を2分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に3%濃度の硝酸水溶液(40℃)を用意し、これに前記A5052片を1分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを3.5%含む水溶液(60℃)を用意し、これに前記A5052片を2分浸漬し、水洗した。次いで前記A5052片を、67℃にした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。
市販の厚さ3mmのアルミニウム合金板材「A7075」を入手し、切断して45mm×18mmの長方形のA7075片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス株式会社(日本国東京都)製)」を投入して濃度7.5%の水溶液(60℃)とした。これに前記A7075片を7分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に1%濃度の塩酸水溶液(40℃)を用意し、これに前記A7075片を1分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液(40℃)を用意し、これに前記A7075片を4分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に3%濃度の硝酸水溶液(40℃)を用意し、これに前記A7075片を1分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを3.5%含む水溶液(60℃)を用意し、これに前記A7075片を2分浸漬し、水洗した。次いで5%濃度の過酸化水素水溶液(40℃)を用意し、これに前記A7075片を5分浸漬し、水洗した。次いで前記A7075片を、67℃にした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。
市販の厚さ1mmのマグネシウム合金板材「AZ31B」を入手し、切断して45mm×18mmの長方形のAZ31B片を多数作成した。槽の水に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー160(メルテックス株式会社製)」を投入して濃度7.5%の水溶液(65℃)とした。これに前記AZ31B片を5分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に1%濃度の水和クエン酸水溶液(40℃)を用意し、これに前記AZ31B片を6分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に1%濃度の炭酸ナトリウムと1%濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液(65℃)を用意し、これに前記AZ31B片を5分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に15%濃度の苛性ソーダ水溶液(65℃)を用意し、これに前記AZ31B片を5分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に0.25%濃度の水和クエン酸水溶液(40℃)を用意し、これに前記AZ31B片を1分浸漬して水洗した。次いで過マンガン酸カリを2%、酢酸を1%、水和酢酸ナトリウムを0.5%含む水溶液(45℃)を用意し、これに前記AZ31B片を1分浸漬し、15秒水洗した。次いで前記AZ31B片を、90℃にした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。
市販の厚さ1.5mmの鉄含有銅合金板材「KFC(株式会社 神戸製鋼所製)」を入手し、切断して45mm×18mmの長方形のKFC片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6」を7.5%含む水溶液(60℃)を用意し、これに前記KFC片を5分浸漬し、水洗した。次いで1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液(40℃)に前記KFC片を1分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「CB5002」を20%分、30%過酸化水素水を18%分含む水溶液(25℃)をエッチング用水溶液として用意し、これに前記KFC片を8分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを10%、亜塩素酸ナトリウムを5%含む水溶液(65℃)を酸化用水溶液として用意し、これに前記KFC片を1分浸漬してよく水洗した。次いで、前記KFC片を再び前記エッチング用水溶液に1分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に1分浸漬してよく水洗した。その後、前記KFC片を、90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。
市販の厚さ1mmの純チタン型チタン合金板材「KS40(株式会社 神戸製鋼所製)」を入手し、切断して45mm×18mmの長方形のKS40片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6」を7.5%含む水溶液(60℃)を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記KS40片を5分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に1水素2弗化アンモニウムを40%含む万能エッチング材「KA−3(株式会社 金属化工技術研究所(日本国東京都)製)」を2%含む水溶液(60℃)を用意し、これに前記KS40片を3分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで前記KS40片を3%濃度の硝酸水溶液に1分浸漬し、水洗した。その後、前記KS40片を、90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。
