JP4965347B2 - 管状複合体とその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
即ち、本発明の主とする金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複
合体の手段の要旨は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は電子顕微鏡観察で、高さ又は深さ及び幅が10〜500nmで長さが10nm以上の仕切り状凸部又は溝状凹部が10〜数百nm周期で全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つその表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である管状金属部品と、前記管状金属部品と接着合体される管状の繊維強化プラスチック材の硬化物と、前記管状金属部品と前記管状の繊維強化プラスチック材の硬化物の隙間を埋め前記両者を接着させるエポキシ系樹脂の硬化物と、からなっている。
本発明に使用する被着物の金属合金の姿は「NAT(Nano Adhesion Technology)」理論仮説に従っている。「NAT」理論は本発明者の一人である安藤が仮説考案したものである。詳細は前記の特許文献にも記述している。本発明の理解を容易にするため表面処理に関わる「ミクロンオーダーの粗度ある表面」の定義付けを含めて「NAT」理論仮説の骨子を以下に説明する。「NAT」理論仮説は、接着剤接合に関して立てた仮説である。
本発明で使用するアルミニウム合金は、JISに規定される展伸用アルミニウム合金のJISで定めるA1000番台〜7000番台の耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等の全ての合金、及びADC1〜12種(ダイキャスト用アルミニウム合金)等の鋳造用アルミニウム合金が使用できる。形状物としては、鋳造用合金等であれば、ダイキャスト法で形状化された部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらをプレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品も使用できる。
アルミニウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や油脂を除去するのが好ましい。具体的には、本発明に特有な脱脂処理は必要ではなく、市販のアルミニウム合金用脱脂材を、薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して得られた水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。要するに、アルミニウム合金で行われている常法の脱脂処理でよい。脱脂材の製品によって異なるが、一般的な市販品では、濃度5〜10%として液温を50〜80℃とし5〜10分間浸漬する。
前処理を終えたアルミニウム合金部品は、最終処理である以下のような表面処理、即ち本処理を行う。前処理を終えたアルミニウム合金部品を、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物のいずれか1つ以上を含む水溶液に浸漬して水洗し70℃以下で乾燥する。これは前処理の最終処理で行う脱ナトリウムイオン処理によって表面がやや変化し、粗度は保たれるがその表面がやや円滑になることに対しての復活策でもある。
以下、本発明でいう超微細エッチングについて更に詳細に述べる。水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンの水溶液で、PH9〜10の弱塩基性水溶液に適当な温度、適当な時間だけ浸漬すると、その表面は直径10〜100nmの超微細凹凸形状で全面が覆われたものとなる。数平均の直径で言えば50nm程度である。又、逆の言い方をすれば、表面に直径10〜100nmの超微細凹凸形状を得るためには、最適なPH、温度、時間を選択すると良い。
即ち、このような大きさの凹部や凸部でアルミニウム合金を覆うようにするには試行錯誤した実験による浸漬条件を探索する必要がある。一水和ヒドラジンの3.5%濃度の60℃の水溶液で言うと、A5052、A7075材の浸漬では浸漬時間を2分間程度が最適であり、この浸漬時間による表面は10〜100nm直径、数平均では直径40〜50nmの凹部で全面が覆われる。しかしながら、4分間浸漬した場合、凹部の直径が拡大して80〜200nmのものとなり、これらの凹部の直径の数平均値では100nm径を超えるように急拡大し、凹部の底部にも更に凹部が発生してその構造が複雑化する。更に、8分間浸漬すると、横穴状の侵食も進んでややスポンジ状になり、更に深い凹部が繋がって谷や峡谷状に変化する。16分間浸漬すると、目視でもアルミニウム合金が元の金属色からやや褐色かかって可視光線の吸収具合が変化し始めたことが分かる。
本発明に使用するマグネシウム合金は、JISに規定される展伸用マグネシウム合金のAZ31B合金等、及びAZ91D等の鋳造用マグネシウム合金が使用できる。鋳造用マグネシウム合金であれば、砂型、金型、ダイカスト法等で形状化した部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらを温間プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品、鍛造工程を含めて機械加工した部品、が使用できる。
マグネシウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。通常の市販品では、濃度5〜10%として液温を50〜80℃とし5〜10分間浸漬する。
