JP5372469B2 - 金属合金積層材 - Google Patents

Description

本発明は、移動機械、舶用機械、電子電気機器、モバイル機器、医療機器、一般機械、その他の産業機械、民生機器等に用いられている金属合金製の部材や部品の製造方法に関する。更に詳しくは、異種又は同種の金属合金板を接着接合、又は加熱プレス若しくは加熱ロールで圧着接合して得られる金属合金積層材に関する。

本発明者らは、これまで金属合金と樹脂を接合するための技術を開発してきた。各種金属合金と樹脂を強固に接合するための技術について特許文献１〜１４に開示している。この金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等、あらゆる部品部材製造業から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。

一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやそれらの合金である軽金属類、またステンレスなどの鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂を射出等によって一体化する方法がその例である。例えば、射出等の方法で樹脂成形と同時に接合を為す方法（以下、「射出接合」という）として、アルミニウム合金に対し熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば特許文献１、２参照）。加えて、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合することが可能であることも実証されている（特許文献３、４、５、６参照）。

これらの発明は全て本発明者らによるが、これらは比較的単純な接合理論によっている。本発明者らは、アルミニウム合金に関する接合理論を「ＮＭＴ」（Nano molding technologyの略）理論と称し、金属合金全般の射出接合に関しては、「新ＮＭＴ」理論と称している。より広く使用できる「新ＮＭＴ」理論の仮説は以下の通りである。即ち、強烈な接合力ある射出接合を得るために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については以下に示す３条件が必要である。

［新ＮＭＴ理論での金属合金側の条件］
第１条件は、金属合金表面が、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただし、実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍの範囲である粗度曲線が描けること、又は、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で走査して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前記で示した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前記したように、ほぼ１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称した。

第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ以上の超微細凹凸が形成されていることである。言い換えると、ミクロの目で見てザラザラ面であることを要する。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に、微細エッチング処理や酸化処理、化成処理等を行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成する。

この超微細凹凸について述べると、その凹凸周期が１０ｎｍ以下の周期であると樹脂分の進入が明らかに難しくなる。また、この場合には通常、凹凸高低差も小さくなるので、樹脂側から見て円滑面に見える。その結果、スパイクの役目を為さなくなる。又、周期が３００〜５００ｎｍ程度又はこれよりよりも大きな周期なら（その場合、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の直径や周期は１０μｍ近くになると推定される）、ミクロンオーダーの凹部内でのスパイクの数が激減するので効果が効き難くなる。よって、原則としては、超微細凹凸の周期が１０〜３００ｎｍの範囲であることを要する。しかしながら、超微細凹凸の形状によっては、５ｎｍ〜１０ｎｍ周期のものでも、樹脂がその間に侵入する場合がある。例えば、５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜している場合等がこれに該当する。また、３００ｎｍ〜５００ｎｍ周期のものでも、超微細凹凸の形状がアンカー効果を生じやすい場合がある。例えば、高さ及び奥行きが数百〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に連続した形状がこれに該当する。このような場合も含め、要求される超微細凹凸の周期を５ｎｍ〜５００ｎｍと規定した。

ここで、従来は上記第１の条件に関して、Ｒｓｍの範囲を１〜１０μｍ、Ｒｚの範囲を０．５〜５μｍと規定していたが、Ｒｓｍが０．８〜１μｍ、Ｒｚが０．２〜０．５μｍの範囲であっても、超微細凹凸の凹凸周期が、特に好ましい範囲（概ね３０〜１００ｎｍ）に有れば、接合力が高く維持できる。それ故に、Ｒｓｍの範囲を小さい方にやや広げることとした。即ち、Ｒｓｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲とした。

さらに、第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。

［新ＮＭＴ理論での樹脂側の条件］
次に、樹脂側の条件を説明する。樹脂としては、硬質の高結晶性の熱可塑性樹脂であって、これに適切な別ポリマーをコンパウンドする等して、急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。

［新ＮＭＴ理論に基づく射出接合］
上記金属合金及び樹脂を使用して、一般の射出成形機、射出成形金型によって射出接合できるが、この過程を前述の「新ＮＭＴ」理論仮説に従って説明する。射出した溶融樹脂は、融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、この流路で冷やされ、融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしてもゼロ時間で結晶が生じ固体に変化することはない。要するに、融点以下ながら溶融している状態、即ち過冷却状態がごく短時間存在する。前述したように、ＰＢＴやＰＰＳに特殊なコンパウンドを行うことによって、この過冷却時間を少し長くすることが可能である。これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの粗度を有する金属表面の凹部にその微結晶が侵入できるようにした。侵入後も冷え続けるので、これに伴い微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇する。しかし、凹部の奥底まで樹脂が到達できるか否かは凹部の大きさや形状にも依存する。

本発明者等の実験結果では、金属種を選ばず、上記ミクロンオーダーの粗度に係る１〜１０μｍ径の凹部であって、その深さが周期の半分程度までであれば、凹部の結構奥まで微結晶が侵入すると推測された。さらに、その凹部内壁面が、前述した第２条件のように、ミクロの目で見てザラザラ面であれば、超微細凹凸にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が付加されても引っかかって抜け難くなると推定される。そしてこのザラザラ面が、第３条件で示したように金属酸化物又は金属リン酸化物で覆われていれば、硬度が高く、樹脂と超微細凹凸に係る凹部との引っ掛かりが、スパイクの如く効果的になる。

ここで、接合自体は、樹脂成分と金属合金表面の問題であるが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率を金属合金に近づけられるので接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従って、例えばマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に、ＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合して得た接合体は、せん断破断力で２０〜３０ＭＰａ（約２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上、引っ張り破断力で３０〜４０ＭＰａ（約３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上となり、強固な接合体であることが確認されている。

［ＮＡＴ理論（接着剤接合）］
本発明者らは、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」理論仮説が応用できると考え、類似理論による高強度の接着が可能であるかを確認した。そして、市販の汎用の１液性エポキシ系接着剤を使用し、金属合金の表面構造を工夫することで、より接着力の高い接合体を得ようと試みた。

接着剤接合の実験手法に関する手順を以下に示す。前記「新ＮＭＴ」理論に基づき、射出接合実験で使用したものと同じ表面の金属合金（即ち上記３条件を満たす金属合金）を作成した。そして、液状の１液性エポキシ系接着剤をその金属合金の所定範囲に塗布し、一旦真空下に置いて常圧に戻すなどして金属合金表面の超微細凹凸面に接着剤を侵入させる。その後、前記所定範囲に被着材を貼り合わせ、加熱して硬化させる方法である。

こうした場合、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹部（前記第１条件における凹凸の凹部）内に、多少の粘度あるエポキシ系接着剤も液体故に侵入可能である。そして侵入したエポキシ系接着剤は、その後の加熱でこの凹部内で硬化することになる。実際には、この凹部の内壁面には超微細凹凸がさらに形成されており（前記の第２条件）、且つこの超微細凹凸は、セラミック質の高硬度の薄膜（前記の第３条件）で覆われていることから、凹部内部に侵入して固化したエポキシ樹脂は、スパイクのような超微細凹凸に掴まって抜け難くなる。

本発明者らは、「新ＮＭＴ」理論を応用して、１液性エポキシ接着剤によって、金属合金同士及び金属合金とＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plasticsの略）との高強度の接着が可能であることを実証した。一例として、Ａ７０７５アルミニウム合金板同士を、市販の汎用エポキシ接着剤のみからなる接着剤で接合した結果、７０ＭＰａもの強烈なせん断破断力、引っ張り破断力を示す接合体を得ることができた。

実際、このような高強度の接着剤接合は、本発明者等によって、アルミニウム合金に次いで、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板、亜鉛鍍金鋼板に於いて実証された（特許文献７、８、９、１０、１１、１２、１３、及び１４参照）。いずれも金属合金表面の状態を制御することによって、各種金属合金を過去に例のない強さで接着することができた。このような接着剤接合に関して「新ＮＭＴ」理論を応用した前記技術を、本発明者らは「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」と称している。

ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１ ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１ ＷＯ ２００８／０６９２５２ Ａ１ ＷＯ ２００８／０４７８１１ Ａ１ ＷＯ ２００８／０７８７１４ Ａ１ ＷＯ ２００８／０８１９３３ Ａ１ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５４５３９（アルミニウム合金） ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７３０９（マグネシウム合金） ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５６８２０（銅合金） ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７１３１（チタン合金） ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７９２２（ステンレス鋼） ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５９７８３（一般鋼材） 特願２００７−３３６３７８号公報（アルミ鍍金鋼板） 特願２００８−６７３１３号公報（亜鉛系鍍金鋼板）

前述したように、Ａ７０７５アルミニウム合金板（「超々ジュラルミン」とも言う）同士を、市販の汎用エポキシ系接着剤を用いて接合することで、７０ＭＰａもの強烈なせん断破断力、引っ張り破断力を示す接合体を得ることができた。これは、寸法が４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ厚のＡ７０７５板の対を、０．６〜０．７ｃｍ^２の接着面積で相互に接合した接合体を引っ張り試験して得た数値である。また、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板、及び亜鉛鍍金鋼板に関しても、同種の金属合金板同士の接合体において高い接着力が観察された。当初は、入手可能な市販の金属合金板を用いていたが、市販品では金属合金板の厚さは合金種によって異なり、本発明者らが要求する厚さ、即ち各種金属合金板について共通の厚さのものは入手出来なかった。しかし接着力測定試験を積み重ねるに従って、金属合金板の厚さと、その金属合金自身が本来保有している曲げ強さによって接着強度が大きく違うことが明らかになった。

即ち、金属合金板の曲げ強度が十分強く、厚さも十分にあるＡ７０７５アルミニウム合金板（厚さ３．０ｍｍ）の場合には、せん断破断力が７０ＭＰａ付近であった。一方、Ａ５０５２アルミニウム合金板（厚さ１．６ｍｍ）では６０ＭＰａ、自動車用熱間圧延鋼材として用いられるＳＡＰＨ４４０鋼板材（同１．６ｍｍ）では６５ＭＰａ、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金板（同１．０ｍｍ）では３０ＭＰａ、ＫＦＣ銅合金板（同０．７ｍｍ）では約３０ＭＰａであった。

このように、市販されている金属合金板は厚さが規定されており、その厚さが一定の値に達していないため、その金属合金種本来の接着強度（せん断破断力、引っ張り破断力）を発揮できない場合がある。これにより、本発明者等が提案するＮＡＴ理論に基づく接着接合の効力が減殺されることになる。ここで、本来の接着強度を得るために上記一定の厚さに達していない金属合金板を積層材（同一金属合金種の積層材又は異種金属合金板種の積層材）とし、この積層材同士を一定面積（０．６〜０．７ｃｍ^２）で接着接合し、そのせん断破断力、引っ張り破断力を測定するとする。この場合であっても、金属合金板間の接着が強固でなければ、積層材同士の接合体を引っ張り破断するときに、その積層材を構成する金属合金板同士が先に分離してしまうため、ＮＡＴ理論に基づく接着接合の効力が減殺されるという問題がある。

本発明は、このような技術背景のもとになされたものであり、その目的は、その金属合金種本来の接着強度を発揮できるような金属合金積層材を提供することにある。特に銅合金板、ステンレス鋼板、チタン合金等に関しては、前述した金属合金種の中でも強度が比較的低いために、本発明が寄与するところが大きいといえる。

金属合金板表面に前述したＮＡＴ理論に基づく表面処理を施し、これに一液性熱硬化型接着剤を塗布して積層材とすることで曲げ強度を補強しつつ、積層材を構成する金属合金板同士を強力に接着接合するようにした。その結果、チタン合金を除く全ての金属合金種で５０〜７０ＭＰａのせん断破断力が得られた。

金属合金同士を接着剤で接合した場合、その接着力は金属合金種によって異なるとされるのが一般的である。ところが、各種金属合金にＮＡＴ理論に基づく表面処理を施して接着接合した接合体では、後述の実験結果に示すように、接着力が金属合金種に殆ど依存しないことを示した。これは、接着学や接着に関する実務者にとっては驚くべき結果であると思われる。即ち、この結果は、「接着力は使用した接着剤の性能にのみ依存する」、又は「金属合金同士の接着接合は既に最適化されている」ということを示しうる結果であるといえる。

以下、せん断破断力の測定法に関して説明する。せん断破断力の測定に関しては、従来のＪＩＳＫ６８５０に示される方法が挙げられる。即ち１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚の金属合金板を用いて、その端部から１２．５ｍｍを相互に重ね合わせた接着物（接着面積は２５ｍｍ×１２．５ｍｍ＝３．１２５ｃｍ^２）を作成して、これを引っ張り破断試験するというものである。しかし、この方法は、せん断破断力が１０〜２０ＭＰａ程度である場合には適しているが、せん断破断力が７０ＭＰａに至るような強烈な接着では、その引っ張り破断試験に於いて破断前に金属合金板の接着面側が引き伸ばされて非接着面側より長くなるという問題がある。１ｍｍ程度の薄さであると高強度の一般鋼材でも前記の原因によって曲げ変形が生じる。

せん断破断前に、その様な曲げ変形が金属合金板に生じれば、それは接着面端部に強い剥がし方向の応力集中を生じる。接着面端部がその応力集中で局所的に剥がれるとその周辺に応力集中が移動するだけで剥がれの連鎖が生じ、接合面積が徐々に減少してせん断破断も生じ易くなり破断に至る。即ち、金属合金板が曲げに強い物であれば、剥がれを起点とする破断の開始は遅れるので本来のせん断破断力の数値に近い値が観察できる。要するに、１００ＭＰａに近いせん断破断力を示す様な強烈な接着状態において引っ張り破断試験をするときには、金属合金板は小さくして応力集中度を下げることが重要であり、且つ、厚さが十分にあって耐曲がり硬さがあることが必要である。本発明者らは前記のようにＪＩＳの規定より小さい金属合金板で破壊試験を行ったが、それでも金属合金板の厚さが当初は不十分だったのである。

せん断破断力の測定だけでなく、円筒棒状や角棒状の金属合金部材を、その先端部同士で接着接合した接合体を引っ張り破断し、引っ張り破断力を測定する場合でも同様である。ＪＩＳＫ６８５２の規定に従った直径１．２７ｃｍの円筒状棒材や１辺１．２７ｃｍの四角棒材の端部を対接着した試料を引っ張り破断試験したのでは、本来の値から遥かに低い数値しか観察できない。即ち、接着力が強烈な場合、破断前にかなりの力が掛かって被着体の棒状物自身が伸ばされる。この伸びは僅かなので形状変化が目視で分かるわけではない。棒が十分長いとして、接合面付近に於いて、縦方向に生じる伸び長さは断面の各箇所でほぼ同一になるはずである。しかし同じ長さの引っ張り伸びを押し止めようとする応力は円形や正方形を成す断面上の各箇所によって異なる。例えば、円筒棒の両端を引っ張った場合の応力分布は断面円の外周部で最も高くなることは簡単な物理計算で算出される。要するに接着面に生じる剥がし力はその外周部で最大値となる。そして接着面外周部に生じる応力集中は、丸棒や角棒の直径が大きいほど大きい。

結局、棒状物を付き合わせ接着して、これの両端部を引っ張って破断した場合に測定される引っ張り破断力を本来の値に近づけるには、出来るだけ細い棒状物を作り、その端部をつき合せて接着した物で測定すべきである。本発明者らは、３ｍｍ×４ｍｍ×１８ｍｍの角棒状の金属合金片を作成し、その棒端部を接着し、引っ張り破断して引っ張り破断力を求めた。即ち、接着面積は０．１２ｃｍ^２であった。Ａ７０７５アルミニウム合金を３ｍｍ×４ｍｍ×１８ｍｍの角棒状の金属合金片に加工し、これにＮＡＴ理論に基づく表面処理を施し、その端部に市販の汎用１液性エポキシ接着剤を塗布して端部同士を接着し、これを引っ張り破断して、引っ張り破断力を測定したところ約７０ＭＰａと出た。この数値はＡ７０７５で測定した前記せん断破断力と同値であった。せん断破断力と引っ張り破断力がほぼ同値であることに理論的な意味があるか否かは不明であるが、双方がほぼ同値であり且つ高い数値であることから、金属合金同士の接着接合の最適化はＮＡＴ理論の適用によって達成されたと考えられる。

以上のようにＮＡＴ理論に基づく同種金属合金片同士の接着接合体は、市販接着剤を使用した場合で、せん断破断力も引っ張り破断力も６０〜７０ＭＰａを示した。しかしこの数値自体は言わば理論値に近い。実際の接着では、接着接合体が大きくなり応力集中の度合いが大きくなる。それ故、実際のせん断破断力や引っ張り破断力の数値はこれより低くなる。

ＮＡＴ理論に基づく接着方法自体は完成されているので、今後実用面における重要な点は、（１）接着面上に大きな応力集中箇所を設けないようにする設計技術を開発すること、（２）ＮＡＴ理論に基づく接着力の向上が接着剤に依っていることが明らかになったので、接着剤改良の指針を示し、且つ、それに基づいてより強力な接着剤を開発することと考えられる。即ち、ＮＡＴ理論を適用して得られた金属合金接合体の接着力は従来に見られないほど強烈なものだが、硬質物同士を接着する場合では必ず応力集中が生じ、設計によってはその応力集中は１００ＭＰａを簡単に超える。従って数十ＭＰａの接着力向上が得られたとしても、設計が不十分であればその効果を実感できない。

このような観点から、接着面積が被着体の面積に近い面接着であれば、応力集中によって接着層の一部が破壊されてもその接着剤層は広く、連鎖破壊を抑えることが出来るので、全体として原型を守り易いと言える。即ち、ＮＡＴ理論に基づく接合を積層材の作成に適用することで、各金属合金層が強固に面接合し、かつ連鎖破壊を抑えて接合力を維持することが可能になると考えられる。

以下、本発明を構成する各要素について詳細に説明する。
〔金属合金部品〕
本発明でいう金属合金部品、即ち前述の「ＮＡＴ」理論に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。全金属種としてもよいが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。即ち、水銀は当然ながら液状だから本発明に関係しないが、鉛など軟質金属種も本発明者の考える金属種からは除外されている。当然であるが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（マグネシウムを除いて）も基本的には除外の対象である。