市販の厚さ1mmのα−β型チタン合金板材「KSTi−9(株式会社 神戸製鋼所製)」を入手し、切断して45mm×18mmの長方形のKSTi−9片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6」を7.5%含む水溶液(60℃)を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記KSTi−9片を5分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダ1.5%濃度の水溶液(40℃)を用意し、これに前記KSTi−9片を1分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「KA−3」を2重量%溶解した水溶液(60℃)を用意し、これに前記KSTi−9片を3分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。KSTi−9片に黒色のスマットが付着していたので、3%濃度の硝酸水溶液(40℃)に3分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に5分浸漬してスマットを落とした。その後、再び3%濃度の硝酸水溶液に0.5分浸漬し、水洗した。次いで前記KSTi−9片を、90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。乾燥後のKSTi−9片に金属光沢はなく暗褐色であった。
市販の厚さ1mmのステンレス鋼板材「SUS304」を入手し、切断して45mm×18mmの長方形のSUS304片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6」を7.5%含む水溶液(60℃)を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記SUS304片を5分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に98%硫酸を10%含む水溶液(60℃)を用意し、これに前記SUS304片を5分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記SUS304片を、5%濃度の過酸化水素水溶液(40℃)に5分浸漬して水洗した。次いで前記SUS304片を、90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。
市販の厚さ1.6mmの冷間圧延鋼板材「SPCC」を入手し、切断して45mm×18mmの長方形のSPCC片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6」を7.5%を含む水溶液(60℃)を用意し、これに前記SPCC片を5分浸漬して水道水(群馬県太田市)で水洗した。次いで別の槽に1.5%苛性ソーダ水溶液(40℃)を用意し、これに前記SPCC片を1分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に98%硫酸を10%含む水溶液(50℃)を用意し、これに前記SPCC片を6分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記SPCC片を、1%濃度のアンモニア水(25℃)に1分浸漬して水洗した。次いで前記SPCC片を、2%濃度の過マンガン酸カリ、1%濃度の酢酸、及び0.5%濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液(45℃)に1分浸漬して十分に水洗した。その後、前記SPCC片を、90℃とした温風乾燥機内に15分入れて乾燥した。
市販のガラス繊維45%入りのナイロン66樹脂「アミランCM3001G45(東レ株式会社製)」とガラス繊維不含のナイロン610樹脂「アミラン2001(東レ株式会社製)」を入手した。ヘンシェルミキサーに「アミランCM3001G45」70質量部、「アミラン2001」30質量部を取って混合した。これで樹脂分組成としてナイロン66が56質量%、ナイロン610が44質量%を占めており、ガラス繊維を全体の31.5質量%含む樹脂組成物が得られた。但し、ドライブレンドであるからナイロン同士、及びガラス繊維が何処まで均一に混合するかは射出成形機の運転法にも影響されることが予期された。これを樹脂組成物(1)とした。
図10に示すように、実験例1の表面処理を施したA5052片を140℃に加熱した1次成形用の射出成形金型にインサートし、このA5052片に対して実験例9で作成した樹脂組成物(1)を射出温度280℃で射出した。これにより、図11に示すA5052片31と樹脂組成物(1)の成形品32が接合された複合体30aを得た。この複合体30aの接合面積は0.5cm2であった。
A5052片に換えて、実験例2〜8の表面処理を施したA7075片、AZ31B片、KFC片、KS40片、KSTi−9片、SUS304片、及びSPCC片を用いて、実験例10と同様の実験を行った。その結果を表2に示す。全ての実験において、破断は樹脂組成物(1)の成形品32とナイロン66樹脂の成形品33との接合部分で生じていた。これは樹脂融着の接合面積が0.15cm2に過ぎず、金属合金片31と樹脂組成物(1)の成形品32との接合面積0.5cm2と比較して小さかったことによる。即ち、全ての複合体について、2種の樹脂成形品間の熱融着力を測定するのと同様の結果となった。表2に示すように、引っ張り破断力は17.2〜19.3MPaの範囲であり、バラつきは小さかった。