前処理を終えたマグネシウム合金部品を、化成処理する。即ち、マグネシウムはイオン化傾向の非常に高い金属であるので、空気中の湿気と酸素による酸化速度が他の金属に比べて速い。マグネシウム合金には自然酸化膜があるが、耐食性の点から見て十分強いものではない。又、通常の環境下でも自然酸化膜を拡散した水分子や酸素で酸化腐食が進行する。それ故、通常のマグネシウム合金部品はクロム酸や重クロム酸カリ等の水溶液に浸漬して酸化クロムの薄層で全面を覆う(クロメート処理と呼ばれる)か、又はリン酸を含むマンガン塩の水溶液に浸漬してリン酸マンガン系化合物で前面を覆う処理を行って腐食防止処置を行う。これらの処置をマグネシウム業界では化成処理と呼んでいる。
本発明に使用する銅合金は、JIS(JIS3000系)に規定されるC1020、C1100等の純銅系合金、C2600系の黄銅合金、C5600系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系を含む各種用途に開発された銅合金等、全ての銅合金等が対象である。更に、中間材である板材、条、管、棒、線等の塑性加工製品、その他、又それらを切削加工、温間プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品、鍛造工程を含めて機械加工した部品等が対象である。
銅合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販の銅合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で水に投入して水溶液を用意しこれに浸漬し水洗する方法も使用できるが、市販の銅合金用の脱脂用液の使用よりも、市販の鉄用、ステンレス用、アルミ用等の脱脂剤、更には工業用、一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液を使用する方が好ましい。具体的には市販脱脂剤や中性洗剤を数%〜5%濃度で水に溶解し、50〜70℃とし5〜10分間浸漬し水洗するのが好ましい。市販の銅合金用脱脂剤を避ける理由は、銅合金用のものには既に銅分を酸化溶解する成分が含まれており、後で行うエッチング工程と重なって反って処理調節が複雑になるからである。
前処理を終えた銅合金部品を酸化する。電子部品業界では黒化処理と呼ばれている方法がある。本発明で実施する酸化は、その目的と酸化程度が異なるものの工程そのものは同じである。化学的に言えば、銅合金の表面層を強塩基性下で酸化剤によって酸化する。銅原子を酸化剤でイオン化した場合に周りが強塩基性であると、水溶液に溶解せず黒色の酸化第2銅になる。銅合金製部品をヒートシンクや発熱材部品として使用する場合、表面を黒色化して輻射熱の放熱や吸熱での効率を上げる操作が為されるが、この処理を、銅を使用する電子部品業界では黒化処理という。本発明も黒化処理法が利用できる。但し、目的は粗度ある銅合金部品に硬質で、且つナノオーダーの超微細凹凸ある表面を形成することにあるので、黒色化することが目的ではない。
前記した純銅系銅合金のエッチングでは、金属結晶粒界から銅の侵蝕が起こるのが確実な模様であり、前記したように結晶粒径の特に大きいもの、即ち、無酸素銅(C1020)、タフピッチ銅(C1100)では、前記の化学エッチングと表面硬化処理をしただけでは安定して強い接合力を発揮することができない。要するに、ミクロンオーダーの粗度が予期したように出来難いので、このような場合の処置法を次のように行った。
本発明に使用するチタン合金は、JISに規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金等が対象である。中間材である板材その他、又それらを温間プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品、熱間鍛造工程を含めて機械加工した部品、が使用できる。
チタン合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。更には、市販されている工業用中性洗剤で、数%濃度の水溶液を作成し60℃前後にして浸漬し水洗するのも好ましい。次いで塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム(Cr)を加えたCr系ステンレス鋼、又はニッケル(Ni)をクロム(Cr)と組合せて添加した鋼であるCr−Ni系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。日本工業規格(JIS)等で規格化されているSUS405、SUS429、SUS403等のCr系ステンレス鋼、SUS301、SUS304、SUS305、SUS316等のCr−Ni系ステンレス鋼である。
各種ステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから耐薬品性は明確に記録されている。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録(例えば「化学工学便覧(化学工学協会編集)」)によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に耐食性あるステンレス鋼の残された弱点は、ハロゲン化物に腐食されることであるが、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、モリブデンを添加したステンレス鋼等ではその弱点が小さくなっている。