本発明者等は、実質的に「ＮＡＴ」理論を適用可能な金属合金種として、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、鉄を主成分とする合金種と考えている。以下、これらについて説明する。しかし、あくまでも「ＮＡＴ」理論は、金属種を限定していないし、更に言えば金属であること自体も限定していない。非金属を「ＮＡＴ」で条件とするミクロンオーダーの粗度や超微細凹凸面、且つ、高硬度の表面層とすることの３条件を同時に備えさせることは容易でない。要するに「ＮＡＴ」は表面形状とその表面薄層硬度だけを規定してアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも下記した金属合金種に限定されるものではない。特許文献７にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献８にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献９に銅合金に関する記載をした。特許文献１０にチタン合金に関する記載をした。特許文献１１にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献１２に一般鋼材に関する記載をした。これら各種金属合金について詳細に説明する。

（アルミニウム合金）
本発明で使用可能なアルミニウム合金は、アルミニウム合金であればいかなる種類を問わない。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている展伸用アルミニウム合金のＡ１０００番台〜７０００番台（耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等）等の全ての合金、及びＡＤＣ１〜１２種（ダイカスト用アルミニウム合金）等の鋳造用アルミニウム合金が使用できる。形状物としては、鋳造用合金等であれば、ダイキャスト法で形状化された部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらを熱プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品も使用できる。

（マグネシウム合金）
本発明に使用するマグネシウム合金は、国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等に規定される展伸用アルミニウム合金のＡＺ３１Ｂ合金等、及びＡＺ９１Ｄ等の鋳物用マグネシウム合金が使用できる。鋳物用マグネシウム合金であれば、砂型、金型、ダイカストのいずれかの方法で形状化された部品、またそれを更に、切削、研削等の機械加工して形状を整えた部品、構造体が使用できる。又、展伸用マグネシウム合金では、中間材である板材その他、又それらを温間プレス加工等の塑性加工を加えて形状化した部品、構造体が使用できる。

（銅合金）
本発明に使用する銅、及び銅合金とは、銅、黄銅、りん青銅、洋泊、アルミニウム青銅等を指す。日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系含む各種用途に開発された銅合金等、全ての銅合金等が対象である。これらの中間材である板材、条、管、棒、線等の塑性加工製品を、切削加工、プレス加工等の機械加工を加えて形状化した部品、及び鍛造加工した部品等が対象である。

（チタン合金）
本発明に使用するチタン合金は、国際標準化機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金が対象である。このチタン合金の中間材である板材、棒材、管材等、又それらを切削・研削加工、プレス加工等の機械加工を加えて形状化したものが、各種機械、装置の部品、構造体に使用できる。

（ステンレス鋼）
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、又ニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等で、規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼である。

（鉄鋼材料）
本発明で用いる鉄鋼材料は、一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼（所謂一般鋼材）、高張力鋼（ハイテンション鋼）、低温用鋼、及び原子炉用鋼板等の鉄鋼材料をいう。具体的には、冷間圧延鋼材（以下、「ＳＰＣＣ」という。）、熱間圧延鋼材（以下、「ＳＰＨＣ」という。）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（以下、「ＳＡＰＨ」という。）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（以下、「ＳＰＦＨ」という。）、主に機械加工に使用される鋼材（以下「ＳＳ材」という。）等、各種機械の本体、部品等に使用されている構造用鉄鋼材料が含まれる。これらの多くの鋼材は、プレス加工、切削加工が可能であるので、部品、本体として採用するとき、構造、形状も自由に選択できる。又、本発明でいう鉄鋼材料は、上記鋼材に限らず、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等で、規格化されたあらゆる鉄鋼材料が含まれる。

〔金属合金材の化学エッチング〕
本発明における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。又、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明には含まれる。実際に世間で使用されている物の大部分は特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されて純金属系の物は少なく、実質的には合金である。

即ち、純金属から合金化した目的の金属の殆どが、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。それ故、合金では、前記したように文献から参照して適用した酸塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングが出来ない場合もよくある。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。化学エッチング法について言えば、特許文献７にアルミニウム合金に関する記載、特許文献８にマグネシウム合金に関する記載、特許文献９に銅合金に関する記載、特許文献１０にチタン合金に関する記載、特許文献１１にステンレス鋼に関する記載、特許文献１２に一般鋼材に関する記載、特許文献１３にアルミ鍍金鋼板に関する記載、及び、特許文献１４に亜鉛系鍍金鋼板に関する記載をした。

実際に行う作業として全般的に共通する点を説明すると、金属合金形状物を得たら、まず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、常に行うべきである。次いで、薄く希釈した酸・塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程で、一般鋼材のように酸で腐食するような金属種では、塩基性水溶液に浸漬し水洗し、又、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属種では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗することである。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故にこの予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。これらの工程の後に化学エッチング工程を入れる。

〔微細エッチング・表面硬化処理〕
本発明における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。

この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然ながら超微細凹凸が形成される場合がある。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は結晶が検出限界を超えた薄い層であったからとみている。要するに、マグネシウム合金では表面硬化処理としての化成処理を施したことで、微細エッチングも併せて完了していたことになった。銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる表面硬化処置を取ったところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円が歪んだ形の穴開口部が一面に生じ特有の超微細凹凸面になる。純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、表面の硬化と超微細凹凸の形成が同時に生じる。

一般鋼材に関しては、更なる検証が必要ではあるものの、ミクロンオーダーの粗度を形成するための化学エッチングだけで超微細凹凸も併せて形成されていることが多く、元来表層（自然酸化層）が硬いこともあって、表面硬化処理や微細エッチング処理を改めて行わずとも、「ＮＡＴ」理論を適用可能と考えられた。問題は自然酸化層の耐食性が十分でないために、接着工程までに腐食が始まってしまったり、接着後の環境如何では短時間で接着力が低下することであった。

これらは化成処理によって防ぐことができるが、実際には接着物を温度衝撃試験にかける試験、一般環境下に放置する試験、塗装した物を塩水噴霧装置にかける試験等を行って、接着の耐久性を調べる必要がある。例を挙げると、化成処理をしていない鋼材（実際にはＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、４週間という短期間で接着力が急減した。一方、化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、同じ期間では当初の接着力から低下しなかった。

また、本発明者らは、一般に、化成処理によって金属合金表面に形成された被膜（化成被膜）の膜厚が厚いと、接着力が低下することが多いことを確認している。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が、強い接着力が得られる。化成被膜が厚い金属合金同士をエポキシ系接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが金属相と化成皮膜の間となる。本発明者らが行った実験では、厚い化成皮膜とエポキシ系接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と内部金属合金相との接合力より常に強かった。即ち、一般鋼材でも、化成処理時間を更に長くして化成処理層を厚くすれば、接着物の永続性（即ち接着力の維持性）は向上するはずである。しかしながら化成皮膜を厚くすれば、接着力自体が低下する。従って、どの程度でバランスを取るかは、使用目的、用途等にもよる。以下各種金属合金部品の表面処理方法について詳述する。

（アルミニウム合金の表面処理）
アルミニウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工等で付着した油剤や油脂を除去するのが好ましい。具体的には、本発明に特有な脱脂処理は必要ではなく、市販のアルミニウム合金用脱脂材を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入した温水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。要するに、アルミニウム合金で行われている常法の脱脂処理で良い。脱脂材の製品によって異なるが、一般的な市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分間浸漬する。

これ以降の前処理工程は、アルミニウム合金に珪素が比較的多く含まれる合金と、これらの成分が少ない合金とでは処理方法が異なる。珪素分が少ない合金、即ち、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ２０１４、Ａ２０２４、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ７０７５等の展伸用アルミニウム合金では、以下のような処理方法が好ましい。即ち、アルミニウム合金部品を、酸性水溶液に短時間浸漬して水洗し、アルミニウム合金部品の表層に酸成分を吸着させるのが、次のアルカリエッチングを再現性良く進める上で好ましい。この処理は、予備酸洗工程といってよいが、使用液は、硝酸、塩酸、硫酸等、安価な鉱酸の１％〜数％濃度の希薄水溶液が使用できる。次いで、強塩基性水溶液に浸漬して水洗し、エッチングを行う。

このエッチングにより、アルミニウム合金表面に残っていた油脂や汚れがアルミニウム合金表層と共に剥がされる。この剥がれと同時に、この表面にはミクロンレベルの粗度を有するようになる。即ち、ＪＩＳ規格（JIS B 0601：'01，ISO 4287:'97/ISO 1302:'02）で言えば、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５．０μｍの凹凸面となる。これらの数値は、昨今の走査型プローブ顕微鏡にかければ自動的に計算をして出力されるようになっている。ただし、細かい凹凸を自動出力で表記した場合の数値は、算出ＲＳｍ値が実情を表さない場合もある。より正確な数値を得るには、この凹凸に関して走査型プローブ顕微鏡が出力する粗度曲線グラフを目視検査することにより、ＲＳｍ値を再確認する必要がある。

前記粗度曲線グラフを目視検査して、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期で高低差が０．２〜５μｍ範囲の粗さ状況にあれば、実際は前記山谷平均間隔（ＲＳｍ：０．８〜１０μｍ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ：０．２〜５．０μｍ）とほぼ同じである。この目視検査法は、自動計算が信頼できないと判断した場合に、目視検査で判断が簡単にできるので好ましい。要するに、本発明で定義した技術用語で言えば、「ミクロンオーダーの粗度ある表面」にする。使用液は、１％〜数％濃度の苛性ソーダ水溶液を、３０〜４０℃にして数分浸漬するのが好ましい。次に、再度酸性水溶液に浸漬し、水洗することでナトリウムイオンを除き前処理を終えるのが好ましい。本発明者等はこれを中和工程と呼んでいる。この酸性水溶液として数％濃度の硝酸水溶液が特に好ましい。

一方、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２等の鋳造用アルミニウム合金では、以下の工程を経るのが好ましい。即ち、アルミニウム合金の表面から油脂類を除去する脱脂工程の後、前述した工程と同様に予備酸洗し、エッチングするのが好ましい。このエッチングにより、強塩基性下で溶解しない銅分や珪素分が微粒子の黒色スマット（以下、この汚れ状物を鍍金業界では「スマット」と呼ぶので、この表現に倣う。）となる。よって、このスマットを溶かし剥がすべく、次いで数％濃度の硝酸水溶液に浸漬するのが好ましい。硝酸水溶液への浸漬で、銅スマットは溶解され、且つ珪素スマットはアルミニウム合金表面から浮く。

特に、使用した合金がＡＤＣ１２のように珪素分が多量に含まれた合金であると、硝酸水溶液に浸漬しただけでは、珪素スマットがアルミニウム合金基材の表面に付着し続け、これは剥がし切れない。それ故、次いで超音波をかけた水槽内に浸漬して、超音波洗浄し、珪素スマットを物理的に引き剥がすのが好ましい。これで全てのスマットが剥がれ落ちるわけではないが、実用上は十分である。これで前処理を終えても良いが、再度、希薄硝酸水溶液に短時間浸漬し水洗するのが好ましい。これで前処理を終えるが、前処理は酸性水溶液浸漬と水洗で終わっているのでナトリウムイオンが残ることはない。以下、ナトリウムイオンについて述べる。

実験事実から言えば、エポキシ系接着剤を使用して、アルミニウム合金板同士を接着したときの接合強度は、ミクロンオーダーの粗度とその面のナノオーダーの超微細凹凸の形状特性によって殆ど決定される。実験事実から言えば、苛性ソーダ水溶液によるエッチングで、その浸漬条件等を探し出せば、前述した「ＮＡＴ」理論でいう条件を偶然にしろ形状的に満たしていれば、意外に強い接着力が得られる。しかしながら、苛性ソーダによるエッチングのみの処理で、表面処理を終了させれば、その後に水洗を十々分に行ってもアルミニウム合金表層にナトリウムイオンが残存する。ナトリウムイオンは小粒径が故に移動し易く、塗装や接着が為された後であっても全体が濡れた状態になると、樹脂層を浸透する水分子に伴われて残存していたナトリウムイオンが、何故か金属／樹脂の境界面に集まって来て、アルミニウム表面の酸化を進める。

即ち、アルミニウム合金表面の腐食が生じ、その結果、基材と塗膜や接着剤間の剥離を促進する。この様な事情から未だに接着前に行うアルミニウム合金前処理として、苛性ソーダ水溶液でのエッチングを行う理由はない。それ故、現在でも、重クロム酸カリ、無水クロム酸の６価クロム化合物の水溶液に、アルミニウム合金を浸漬してクロメート処理するか、又は陽極酸化して未封孔のまま使用するのが強い接着剤接合の標準的前処理法とされている。要するにエッチングによる接着力向上に注目する以前に、アルミニウム合金表面の腐食や変質を防止することに主眼があった。

しかしながら、アルミニウム合金を苛性ソーダエッチングする方法が全く使用されていないわけではなく、塗装の為の前処理でよく使用されている。通常、塗装では極限的な接着力が求められるわけでもなく、風雨が当たる屋外使用用途でなければ水に浸ることもないとの判断による。加えて塗膜保証を１０年とする等というような製品でなければ、この塗装前処理法も不合理ではない。本発明はこのような安易な考え方を前提とせず、長期的な接合安定性を重要課題とした。それ故、ナトリウムイオンの排除は最重要事項なのである。

アルミニウム合金に含有するナトリウム（Ｎａ）についても述べておく。アルミニウム金属の製法は、ボーキサイトを苛性ソーダ水溶液で溶解することで高純度のアルミニウム化合物を得、その電解還元によってアルミニウム地金を製造している。この製法上、アルミニウム地金にナトリウムが不純物として含まれることは避けられない。しかし現行の冶金技術は、アルミニウム合金中のナトリウム含量を極限まで抑えることが出来ている。それ故、酸塩基のミストがない通常環境において、昨今の市販アルミニウム合金では、直接的な濡れ（液体の水）が共存しないと腐食が進むことはない。実際、腐食が高速で進行するのは、濡れと潮風からの塩分（塩化ナトリウム）、及び陽光による加熱があるときである。即ち、市販のアルミニウム合金を、悪環境地域、例えば海岸近くに所在する都市で、潮風強く、かつ気温も高い地域の屋外で使用したとき、その腐食速度は速い。

この腐食対策は、一般にはその全表面を塗料、接着剤等で被覆する。そのとき、その塗膜や接着層に割れヒビ等が生じないことで必要であり、この割れヒビ等から、塩分を含む水が、アルミニウム合金の表面に侵入しないようにすることが重要である。そのような対策が為された場合、必ずしもアルミニウム合金の表面処理としては一般的なクロメート処理による必要はなく、塗膜耐候性が良くて塗膜／基材間の接着が良好であれば、塗装のみでも悪環境下にても十分に長持ちする。特に、昨今は６価クロムの使用が世界中で拒絶されつつあり、クロメート処理は既に好ましいアルミニウム合金表面処理法と言えない。その一方、現在では、耐候性に優れた塗料、耐湿性や耐熱性に優れた接着剤が多く市販されている。このような中、本発明者等は、塗料や接着剤とアルミニウム合金基材間の強い接合が、長期に維持されるためにアルミニウム合金側に求められる条件の最適化とその理論化を図ろうとした。

アルミニウム合金表面の好ましい粗度は、具体的には基本的に苛性ソーダ等の強塩基性水溶液によって得て、その後に酸性水溶液への浸漬と十分な水洗でナトリウムイオンを取り除く。ところが、電子顕微鏡で観察すると、苛性ソーダ水溶液でのエッチングで得られたアルミニウム合金表面の微細構造は、数十ｎｍ周期の超微細凹凸があり、硬化した接着剤が基材凹部から抜け難いとみられる面、即ち「ＮＡＴ」仮説で求める好ましい超微細凹凸面であるに対し、そのアルミニウム合金を硝酸水溶液に浸漬水洗した後の表面は、超微細凹凸の品質レベル（凹凸の高低差）が低下していた。要するに、ナトリウムイオンを取り除く為の酸性水溶液へ浸漬操作が、一種の化学研磨になる。苛性ソーダ水溶液でのエッチング後のアルミニウム合金表面の電子顕微鏡写真を見た場合、感覚的な表現でいうと、ミクロの目で見た場合のザラザラ面となっており、このザラザラ面は酸性水溶液に浸漬した場合、化学研磨によりザラザラ度を低下せしめ、接着剤接合には逆効果になった。

そこでこのザラザラ度を、以下に述べる微細エッチングで取り戻すようにしたものである。要するに、本発明者等が本発明をするに至った経緯、思考、理論は、数ｎｍの高解像度が得られる高性能電子顕微鏡が容易に使用できるようになったことにもよっている。又、本発明において、アルミニウム合金の耐候性耐食性の獲得は、得られた最終的なアルミニウム合金表面を酸化アルミニウム表層とし、且つ、合金基材への接着剤の接合力を極限に高めることで達成しようという考え方である。

前処理を終えたアルミニウム合金部品は、最終処理である以下のような表面処理、即ち微細エッチングを行う。前処理を終えたアルミニウム合金部品を、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物のいずれか１つ以上を含む水溶液に浸漬し、その後水洗し、７０℃以下で乾燥するのが好ましい。これは、前処理の最終処理で行う脱ナトリウムイオン処理によって表面がやや変化し、粗度は保たれるがその表面がやや円滑になったことに対する粗面の復活策でもある。水和ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液に、短時間浸漬して微細エッチングし、表面に１０〜１００ｎｍ径で同等高さ、又は深さの凹部若しくは突起のある超微細凹凸面で覆うようにするものであり、細かく言えば、ミクロンオーダーの凹凸の凹部内壁面に、４０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸が多数を占めるように形成し、電子顕微鏡写真で見た感覚を視覚的に言えばザラザラ度の高い面に仕上げるのが好ましい。

又、水洗後の乾燥温度を例えば１００℃以上の高温にすると、仮に乾燥機内が密閉的であると、沸騰水とアルミニウム間で水酸化反応が生じ、表面が変化してベーマイト層が形成される。これは丈夫な表層と言えず好ましくない。乾燥機内の湿度状況は乾燥機の大きさや換気の様子だけでなく、投入するアルミニウム合金の量にも関係する。その意味で表面のベーマイト化を防ぐにはどの様な投入条件であれ、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で温風乾燥するのが良好な結果を再現性良く得る上で好ましい。７０℃以下で乾燥した場合、ＸＰＳによる表面元素分析でアルミニウムのピークからアルミニウム（３価）しか検出できず、市販のＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金板材等のＸＰＳ分析では検出できるアルミニウム（０価）は消える。