図10に示すように、実験例1の表面処理を施したA5052片を140℃に加熱した1次成形用の射出成形金型にインサートし、このA5052片に対して実験例9で作成した樹脂組成物(1)を射出温度280℃で射出した。これにより、図11に示すA5052片31と樹脂組成物(1)の成形品32が接合された複合体30aを得た。この複合体30aの接合面積は0.5cm2であった。
A5052片に換えて、実験例2〜8の表面処理を施したA7075片、AZ31B片、KFC片、KS40片、KSTi−9片、SUS304片、及びSPCC片を用いて、実験例18と同様の実験を行った。その結果を表3に示す。全ての実験において、破断は樹脂組成物(1)の成形品32とプラスチックマグネット成形品33との接合部分で生じていた。これは樹脂融着の接合面積が0.15cm2に過ぎず、金属合金片31と樹脂組成物(1)の成形品32との接合面積0.5cm2と比較して小さかったことによる。即ち、全ての複合体について、2種の樹脂成形品間の熱融着力を測定するのと同様の結果となった。表3に示すように、引っ張り破断力は13.2〜16.8MPaの範囲であり、バラつきは小さかった。
20:射出成形金型(2次成形用)
30a:複合体
30b:最終複合体
31:金属合金片
32:第1のポリアミド樹脂組成物
33:第2のポリアミド樹脂組成物
40:金属合金
41:セラミック質層
42:樹脂組成物
Claims (17)
- 金属とポリアミド樹脂組成物の複合体であって、
前記金属の表面は、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には5〜500nm周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記ポリアミド樹脂組成物は、ナイロン610を樹脂分の10〜100質量%含む第1のポリアミド樹脂組成物の成形品と、ナイロン6、ナイロン66、及びナイロン12から選択される1種以上を樹脂分の90〜100質量%含む第2のポリアミド樹脂組成物の成形品から構成され、
前記第1のポリアミド樹脂組成物は前記超微細凹凸に侵入した状態で固化していることによって当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品と前記金属が強固に接合しており、前記第2のポリアミド樹脂組成物の成形品は、当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品に接合されていることを特徴とする前記複合体。 - 請求項1に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記金属は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるいずれか1種であることを特徴とする前記複合体。 - 金属とポリアミド樹脂組成物の複合体であって、
前記金属はアルミニウム合金であって、
その表面は、20〜80nm周期の超微細凹凸で覆われたものであり、且つ、当該表面には窒素元素が吸着しており、
前記ポリアミド樹脂組成物は、ナイロン610を樹脂分の10〜100質量%含む第1のポリアミド樹脂組成物の成形品と、ナイロン6、ナイロン66、及びナイロン12から選択される1種以上を樹脂分の90〜100質量%含む第2のポリアミド樹脂組成物の成形品から構成され、
前記第1のポリアミド樹脂組成物は前記超微細凹凸に侵入した状態で固化していることによって当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品と前記金属が強固に接合しており、前記第2のポリアミド樹脂組成物の成形品は、当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品に接合されていることを特徴とする前記複合体。 - 金属とポリアミド樹脂組成物の複合体であって、
前記金属はα−β型チタン合金であって、
その表面は、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、10μm角の面積内に円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在する微細凹凸が形成され、且つ、表層が、主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物の薄層であり、
前記ポリアミド樹脂組成物は、ナイロン610を樹脂分の10〜100質量%含む第1のポリアミド樹脂組成物の成形品と、ナイロン6、ナイロン66、及びナイロン12から選択される1種以上を樹脂分の90〜100質量%含む第2のポリアミド樹脂組成物の成形品から構成され、
前記第1のポリアミド樹脂組成物は前記微細凹凸に侵入した状態で固化していることによって当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品と前記金属が強固に接合しており、前記第2のポリアミド樹脂組成物の成形品は、当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品に接合されていることを特徴とする前記複合体。 - 請求項1ないし4から選択される1項に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物は、樹脂分が全て脂肪族ポリアミド樹脂であることを特徴とする前記複合体。 - 請求項5に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物中の樹脂分は、ナイロン610が当該樹脂分の10〜70質量%を占め、残分はナイロン66及びナイロン6から選択される1種以上からなることを特徴とする前記複合体。 - 請求項5に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物中の樹脂分は、ナイロン610が当該樹脂分の20〜70質量%を占め、残分はナイロン66及びナイロン6から選択される1種以上からなることを特徴とする前記複合体。 - 請求項5に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物中の樹脂分は、ナイロン610が当該樹脂分の30〜50質量%を占め、残分はナイロン66及びナイロン6から選択される1種以上からなることを特徴とする前記複合体。 - 請求項5に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物中の樹脂分は、ナイロン610が当該樹脂分の80〜100質量%を占めることを特徴とする前記複合体。 - 請求項5に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物中の樹脂分は、ナイロン610が当該樹脂分の80〜100質量%を占め、残分はナイロン66及びナイロン6から選択される1種以上かならることを特徴とする前記複合体。 - 請求項5に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物中の樹脂分は、ナイロン610が当該樹脂分の100質量%を占め、且つ、当該第1のポリアミド樹脂組成物中には充填材が含まれないことを特徴とする前記複合体。 - 請求項6に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物は、充填材として炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ガラス粉、及びクレーから選択される1種以上を樹脂組成物全体の30〜50質量%含むことを特徴とする前記複合体。 - 請求項9に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第1のポリアミド樹脂組成物は、充填材として炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ガラス粉、及びクレーから選択される1種以上を樹脂組成物全体の0〜20質量%含むことを特徴とする前記複合体。 - 請求項1ないし4から選択される1項に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第2のポリアミド樹脂組成物は、充填材として炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ガラス粉、及びクレーから選択される1種以上を樹脂組成物全体の10〜50質量%含むことを特徴とする前記複合体。 - 請求項1ないし4から選択される1項に記載した金属とポリアミド樹脂組成物の複合体において、
前記第2のポリアミド樹脂組成物は、ナイロン6及びナイロン12から選択される1種以上を樹脂分の90〜100質量%含み、粉体磁石を樹脂組成物全体の50〜90質量%含むことを特徴とする前記複合体。 - 金属の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、5〜500nm周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た金属を第1の射出成形金型にインサートする第1のインサート工程と、
インサートされた前記金属の表面に、ナイロン610を樹脂分の10〜100質量%含む第1のポリアミド樹脂組成物を射出し、当該射出された第1のポリアミド樹脂組成物が前記超微細凹凸に侵入した後に固化することによって、前記金属と当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品が接合された第1の複合体が得られる第1の接合工程と、
前記第1の複合体を第2の射出成形金型にインサートする第2のインサート工程と、
インサートされた第1の複合体を構成する前記第1のポリアミド樹脂組成物の成形品に対して、ナイロン6、ナイロン66、及びナイロン12から選択される1種以上を樹脂分の90〜100質量%含む第2のポリアミド樹脂組成物を射出し、前記成形品と融着させる第2の接合工程と、
を含むことを特徴とする金属とポリアミド樹脂組成物の複合体の製造方法。 - 金属の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、5〜500nm周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た金属を射出成形金型の可動側型板にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記金属と前記射出成形金型の固定側型板に設けられた第1の型との組み合わせにより形成される第1のキャビティに、ナイロン610を樹脂分の10〜100質量%含む第1のポリアミド樹脂組成物を射出し、当該射出されたポリアミド樹脂組成物が前記超微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属と当該第1のポリアミド樹脂組成物の成形品が接合され、第1の複合体が得られる第1の接合工程と、
前記第1の接合工程後、前記可動側型板に前記第1の複合体を固定した状態で当該第1の複合体を前記固定側型板に設けられた第2の型の位置に移動させる移動工程と、
前記移動工程後、第1のポリアミド樹脂組成物の成形品と前記第2の型との組み合わせにより形成される第2のキャビティに、ナイロン6、ナイロン66、及びナイロン12から選択される1種以上を樹脂分の90〜100質量%含む第2のポリアミド樹脂組成物を射出し、前記成形品と融着させる第2の接合工程と、
を含むことを特徴とする金属とポリアミド樹脂組成物の複合体の製造方法。
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