前記の化学エッチングの後に、十分水洗することでその表面は自然酸化し腐食に耐える表層に再度戻るため特に硬化処理を行う必要がない。しかし、表面の金属酸化物層を厚くしっかりとしたものにするべく、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等の水溶液に浸漬し、水洗するのが好ましい。エポキシ系接着剤接合試験にかけて接合力の高いものを選び、その上で同じものを電子顕微鏡観察し微細凹凸の存在すること、その形状を確認するのが好ましい。勿論、先に電子顕微鏡観察をしてから接合試験にかけてもよい。何れにせよ、数十nm〜百nm周期の微細凹凸、特に好ましいのは50nm程度の周期の微細凹凸形状がしっかり形成され、存在する微細構造表面を有するステンレス鋼では、高い接合力を有する。
本発明でいう一般鋼材とは、冷間圧延鋼材(以下、「SPCC」という)、熱間圧延鋼材(以下、「SPHC」という)、自動車構造用熱間圧延鋼板材(以下、「SAPH」という)、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材(以下、「SPFH」という)など、大量に機械部品用に使用されている鋼材が含まれる。これらの多くはプレス加工用鋼板でもある。又、切削加工して構造用部材として使用される一般構造用鋼材も含まれる。JIS「SS400」などがこれに当たる。その他の鋳造用鉄材、一般用軟鉄材等も使用できる。
腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食などの種類があるが、全面腐食を生じさせる薬品種を選んで腐食の試行錯誤を行い、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録(例えば「化学工学便覧(化学工学協会編集)」)によれば、鉄材、鋼材の全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。炭素、クロム、バナジウム、モリブデン、その他の少量添加物の添加量次第でその腐食速度や腐食形態は変化するが、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こさせることができる。従って、鋼材の種類によってその浸漬条件を変化させればよい。
前記の化学エッチングの後で水洗し、引き続いてクロム、マンガン、亜鉛等を含む酸や塩の水溶液に浸漬して水洗すると、鋼材表面がクロム、マンガン等の金属酸化物、又はリン酸亜鉛等の金属リン酸化物で覆われて耐食性を向上させることができる。これは鉄合金、鋼材の耐食性向上の方法としてよく知られている方法であり利用できる。少なくとも前述したアミン吸着法よりは接着の寿命を長く保てるものと判断できる。なお、化成処理の真の目的は、完全と言えるような耐食性の確保ではなく接合性の強化にあるので既存の方法と若干異なることとなる。即ち、接着工程までの期間に少なくとも支障を生じることがなく、接着後は一体化物に対してそれなりの耐食措置を施すことになる。例えば塗装などをしておいて、接着部分に経時的な支障を生じ難いレベルにすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいが、接合性から好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが厚きに過ぎると接合力は反って低下する、というのが本発明者らの見解である。
耐食性、耐候性を鋼材に与えるために為す処理法として多くの特許が出願されており、その中にシランカップリング剤を吸着させる方法が開示されている。シランカップリング剤は親水性基と撥水性基を分子内に持たせた化合物であり、その希薄な水溶液に鋼材を浸漬し、水洗して乾燥させると、親水性ある鋼材表面にシランカップリング剤の親水性基側が吸着し、その結果として鋼材全体をシランカップリング剤の撥水基側が覆う形となる。
前述の種々の金属管状物と繊維強化プラスチックを接着させる接着剤とその塗布処理について説明する。接着剤は1液性熱硬化型エポキシ系接着剤であり市販接着剤が使用できる。自作する場合であっても原材料は市中から容易に調達できる。即ち、市販の接着剤用エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、等が知られており何れも材料として使用できる。又、これらエポキシ樹脂同士を多官能の第三成分、例えば複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等、と反応させて繋ぎ合わせた物も使用できる。これら接着剤用エポキシ樹脂にアミン系化合物、ジシアンジアミド、酸無水物、等を硬化剤として加え、混合して1液性エポキシ系接着剤となすのが好ましい。
充填材成分、エラストマー成分等を前記成分に加えることはその線膨張率を金属合金並み、CFRP材並みにすることや、温度衝撃が加わったときの緩和剤となり得ることからして、好ましい。エラストマー成分として前記樹脂分(エポキシ樹脂成分+硬化剤成分)合計100質量部に対し0〜30質量部含めることは耐衝撃性、耐温度衝撃性を高めるので好ましい。30質量部以上の多きに過ぎると、接合力を低下させるので好ましくない。エラストマー成分の一つは、粒径1〜15μmの加硫ゴム粉体である。数μm径の大きさであると、接着剤塗布に於いてもアルミニウム合金上の超微細凹部には大き過ぎて侵入できず、その意味でアンカー部分には影響せずもっぱら接着剤層に残ってくれる。それ故、接合力を落とさず且つ温度衝撃に耐える役目を持ってくれる。
次に充填材について説明する。エラストマー成分を含めた樹脂分合計100質量部に対し、さらに充填材0〜100質量部、より好ましくは10〜60質量部を含んでなるエポキシ接着剤組成物が使用に好ましい。使用する充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及び炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。