ＸＰＳ分析は、金属表面から１〜２ｎｍ深さまでに存在する元素が検出できるので、この結果から、水和ヒドラジンやアミン系化合物の水溶液に浸漬し、その後水洗して温風乾燥することで、アルミニウム合金が持っていた本来の自然酸化層（１ｎｍ厚さ程度の酸化アルミニウム薄層）が微細エッチングでより厚くなったことが分かった。少なくとも自然酸化層と異なって、２ｎｍ以上の厚さのあることが分かったので、それ以上解明しなかった。即ち、アルゴンイオンビーム等でエッチングしてからＸＰＳ分析をすれば、１０〜１００ｎｍ程度のより深い位置での分析が可能であるが、ビーム自体の影響で深層のアルミニウム原子の価数が変化する可能性もあるとのことで、現時点でこの解析が困難と考えて本発明者等はこの考察を止めた。

他の表面処理方法によるアルミニウム合金表面の酸化アルミニウム層の形成について述べる。アルミニウム合金の耐候性向上のために行う表面処理法の一つに陽極酸化法がある。アルミニウム合金に陽極酸化を為した場合、数μｍ〜十数μｍ厚の酸化アルミニウム層が形成でき、耐候性は大きく向上する。陽極酸化処理直後の酸化アルミニウム層には、無数の２０〜４０ｎｍ径程度の穴の開口部が残されている。この状態、即ち未封孔アルマイト状態で接着剤の接合、又は塗料の塗布を行うと、接着剤、又は塗料が開口部から穴に若干入り込んで固化し、強いアンカー効果を発揮し、接着剤による接合では強い接合力を生むとされている。実際、航空機の組み立てでは、陽極酸化アルミニウム合金として、これに接着剤を塗布して異材質材等を接合することが知られている。

しかしながら、本発明者等はこの説に疑問を持った。即ち、陽極酸化アルミニウム合金同士をエポキシ系接着剤で強固に接合した一体化物のせん断破断試験を行った場合、本発明者等の破断試験によると、４０ＭＰａ（４０Ｎ／ｍｍ^２）以上の強い力で破断したサンプルはなく、且つ破断面を見ると、接着剤が破断するのではなく、陽極酸化層（酸化アルミニウム層）がアルミニウム合金基材から剥がれているものが殆どであった。ここで本発明者等の考察を言えば、「強い接合に必要な金属側の表面は、金属酸化物等セラミック質の高硬度の層でなければならないがその厚さは厚すぎてはならない。」というものである。陽極酸化物の表層は酸化アルミニウムであって、基材アルミニウム自身の酸化物ではあるが、表層はセラミック質で基材は金属だから互いに異物同士である。

セラミック質が厚ければ、必ず極限状態では物性の差異が現れて破断するはずである。それ故、金属酸化物層は薄い方が好ましく、且つ常識から、その金属酸化物はアモルファスか微結晶状態のセラミック質であると基材との接合が万全で好ましいはずと考えた。即ち、接着物のせん断破断力を強烈なものにするには、むやみに酸化金属層を厚くすべきでなく、陽極酸化を為した未封孔アルマイトの使用は好ましくないという結論である。

以下、本発明でいう微細エッチングについて更に詳細に述べる。水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミン等の水溶液で、ＰＨ９〜１０の弱塩基性水溶液に適当な温度、適当な時間だけ浸漬すると、その表面は直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状で全面が覆われたものとなる。数平均の直径で言えば５０ｎｍ程度である。又、逆の言い方をすれば、表面に直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状を得るためには、最適なＰＨ、温度、時間を選択すると良いということである。本発明者等が予想している最も好ましい超微細凹凸の周期、又は超微細凹凸部の直径は、５０ｎｍ程度であろうと経験的に考えている。その理由は、１０ｎｍ周期の凹凸なら、ザラザラ面というよりも凹凸具合が微細に過ぎて粘性ある接着剤にとっては円滑面であり、又、１００ｎｍ以上であれば、ザラザラ面というには大まか過ぎて引っかかるイメージがない。なお、本発明でいう「数平均」とは、統計的に検証出来る程度の総和平均という程度ではない、２０個以内のサンプルを抽出した程度の平均値をいう。

５０ｎｍは、実験結果から得た経験的感覚からの数値である。ただ５０ｎｍ周期を目指すとしても、化学反応でそのような規律正しいものが出来るはずがなく、バラついたものになる。電子顕微鏡で撮影した写真を見て数値化するしかなく、その結果から言えば、直径１０〜１００ｎｍで同等の深さの凹部、又は直径１０〜１００ｎｍで同等の高さの凸部でほぼ１００％全面が覆われた超微細凹凸形状面ということになる。実際、直径１０〜２０ｎｍの凹凸が表面の大部分を占める場合、又、逆に直径１００ｎｍ以上の凹凸が多きを占めるような場合も接合力は劣ったものとなった。Ａ７０７５材やＡ５０５２材を水和ヒドラジンの水溶液でエッチングした例を記す。

即ち、このような大きさの凹部や凸部でアルミニウム合金を覆うようにするには、試行錯誤した実験による浸漬条件を探索する必要がある。一水和ヒドラジンの３．５％濃度の６０℃の水溶液で言うと、Ａ５０５２、Ａ７０７５材の浸漬では浸漬時間を２分間程度とするのが最適であり、この浸漬時間による表面は１０〜１００ｎｍ直径、数平均では直径４０〜５０ｎｍの凹部で全面が覆われる。しかしながら、４分間浸漬した場合、凹部の直径が拡大して８０〜２００ｎｍのものとなり、これらの凹部の直径の数平均値では１００ｎｍ径を超えるように急拡大し、凹部の底部にも更に凹部が発生してその構造が複雑化する。更に、８分間浸漬すると、横穴状の侵食も進んでややスポンジ状になり、更に深い凹部が繋がって谷や峡谷状に変化する。１６分浸漬すると、目視でもアルミニウム合金が元の金属色からやや褐色かかって可視光線の吸収具合が変化し始めたことが分かる。

ちなみに前述した条件で浸漬時間が１分間のときは、電子顕微鏡写真で１０〜４０ｎｍ径の凹部が観察され、これらの数平均直径は２５〜３０ｎｍの凹部であった。更に、０．５分間の浸漬であると、表面を覆う凹部の直径は１０〜３０ｎｍであり、これらの数平均直径で言えば２５ｎｍ程度で、浸漬時間１分の場合と大差がない。そして浸漬時間０．５分の物と、浸漬時間１分の物の電子顕微鏡写真をよく見比べてみると、凹部の深さは０．５分間浸漬したものが１分間浸漬したものより明らかに浅い様子であった。要するに、弱塩基性水溶液中のＡ５０５２、Ａ７０７５では、何故か２０〜２５ｎｍ周期で侵食が始まり、まずこれが直径２０ｎｍ程度の凹部を作り、この凹部の深さが直径と同レベルまで深くなったら、その後は凹部の縁が侵食されて凹部直径の拡大となり、凹部の内部の不定方向への侵食が始まることが分かった。そのように侵食された場合、最も接着剤接合に適した単純で且つ丈夫な侵食具合は、Ａ７０７５、Ａ５０５２を３〜５％一水和ヒドラジン水溶液（６０℃）に浸漬した場合で、ほぼ２分間であった。

例えば、温度２３℃で粘度４０Ｐａ・秒の１液性高温硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン株式会社（日本国東京都）製）」を使用した場合について説明する。実施例で示す接着実験の結果から言えば、前記条件で水和ヒドラジン水溶液に１分浸漬したＡ７０７５等のアルミニウム合金材の場合では、数平均で超微細凹部の直径が２５ｎｍ程度と小さ過ぎてエポキシ樹脂がこの超微細凹部に侵入し難いようであり、浸漬時間を２分にした場合の接着力が最大になるようであった。前記条件でＡ７０７５等を２分間浸漬した場合、超微細凹部の直径は数平均の直径で４０ｎｍ程度になったので、このエポキシ樹脂はこの程度以上の超微細凹部であれば、この超微細凹部内に頭を突っ込み得るのだろうと推定された。

要するに、ミクロンオーダーの凹部の内面が数十ｎｍ周期の凹凸あるザラザラ面であると、接合力が高くなるのである。又、前述した浸漬時間が２分間以上、例えば４分間、８分間と長くなると凹部径が大きくなるだけでなく、凹部の中にまた凹部が出来、簡単に言えばスポンジ状になってきて、アルミニウム合金表面層自体の強度が弱くなるだけでなく、深く複雑な穴の奥まで接着剤が侵入できないのである。この結果、接合物の接合境界部に空隙部が増え、結果として接合力が最大値より低下する。要するに、前記のエポキシ系接着剤をＡ７０７５等のアルミニウム合金に使用する場合、その接合力を最高にするには、ミクロンオーダーの適当な粗度とするに加え、その表面を数平均値で４０〜５０ｎｍ直径の超微細凹部で覆うことが好ましく、この超微細凹部を作るための最適な浸漬時間の範囲は非常に狭いことが理解できる。前述した２分間前後（概ね１．５分〜３分）の浸漬時間の場合に、最善の接合結果が得られたからである。

Ａ５０５２のアルミニウム合金に対して同じエポキシ系接着剤を使用した場合、苛性ソーダ水溶液によるエッチング時の浸漬条件はＡ７０７５に対する場合と若干異なる。これは侵食具合や、その侵食された表面の物性が当然だが異なるからと考えられる。

アンモニア水はヒドラジン水溶液よりもＰＨが低いし、水溶液を常温より高温にするとアンモニアの揮発が激しくなる。それ故に高濃度、低温での浸漬処理となり、２５％濃度程度の最も濃いアンモニア水を常温で使用する場合も１５〜２０分の浸漬時間が必要となる。逆に水溶性アミン類の多くは、ヒドラジン水溶液よりも強い塩基性水溶液となるのでより短時間での処理となる。量産処理では浸漬時間が長過ぎても短きに過ぎても作業の安定性が失われる。その意味で最適浸漬時間を数分にできる水和ヒドラジンが実際の使用には適しているように思われる。

何れの場合も、水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンの水溶液への浸漬の後で、数％濃度の過酸化水素水溶液に浸漬した場合に接合力が向上する合金種があった。表面の酸化金属層の厚さが厚くなっているのかもしれないが、厚さ２ｎｍ以上について分析が難しく理論的には解明出来なかった。

（マグネシウム合金の表面処理）
マグネシウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム合金用脱脂材を、薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。通常の市販品では、一般的には濃度５〜１０％、液温を５０〜８０℃とし、これに５〜１０分浸漬する。次に、酸性水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗しマグネシウム合金の化学エッチングを行う。この脱脂工程で除き切れなかった汚れを含めマグネシウム合金表層が剥がされ、同時にミクロンオーダーの粗度、即ち、走査型プローブ顕微鏡観察測定によるＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））で言えば、粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの凹凸がある面にする。

上記で行う化学エッチング用の使用液としては、１％〜数％濃度のカルボン酸や鉱酸の水溶液、特にクエン酸、マロン酸、酢酸、硝酸等の水溶液が好ましい。エッチングでは、通常マグネシウム合金に含まれるアルミニウムや亜鉛は、溶解せず黒色のスマットとしてマグネシウム合金表面に付着残存するから、次に弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムスマットを溶解して除き、次に強塩基水溶液に浸漬して亜鉛スマットを溶解して除くのが好ましい。これらの処理で前処理を終える。

前記の前処理を終えたマグネシウム合金部品を、所謂、化成処理する。即ち、マグネシウムは、イオン化傾向の非常に高い金属であるから空気中の湿気と酸素による酸化速度が他の金属に比べて速い。マグネシウム合金には、自然酸化膜があるが耐食性の点から見て十分強いものではなく、通常の環境下でも自然酸化膜を拡散した水分子や酸素で酸化腐食が進行する。それ故、通常のマグネシウム合金部品は、クロム酸や重クロム酸カリ等の水溶液に浸漬して酸化クロムの薄層で全面を覆う（クロメート処理と呼ばれる）か、又はリン酸を含むマンガン塩の水溶液に浸漬して、リン酸マンガン系化合物で全面を覆う処理を行って、腐食防止処置を行う。これらの処置をマグネシウム業界では化成処理と呼んでいる。

要するに、マグネシウム合金に行う化成処理とは、金属塩を含む水溶液にマグネシウム合金を浸漬して、その表面を金属酸化物及び／又は金属リン酸化物の薄層で覆う処置を言う。現在では、６価のクロム化合物を使用するクロメート型の化成処理は環境汚染の観点から忌避されており、ノンクロメート処理と言われるクロム以外の金属塩を使用した化成処理、実際には、前記したリン酸マンガン系化成処理、又は珪素系化成処理が行われる。本発明ではこれらの方法と相違して、弱酸性とした過マンガン酸カリの水溶液を、化成処理用水溶液として使用するのが特に好ましい。この場合、表面を覆う皮膜（化成皮膜という）は、二酸化マンガンとなる。

具体的な処理法としては、前処理を終えたマグネシウム合金部品を非常に希薄な酸性水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗し、前処理で洗浄し切れず残存しているナトリウムイオンを中和して除き、次に化成処理用水溶液に浸漬した後、これを水洗する方法が好ましい。希薄な酸性水溶液として、クエン酸やマロン酸の０．１〜０．３％の水溶液を使用するのが好ましく、常温付近で１分程度浸漬するのが好ましい。化成処理用水溶液としては、過マンガン酸カリを１．５〜３％、酢酸を１％前後、及び酢酸ナトリウムを０．５％前後含む水溶液を、温度４０〜５０℃で使用するのが好ましく、この水溶液では浸漬時間は１分程度が好ましい。これらの操作により、マグネシウム合金はニ酸化マンガンの化成皮膜で覆われたものとなり、その表面形状は、ミクロンオーダーの大きな粗度（粗さ面）を有し、且つ電子顕微鏡で観察するとナノオーダーの超微細凹凸あるものとなる。

図５及び図６は、それぞれ１０万倍のナノオーダーの超微細凹凸形状の電子顕微鏡写真である。これらの超微細凹凸の表面形状を、文章表現で表現するのは困難であるが、敢えて言えば、図５の電子顕微鏡写真からは、５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状、又は球状物のような無数に錯綜した凹凸で表面が覆われている超微細凹凸形状と言える。図６の電子顕微鏡写真からは、この超微細凹凸形状は、５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍ長さの棒状、又は球状のような突起が無数に生えた直径８０〜１２０ｎｍの球状物が、不規則に積み重なったような形状の表面を呈している。約１０ｎｍ径の棒状（針状）物質は、電子顕微鏡観察から言えば完全に結晶であると言うべきだが、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）からはマンガン酸化物で見られる回折線は認められなかった。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）は、結晶の量が少ないと検出できないので、今のところ学問的にこれらが結晶であると判断して良いか否かは、結晶学の学徒でない本発明者等には分からない。少なくとも、これらがアモルファス（非結晶）というには形が整い過ぎており、本発明者はこれがアモルファスとも言えないと考える。なお、ＸＰＳ分析からは、マンガン（イオンであり０価のマンガンではない）と酸素の大きなピークが認められ、表層はマンガン酸化物であることは間違いない。この表面は、色調が暗色であり、二酸化マンガンが少なくとも主体のマンガン酸化物である。

又、前記と全く異なる微細表面形状であるが、直径２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地の斜面にあるようなデコボコ形状の地面のような超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われている場合もある。要するに、５〜２０ｎｍ直径の棒状物が認められない場合には、このような溶岩台地の表面のような形状になることが多く、組成的にはアルミニウム含量の多い場合である。この表面の一例の写真を図７に示したが、これは鋳造用マグネシウム合金であるＡＺ９１Ｄの処理例である。

（銅合金の表面処理）
銅合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂をその表面から除去するのが好ましい。具体的には、市販の銅合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で水に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましいが、市販の鉄用、ステンレス用、アルミ用等の脱脂剤、更には工業用、一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。具体的には、市販脱脂剤や中性洗剤を数％〜５％濃度で水に溶解し、５０〜７０℃とし５〜１０分浸漬し水洗するのが好ましい。

次に、銅合金部品を４０℃前後に保った数％濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬した後に水洗する洗浄である、予備塩基洗浄するのが好ましい。更に、過酸化水素と硫酸を含む水溶液に、銅合金部品を浸漬した後に、水洗して、化学エッチングとするのが好ましい。この化学エッチングは、２０℃〜常温付近の、硫酸、過酸化水素の両方を共に数％含む水溶液が好ましい。このときの浸漬時間は、合金種によって異なるが、数分〜２０分である。これらの前処理工程で、殆どの銅合金でミクロンオーダーの好ましい粗度、即ち走査型プローブ顕微鏡で解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１(ISO４２８７)）でいう粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである、粗さ面を有する銅合金となる。好ましくは、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであると良い。

しかしながら、特に純銅系の銅合金で言えることだが、前述した化学エッチングの結果で得られる粗面は、凹凸周期が１０μｍ以上になることも多く、その平均値、ＲＳｍは純銅系以外の銅合金に比較して大きい。一方、そのＲＳｍの大きい割りには凹凸高低差が小さい。特に、銅分が高純度であるＣ１０２０（無酸素銅）等、金属結晶粒径の大きいことが明らかなもので、前述したような周期の大きな粗さ曲線を与えることが明らかに多く、凹凸周期と金属結晶粒径の大きさに直接的な相関関係があると推定された。純銅系合金だけでなく、各種合金で行う化学エッチングでも、その多くは結晶粒界から侵食が始まることに起因するからであろうと推定される。何れにせよ、ミクロンオーダー周期の凹凸があっても、その周期の割に凹凸の高低差が小さいと、本発明の効果が発揮され難い。それ故、大きな凹凸の荒さがが不足していると感じたものについては、後記するがそれなりの処理法を実施するのが好ましい。

前処理を終えた銅合金部品を酸化する。電子部品業界では黒化処理と呼ばれている方法が知られているが、本発明で実施する酸化は、その目的と酸化程度が異なるものの工程そのものは同じである。化学的に言えば、銅合金の表面層を強塩基性下で酸化剤によって酸化する。銅原子を酸化剤でイオン化した場合に、周りが強塩基性であると水溶液に溶解せず黒色の酸化第２銅になる。銅合金製部品をヒートシンクや発熱材部品として使用する場合、表面を黒色化して輻射熱の放熱や吸熱での効率を上げるために為されているが、この処理を、銅を使用する電子部品業界では黒化処理と呼んでいる。本発明の表面処理にもこの黒化処理法が利用できる。但し、この黒化処理の目的は、粗さを有する銅合金部品に、硬質で、且つナノオーダーの超微細凹凸を有する表面を作ることであるから、文字通り黒色化することではない。