次に具体的なエポキシ接着剤の調整作業について説明する。具体的なエポキシ接着剤の調整は、エポキシ樹脂主材、硬化剤、エラストマー、充填材をよく混合し、粘度によってはエポキシ接着剤用の溶剤(これらも市販されている)を少量混合して接着剤組成物(未硬化エポキシ接着剤)とする。接着剤組成物を前工程で得た金属合金部品の必要箇所に塗布する。人手による筆塗りであれ、コートマ
シンによる塗布であれ、塗布方法に問題はない。
金属管状物に塗布剤であるエポキシ系接着剤を塗布後、減圧容器又は圧力容器に塗布物を置き、真空近くまで減圧して数分間置いた後で空気を入れて常圧に戻すか数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。更に、減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのも好ましい。このことにより塗布材と金属管状物間の空気やガスが抜け塗布材が超微細凹部に侵入し易くなる。実際の量産に当たって上記工程を実施するには、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、減圧容器を使用しての減圧/常圧戻し、減圧/数気圧の加圧の1回もしくは数回が経済的である。本発明の金属管状物であれば数回の減圧/常圧戻しサイクルで十分安定した接合力を得ることができる。容器より取り出し常温もしくは40℃程度の環境下に30分程度以上置くことが好ましい。即ち、このことで、エポキシ接着剤組成物中に多少の溶剤を添加した物であっても溶剤のかなりの部分を揮発させることができる。
次に繊維強化プラスチックについて説明する。対象のプラスチックは市販のFRPプリプレグが使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維やそれら繊維製の布地も市販されているので平板型の金型内に繊維束を並べるか繊維布を敷くなどしてから高温硬化型のエポキシ樹脂(一液型エポキシ接着剤)を染み込ませてプレスすることで自前のFRPプリプレグを容易に作成することができる。エポキシ接着剤が粘性液体の場合、出来上がったプリプレグはベタベタしたものになるが、プレス前に両面をポリエチレンフィルムで保護しておくと後の扱いは楽になる。
図4に主構造部の外皮をCFRPが為す2重管構造の管状複合体の例を示す。図4で金属管30は中空体を構成し、端部31は外部部材との取り付け部を構成し外方に突き出し、この端部31は中央部分に比し外径が大きくなっている。金属管30の中央部分33は薄肉の管厚形状であり、軽量を保つ構成としている。この中央部分33と端部31との間の中間部分32は、接着力が金属管の引っ張り応力を超えないように管厚を厚くしている。
図7に主構造部の外皮をCFRP部材61が為す2重管構造の管状複合体例を示す。この例は、金属管60の段差のない通し形状の外径部に、CFRP部材61を外皮として接着させた管状複合体を示したものである。このCFRP部材61との間で金属管60にエポキシ系樹脂剤62が塗布されている。基本的な構成は図4で示した耐引っ張り応力用部材の形と変わらないが、金属管60の構造設計の方針として純粋な圧縮力だけを考慮し、低い安全率を掛けて管肉厚を計算して求めた構成としている。
端部が金属合金部であり、中間の主構造部が金属合金とFRPが一体化した複合体構造である管状物であることが本発明で求めるものである。中央部分の主構造部にCFRP部材を外管側か内管側か、どちらに接着させるかで異なる製造方法になる。次に、その製造方法の例を示す。
図25に、本発明による管状複合体と結合部材としてのアルミニウム合金A7075切削加工物との組み立て加工例として自転車フレームを示した。124、125、126、127、128の部材は本発明による管状複合体構造部材であり、自転車のフレームの主要部を構成する。120、121、122、123の各部材は、管状複合体構造部材124〜128を結合するアルミニウム合金A7075単独の結合部材である。
数μm径の表面を深さ1〜2nmまでの範囲で構成元素を観察する形式のESCA「AXIS−Nova(クラトス/島津製作所社製)」を使用した。
b.電子顕微鏡観察
SEM型の電子顕微鏡「S−4800(日立製作所社製)」及び「JSM−6700F(日本電子)」を使用し1〜2KVにて観察した。
c.走査型プローブ顕微鏡観察
「SPM−9600(島津製作所社製)」を使用した。
d.複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル1323(アイコーエンジニヤリング社製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断破断力を測定した。
e.複合体の非破壊検査
超音波型非破壊検査機「FS−LINE(日立建機ファインテック社製)」を使用した。
市販の3mm厚A7075板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を水に投入して60℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を7分間浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を1分間浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を4分間浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を1分間浸漬し水洗した。
市販の1.6mm厚A5052板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を水に投入して60℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を7分間浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を1分間浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を2分間浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を1分間浸漬し水洗した。
市販の1mm厚AZ31B板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー160(メルテックス社製)」を水に投入して65℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を5分間浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした1%濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を6分間浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に65℃とした1%濃度の炭酸ナトリウムと1%濃度の炭酸水素ナトリウムの水溶液を用意し、先ほどの合金板材を5分間浸漬してよく水洗した。
市販の0.7mm厚の鉄含有銅合金「KFC(神戸製鋼所社製)」板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%含む水溶液を60℃として5分間浸漬して水洗し、次いで40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液に1分間浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。
市販の純チタン型チタン合金JIS1種「KS40(神戸製鋼所社製)」1mm厚板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を5分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に60℃とした1水素2弗化アンモニウムを40%含む万能エッチング材「KA−3(金属加工技術研究所社製)」を2%含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を3分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。
市販のα−β型チタン合金「KSTI−9(神戸製鋼社製)」の1mm厚板材を切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を5分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に40℃とした苛性ソーダ1.5%濃度の水溶液を用意し、1分間浸漬して水洗した。
市販のステンレス鋼SUS304の1mm厚板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記ステンレス鋼板材を5分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に60℃とした98%硫酸を10%含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を5分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで40℃とした5%濃度の過酸化水素水溶液に5分間浸漬して水洗した。90℃とした温風乾燥機に15分間入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
市販の厚さ1.6mmの冷間圧延鋼材「SPCCブライト」板材を購入し、多数の大きさ18mm×45mmの長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%を含む水溶液を60℃とし、鋼材片を5分間浸漬して水道水(群馬県太田市)で水洗した。次いで別の槽に40℃とした1.5%苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を1分間浸漬し水洗した。
前述した表1に示すプリプレグ用熱硬化樹脂によりを常温で混合しロールでシート化した。得られた樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「T−300(東レ社製)」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率38%に調整したプリプレグを得た。繊維目付は190g/m2 であった。
実施例1〜8で得た金属合金板片を使用した。合金片を取り出して液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「EP−106」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで3mmHgまで減圧し1分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にしては常圧に戻す操作を3回繰り返し、デシケータから取り出した。
実施例10と同じく実施例1で作成したA7075アルミニウム合金を使用した。エポキシ系接着剤「EP−106(セメダイン社製)」を塗ってからデシケータに入れ、真空ポンプで減圧し、常圧に戻す操作などを3回繰り返し、接着剤塗布済み鋼材片を用意した。次いで図1に示す金型2、5、8を用意し、0.05mmポリエチレンフィルムを短冊状に切ったもの17を金型キャビティー内に敷き、先ほどの鋼材片を図中では12として置いた。ここまでは実験例10と同じであるが使用したCFRPプリプレグは実験例9で作成したものとした。