市販の黒化剤を、市販メーカーの指示する濃度、温度で使用できるが、その場合の浸漬時間は所謂黒化時よりずっと短時間である。実際には得られた合金を、電子顕微鏡観察して浸漬時間を調整することになる。本発明者等は、亜塩素酸ナトリウムを５％前後、苛性ソーダを５〜１０％含む水溶液を、６０〜７０℃として使用するのが好ましく、その場合の浸漬時間は０．５〜１．０分程度が好ましい。これらの操作により、銅合金は酸化第２銅の薄層で覆われたものとなり、その表面には、ミクロンオーダーの粗さを有する粗面が形成され、且つ電子顕微鏡で観察すると、その粗面には直径が１０〜１５０ｎｍの円穴、又は長径ないし短径が１０〜１５０ｎｍの楕円状の穴が形成される。

この円形状の穴、又は楕円状の穴である孔開口部が、３０〜３００ｎｍ周期で全表面に存在する超微細凹凸形状のものとなる（この例を図８の写真で示した）。要するに、この表面硬化処理を行うと、超微細凹凸形成と表面硬化層の双方が同時に得られることになる。又、前記の処理液への浸漬時間を２〜３分にするなど長くし、表面硬化処理をし過ぎることは結果的に分かったことであるが、返って接合力を弱くし、好ましくない。

前述した純銅系銅合金のエッチングでは、観察結果から金属結晶粒界から銅の侵食が起こるのが確実な模様であり、前述したように結晶粒径の特に大きいもの、即ち、無酸素銅（Ｃ１０２０）では、前述した化学エッチングと表面硬化処理をしただけでは強い接合力を発揮できなかった。要するに、最も重要なサイズの凹部が予期したように出来上がっていないのである。

このような場合の処置法を本発明者等は発見した。結果は非常に単純な方法であるが、一旦表面硬化処理（黒化）を終えた後のものを、再度エッチング液に短時間浸漬して再エッチングし、その後に再度の黒化をする方法である。結果的に、ミクロンオーダーの粗さの周期は、１０μｍ程度か、それ以下に近づけられて予期したようなものとなり、且つ、超微細凹凸の様子は電子顕微鏡観察によると繰り返し処理をしない場合と変わらない。

（チタン合金の表面処理）
チタン合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を取り除くのが好ましい。特殊なものは必要でなく、具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等の一般的な脱脂剤を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。更には、市販されている工業用中性洗剤で、数％濃度の水溶液を作成し、この温度を６０℃前後にして浸漬した後、これを水洗するのも好ましい。次に、塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。

次に、還元性の酸の水溶液に浸漬して化学エッチングするのが好ましい。具体的には、蓚酸、硫酸、弗化水素酸等が、チタン合金を全面腐食させ得る還元性酸と言え、これらを使用できる。効率から言えば、このうちエッチング速度が速いのは弗化水素酸である。ただし弗化水素酸は、万が一にも人間の肌に触れると侵入して骨に至り、奥深い痛みが数日続くことがある。要するに塩酸等と異なる問題があり、労働環境面からこの酸は使用を敬遠したほうが好ましい。

好ましいのは、弗化水素酸より遥かに安全な扱いができる弗化水素酸の半中和物の１水素２弗化アンモニウムである。１水素２弗化アンモニウムの１％前後の水溶液を、温度５０〜６０℃として、これに数分浸漬した後、水洗する処理方法が好ましい。１水素２弗化アンモニウム水溶液による化学エッチングは、ミクロンオーダーの粗度（粗さ面）を得るために行ったが、電子顕微鏡観察や最新分析機器による観察では、化学エッチング後の水洗と乾燥によりチタン合金表面は、不思議な形状の超微細凹凸形状となり、且つ、表面は酸化チタン薄層で覆われたものとなることが分かった。要するに、特段の微細エッチング工程、表面酸化工程等の表面処理は、不要であり、行わなくても良いようであった。

１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングし、水洗し、更にこれを乾燥したチタン合金の分析例を示す。まず走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果を得た。ここでは２０μｍ角の正方形面積内を走査して、粗さ曲線の平均長さ（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍが、１．８μｍ、最大高さ粗さ（輪郭曲線の最大高さ）Ｒｚは、０．９μが得られた。又、同じ処理をした物の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真の例を図１２（ａ），（ｂ）に示した。ここでは、高さ及び幅が１０〜３００ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山（山脈）状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で、全表面に存在する非常にユニークで不思議な超微細凹凸形状が示された。

又、ＸＰＳ分析によると、大きな酸素、チタンのピークが得られ表面の化合物は明らかに酸化チタンであることが分かった。ただ表面色調は暗褐色であり、チタン（３価）酸化物か、又はチタン（３価）とチタン（４価）の混合酸化物の薄膜とみられた。即ち、エッチング前は金属色であり、この表面はチタンの自然酸化層であるが、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした後は、自然酸化層でない暗色の酸化チタン層に変化した。この酸化チタン層をアルゴンイオンビームで十〜数十ｎｍエッチングし、エッチング後の面をＸＰＳ分析した。このＸＰＳ分析で、チタン酸化物層の厚さが判明したが、この厚さは明らかに自然酸化層の厚さより厚く、１水素２弗化アンモニウム水溶液による純チタン系のチタン合金エッチング品では５０ｎｍ以上とみられた。

しかも表面から内部に向かってチタンイオンの価数が減少しており、表面の４価又は３価と４価の混合状態から内部に向かって２価が増え、更に２価が減って０価の金属に至ることが分かった。要するに、チタン酸化物である酸化膜は単純なチタン酸化物層でなく、チタン価数が表面から連続的に減ってゼロ価に達したような連続変化層であり、別の表現では、まるで酸素が表面から染み込んだように、表面は濃く内部に向かって薄くなる興味ある連続変化層であることが分かる。このような金属酸化膜では金属相との間にはっきりした境がないため、酸化膜層と金属基材間の接合力は非常に強力で、その耐引き剥がし破壊（応力）力に関しては何ら心配することのないことが予期できる。

純チタン系合金以外のチタン合金の具体的な処理法は、前述した処理法と同様であるが、還元性の強酸水溶液によるエッチング時に生じる発生期の水素ガスによって、少量添加物として含まれている他金属が還元されて不溶物、いわゆるスマットを生じることがある。スマットの多くは、その後に数％濃度の硝酸水溶液に浸漬することで溶解除去することができる。但し、珪素スマットは硝酸水溶液に溶解せず遊離するだけないので、超音波をかけた水中で剥がすのが好ましい。

純チタン系チタン合金以外の合金を、一水素２弗化アンモニウムでエッチングしスマット除去したものの表面形状は、前述した図１２の写真に比較し、その表面形状を言語表現することが難しい表面形状になる。アルミニウムを含有するα−β型チタン合金の例を、図１３の写真に示す。ここにはチタン合金らしい（図１２に似た）超微細凹凸がない綺麗な山か丘の斜面状部分も観察されるが、植物の枯葉のような形状の不思議な形状が観察された。この表面全体は、前述した第２の条件として好ましい１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸で覆われているというものではなく、より周期の大きいもの（「微細凹凸」と呼ぶ）が観察され、この微細凹凸自体が滑らかであった。

しかしながら、この表面中の、円滑なドーム状部分は別として、枯葉形状部は薄くて湾曲しており、これに硬度があれば強力なスパイク形状となる。α−β型チタン合金表面は、前述したＮＡＴ理論における第２の条件（５ｎｍ〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸）に合致しない部分が殆どだが、このスパイク形状によって第２の条件で求めている超微細凹凸の役割を果たしうると考えられる。この表面のスパイク形状は大きいため、むしろＮＡＴで求めている第１の条件で要求するミクロンオーダーの粗度（表面粗さ）にも関係してくる。このスパイク形状によって、走査型プローブ顕微鏡で見て、第１の条件（山谷平均間隔（ＲＳｍ）：０．８〜１０μｍ，最大高さ粗さ（Ｒｚ）：０．２〜５μｍ）を満たす粗度面が形成されている。なお、第２の条件からやや外れて凹凸周期が大きいので、１０万倍の電子顕微鏡写真では表面の全体像を掴むことができない。表面観察は、１万倍以下の倍率写真を撮って観察した。即ち、図１３のように１万倍の電子顕微鏡で見て、少なくとも１０μｍ角以上の面積を見ることである。そうすれば、円滑なドーム状形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在する微細凹凸形状が観察される。

（ステンレス鋼の表面処理）
各種ステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから耐薬品性は明確に記録されている。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類があるが全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録（例えば「化学工学便覧」、第６版、化学工学会編、丸善 (1999)）によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で、全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に耐食性があるステンレス鋼の残された弱点は、ハロゲン化物に腐食されることであるが、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、モリブデンを添加したステンレス鋼等ではその弱点が小さくなっている。

しかし、基本的には前述した水溶液で、全面腐食を起こすのでステンレス鋼の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。更には、焼き鈍し等で硬度を下げ、構造的に言えば金属結晶粒径を大きくした物は、結晶粒界が少なくなっており、意図的に全面腐食させるのが困難になる。このような場合は、浸漬条件を変えて腐食が進行するような条件にするだけでは、エッチングが意図したレベルまで中々進まず、何らかの添加剤を加えるなどの工夫が必要である。何れにせよ、前処理としてミクロンオーダーの粗度面が大部分を占めるようにすることを目的として化学エッチングする。

具体的に言えば、特殊な脱脂剤は必要ではなく、市販されている一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度で、温度４０〜７０℃の水溶液にして、処理したいステンレス鋼を５〜１０分浸漬し水洗する。これは言わば脱脂工程である。次に、このステンレス鋼を数％濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後に、これを水洗して、この表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この操作で、次の化学エッチングが再現性よく進むからである。これは言わば予備塩基洗浄工程である。次にエッチング工程に入る。

ＳＵＳ３０４であれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として、これに数分間浸漬する方法が好ましく、この処理方法により、本発明で要求するミクロンオーダーの粗度が得られる。又、ＳＵＳ３１６では、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として５〜１０分間浸漬するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると酸の一部が揮発し、周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。ただし、鋼材によっては、硫酸単独の水溶液では全面腐食の進行が遅すぎる場合がある。このような場合、硫酸水溶液にハロゲン化水素酸を添加してエッチングすることは効果的である。

前記の化学エッチングの後に、十分水洗することでステンレス鋼の表面は自然酸化し腐食に耐える表層に再度戻るため特に硬化処理は行う必要がない。しかし、ステンレス鋼表面の金属酸化物層を厚く、強固なものにするべく、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等、の水溶液に浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。

エポキシ系接着剤接合試験にかけて接合力の高い物を選び、その上で同じ物を電子顕微鏡観察し微細凹凸形状が存在すること、その形状を確認するのが好ましい。勿論、先に電子顕微鏡観察をしてから射出接合試験にかけてもよい。何れにせよ、数十ｎｍ〜百ｎｍ周期の超微細凹凸、好ましくは、５０ｎｍ程度の周期の超微細凹凸形状が、確実に存在する微細構造表面を有するステンレス鋼では、高い射出接合力を有するはずである。これらは、前述したように、本発明者等は既にマグネシウム合金、アルミニウム合金、銅合金、チタン合金で確認している。

実際に、ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした例を示す。適切なエッチングにより前記したような粗度面（表面粗さ面）が得られ、この粗度面は粗度計（表面粗さ計）、走査型プローブ顕微鏡等を用いた観察で確認できるが、更に表面を電子顕微鏡観察すると非常に興味ある超微細凹凸形状を有した面で覆われていることが分かる。要するに、ステンレス鋼では、上記のような化学エッチングだけで微細エッチングも同時に形成される。この微細エッチング面を電子顕微鏡写真で説明する。微細エッチング面の一例の写真（図１４）では、直径２０〜７０ｎｍの粒径物、不定多角形状物等が積み重なった形状が認められ、この１万倍写真（図１４上段）、及び１０万倍写真（図１４下段）の観察写真も、まるで火山周辺で溶岩が流れて形成される溶岩台地の斜面のガラ場に酷似していた。

又、エッチング面である超微細凹凸形状で覆われたステンレス鋼をＸＰＳ分析すると、酸素、鉄の大きなピークと、ニッケル、クロム、炭素、モリブデンの小さなピークが認められた。要するに、表面は通常のステンレス鋼と全く同じ組成の金属の酸化物であり、同様の耐食面で覆われているとみられた。なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について述べておく。どのような手法であっても、予期した前述した表面形状になればよいのであるが、何故化学エッチングかということである。昨今の、光化学レジストを塗布し可視光線、本発明での紫外線等を使って行うような高度の超微細加工法を使用すれば、設計した超微細凹凸形状面が実現可能になると考えられるからである。

しかし化学エッチングは、操作が簡単であるという以外に、射出接合に特に好ましい理由がある。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の微細形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。本発明でいうこのアンダー構造とは、凹部をその垂直面上から見た場合に見えない面があることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合に、オーバーハング箇所が見えるということである。アンダー構造が射出接合に必要なことは容易に理解できよう。

又、前記還元性酸水溶液によるエッチングの後、硝酸水溶液、過酸化水素水溶液等に浸漬して、金属酸化物層をしっかり作るべく追加処理も行ったが、電子顕微鏡写真で見た場合も接着剤により接合したときの接合力も、この追加処理の付加によって明確な差異はなかった。長期の耐候性試験をすれば、接合力に差が出てくるかもしれないが未だ確認していない。

（鉄鋼材の表面処理）
鉄鋼材料の腐食には、全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類が知られているが、全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。各種文献の記録（例えば、「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、鉄鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記載がある。炭素、クロム、バナジウム、モリブデン、その他の少量添加物の添加量次第で、その腐食速度や腐食形態は変化するが、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こす。従って、基本的には鉄鋼材料の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。

具体的に言えば、まずＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材等のように市販され、かつよく使用される鉄鋼材料では、この鉄鋼材用として市販されている脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、更には、市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして、この温度を４０〜７０℃として５〜１０分浸漬した後、これを水洗する（脱脂工程）。次に、エッチングを再現性よくするために希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。この処理工程は、言わば予備塩基洗浄工程である。

次に、ＳＰＣＣであれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を５０℃として、これに数分間浸漬してエッチングするのが好ましい。これは、ミクロンオーダーの粗度を得るためのエッチング工程である。ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材では、前者より硫酸水溶液の温度を１０〜２０℃上げて実施するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を使用すると、酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。

［表面処理方法Ｉ：水洗して強制乾燥する方法］
前述した化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡写真で観察すると、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが多い。具体的には、前記の化学エッチング工程で硫酸水溶液を適当な条件で使用したとき、大きなうねりに相当する凹凸面が得られると同時に、微細で不思議な階段状の超微細凹凸形状を有する表面も同時に形成されることが多い。このようにミクロンオーダーの粗度と、超微細凹凸形状の作成が一挙に為される場合、前記エッチング後の水洗は特に十分行ってから水を切り、温度９０〜１００℃以上の高温で急速乾燥させたものは、そのまま使用できる。表面に変色した錆は出ず、綺麗な自然酸化層となる。

但し、自然酸化層のみでは一般環境下、特に日本国内のように高湿度、温暖環境下では、耐食性は不十分と思われる。おそらく、乾燥下に保管して接着工程にかけることが必要である上に、接着された複合体も経時的に十分な時間、接合力（接着力）を維持できるか疑問である。実際、屋根付きだが実質的に屋外に近い箇所に１ヶ月放置した後（日本国群馬県太田市末広町、２００６年１２月〜２００７年１月）、破断試験をしたところ、やや接合力が低下していた。やはり実用的には、明確な表面安定化処理が必要のようである。

［表面処理方法II：アミン系分子の吸着を利用する方法］
前述の化学エッチングの後で水洗し、引き続いてアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。アンモニア等の広義のアミン系物質は、前記エッチング工程後の鋼材に残存することが分かっている。正確に言えば、乾燥後の鋼材をＸＰＳで分析すると窒素原子が確認される。それ故に、アンモニアやヒドラジンを含む広義のアミン類が、鋼材表面に化学吸着しているものだと理解したが、１０万倍電子顕微鏡観察の結果で言えば、表面に薄い膜状の異物質が付着しているように見えるので、鉄のアミン系錯体が生じているのかもしれない。

更に具体的に言えば、アンモニア水に浸漬して得た鋼材と、ヒドラジン水溶液に浸漬して得た鋼材の１０万倍の電子顕微鏡写真は、階段上に付着した薄皮状物質の形が異なるように見える。何れにせよ、これらアミン類の吸着又は反応は、水分子の吸着や鉄の水酸化物生成反応より優先しているようである。その意味で、少なくともエポキシ系接着剤との接合操作を行うまでの数日〜数週間は、水分の吸着とその反応による錆の発生を抑えられる。加えて、接着後の接着力の維持も前述した「表面処理方法Ｉ」より優れているものと予想している。少なくとも接合物を４週間放置したものでは接合力の低下はなかった。

使用するアンモニア水、ヒドラジン水溶液、又は水溶性アミンの水溶液の濃度や温度は、厳密な条件設定が殆ど必要ない。具体的には、０．５〜数％濃度の水溶液を常温下で用い、０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥することで効果が得られる。工業的には、若干臭気があるが安価な１％程度濃度のアンモニア水か、臭気が小さく効果が安定的な水和ヒドラジンの１％〜数％の水溶液が好ましい。

［表面処理方法III：化成処理による方法］
前述した化学エッチングの後で水洗し、引き続いて６価クロム化合物、過マンガン酸塩、又はリン酸亜鉛系化合物等を含む酸や塩の水溶液に浸漬して水洗することで、鋼材表面がクロム酸化物、マンガン酸化物、亜鉛リン酸化物等の金属酸化物や金属リン酸化物で覆われて耐食性が向上することが知られている。これは、鉄合金、鋼材の耐食性向上の方法としてよく知られている方法であり、この方法も利用できる。ただ、真の目的は、実用上で完全と言えるような耐食性の確保ではなく、接着工程までに少なくとも支障を生じることがなく、接着後も一体化物に対してそれなりの耐食処理、例えば塗装等をしておけば、接着部分に経時的な支障を生じ難いレベルにすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいだろうが、接合力で言えば好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが、厚過ぎると接合力は逆に弱くなる、というのが本発明者等の見解である。

具体的な耐食の実施方法について延べる。化成処理液に三酸化クロムの希薄水溶液に浸漬して水洗、乾燥した場合、表面は酸化クロム（III）で覆われるとみられる。その表面は均一な膜状物で覆われるのではなく、１０〜３０ｎｍ径で同等高さの突起状物もほぼ１００ｎｍ程度の距離を置いて生じていた。又、弱酸性に調整した数％濃度の過マンガン酸カリの水溶液も好ましく使用できた。

又、ＳＰＣＣを、リン酸亜鉛系の水溶液に浸漬する化成処理をした表面の電子顕微鏡写真を撮った。階段状の角部付近に主に異物が付着したような形状であり、且つ階段の平らな部分にも密度は低いが１０〜３０ｎｍ径の小さな突起が点在した形であった。いずれも水溶液を温度４５〜６０℃にして、前記ＳＰＣＣを０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥するのが高い接合力を得るには好ましく、それ故に化成皮膜は薄い。前記した化成処理剤による変化も、倍率の低い１万倍電子顕微鏡写真では確認出来るようなものではなかった。

［表面処理方法IV：シランカップリング剤］
耐食性、耐候性を鋼材に与えるために為す処理法として、多数の発明がなされ提案されており、その中にシランカップリング剤を吸着させる方法が知られている。シランカップリング剤は、親水性基と撥水性基を分子内に持たせた化合物であり、その希薄な水溶液に鋼材を浸漬し、水洗して乾燥させると、親水性のある鋼材表面にシランカップリング剤の親水性基側が吸着し、その結果として鋼材全体をシランカップリング剤の撥水基側が覆う形となる。シランカップリング剤が吸着したままエポキシ系接着剤を作用させた場合、硬化した接着剤と鋼材表面が作る数十ｎｍレベルのごく薄い間隙内に、水分子が浸入して来た場合でも、鋼材を覆うシランカップリング剤の撥水基群により、水分子が鋼材に近づくことが抑制される可能性がある。

これらについては、前述した表面処理II、及び表面処理IIIと同様に、表面処理Iより耐食性に優れていると予期できるが、そのことを実証するには長期試験が必要である。本発明者等が行った短時間の耐久性実験では、前述した表面処理I、表面処理II、表面処理III、及び表面処理IVの方法のどれを使用しようと、少なくとも接着剤を接合後に、約１週間（平成２００７年１月：日本国群馬県太田市の屋根付き建屋内）後の破壊データ（せん断破断データ）は、初期とほぼ同等の強度だったが、４週間後では前記表面処理Ｉのものは悪化した。もっと長期間の放置試験を行えば、どの方法が最も実用的なのか判明できると思われる。ただ、実用面で言えば、鋼材は塗装して使用されるのが一般的であり、非塗装物試験にて候補を選び、更に塗装しての長期環境試験が必要であろう。

〔１液性熱硬化型接着剤〕
ＮＡＴ理論に基づく接合では１液性熱硬化型接着剤を使用する。主液と硬化剤を混ぜて接着剤を作成して、数分〜１時間以内に塗布して常温硬化させるタイプの２液性接着剤であっても金属合金板の接着自体は可能であるが、本発明に適していない。これは、ＮＡＴ理論が、液状接着剤が金属合金表面上のミクロンオーダーの粗度をなす凹部に深く侵入し、且つこの凹部内壁面にある超微細凹凸にも侵入することを根拠とするためである。２液性接着剤、例えば、２液性エポキシ樹脂接着剤では、主液と硬化剤を混ぜたその瞬間から高分子化、ゲル化が始まり、前記の超微細凹凸に侵入するには分子径が大きくなり過ぎる。且つ、現実には、２液を混合してから塗布し、金属合金表面に染込ませる作業（後述）までの時間を固定できない。これにより接着力の安定性が確保できないという問題がある。

言い換えると、一般的に２液性接着剤や２液性硬化物とみられている物であっても、硬化剤を混合してから直ぐに高分子化やゲル化が起こらない、例えば数時間は実質的に反応が進まない物であれば、実質的に１液性熱硬化型接着剤と見なせるため本発明に適しているといえる。このような接着剤としては、不飽和ポリエステル樹脂に特定の有機過酸化物を加えたものが挙げられる。本発明で使用するのは、実質的に１液性であるエポキシ樹脂系接着剤及び不飽和ポリエステル樹脂系接着剤である。以下、これらについて詳しく述べる。

（エポキシ樹脂系接着剤）
１液性熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤はエポキシ樹脂と硬化剤の混合物である。双方とも容易に入手可能であり、エポキシ樹脂については、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が市販されている。又、エポキシ基が多官能の化合物、例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等と結合した多官能エポキシ樹脂も多種が市販されている。一方、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できる物には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ジアミン類、脂肪族ポリアミン類等のアミン系化合物、フェノール樹脂等の複数の水酸基を有する類、及び酸無水物類等がある。この内、エポキシ樹脂と混ぜると常温で反応が始まり、そのままゲル化固化に進めるのは脂肪族アミン類であり、これは本発明に適合しない。それ故、本発明で使用すべき硬化剤は、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ジアミン類、酸無水物類、及びフェノール樹脂から選ぶことになる。

接着剤の組成物として、上記エポキシ樹脂と硬化剤の他、有機又は無機の充填材がある。特に重要なのは無機充填材の添加であり、これは接着の強度向上や接着の安定性維持に大いに役立つ。即ち、多くの接着剤メーカーの開発研究の多くは、ポリマーや硬化剤種の選択というより無機有機の充填剤の探索と試行錯誤である。即ち、使用する充填材の種類（材料種だけでなくその平均粒径、粒径分布、その表面処理法等）、充填材の添加量、更には充填材の分散技術等は、市販品に応用されている。それ故、市販の物が多数ある１液性エポキシ樹脂系接着剤に関しては、充填剤を含めて、本発明者らは市販品を使用した。一方、後述する不飽和ポリエステル樹脂系接着剤については市販品が存在しないので、充填剤については本発明者らが知る一般的な配合をした。

１液性エポキシ樹脂系接着剤として本発明者らが使用したのは「ＥＰ１０６（セメダイン株式会社（日本国東京都）製）」、及び「ＥＰ１６０（セメダイン株式会社製）」である。前者は硬化剤にジシアンジアミド、後者はイミダゾール類を使用した物である。双方とも充填材として粒径数μｍ以上の物を使用しているが、その種類、平均粒径、粒径分布、表面処理の有無、等については開示されておらず、本発明者らも分析しなかった。硬化剤種から判断して「ＥＰ１０６」は常温下では強い接着力を示すものの高温下では接着力が大きく下がると見込まれ、一方の「ＥＰ１６０」はイミダゾール類が硬化剤であるので前者よりは耐熱性がある。メーカーカタログには「ＥＰ１６０」は耐熱性１液性エポキシ接着剤とされており、その硬化物のガラス転移点（硬化樹脂が明確に軟質化する温度であり、通常この温度付近で接着力が急減するので接着剤の耐熱性の指標とされる）は１４０℃とある。「ＥＰ１０６」は室温下で２０Ｐａ秒程度の粘度の液状物で、一方の「ＥＰ１６０」は室温下ではペースト状であり、５０℃程度に昇温すると液状化した。接着剤が前述した超微細凹凸に侵入するためには、少なくとも塗布時に粘度１０Ｐａ秒程度以下の液体であることが必要だから、特に「ＥＰ１６０」では塗布後にやや昇温して金属表面に染込ませる必要がある。なお、昇温するとごく僅かでも重合反応が生じるおそれがあるので、双方とも保管は５℃以下とした冷蔵庫に入れる。

（不飽和ポリエステル樹脂系接着剤）
通常の熱硬化型不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を含む主液と有機過酸化物からなる硬化剤の２液性物であるが、硬化剤を選べば室温下では容易にゲル化せず８０〜９０℃でゲル化硬化する系にもなる。それ故、この様な系の物を硬化剤混合後数時間以内に使用すれば、超微細凹凸に侵入しうるので、実質的には１液性熱硬化型接着剤として本発明に使用できる。熱硬化型不飽和ポリエステル樹脂の組成は、通常、（１）不飽和ポリエステル樹脂、（２）液状ビニルモノマー、（３）硬化剤（有機過酸化物）、（４）コバルト化合物等の硬化促進剤が含まれる。通常は、２液性として使用し、主液には（１）（２）が混合されていて、これに（３）硬化剤を加え、混合使用する。なお、熱硬化性ではあるが、硬化剤を選べば室温付近でも重合反応が開始されるので、その様な場合には硬化促進剤（４）も使用して室温下での硬化を確実にする操作を行う。但し、このような室温硬化型の組成は本発明に適していない。

不飽和ポリエステル樹脂組成物に関しては、多数の解説書が出版されているが、ここではその要点を示す。（１）の不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、エンド酸等の飽和二塩基酸と各種グリコールを混合脱水重合して得たアルキッド樹脂と称される一群と、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の末端や中間部にメタクリル酸等を反応させてエステルとし一体化したビニルエステル樹脂の一群がある。アルキッド樹脂は不飽和ポリエステルであるが、ビニルエステル樹脂は不飽和ジエステルの程度なので不飽和ポリエステルとは通常言わない。しかし、本発明内では、双方とも不飽和結合と複数のエステルを分子内に含むので、ビニルエステル類も不飽和ポリエステルの仲間に入れて話を進める。双方とも分子量が数千程度の固体又は高粘度液体であり、これを（２）液状ビニルモノマー（実際には多くでスチレンが使われる）に溶かすことで（１）（２）からなる主液は、やや粘性ある液体となる。

（３）の硬化剤は有機過酸化物であり、不飽和ポリエステル樹脂の硬化用に使用される有機過酸化物には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドを初め多種あり、昇温や（４）硬化促進剤の添加で分解してラジカルを生成し重合を開始する。本発明では基本的に重合が非常に低速であり、その結果、金属合金板表面への接着剤塗布に際して接着剤組成物中にゲル（巨大分子）が少ない状態とし、接着剤組成物を、ミクロンオーダーの粗度に係る凹部壁面に形成された超微細凹凸にも１気圧程度の圧力で侵入可能とする。要するに「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」理論の基本的な考えは、液状樹脂が前記のような超微細凹凸に侵入した後で高硬度固化することが強力な接着接合を生むというものであるから、接着剤成分の早期のゲル化は接着力をそぐ。

それ故、（３）の有機過酸化物としてキックオフ温度（熱分解開始温度）の高い物、例えば、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）パーオキサイド、ヒドロヘキシヘプチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセナート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、等が使用できる。

これらの中でもt−ブチル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の使用は本発明に於いて特に好ましい。換言すると、主液に硬化剤を混ぜた後で、少なくとも常温下で１時間、好ましくは３時間ゲル化が始まらず、混合液に温度計を差していたとしても液温が上がらないものが適している。その意味で前記の物が好ましいのである。これらを使用しても、混合液が６０〜８０℃まで昇温するとゲル化を始めるため、１液性エポキシ系接着剤やフェノール樹脂系接着剤と比較して温度管理は厳しく行う必要がある。結論として、不飽和ポリエステル系接着剤としては、前記の（１）（２）（３）の混合物を使用する。（４）の効果促進剤は必ずしも必要でない。

〔充填材について〕
接着剤に加える充填材について説明する。特に無機充填材は、接着剤硬化物の破壊理論に関係するとされている。具体的には、硬化した接着剤相のミクロンレベルの微細ヒビの連鎖成長を抑制するのに無機充填材の存在が重要である。即ち、接着剤硬化物相に強い力がかかって、応力集中箇所の局部でミクロンレベルの小さなヒビが入ったとする。その後に力が弱まり生じたヒビは小さなまま残されたとしても、その後の環境温度の変化や繰り返し加えられた弱い力によってヒビは成長する。長時間の経過でヒビはミリオーダーにまで成長し、やがて弱い力で破断する。接着剤中に分散された無機充填材が存在することで、この微細ヒビの成長を防ぐことが出来るとされている。特に、接着剤相の破壊がミリオーダーに近づいた場合にこれを封じ込める役目を有するとみられるのがエラストマー系の充填材である。金属合金板同士の接合で最も重要なことは、局所的に起こる接合破壊を止めることではなく、その周辺への連鎖を抑えることである。即ち、接着剤組成について、エラストマー系充填材を導入して最適化することが重要である。この場合、エラストマーの粒径が十数μｍ〜数十μｍと大きくてもよい。

即ち、ヒビが成長してやがてその両端が粒径数μｍ〜十数μｍの無機微粉と衝突すると、そこでヒビの成長が止まると推定できる。ただし、粒子径が小さきに過ぎるとヒビは無機微粉を通過するし、粒子と接着剤樹脂分との親和力がないと粒子が凝集したままで全体に良く分散せず、ヒビが伸びてズレや微小割れまで成長し易い。要するに、適した無機充填材をしっかり分散できれば実質的な接着力が向上するし接着の永続性も向上する。それ故、無機充填材は接着剤にとって非常に重要な要素であるし、その配合が適切か否かを判断するためには試行錯誤以外にないと思われる。前述したエラストマーの粒径はＮＡＴ理論に基づく表面形状（ミクロンオーダーの粗度）との比較において、相対的に大きいが、実用上は十分効果を発揮した。エラストマーは、金属合金表面と接着剤硬化相の界面近辺に存在しない場合でも、接着剤硬化相自体の弾性向上に寄与するからである。

１液性エポキシ樹脂系接着剤における無機充填材に関する技術蓄積は接着剤メーカーに多くあると見られ、本発明者らは接着剤メーカーのエポキシ系接着剤を購入して使用した。しかし不飽和ポリエステル樹脂系の接着剤は市販品がない。不飽和ポリエステル樹脂と硬化剤の組み合わせを２液性接着剤として使用すること自体は可能であるが、硬化剤に使う有機過酸化物は低温貯蔵が必要であり、また低温貯蔵しても少しづつ分解が進む。従って２液性接着剤としての販売に適していないということが理由にある。従って、充填材を含めた接着剤組成物は自作する必要がある。

従来は、どのような無機充填材が不飽和ポリエステル樹脂系接着剤に最適なのか不明であったが、無機充填材として、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー（粘土）等が使用できることを確認した。無機充填材の平均粒径は５〜１５ｍとした。本発明者らは、（１）不飽和ポリエステル樹脂、（２）スチレン、及び（３）硬化剤（t−ブチルパーオキシベンゾエート）に、無機充填材として微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」を添加した。この「ハイミクロンＨＥ５」の粉体の平均粒径は１０μｍ程度であり、（１）＋（２）の樹脂分合計に対して２〜３質量％使用した。

実際の作成法は市販のＧＦＲＰ用の不飽和ポリエステル樹脂主液（（１）＋（２））としてアルキッド樹脂とスチレンの混合液である「リゴラック２５８ＢＱＴＮ（昭和高分子株式会社（日本国東京都）製）」や、ビニルエステル樹脂とスチレンの混合液である「リポキシＲ８０２（昭和高分子株式会社製）」を１００部とり、これに微粉タルクを加えて混合し、これをサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社（日本国東京都）製）」にかけて充填材を分散させた。得られた充填材入り主液に硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日油株式会社（日本国東京都）製）」を１部加えて、よく混合し、接着剤とした。

〔接着剤塗布後の処理工程〕
前述した製造方法により得た接着剤を金属合金板の必要箇所に塗布する。筆塗りでもヘラ塗りでもよい。接着剤が常温で粘度１０Ｐａ秒程度以下の液状であれば、接着剤を塗布した金属合金板をデシケータのような減圧が可能な容器に一旦入れる。又、常温でペースト状の接着剤の場合は、接着剤を塗り付けた金属合金板を予め５０〜７０℃に加熱しておいたデシケータのような減圧容器に入れる。そして５０ｍｍＨｇ程度まで減圧して数秒置き、その後空気を入れて常圧に戻すのが好ましい。更に、減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのが好ましい。減圧下で接着剤と金属合金間の空気が抜け、常圧戻しで接着剤が金属面上の超微細凹凸に侵入し易くなる。勿論、より専門的な圧力容器を使用して減圧と加圧のサイクルを繰り返してもよい。ただし、実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、気密性のある袋や減圧容器を使用して減圧／常圧戻しを数回行うのが経済的である。容器や袋から取り出し、常温以下の温度とした保管場所に置き、短時間内に次工程に入るのが好ましい。

〔金属合金板同士の接着剤接合〕
ＮＡＴ理論に基づく金属合金板同士の接着接合においては、各金属合金板は、同種の金属合金又は異種の金属合金のいずれでも良い。金属合金板に接着剤を塗布し、可能であれば前記減圧／常圧戻しの工程を行い、これらを重ねてから厚い鉄板を錘として乗せ又はサイズの小さい金属合金板同士なら抱き合わせてクリップ等で留め、熱風乾燥機にて加熱硬化させる。加熱する際は、エポキシ系接着剤の場合、硬化剤によって温度域が異なる。どの様な硬化剤を用いたとしても、硬化方法として、８０〜９０℃、１３０〜１４０℃、１６０〜１８０℃の各温度に３０分づつ置く３段法を採ることで、確実に硬化を完了することができると考えられた。勿論、市販の接着剤ではメーカー指示の温度履歴でも行ったが、前記の３段方を用いた場合との比較で、せん断破断力は変わらなかった。一方、不飽和ポリエステル樹脂系接着剤では、７０〜８０℃、１１０〜１２０℃の各温度域に４５分づつ置く２段法で加熱硬化した。これらは本発明者らが行った方法に過ぎず、特に加熱条件は限られるべきものではない。

〔金属合金板同士の圧着接合〕
金属合金板同士を、接着剤を介在させることなく強固に接合させることが可能であれば、クラッド材又はサンドイッチ材の製造工程を簡素化し、低コスト化に大きく寄与することとなる。本発明者らはアルミニウム合金Ａ５０５２に前述したＮＡＴ理論に基づく表面処理を施し、銅合金Ｃ１１００との圧着接合を試みた。ここでＣ１１００は脱脂処理のみを施し、エッチングを施していない。そしてＡ５０５２の前記表面処理を施した面と、Ｃ１１００の前記脱脂処理のみを施した面を面接触させるように両者を重ね合わせた。そして重ね合わせた接合体を、２００℃とした熱ロールにゆっくり通して圧着させ、クラッド材を作成した。必要であれば、その際、更に熱プレスで１５０℃×２０ＭＰａ（１００ｃｍ^２当たり２０ｔ）程度かけると両者は爆着で接合したようなクラッド材に出来る。即ち、芯材となる側のＡ５０５２は硬度が高く、その表面にはミクロンオーダーの粗度が形成されている。一方で、皮材となる金属合金が純銅に近い軟質物であれば、強い圧力を加えることで、その表面が変形し、前記ミクロンオーダーの粗度をなしている凹部に多少でも押し込めるとの考え方である。