図26に、本発明者らが前述の実験結果から得たデータを基に実施した超軽量の引っ張り応力対応用構造材の寸法の記入された管状複合体を示す。実施で使用した複合体201の形状は、図に示すように全長が1300mmの棒状の管状体で、中央部分に外径が25mm、長さが1100mm、厚さが2.5mmの管状のCFRP部材202が接着されている。
図27に、本発明者らが前述の実験結果から得たデータを基に実施した超軽量の圧縮応力対応用構造材の寸法の記入された管状複合体を示す。実施で使用した複合体301の形状は、図に示すように全長が1200mmの棒状の管状体で、芯材は外径30mm、内径20mm、長さ1200mmの管状のアルミニウム合金A7075部材302である。
2…金型本体
3…金型凹部
4…金型貫通孔
5…金型底板
6…底板突起部
7…金型底面
8…台座
10…ステンレス鋼複合体
11…ステンレス鋼板片
12…CFRP部材
13…離型用フィルム
14…PTFEブロック
15…PTFEブロック
16…PTFEスペーサー
17…離型用フィルム
20…金属基材部
21…金属酸化物層又は金属リン酸化物層
22…エポキシ系接着剤硬化物
30…金属管
31…端部
32…中間部分
33…中央部分
34…CFRP部材
40…金属管
41…端部
42…中間部分
43…中央部分
44…CFRP部材
50…金属管
51…端部
52…中間部分
53…中央部分
54…外部CFRP部材
55…内部CFRP部材
60…金属管
61…CFRP部材
70…金属管
71…CFRP部材
80…金属管
81…内部CFRP部材
82…外部CFRP部材
90…金属管
91…接着剤塗布面
92…CFRPプリプレグシート
93…エポキシ系接着剤
100…下金型
101…上金型
102…ポリエチレンフィルム
103…ポリエチレンフィルム
110…金属管
111…CFRPプリプレグ部材
112…ゴム製管状品
113…空気導入管
114…バルブ
115…圧力計
116…バルブ
117…コンプレッサー
120…結合部材
121…結合部材
122…結合部材
123…結合部材
124…管状複合体
125…管状複合体
126…管状複合体
127…管状複合体
128…管状複合体
Claims (25)
- 化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有する表面であり、且つ前記表面は、電子顕微鏡観察で、高さ又は深さ、及び幅が10〜500nmで、長さが10nm以上の凸部又は凹部が10〜数百nm周期で、全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層(21)である管状金属部品(30)と、
前記管状金属部品(30)と接着合体される管状の繊維強化プラスチック材の硬化物(34)と、
前記管状金属部品(30)の前記表面と前記管状の繊維強化プラスチック材の硬化物の隙間を埋め、且つ前記両者を接着させるエポキシ系樹脂の硬化物(35)と
からなる金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有する表面であり、且つ前記表面は電子顕微鏡観察で、高さ又は深さが10〜500nmで、長さが10〜350nmの凸部又は凹部が10〜500nm周期で、全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層(21)である管状金属部品(30)と、
前記管状金属部品(30)と接着合体される管状の繊維強化プラスチック材の硬化物(34)と、
前記管状金属部品(30)の前記表面と前記管状の繊維強化プラスチック材の硬化物の隙間を埋め、且つ前記両者を接着させるエポキシ系樹脂の硬化物(35)と
からなる金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 化学エッチングにより形成され、走査型プローブ顕微鏡で見て、山谷平均間隔(RSm)が0.8〜10μm、最大粗さ高さ(Rz)が0.2〜5μmである粗度を有する表面であり、且つ
前記表面は、1万倍電子顕微鏡で見て、10μm角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状複雑形状の双方が観察される微細凹凸形状であり、且つ
前記表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層(21)である
α−β型チタン合金製の管状金属部品(30)と、
前記管状金属部品(30)と接着合体される管状の繊維強化プラスチック材の硬化物(34)と、
前記管状金属部品(30)の前記表面と前記管状の繊維強化プラスチック材の硬化物の隙間を埋め、且つ前記両者を接着させるエポキシ系樹脂の硬化物(35)と
からなる金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項1又は2に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品(30)は、アルミニウム合金製の管状押し出し品であり、
前記超微細凹凸形状は、
前記化学エッチングが強塩基性水溶液に浸漬することにより形成されたものであり、且つ
前記強塩基性水溶液に浸漬後のヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる1種以上を含む水溶液への浸漬処理によって厚さ2nm以上の酸化アルミニウム薄層を有したものであり、且つ
10〜100nm径の凹部で全面が覆われているものである