上記実験の結果、予期以上の安定したクラッド材が得られた。勿論、皮材となる銅合金Ｃ１１００は、軟質といえ金属であるから、ミクロンオーダーの粗度に係る凹部に押し込まれる深さは限られている。しかしながら、接着剤を用いない金属合金板同士の面接合であるから、接着剤接合のような連鎖破壊はない。高温下での接合力は反って接着剤による接合よりも強い可能性がある。現状、本発明者らによる接着剤開発の目標は、１液性エポキシ接着剤を用いた場合で１００℃、１５０℃における高い接着力の確保であるが、これは困難だからである。このように簡略された接合方法によって、高温での高い接合力が得られれば、自動車のエンジン廻り部品など使用範囲が大きく広がると思われる。

前述したように、皮材となる側の金属合金板は、比較的軟質の金属、例えば、Ｃ１０２０やＣ１１００等の純銅系の銅合金、純チタン、Ａ１０８５、Ａ１０５０、Ａ１１００等の純アルミ系のアルミニウム合金、及び純鉄や軟鉄、の薄板材である。そして芯材となる金属合金板は、ＮＡＴ理論に基づく表面処理を施した各種金属合金である。この芯材となる金属合金板の両面にＮＡＴ理論に基づく表面処理を施し、その両面を、前記軟質金属の薄板材（２枚）の脱脂処理を施した面と、各々面接合させるように挟み、その接合体をを高圧でプレス、又は高温高圧の熱プレスすることでサンドイッチ材が得られる。本発明者らが実際に行った方法はロールと熱プレス機の双方を使用する方法であった。結果として、接着剤や樹脂類の介在なしに、高い圧力で軟質金属を芯材となる金属の凹凸面に押し込むことが可能だった。当然ながらせん断破断力や引っ張り破断力は、接着剤を介在して接合した場合と比較して大きく劣るが、面接着であり実用面で支障があるとは考えられない。ここで言う実用面とは、クラッド材又はサンドイッチ材に対して、９０度曲げ加工等をして、これらを構成する金属合金板同士が剥離しない状態で使用している場合をいう。クラッド材又はサンドイッチ材に一切曲げ加工等が施されず、これらを構成する金属合金板同士を引きはがす力が加わるような場合には、当然適していない。

本発明者らが提案するＮＡＴ理論とは、芯材となる金属合金板の表面に、（１）ミクロンオーダーの粗度を有し、（２）且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、（３）且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層となることを要するが、接着剤を介在させない圧着では、（１）と（３）の要件を満たせば良い。即ち、超微細凹凸にまで軟質の金属が侵入することはないので、（２）の要件は不要であり、また、超微細凹凸は、接合力の向上に寄与しない。従って、圧着接合を行う場合には、超微細凹凸を形成するためのエッチングは不要である。それでも金属合金板同士が、芯材側表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹凸でかみ合っているので、一定の接合力があり、しかも面接合であるから前述した実用的なレベルには達しているのである。

更に言えば、（２）超微細凹凸にまで軟質の金属が侵入し得た場合、その後の加熱圧縮力や擦れ合って生じる局所的発熱から相間で両者間の合金相が出来る可能性もある。何れにせよ、接合した板状物を曲げた場合、その中間層に接着剤硬化物のような物がないので金属合金同士が耐えられる伸び以内の曲げであれば何処にも破壊される部位がない。この効果が実用面で大きく、実際にどのような合金組み合わせでどの程度の圧着操作をすれば良いのかを開発すべきである。本発明では、皮材となる金属合金として、軟質でこの方法が最も容易と思われた純銅系銅合金のＣ１１００薄板を使用した例を示した。

金属合金板表面に前述したＮＡＴ理論に基づく表面処理を施し、これに一液性熱硬化型接着剤を塗布して積層材とすることで曲げ強度を補強しつつ、積層材を構成する金属合金板同士を強力に接着接合するようにした。その結果、その積層材同士を一定面積で接着接合したときのせん断破断力は、チタン合金を除く全ての金属合金種で５０〜７０ＭＰａを示した。

ここでＮＡＴ理論に基づく接合は、対象となる金属合金種を選ばないので、異なる金属合金種の金属合金板を積層して、複数の金属合金種からなる積層材を作成することができる。当然に、同種の金属合金板を積層して所定の厚さとした積層材を作成することもできる。ここで、金属合金の比重を比較すると、マグネシウム合金は１．７〜１．８、アルミニウム合金は２．７付近、チタン合金は４付近、ステンレス鋼や一般鋼材は７．９付近、銅合金は８．９付近である。又、通常の環境で耐食性に優れるのはアルミニウム合金、銅合金、チタン合金、及びステンレス鋼であり、湿気や浸水環境で優れるのは銅合金、チタン合金、及びステンレス鋼であり、特に海水には銅合金、チタン合金が強い。導電性や熱伝導性で優れているのはアルミニウム合金、及び銅合金である。又、構造体として使用可能な強度を有するのはステンレス鋼、一般鋼材、その他にＡ７０７５アルミニウム合金（超々ジュラルミン）、α−β型チタン合金等である。鋼材としては、昨今、ハイテンション鋼という抗張力３００〜７００ＭＰａの高張力鋼が開発されている。このハイテンション鋼も一般鋼材と同様にＮＡＴ理論に基づく表面処理を施し、異種又は同種の金属合金板を積層することができ、曲げ強度のある積層材とすることができる。

即ち、上記各金属合金種の特性を考慮し、目的に応じた特性の金属合金板を選択し、それらを組み合わせて最適な積層材を作成することができる。また、複数の金属合金板が強固に接合され、かつ、その接合力が維持される積層材を作成することができる。

ＮＡＴ理論に基づく接着剤接合では、その接着力は金属合金種によってではなく接着剤性能だけで決まる。それ故、金属合金種に関し同種同士でも異種同士でも同様に接合できる。但し現状で最高の接着力が発揮される１液性エポキシ樹脂系接着剤を使用しても常温下のせん断破断力や引っ張り破断力で６０ＭＰａ程度が限界である。今後は接着剤の改良が求められるだろうが、前記を現状と考えればＮＡＴ理論の効果が最も発揮されるのは板状物の面接着である。同種の金属合金板を積層すれば厚板に近い物性を有する積層材を得ることができるし、異種の金属合金板を積層すれば、芯材及び皮材を構成する金属合金板が分離し難いサンドイッチ材等が得られる。後者では、各種金属合金の有する物性を併存させることが出来る。即ち、各種金属合金の各々が有する耐食性、軽量性、強靭性、良導電性、良熱電導性を比較的自由に選択して、用途に最適な金属合金接合体を製造することが出来る。

更には、本発明によれば、ＮＡＴ理論に基づく表面処理を施した金属合金板と脱脂処理のみした軟質の金属合金板とを、接着剤を用いず、圧着又は加熱圧着によって面接合させ、クラッド材を得ることができる。これにより、積層材の製造工程を劇的に低コスト化、簡素化することが可能になる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス（米国）／株式会社 島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社 日立製作所製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（株式会社 島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）
「ＸＲＤ−６１００（株式会社 島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＭＯＤＥＬ−１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
次に積層材を構成する金属合金板の表面処理について説明する。

［実験例１］（アルミニウム合金（Ａ７０７５）の表面処理）
市販の厚さ３ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ７０７５」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＡ７０７５片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を投入して、６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記Ａ７０７５片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を４分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし、これに前記Ａ７０７５片を５分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に前記Ａ７０７５片を１５分入れて乾燥した。

乾燥後、アルミ箔で前記Ａ７０７５片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡で観察したところ、４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図３に示した。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。

［実験例２］（アルミニウム合金（Ａ５０５２）の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ５０５２」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＡ５０５２片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を投入して、６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記Ａ５０５２片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に前記Ａ５０５２片を１５分入れて乾燥した。

乾燥後、アルミ箔で前記Ａ５０５２片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡で観察したところ、３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図４に示した。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。

［実験例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのマグネシウム合金板材「ＡＺ３１Ｂ」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＡＺ３１Ｂ片を多数作成した。槽の水に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を投入して、６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を６分浸漬し、よく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、水洗した。次いで過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、及び水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液（４５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、１５秒水洗した後、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

乾燥後、アルミ箔で前記ＡＺ３１Ｂ片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡で観察したところ、５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合っている箇所や、それらの塊が１００ｎｍ径程度の集まりとなり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われている箇所があった。電子顕微鏡を１０万倍として観察したときの写真を図５、図６に示した。又、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。

［実験例４］（銅合金（Ｃ１１００）の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純銅系銅合金であるタフピッチ銅板材「Ｃ１１００」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＣ１１００片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ｃ１１００片を５分浸漬して水洗した。次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に前記Ｃ１１００片を１分浸漬して水洗することにより予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社（日本国兵庫県）製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記Ｃ１１００片を１０分浸漬し、水洗した。

次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、前記Ｃ１１００片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで前記Ｃ１１００片を前述したエッチング用槽に１分浸漬して水洗した後、前述した酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで前記Ｃ１１００片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記Ｃ１１００片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜７μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は３〜５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図８に示した。

［実験例５］（銅合金（Ｃ５１９１）の表面処理）
市販の厚さ０．８ｍｍのリン青銅板材「Ｃ５１９１」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＣ５１９１片を多数作成した。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を脱脂用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）を用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液（６５℃）として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１分浸漬し、よく水洗した。

次いで前記Ｃ５１９１片を、再び前述したエッチング液に１分浸漬し、水洗した後、再度前述した酸化用水溶液に１分浸漬し、水洗した。次いで前記Ｃ５１９１片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。アルミニウム箔に包んで保管した。同じ処理をした１個を、電子顕微鏡にて１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図９に示した。電子顕微鏡を１０万倍としたときの観察で、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。又、走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。

［実験例６］（銅合金（ＫＦＣ）の表面処理）
市販の厚さ０．７ｍｍの鉄含有銅合金板材「ＫＦＣ（株式会社 神戸製鋼所製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＫＦＣ片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＦＣ片を５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗することにより予備塩基洗浄した。次いで、銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）を用意し、これに前記ＫＦＣ片を８分浸漬し、水洗した。

次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を１分浸漬し、よく水洗した。次いで、前述したエッチング用槽に前記ＫＦＣ片を１分浸漬して水洗した後、前述した酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで前記ＫＦＣ片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、前記ＫＦＣ片をアルミ箔でまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１０に示した。

［実験例７］（銅合金（ＫＬＦ５）の表面処理）
市販の厚さ０．７ｍｍの特殊銅合金板材「ＫＬＦ５（株式会社 神戸製鋼所製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＫＬＦ５片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＬＦ５片を５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗することにより予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）を用意し、これに前記ＫＬＦ５片を８分浸漬し、水洗した。

次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで前述したエッチング用槽に前記ＫＬＦ５片を１分浸漬して水洗した後、前述した酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで前記ＫＬＦ５片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ＫＬＦ５片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１１に示す。

［実験例８］（純チタン合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純チタン型チタン合金板材「ＫＳ４０（株式会社 神戸製鋼所製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＫＳ４０片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳ４０片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（株式会社 金属化工技術研究所（日本国東京都）製）」を２％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳ４０片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記ＫＳ４０片を３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し、水洗した後、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

乾燥後、アルミ箔で前記ＫＳ４０片ををまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡にかけ観察した。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが１０ｎｍ以上（殆どは数百ｎｍ）の湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１２に示した。又、走査型プローブ顕微鏡の観察で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最高高さ粗さ（Ｒｚ）は０．８〜１．５μｍであった。又、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。

［実験例９］（α−β型チタン合金の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのα−β型チタン合金板材「ＫＳＴｉ−９（株式会社 神戸製鋼所製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＫＳＴｉ−９片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳＴｉ−９片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（株式会社 金属化工技術研究所製）」を２重量％溶解した水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。ここで前記ＫＳＴｉ−９片には黒色のスマットが付着していたので、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し、水洗した。次いで前記ＫＳＴｉ−９片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。得られたＫＳＴｉ−９片に金属光沢はなく暗褐色であった。

乾燥後、アルミ箔で前記ＫＳＴｉ−９片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１３に示す。その様子は実験例８の電顕観察写真図１２に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると、山谷平均間隔ＲＳｍは４〜６μｍ、最大高さ粗さＲｚは１〜２μｍと出た。

［実験例１０］（ステンレス鋼の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのステンレス鋼板材「ＳＵＳ３０４」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＳＵＳ３０４片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に１水素２弗化アンモニウムを１％と９８％硫酸を５％含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＵＳ３０４片を４分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記ＳＵＳ３０４片を、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、水洗した後、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

乾燥後、アルミ箔で前記ＳＵＳ３０４片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をした１個を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１４に示す。電子顕微鏡による観察では、表面が、直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状、の超微細凹凸形状で覆われていた。また、走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍであり、その最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。

〔実験例１１〕（一般鋼材（ＳＰＣＣ）の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板材「ＳＰＣＣ」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＳＰＣＣ片を多数作成した。各ＳＰＣＣ片の端部に穴を開け、その穴に塩化ビニルでコートした銅線を通し、ＳＰＣＣ片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％含む水溶液（５０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗した後、２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液（４５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。次いで、前記ＳＰＣＣ片を９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。

同じ処理をしたＳＰＣＣ片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果を図１５に示した。この写真から、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われていることが分かる。パーライト構造が剥き出しになった様子であり、化成処理層はごく薄いことが分かる。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では、山谷平均間隔ＲＳｍが１〜３μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。

〔実験例１２〕（一般鋼材（ＳＰＨＣ）の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼板材「ＳＰＨＣ」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＳＰＨＣ片を多数作成した。各ＳＰＨＣ片の端部に穴を開け、その穴に塩化ビニルでコートした銅線を通し、ＳＰＨＣ片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで、前記ＳＰＨＣ片を、２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗した。次いで、前記ＳＰＨＣ片を、８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液（５５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。次いで、前記ＳＰＨＣ片を９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。

得られたＳＰＨＣ片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数万ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かり、これもやはりパーライト構造であった。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔ＲＳｍが１〜３μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。

〔実験例１２’〕（一般鋼材（ＳＡＰＨ４４０）の表面処理）
また、市販の厚さ１．６ｍｍの自動車構造用熱間圧延鋼板材「ＳＡＰＨ４４０」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＳＡＰＨ４４０片を多数作成した。このＳＡＰＨ４４０片に対しても、上記ＳＰＨＣ片と全く同様の表面処理を施した。表面処理後のＳＡＰＨ４４０片の表面形状は、ＳＰＨＣ片と同様であった。

〔実験例１３〕（超高張力鋼材（ＤＰ５９０Ｎ）の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの超高張力鋼板材「ＤＰ５９０Ｎ（新日本製鐵株式会社（日本国東京都）製）」を入手し、切断して長方形（４５ｍｍ×１８ｍｍ）のＤＰ５９０Ｎ片を多数作成した。各ＤＰ５９０Ｎ片の端部に穴を開け、その穴に塩化ビニルでコートした銅線を通し、ＤＰ５９０Ｎ片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＤＰ５９０Ｎ片を５分浸漬し、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＤＰ５９０Ｎ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＤＰ５９０Ｎ片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで、前記ＤＰ５９０Ｎ片を、２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗した。次いで、前記ＤＰ５９０Ｎ片を、８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液（５５℃）に２分浸漬して十分に水洗した。次いで、前記ＤＰ５９０Ｎ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。

［実験例１４］（接着剤の作成）
市販の１液性エポキシ接着剤「ＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン株式会社製）」、及び「ＥＰ１６０（セメダイン株式会社製）」、多層型カーボンナノチューブ「ＭＣＮＴ（ナノカーボンテクノロジーズ株式会社（日本国東京都）製）」、熱可塑性樹脂であるポリエーテルスルホンの微粉砕物「スミカエクセル４１００ＭＰ（住友化学株式会社（日本国）製）」を入手した。エポキシ接着剤「ＥＰ１０６ＮＬ」１００部に対して前記「ＭＣＮＴ」を０．３部取り、よく混ぜ、４０℃以上にならぬよう冷風をかけて冷やしながら、ジルコニアビーズ０．５ｍｍを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」にかけて粉砕分散させた。この際の周速は、１１．４ｍ／秒であり、０．５時間かけて破砕分散させた。この方法でＣＮＴ０．３％入りの「ＥＰ１０６ＮＬ」を得た。これを５℃とした冷蔵庫に保管した。約１週間後に、前記の接着剤１００部に再び「ＥＰ１０６ＮＬ」を加え更に「スミカエクセル４１００ＭＰ」を加えて自動乳鉢でよく混合した。更にこの混合物を前記サンドグラインドミル「ツエア」にかけた。この際の周速は、１１．４ｍ／秒であり、１時間かけて破壊分散させた。その結果として得られた接着剤を以下「ＥＰ１０６−Ａ」と称する。この「ＥＰ１０６−Ａ」は、「ＭＣＮＴ」を０．１質量％、「スミカエクセル４１００ＭＰ」を２質量％含む物である。

［実験例１５］（接着実験１）
市販の接着剤「ＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン株式会社製）」を使用して、実験例１で得たＡ７０７５片同士を接着接合した。これを、せん断破断力測定用の試験試料とする。即ち、実験例１に示した方法で４５ｍｍ×１８ｍｍ×３ｍｍ厚のＡ７０７５片を６個作成し、このＡ７０７５片の端部に「ＥＰ１０６ＮＬ」を薄く塗り付けた。これを大型デシケータに入れて蓋をし、真空ポンプを使用して内部を３０ｍｍＨｇ以下に減圧にした。減圧下に３０秒以上置き、常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、その後にデシケータを開いてＡ７０７５片を取り出した。そして接着剤塗布面同士を突き合わせ接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２になるようにしてからクリップ２個で固定した。この方法によってＡ７０７５片の対を３組作成した。これを９０℃にセットしておいた熱風乾燥機内に入れた。９０℃に４０分保持した後に１３５℃に昇温し、この温度に４０分保持した。その後に更に１６５℃に昇温して４０分保持し、熱風乾燥機の電源を切って翌日まで放冷した。これにより、図１に示すように、Ａ７０７５片同士の接着接合体である試験試料１が完成した。この図に示すように、２枚のＡ７０７５アルミニウム合金片１０が相互に面端部で接着接合されている。図１の斜線部分で示される範囲が接着面積に相当する。このようにして得た得た３組の試験試料について、常温で引っ張り破断試験した。せん断破断時の力をその後の測定で出た接着面積で除してせん断破断力を算出した。このせん断破断力について３組の平均値を算出したところ６９．１ＭＰａであった。

［実験例１６］（接着実験２）
実験例１４で得た接着剤「ＥＰ１０６−Ａ」を使用して実験例１で得たＡ７０７５片同士を接着接合した。これを、せん断破断力測定用の試験試料とする。即ち、使用した接着剤が「ＥＰ１０６−Ａ」である他は、実験例１５と全く同様に実験を行い、３組の試験試料のせん断破断力を測定した。その結果、せん断破断力の平均値は７７．１ＭＰａであった。