ことを特徴とするアルミニウム合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項1ないし2に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品(30)は、マグネシウム合金製であり、
前記超微細凹凸形状は、
前記化学エッチングが酸性水溶液に浸漬することにより形成されたものであり、且つ
前記酸性水溶液に浸漬後の過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液への浸漬処理によって形成されたマンガン酸化物の薄層表面を有したものであり、且つ
5〜20nm径で20〜200nm長さの棒状物が無数に錯綜した形で覆われているものである
ことを特徴とするマグネシウム合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項2に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品(30)は、銅合金製であり、
前記超微細凹凸形状は、
前記化学エッチングが酸化剤を含む強酸性水溶液に浸漬処理することによって為され、且つ
前記強塩基性水溶液に浸漬後の酸化剤を含む強塩基性水溶液への浸漬処理によって形成された主として酸化第2銅の薄層であり、且つ
直径又は長径短径の平均が20〜150nmの孔開口部が100〜300nm周期で全面に存在するものである
ことを特徴とする銅及び銅合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項1又は2に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品(30)は、銅合金製であり、
前記超微細凹凸形状は、
前記化学エッチングが酸化剤を含む強酸性水溶液に浸漬することによって為され、且つ
前記強塩基性水溶液に浸漬後の酸化剤を含む強塩基性水溶液への浸漬処理によって形成された主として酸化第2銅の薄層であり、且つ
直径又は長径短径の平均が10〜200nmの凸部が混ざり合って全面に存在するもののである
ことを特徴とする銅及び銅合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項1に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品(30)は、チタン合金部品であり、
前記超微細凹凸形状は、
弗化水素系化合物を含む強酸性水溶液に浸漬することにより、酸化チタンの薄層で覆われたものであり、且つ
高さ及び幅が10〜350nm、長さが10nm以上の山状又は連山状凸部が10〜350nm周期で全面に存在するものであるし、且つ前記表面が主としてチタン酸化物の薄層である管状のチタン合金部品である
ことを特徴とするチタン合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項1又は2に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品(30)は、ステンレス鋼であり、
前記超微細凹凸形状は、
還元性強酸水溶液に浸漬することにより形成された薄層のステンレス鋼酸化物であり、
直径20〜70nmの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状である溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われている
ことを特徴とするステンレス合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項1又は2に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品(30)は、鋼材製であり、
前記超微細凹凸形状は、
還元性強酸水溶液に浸漬することによる前記化学エッチング後に形成された薄層の自然鋼材酸化物であり、
前記電子顕微鏡による観察で、高さ50〜150nm、奥行き80〜500nmで幅が数百〜数千nmの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われている表面である
ことを特徴とする鉄鋼材と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項10に記載の管状複合体において、
前記自然酸化膜薄層(21)は、
前記表面がアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミンから選択される1種以上が吸着した鉄の自然酸化膜薄層である
ことを特徴とする鉄鋼材と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項10に記載の管状複合体において、
前記鉄の自然酸化膜薄層(21)は、
前記表面がクロム、マンガン、又は亜鉛から選択される1種の酸化物、又はリン酸化物の薄層である
ことを特徴とする鉄鋼材と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。 - 請求項1ないし12から選択される1項に記載の管状複合体において、
前記エポキシ系樹脂の硬化物(35)は、
前記硬化物(35)中の樹脂分中に、樹脂分合計100質量部に対してエラストマー成分が0〜30質量部含まれている硬化物であることを特徴とする管状複合体。 - 請求項1ないし13に記載の管状複合体において、
前記エポキシ系樹脂の硬化物(35)は、
樹脂分合計100質量部に対し充填剤が合計0〜50質量部配合されている硬化物であることを特徴とする管状複合体。 - 請求項14に記載の管状複合体において、
前記充填剤は、
ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される1種以上からなる強化繊維、並びに