［実験例１７］（接着実験３）
市販の接着剤「ＥＰ１６０（セメダイン株式会社製）」を使用して、実験例１〜１３の表面処理を施した金属合金片同士を接着接合した。これをせん断破断力測定用の試験試料とする。Ａ７０７５片同士の接着接合方法を以下に示す。実験例１に示した表面処理を施した４５ｍｍ×１８ｍｍ×３ｍｍ厚のＡ７０７５片を１８個作成し、このＡ７０７５片の端部に「ＥＰ１６０」を薄く塗り付けた。これを予め７０℃の温風乾燥機内に１時間入れて暖めておいた大型デシケータに入れて蓋をし、真空ポンプを使用して内部を３０ｍｍＨｇ以下に減圧にした。減圧下に３０秒以上置き、常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、その後にデシケータを開いてＡ７０７５片を取り出した。そして接着剤塗布面同士を突き合わせ接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２になるようにしてからクリップ２個で固定した。この方法によってＡ７０７５片の対を９組作成した。これを９０℃にセットしておいた熱風乾燥機内に入れた。９０℃に４０分保持した後に１３５℃に昇温し、この温度に４０分保持した。その後に更に１６５℃に昇温して４０分保持し、熱風乾燥機の電源を切って翌日まで放冷した。

上記Ａ７０７５片と同じ方法で、実験例２、３、６、８、９、１０、及び１２’の表面処理を施した金属合金片同士を「ＥＰ１６０」で接着接合した。これにより、Ａ７０７５片、Ａ５０５２片、ＡＺ３１Ｂ片、ＫＦＣ片、ＫＳ４０片、ＫＳＴｉ−９片、ＳＵＳ３０４片、及びＳＡＰＨ４４０片の、各種金属合金毎に９組の試験試料を得た。各種金属合金について、試験試料９個のうち、３個を常温で、３個を１００℃下で、残り３個を１５０℃下で引っ張り破断試験した。せん断破断時の力をその後の測定で出た接着面積で除してせん断破断力を算出し、平均値を出した。その結果を図１６に示す。

図１６に示すように、Ａ５０５２、Ａ７０７５、及びＳＡＰＨ４４０の接合体は、常温（２５℃）でのせん断破断力が５０〜６０ＭＰａであった。また、ＳＵＳ３０４の接合体は、常温でのせん断破断力が５０ＭＰａ弱であった。一方、ＫＦＣ、ＫＳ４０、ＫＳＴｉ−９、及びＡＺ３１Ｂの接合体は、常温でのせん断破断力が３０ＭＰａ付近であり、前述の金属合金より低かった。この常温におけるせん断破断力のみを比較した場合、その差は金属合金種が異なることに起因するとも考えられる。しかし１００℃、１５０℃でのせん断破断力を比較すると、金属合金種の相違による差が常温ほどには大きくないため、必ずしもせん断破断力の差は金属合金種の相違によるものではないと考えられる。図１６から把握されるように、１００℃以上の温度でのせん断破断力は、上記の金属合金種で似た値になり、１００℃では２６〜３７ＭＰａに収束し、１５０℃では９〜１５ＭＰａに収束した。

結局、３０ＭＰａ以上のせん断破断力を示す領域では、金属合金種間におけるバラツキが存在するが、これは各金属合金種の曲げ強度の差違によるものであると本発明者らは推定した。ＡＺ３１Ｂは強度が弱い上に、厚さは１ｍｍである。同様に、ＫＦＣも強度は十分高いとは言えない上に、厚さは０．７ｍｍである。また、チタン合金板ＫＳ４０及びＫＳＴｉ−９の双方とも、厚さは１ｍｍであった。これらについては、これ以上の厚さのものが一般向けに市販されておらず、本発明者らは同じ厚さでの比較を行っていなかったのだが、それでも、せん断破断力の測定に関しては接着面積をかなり小さく絞っていたので、厚さに依存することなく、本来のせん断破断力の値が得られると予想していたのである。

本発明者らは、各金属合金種について本来のせん断破断力の値を得るために、試験片の大きさ自体は現行の４５ｍｍ×１８ｍｍであって、接着面積が０．７ｃｍ^２程度で良いと判断している。しかしながら、この図１６の結果から、金属合金板の厚さは少なくとも３ｍｍ程度は必要であると判断した。但し、強度が抜き出でている一般鋼材ＳＡＰＨ４４０に関しては、現行の厚さ１．６ｍｍでも十分と考えた。

［実験例１８］（ＫＦＣ積層材による接着実験）
実験例６で示した表面処理を施した厚さ０．７ｍｍのＫＦＣ片を２４枚用意した。各ＫＦＣ片の片面全面に接着剤「ＥＰ１６０」を塗り、予め７０℃の温風乾燥機内に１時間入れて暖めておいたデシケータに入れて蓋をし、真空ポンプを使用して実験例１７と同様に減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、その後にデシケータを開いてＫＦＣ片を取り出した。取り出したＫＦＣ片の接着剤塗布面同士を面接合させて、ＫＦＣ片２枚を積層した。これにより積層材を１２組得た。次いで、各積層材（ＫＦＣ片２枚からなる積層材）の片面全面に再び「ＥＰ１６０」を塗り、同様にデシケータを使用して減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、接着剤塗布面同士を面接合させて、２組の積層材を積層した。これによりＫＦＣ片４枚からなる積層材を作成した。即ち、厚さ２．８ｍｍ（０．７ｍｍ×４）のＫＦＣ積層材を６組得たことになる。

さらに各ＫＦＣ積層材の端部に「ＥＰ１６０」を塗り、デシケータを使用して減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２になるように接着剤塗布部同士を接着接合させた。この接合体を３組作成し、各接合体全体をクリップ６個で固定した。これらの接合体を９０℃にセットしておいた熱風乾燥機内に入れた。９０℃に４０分保持した後に１３５℃に昇温し、この温度に４０分保持した。その後に更に１６５℃に昇温して４０分保持し、熱風乾燥機の電源を切って翌日まで放冷した。これにより、図２に示すように、ＫＦＣ積層材２１同士の接着接合体である試験試料２を得た。この図に示すように、２つのＫＦＣ積層材２１が相互に面端部で接着接合されている。そして各ＫＦＣ積層材２１は、４枚のＫＦＣ片２０から構成されている。得られた３組の試験試料について、接着実験３で示したＫＦＣ片同士の接合体と同様にせん断破断力を測定した。３組の平均のせん断破断力は平均５１ＭＰａであった。

［実験例１９］（Ａ５０５２積層材による接着実験）
実験例２で示した表面処理を施した厚さ１．６ｍｍのＡ５０５２片を１２枚用意した。実験例１８と全く同じ方法で、各Ａ５０５２片の片面全面に接着剤「ＥＰ１６０」を塗り、デシケータによる減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返した。そのＡ５０５２片の接着剤塗布面同士を面接合させて、Ａ５０５２片２枚を積層し、Ａ５０５２積層材を作成した。即ち、厚さ３．２ｍｍ（１．６ｍｍ×２）のＡ５０５２積層材を６組得たことになる。さらにＡ５０５２積層材同士を、実験例１８と同様に、接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２になるように接着接合し、３組の接合体を得た。これらについて、せん断破断力を測定した結果、３組の平均のせん断破断力は５４ＭＰａであった。

［実験例２０］（ＳＵＳ３０４積層材による接着実験）
実験例１０で示した表面処理を施した厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４片を１２枚用意した。実験例１８と全く同じ方法で、各ＳＵＳ３０４片の片面全面に接着剤「ＥＰ１６０」を塗り、デシケータによる減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返した。そのＳＵＳ３０４片の接着剤塗布面同士を面接合させて、ＳＵＳ３０４片２枚を積層し、ＳＵＳ３０４積層材を作成した。即ち、厚さ２．０ｍｍ（１．０ｍｍ×２）のＳＵＳ３０４積層材を６組得たことになる。さらにＳＵＳ３０４積層材同士を、実験例１８と同様に、接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２になるように接着接合し、３組の接合体を得た。これらについて、せん断破断力を測定した結果、３組の平均のせん断破断力は５８ＭＰａであった。

［実験例２１］（ＡＺ３１Ｂ／ＳＰＣＣ積層材による接着実験）
実験例３で示した表面処理を施した厚さ１ｍｍのＡＺ３１Ｂ片と、実験例１１で示した表面処理を施した厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ片を各々６枚ずつ用意した。各ＡＺ３１Ｂ片の片面全面、各ＳＰＣＣ片の片面全面に接着剤「ＥＰ１６０」を塗り、予め７０℃の温風乾燥機内に１時間入れて暖めておいたデシケータに入れて蓋をし、真空ポンプを使用して実験例１７と同様に減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、その後にデシケータを開いてＡＺ３１Ｂ片及びＳＰＣＣ片を取り出した。取り出したＡＺ３１Ｂ片及びＳＰＣＣ片の接着剤塗布面同士を面接合させて積層材を作成した。これにより、厚さ２．６ｍｍ（１．０ｍｍ＋１．６ｍｍ）のＡＺ３１Ｂ／ＳＰＣＣ積層材を６組得たことになる。そして、この積層材では、ＡＺ３１Ｂの曲げ強度をＳＰＣＣによって強化していることになる。

さらに各積層材のＡＺ３１Ｂ面の端部に「ＥＰ１６０」を塗り、デシケータを使用して減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２になるように接着剤塗布部同士を接着接合させた。このＡＺ３１Ｂ面同士が上記面積で接着接合されている接合体を３組作成し、各接合体全体をクリップ６個で固定した。これらの接合体を９０℃にセットしておいた熱風乾燥機内に入れた。９０℃に４０分保持した後に１３５℃に昇温し、この温度に４０分保持した。その後に更に１６５℃に昇温して４０分保持し、熱風乾燥機の電源を切って翌日まで放冷した。即ち、ＡＺ３１Ｂ／ＳＰＣＣ積層材同士の接合体を３組得た。これらについて、せん断破断力を測定した。３組の平均のせん断破断力は４８ＭＰａであった。

［実験例２２］（ＫＳ４０／ＳＰＨＣ積層材による接着実験）
実験例８で示した表面処理を施した厚さ１ｍｍのＫＳ４０片と、実験例１２で示した表面処理を施した厚さ１．６ｍｍのＳＰＨＣ片を各々６枚ずつ用意した。各ＫＳ４０片の片面全面、各ＳＰＨＣ片の片面全面に接着剤「ＥＰ１６０」を塗り、予め７０℃の温風乾燥機内に１時間入れて暖めておいたデシケータに入れて蓋をし、真空ポンプを使用して実験例１７と同様に減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、その後にデシケータを開いてＫＳ４０片及びＳＰＨＣ片を取り出した。取り出したＫＳ４０片及びＳＰＨＣ片の接着剤塗布面同士を面接合させて積層材を作成した。これにより、厚さ２．６ｍｍ（１．０ｍｍ＋１．６ｍｍ）のＫＳ４０／ＳＰＨＣ積層材を６組得たことになる。そして、この積層材では、ＫＳ４０の曲げ強度をＳＰＨＣによって強化していることになる。

さらに各積層材のＫＳ４０面の端部に「ＥＰ１６０」を塗り、デシケータを使用して減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２になるように接着剤塗布部同士を接着接合させた。このＫＳ４０面同士が上記面積で接着接合されている接合体を３組作成し、各接合体全体をクリップ６個で固定した。これらの接合体を９０℃にセットしておいた熱風乾燥機内に入れた。９０℃に４０分保持した後に１３５℃に昇温し、この温度に４０分保持した。その後に更に１６５℃に昇温して４０分保持し、熱風乾燥機の電源を切って翌日まで放冷した。即ち、ＫＳ４０／ＳＰＨＣ積層材同士の接合体を３組得た。これらについて、せん断破断力を測定した。３組の平均のせん断破断力は４０ＭＰａであった。

構造強度が強い厚さ１．６ｍｍのＡ５０５２、厚さ３ｍｍのＡ７０７５、厚さ１．６ｍｍの一般鋼材（ＳＡＰＨ４４０）の接合体のせん断破断力が５０〜６０ＭＰａであるから、これらと比較して明らかに低い。また、他の積層材（ＫＦＣ積層材、Ａ５０５２積層材、ＳＵＳ３０４積層材、ＡＺ３１Ｂ／ＳＰＣＣ積層材）の接合体と比較しても低いといえる。これは、ＫＳ４０の表面に形成されている超微細凹凸が、前述したＮＡＴ理論の第２の条件には合致しているものの、好ましい周期（１０〜３００ｎｍ周期）で出現する頻度が低いからと考えられる。

［実験例２３］（ＫＳＴｉ−９／ＳＰＨＣ積層材による接着実験）
実験例９で示した表面処理を施した厚さ１ｍｍのＫＳＴｉ−９片と、実験例１２で示した表面処理を施した厚さ１．６ｍｍのＳＰＨＣ片を各々６枚ずつ用意した。各ＫＳＴｉ−９片の片面全面、各ＳＰＨＣ片の片面全面に接着剤「ＥＰ１６０」を塗り、予め７０℃の温風乾燥機内に１時間入れて暖めておいたデシケータに入れて蓋をし、真空ポンプを使用して実験例１７と同様に減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、その後にデシケータを開いてＫＳＴｉ−９片及びＳＰＨＣ片を取り出した。取り出したＫＳＴｉ−９片及びＳＰＨＣ片の接着剤塗布面同士を面接合させて積層材を作成した。これにより、厚さ２．６ｍｍ（１．０ｍｍ＋１．６ｍｍ）のＫＳＴｉ−９／ＳＰＨＣ積層材を６組得たことになる。そして、この積層材では、ＫＳＴｉ−９の曲げ強度をＳＰＨＣによって強化していることになる。

さらに各積層材のＫＳＴｉ−９面の端部に「ＥＰ１６０」を塗り、デシケータを使用して減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、接着面積が０．６〜０．７ｃｍ^２になるように接着剤塗布部同士を接着接合させた。このＫＳＴｉ−９面同士が上記面積で接着接合されている接合体を３組作成し、各接合体全体をクリップ６個で固定した。これらの接合体を９０℃にセットしておいた熱風乾燥機内に入れた。９０℃に４０分保持した後に１３５℃に昇温し、この温度に４０分保持した。その後に更に１６５℃に昇温して４０分保持し、熱風乾燥機の電源を切って翌日まで放冷した。即ち、ＫＳＴｉ−９／ＳＰＨＣ積層材同士の接合体を３組得た。これらについて、せん断破断力を測定した。３組の平均のせん断破断力は４２ＭＰａであった。

構造強度が強い厚さ１．６ｍｍのＡ５０５２、厚さ３ｍｍのＡ７０７５、厚さ１．６ｍｍの一般鋼材（ＳＡＰＨ４４０）の接合体のせん断破断力が５０〜６０ＭＰａであるから、これらと比較して明らかに低い。また、他の積層材（ＫＦＣ積層材、Ａ５０５２積層材、ＳＵＳ３０４積層材、ＡＺ３１Ｂ／ＳＰＣＣ積層材）の接合体と比較しても低いといえる。これは、ＫＳＴｉ−９の表面の殆どが、前述した第２の条件に合致していないからと考えられる。

［せん断破断力の比較］
実験例１８〜２３の試験結果、即ち常温におけるＫＦＣ積層材、Ａ５０５２積層材、ＳＵＳ３０４積層材、ＡＺ３１Ｂ／ＳＰＣＣ積層材、ＫＳ４０／ＳＰＨＣ積層材、及びＫＳＴｉ−９／ＳＰＨＣ積層材同士の接合体のせん断破断力を図１７に示す。また、図１６から常温（２５℃）におけるＡ７０７５片、ＳＡＰＨ４４０片同士の接合体のせん断破断力も転載している。また括弧内の数値は積層化する前のせん断破断力を示す。

図１７から、金属合金が実験条件下で曲がりを生じないような十分な強度を保有していれば、各金属合金種で共通して、常温下（２５℃）におけるせん断破断力が５０〜６０ＭＰａを示すことがわかる。Ａ５０５２積層材では、積層前（５３ＭＰａ）と比較して、せん断破断力が殆ど向上していない（５４ＭＰａ）が、これは１．６ｍｍ厚であっても最適な接着がなされている、即ちＮＡＴ理論を適用した効果が十分に発揮できることを示す。一方、ＫＦＣ（積層前は３１ＭＰａ）、ＡＺ３１Ｂ（積層前は２８ＭＰａ）では、せん断破断力が２０ＭＰａ向上するという劇的な効果が得られた。また、ＳＵＳ３０４（積層前は４７ＭＰａ）でも、１０ＭＰａ以上のせん断破断力の向上を確認できた。これらについては積層化することによって、最適な接着が可能となったと言える。さらに、チタン合金類であるＫＳ４０（積層前は３１ＭＰａ）、ＫＳＴｉ−９（積層前は３６ＭＰａ）についても、積層化によって、それぞれ４０ＭＰａ、４２ＭＰａと４０ＭＰａ以上のせん断破断力を示すようになった。

各金属合金種間におけるせん断破断力のバラつきは、特に好ましい表面形状に近い形状か否かによるものと考えられる。即ち、超微細凹凸形状の周期が３０〜１００ｎｍの範囲であれば特に好ましいのであるが、純チタン合金ＫＳ４０に関しては、前述したように超微細凹凸が前記範囲から外れており、α−β型チタン合金ＫＳＴｉ−９に関してはＮＡＴ理論の第２の条件（５〜５００ｎｍ周期）からも外れている。故に、これらをＳＰＨＣによって補強した場合であっても、常温下でのせん断破断力が４０ＭＰａ台と明らかに低いものになっている。

［実験例２４］（Ａ７０７５／ＤＰ１６０積層材による接着実験）
実験例１と全く同じ方法で３００ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ厚のＡ７０７５片に表面処理を施した。また、厚さ１ｍｍの超高張力鋼板材「ＤＰ１６０（新日本製鐵株式会社（日本国東京都）製）」を長方形（２８０ｍｍ×１８ｍｍ）に切断したＤＰ１６０ハイテンション鋼材片に、実験例１３と全く同じ方法で表面処理を施した。このＡ７０７５片の片面全面、ＤＰ１６０片の片面全面に実験例１４で得た「ＥＰ１６０−Ａ」を薄く塗り付けた。これらを予め７０℃の温風乾燥機内に１時間入れて暖めておいた大型デシケータに入れて蓋をし、真空ポンプを使用して内部を３０ｍｍＨｇ以下に減圧にした。減圧下に３０秒以上置き、常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの操作を３回繰り返し、その後にデシケータを開いてＡ７０７５片、ＤＰ１６０片を取り出した。そしてＡ７０７５片、ＤＰ１６０片の接着剤塗布面同士を面接合させた。この接合体を９０℃にセットしておいた熱風乾燥機内に入れた。９０℃に４０分保持した後に１３５℃に昇温し、この温度に４０分保持した。その後に更に１６５℃に昇温して４０分保持し、熱風乾燥機の電源を切って翌日まで放冷した。その結果図１８に示すＡ７０７５／ＤＰ１６０積層材である試験試料３を得た。

ここで、図１８に示すように、Ａ７０７５片３１よりもＤＰ１６０片３２が一回り小さく、Ａ７０７５片３１の中央部分にＤＰ１６０片３２を接着するようにした。このようにして得られたＡ７０７５／ＤＰ１６０積層材のＤＰ１６０片側を下に向けて、その両端を幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの板棒材２本で支え、上面となっているＡ７０７５片の中央部分に錘を置いた。

一方、上記Ａ７０７５／ＤＰ１６０積層材との曲げ強度を比較すべく、Ａ７０７５／Ａ５０５２積層材を作成した。即ち、実験例１と全く同じ方法で３００ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ厚のＡ７０７５片に表面処理を施した。また、実験例２と全く同じ方法で２８０ｍｍ×１８ｍｍ×１ｍｍ厚のＡ５０５２片に表面処理を施した。これらをＡ７０７５／ＤＰ１６０積層材と同様に接合し、Ａ７０７５／Ａ５０５２積層材を得た。即ち、補強用金属が「ＤＰ１６０」ではなく「Ａ５０５２」である点が異なる。このようにして得られたＡ７０７５／Ａ５０５２積層材をのＡ５０５２片側を下に向けて、その両端を幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの板棒材２本で支え、上面となっているＡ７０７５片の中央部分に錘を置いた。

Ａ７０７５／ＤＰ１６０積層材、Ａ７０７５／Ａ５０５２積層材の双方の中央に置く錘の重さを徐々に増やしていき、中央部のたわみを測定した。その結果、Ａ７０７５／ＤＰ１６０積層材の場合には、錘が２１ｋｇのときに中央部が元の位置から１．２ｍｍ下がった。一方、Ａ７０７５／Ａ５０５２積層材の場合には、錘が１０ｋｇのときに中央部が元の位置から１．２ｍｍ下がった。即ち、積層材の作成にあたり、Ａ５０５２よりもハイテンション鋼を用いることによって、抗張力が明らかに向上したことを確認できた。このような接着接合によっても溶接やボルト止めと同様に、積層化の効果が得られたことになる。更に言えば、抗張力の大きい金属合金を芯材に貼り付けて一体化することにより、部品の機械的性質を一変させることも出来るのである。

［実験例２５］（ＳＵＳ３０４／ＡＺ３１Ｂ／ＳＵＳ３０４サンドイッチ材の作成）
実験例３と全く同じ方法で１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚のＡＺ３１Ｂ片に表面処理を施した。又、実験例１０と全く同じ方法で１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４片に表面処理を施した。ＡＺ３１Ｂ片の両面全面に実験例１４で得た接着剤「ＥＰ１０６−Ａ」を塗布した。また、ＡＺ３１Ｂ片１枚に対して、ＳＵＳ３０４片の片面全面に「ＥＰ１０６−Ａ」を塗布したものを２枚用意した。これらについて実験例２４と同様に減圧／常圧戻しの操作を行った。そして、ＡＺ３１Ｂ片の両面各々にＳＵＳ３０４片の接着剤塗布面側を面接合させるようにして、このＡＺ３１Ｂ片をＳＵＳ３０４片で挟み込み、これを実験例２４と同様に加熱して接着剤を硬化させた。これにより、ＳＵＳ３０４／ＡＺ３１Ｂ／ＳＵＳ３０４サンドイッチ材を得た。即ち、皮材がＳＵＳ３０４（０．１ｍｍ）、芯材がＡＺ３１Ｂ（１．０ｍｍ）で構成された厚さ１．２ｍｍのサンドイッチ材となっている。これは耐食性があり、且つ比重が２．４程度であり、且つ曲げ強度も十分にある材料である。パソコンケース等の軽量で強度の必要な材料に使用できる。

［実験例２６］（ＳＵＳ３０４／ＳＰＣＣ／ＳＵＳ３０４サンドイッチ材の作成）
実験例１１と全く同じ方法で１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ厚のＳＰＣＣ片に表面処理を施した。又、実験例１０と全く同様な方法で１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４片に表面処理を施した。ＳＰＣＣ片の両面全面に実験例１４で得た接着剤「ＥＰ１０６−Ａ」を塗布した。また、ＳＰＣＣ片１枚に対して、ＳＵＳ３０４片の片面全面に「ＥＰ１０６−Ａ」を塗布したものを２枚用意した。これらについて実験例２４と同様に減圧／常圧戻しの操作を行った。そして、ＳＰＣＣ片の両面各々にＳＵＳ３０４片の接着剤塗布面側を面接合させるようにして、このＳＰＣＣ片をＳＵＳ３０４片で挟み込み、これを実験例２４と同様に加熱して接着剤を硬化させた。これにより、ＳＵＳ３０４／ＳＰＣＣ／ＳＵＳ３０４サンドイッチ材を得た。即ち、皮材がＳＵＳ３０４（０．１ｍｍ）、芯材がＳＰＣＣ（１．６ｍｍ）で構成された厚さ１．８ｍｍのサンドイッチ材となっている。これは耐食性があり、高強度の構造材の材料となる。屋外で腐食しないので、屋根材等に使用できる。

［実験例２７］（Ａ５０５２／Ｃ１１００積層材の作成）
実験例２と全く同じ方法で１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ厚のＡ５０５２片に表面処理を施した。又、実験例４と全く同様な方法で１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚のＣ１１００片に表面処理を施した。Ａ５０５２片の片面全面、Ｃ１１００片の片面全面に実験例１４で得た接着剤「ＥＰ１０６−Ａ」を塗布した。これらについて実験例２４と同様に減圧／常圧戻しの操作を行った。そして、Ａ５０５２片とＣ１１００片の接着剤塗布面同士を面接合させ、これを実験例２４と同様に加熱して接着剤を硬化させた。これにより、Ａ５０５２／Ｃ１１００積層材を得た。即ち、一方の面がＡ５０５２であり、他方の面がＣ１１００で構成された厚さ５．５ｍｍの積層材となっている。

この積層材のＡ５０５２面側を機械加工して、幅２ｍｍで深さ３ｍｍ程度の溝を多数設けると、これは放熱に適した表面積の大きい面となる。そして、Ａ５０５２は強度が十分にあるアルミニウム合金であるから、溝が増えても構造的に十分な強度を維持することができる。さらに、Ａ５０５２と面接触しているのは最も熱伝導性の高い純銅系の銅合金Ｃ１１００である。従ってＣ１１００面上にパワー型半導体や高周波半導体などの発熱性の高い電子部品を設置すると、熱は銅合金Ｃ１１００を経由してアルミニウム合金Ａ５０５２側に移り、溝が設けられたＡ５０５２の広い表面から放熱できる。ここで、このような放熱機構を構成するにあたり、アルミニウム合金を一切用いず、全てを銅合金で作成することも可能であるが、重量が大きくなってしまうのでモバイル用機器等には適していない。又、Ａ５０５２の熱伝導性は銅より劣るものの、それほど低くはないし、強度もある。結論としては、Ａ５０５２／Ｃ１１００積層材からなる放熱機構は、放熱性に優れ、且つ、一定の強度もあって軽量であるから、モバイル用通信機器のヒートシンク等に用いることができる。

［実験例２８］（Ａ５０５２／Ｃ１１００クラッド材の作成）
実験例２と全く同じ方法で１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ厚のＡ５０５２片に表面処理を施した。又、０．５ｍｍ厚のＣ１１００板材を入手し、これを切断して１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚のＣ１１００片とした。このＣ１１００片を、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液（６０℃）に５分浸漬して水道水で水洗し、７０℃とした温風乾燥機で乾燥した。Ａ５０５２片とＣ１１００片の四隅を揃えて密着させ、平板プレス機で１ｔかけて仮接合した。次に加熱可能な平板金型を１００トン型プレス機に乗せて、金型温度を２００℃に制御した。仮接合したＡ５０５２片とＣ１１００片の対を金型間に乗せ、締め切った時の金型隙間（即ち成型品の厚さ）が５．３ｍｍになるようセットして圧縮した。圧縮した状態で３０秒置いて金型を開き、接合したＡ５０５２／Ｃ１１００クラッド材を取り出した。取り出したクラッド材の周辺をフライス盤で削り、１００ｍｍ×１００ｍｍの綺麗な正方形状に戻した。さらに、Ａ５０５２面側に、ＮＣフライス盤によって幅２ｍｍ深さ３ｍｍの溝を２０本の設け、放熱板とした。
この機械加工したクラッド材を温度衝撃試験機に入れて、−３０℃／＋１００℃の温度衝撃を３０００サイクル加えたが、全く２種材料間に剥がれが生じなかった。Ａ５０５２／Ｃ１１００クラッド材からなる放熱機構は、放熱性に優れ、且つ、一定の強度もあって軽量であるから、モバイル用通信機器のヒートシンク等に用いることができる。

［実験例２９］（不飽和ポリエステル樹脂系接着剤）
市販の不飽和ポリエステル樹脂「リポキシＲ８０２（昭和高分子株式会社製）」１００部に熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン「スミカエクセル４１００ＭＰ（住友化学株式会社製）」２部を加え、窒素下で１００℃まで上げて攪拌混合した。冷やした後で、これをジルコニアビーズ０．５ｍｍを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」にかけた。その際の周速を１１．４ｍ／秒として、微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」２部を加えて運転を３０分続けて分散させた。これにより得られた液状物を主液とし、この主液１００部に対しt−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日油株式会社製）」を１部加え、よく混合して接着剤とした。この接着剤は６０分以内に使用した。

［実験例３０］（ＳＰＣＣ／ＳＵＳ３０４積層材の作成）
実験例１１と全く同じ方法で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ厚のＳＰＣＣ片に表面処理を施した。又、実験例１０と全く同様な方法で１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４片に表面処理を施した。ＳＰＣＣ片、ＳＵＳ３０４片の片面全面に実験例２９で得た不飽和ポリエステル樹脂系接着剤を塗り付けた。ＳＰＣＣ片、ＳＵＳ３０４片を大型デシケータに入れ、真空ポンプにて５０ｍｍＨｇ程度まで減圧にし、減圧下に数十秒置いて常圧に戻した。この減圧／常圧戻しの作業を３回繰り返し、デシケータから両金属合金片を取り出した。取り出した金属合金片を５０℃とした温風乾燥機に３０分入れ、ゲル化を若干進めた。温風乾燥機からＳＰＣＣ片、ＳＵＳ３０４片を取り出し、双方の接着剤塗布面同士を面接合した。

１０ｍｍ厚の鉄板を２枚用意し、その１枚を熱風乾燥機内に置き、その鉄板上にポリエチフィルムを敷き、その上に前記ＳＰＣＣ片とＳＵＳ３０４片を接合したものを置き、その上に別のポリエチフィルムを敷き、さらにその上にもう１枚の鉄板を乗せた。熱風乾燥機の扉を閉め、温度を９０℃にセットして昇温した。そして９０℃に１時間置き、更に１２０℃まで昇温し１時間置いて電源を切って放冷した。これにより得られたＳＰＣＣ／ＳＵＳ３０４積層材をフライス盤で９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形板状物に加工した。ＳＰＣＣ片とＳＵＳ３０４片の間で剥がれは観察されなかったので、これを温度衝撃試験機に入れ−３０℃／＋８０℃の温度衝撃を１０００サイクル加えた。この温度衝撃試験でも２層間に剥がれは確認されなかった。

図１は、金属合金片同士を１液性熱硬化型接着剤で接着した接合体を示す外観図である。 図２は、ＫＦＣ積層材同士を１液性熱硬化型接着剤で接着した接合体を示す外観図である。 図３は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図４は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図５は、クエン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電子顕微鏡写真である。 図６は、クエン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電子顕微鏡写真である。 図７は、有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図８は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理したＣ１１００タフピッチ銅片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図９は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理したＣ５１９１リン青銅片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図１０は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理したＫＦＣ銅合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図１１は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理したＫＬＦ５銅合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図１２は、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした純チタン系チタン合金ＫＳ４０片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図１３は、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングしたα−β型チタン合金ＫＳＴｉ−９片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図１４は、硫酸水溶液でエッチングしたステンレス鋼ＳＵＳ３０４片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図１５は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した冷間圧延鋼材ＳＰＣＣ鋼材片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。 図１６は、各種金属合金片同士を１液性エポキシ系接着剤により接着接合した接合体のせん断破断力と試験温度の関係を示すグラフである。 図１７は、各種金属合金積層材同士を１液性エポキシ系接着剤により接着接合した接合体のせん断破断力と試験温度の関係を示すグラフである。 図１８は、Ａ７０７５アルミニウム合金片とＤＰ１６０ハイテンション鋼材片を１液性エポキシ系接着剤で面接着した積層材を示す外観図である。

符号の説明

１：試験試料
２：試験試料
３：試験試料
１０：Ａ７０７５アルミニウム合金片
２０：ＫＦＣ銅合金片
２１：ＫＦＣ積層材
３１：Ａ７０７５アルミニウム合金片
３２：ＤＰ１６０ハイテンション鋼材片

Claims (12)

1. マグネシウム合金板及び鋼板材から構成される金属合金積層材であって、
   前記マグネシウム合金板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層がマンガン酸化物の薄層であり、
   前記鋼板材の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
   前記マグネシウム合金板の表面と前記鋼板材の表面の間に１液性熱硬化型接着剤を介在させて積層した状態で、圧力を加えつつ加熱することによって、その１液性熱硬化型接着剤を硬化させたことを特徴とする金属合金積層材。
2. チタン合金板及び鋼板材から構成される金属合金積層材であって、
   前記チタン合金板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層がチタン酸化物の薄層であり、
   前記鋼板材の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
   前記チタン合金板の表面と前記鋼板材の表面の間に１液性熱硬化型接着剤を介在させて積層した状態で、圧力を加えつつ加熱することによって、その１液性熱硬化型接着剤を硬化させたことを特徴とする金属合金積層材。
3. α−β型チタン合金板及び鋼板材から構成される金属合金積層材であって、
   前記α−β型チタン合金板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉形状の双方が混在する微細凹凸が形成され、且つ、表層がチタンとアルミニウムを含む金属酸化物の薄層であり、
   前記鋼板材の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
   前記α−β型チタン合金板の表面と前記鋼板材の表面の間に１液性熱硬化型接着剤を介在させて積層した状態で、圧力を加えつつ加熱することによって、その１液性熱硬化型接着剤を硬化させたことを特徴とする金属合金積層材。
4. アルミニウム合金板及び超高張力鋼板材から構成される金属合金積層材であって、
   前記アルミニウム合金板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウムの薄層であり、
   前記超高張力鋼板材の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
   前記アルミニウム合金板の表面と前記超高張力鋼板材の表面の間に１液性熱硬化型接着剤を介在させて積層した状態で、圧力を加えつつ加熱することによって、その１液性熱硬化型接着剤を硬化させたことを特徴とする金属合金積層材。
5. マグネシウム合金板を芯材とし、ステンレス鋼板を皮材として構成されるサンドイッチ型の金属合金積層材であって、
   前記マグネシウム合金板の両側表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層がマンガン酸化物の薄層であり、
   前記ステンレス鋼板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物の薄層であり、
   前記マグネシウム合金板の両側表面各々と前記ステンレス鋼板の表面の間に１液性熱硬化型接着剤を介在させて、［ステンレス鋼板／マグネシウム合金板／ステンレス鋼板］のサンドイッチ型となるように積層した状態で、圧力を加えつつ加熱することによって、その１液性熱硬化型接着剤を硬化させたことを特徴とする金属合金積層材。
6. 鋼板材を芯材とし、ステンレス鋼板を皮材として構成されるサンドイッチ型の金属合金積層材であって、
   前記鋼板材の両側表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
   前記ステンレス鋼板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物の薄層であり、
   前記鋼板材の両側表面各々と前記ステンレス鋼板の表面の間に１液性熱硬化型接着剤を介在させて、［ステンレス鋼板／鋼板材／ステンレス鋼板］のサンドイッチ型となるように積層した状態で、圧力を加えつつ加熱することによって、その１液性熱硬化型接着剤を硬化させたことを特徴とする金属合金積層材。
7. アルミニウム合金板及び銅合金板から構成される金属合金積層材であって、
   前記アルミニウム合金板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウムの薄層であり、
   前記銅合金板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が酸化第２銅の薄層であり、
   前記アルミニウム合金板の表面と前記銅合金板の表面の間に１液性熱硬化型接着剤を介在させて積層した状態で、圧力を加えつつ加熱することによって、その１液性熱硬化型接着剤を硬化させたことを特徴とする金属合金積層材。
8. 鋼板材及びステンレス鋼板から構成される金属合金積層材であって、
   前記鋼板材の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
   前記ステンレス鋼板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物の薄層であり、
   前記鋼板材の表面と前記ステンレス鋼板の表面の間に１液性熱硬化型接着剤を介在させて積層した状態で、圧力を加えつつ加熱することによって、その１液性熱硬化型接着剤を硬化させたことを特徴とする金属合金積層材。
9. 請求項１ないし８から選択される１項に記載した金属合金積層材であって、
   前記１液性熱硬化型接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であることを特徴とする金属合金積層材。
10. 請求項１ないし８から選択される１項に記載した金属合金積層材であって、
    前記１液性熱硬化型接着剤が不飽和ポリエステル樹脂系接着剤であることを特徴とする金属合金積層材。
11. 第１の金属合金板及び第２の金属合金板から構成される金属合金積層材であって、
    前記第１の金属合金板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
    その第１の金属合金板の表面と前記第２の金属合金板を面接触させて積層した状態で、両者を熱プレス又は熱ロールによって圧着させたことを特徴とする金属合金積層材。
12. アルミニウム合金板及び銅合金板から構成されるクラッド型の金属合金積層材であって、
    前記アルミニウム合金板の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、表層がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウムの薄層であり、
    そのアルミニウム合金の表面と前記銅合金板を面接触させて積層した状態で、両者を熱プレス又は熱ロールによって圧着させたことを特徴とする金属合金積層材。