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスの粉末フィラーから選ばれる1種以上であることを特徴とする管状複合体。 - 請求項13に記載の管状複合体において、
前記エラストマー成分は、
粒径1〜30μmの加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が300℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた1種以上であることを特徴とする管状複合体。 - 金属合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、少なくとも酸性又は塩基性の水溶液に浸漬する化学エッチング工程を通し、ミクロンオーダーの粗度があり且つその表面は電子顕微鏡観察で10〜500nmの定期的又は不定期な周期の超微細凹凸形状も有し、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である金属部品にする工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とする管状複合体の製造方法。 - 金属合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、少なくとも酸性、又は塩基性の水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
弱酸性又は弱塩基性の水溶液に浸漬する超微細エッチング工程に通し、ミクロンオーダーの粗度があり且つその表面は電子顕微鏡観察で10〜500nmの定期的又は不定期な周期の超微細凹凸形状も有し、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である金属部品にする工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とする管状複合体の製造方法。 - アルミニウム合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、酸性又は塩基性の水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
アミン系化合物水溶液に浸漬する工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とするアルミニウム合金管状複合体の製造方法。 - マグネシウム合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、少なくとも酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
弱酸性のマンガン化合物水溶液に浸漬する化成処理工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とするマグネシウム合金管状複合体の製造方法。 - 銅合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、硫酸酸性の過酸化水素水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
強塩基性の亜塩素酸塩水溶液に浸漬する酸化工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とする銅合金管状複合体の製造方法。 - チタン合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、非酸化性酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上の塗布面に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とするチタン合金管状複合体の製造方法。 - ステンレス鋼部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、非酸化性酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とするステンレス鋼管状複合体の製造方法。 - 一般鋼材部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、少なくとも非酸化性酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
過マンガン酸塩、クロム酸、又はリン酸亜鉛の水溶液に浸漬する化成処理工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とする一般鋼材管状複合体の製造方法。 - 請求項17ないし24に記載の管状複合体の製造方法において、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程は、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を円筒状に巻き上げて前記管状金属合金部品の管状内部に挿入し、更に、管状に別途成形加硫したゴム形状品を前記繊維強化プラスチックプリプレグ管状物の内側に挿入する工程と、
前記管状ゴム形状品にガス圧をかけて拡張させ前記繊維強化プラスチックプレプリグ材を内側から外部に向かって押え付けつつ加熱し、エポキシ系樹脂分を硬化させる工程と
からなっていることを特徴とする管状複合体の製造方法。
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