JPS6194756A - 金属と樹脂の複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は金属と樹脂との被合体並びにその製造方法に係
シ、特にプリント板用基板への適用に好適な金属と樹脂
との複合体並びにその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

従来、金属と樹脂との接着に関し、樹脂ｉとの接着力を
高めるために金属の表面処理法として１３種種の方法が
検討されてきた。例えば、機械的若しくは酸性液中にお
いて、酸化剤により金属の表面をエツチングし、粗化し
た後、しばしばアルカリ。

注の液中であるいは液が酸性で６っても、金属の表面が
反応によってｐＨが高くなることを利用して、金属表面
上に酸化膜を形成し、その酸化膜を介して、金属と樹脂
とを接着させる方法がある。

具体的には例えば銅に対しては酸性液として塩化第２銅
と塩酸を含む水溶液を用い、エツチングにより金属銅表
面を粗化した後、亜塩素酸、リン酸。

カセイソーダを含むアルカリ性の液により、鋼表面に銅
の酸化膜を形成し、この酸化膜を介して樹脂と室温下で
、或いは加熱し、更に加熱、加圧によ勺接着する。また
、金属表面上に酸化膜を形成する方法としては過マンガ
ン酸カリとカセイソーダを含む故によυ、酸化処理する
方法もある。更に、酸化膜を形成する方法としては紫外
線照射により、或いは火炎処理などがある。また、鉄を
リン酸中に浸漬すると、鉄はリン酸によって酸化され、
七〇際鉄表面のｐＨは水素発生により、上昇し、鉄の表
面上に安定な鉄のリン酸塩を生ずる。

樹脂はこれらの金属酸化物めるいは金属塩を介して゛、
高強度の接着力を有するようになる。しかし、これらの
金属酸化物或いは笠属塩は酸に対して弱いという欠点を
有している。戴属−樹脂複会体はしばしば酸と接するよ
うな雰囲気下で製剤される場合がある。このため釡属−
樹脂′４．会体は機械的な接着強度だけでなく、化学的
にも安定であることが望まれている。

ところで銅被膜の密着性向上方法として特開昭５６−３
５４９７号公報、同５７−１７７５９３号公報の技術か
める。いずれも鋼板膜を一旦酸化した後高温還元性雰囲
気下で純銅の光沢が出るまで酸化銅を還元し純粋な金属
表面を得る技術を開示しておシ、特に後者では多結晶微
粒子を排除してこの粒による脆弱さを解消することを開
示している。

つまシ微粒子の無い光沢表面にまでした銅が積層体にす
ると剥離残置を強めるとされている。しかしながらいず
れの引例の技術も本発明者の検討によればまだ密着力は
充分とは言えない。また本発明者の知る限シかって金属
−樹脂界面の耐酸処理に関する有効な技術は提案されて
いない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は樹脂−金属間の密着力に優れかつその界
面（つｔｂ金属層）が耐酸性の強い金属と樹脂との複合
体、及びその製造方法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本願第１誉目の発明に係る金属と樹脂との複合体は、外
観上無光沢でこげ茶色乃至黒色の色相を呈する程度の表
面粗さを有する金属層が、この表面にて樹脂層に密着し
ていることを特徴とする特本願第２番目の発明に係る金
属と樹脂との複合体は、下地金属表面に形成された第１
の凹凸部と、この第１の凹凸部表面をその凹凸面に沿っ
てこの第１の凹凸部よりも薄くかつ微細な凹凸表面をも
って覆う還元金属からなる第２の凹凸部と、第２凹凸部
の表面に密着する樹脂層とを有することを特徴とする。

本願第３番目の発明に係る金属と樹脂との複合体は、電
解還元により得られる金属層が樹脂層に密嘴しているこ
とを特徴とする。

本願第４番目の発明に係る金属と樹脂との複合体は、下
地金属層と、この下地金属層上に設けられるものであっ
て金属酸化膜の電解還元で得られる還元金属層と、この
還元金属層上に密着する樹脂層とを有することを特徴と
する。

本願第５番目の発明に係る金属と樹脂との複合体は、金
属酸化膜表面を電気的に還元して得られる還元金属層を
樹脂層に密着させる工程を含む製法で得られることを特
徴とする。

本願第６番目の発明に係る金属と樹脂との複合体は、専
い金属銅層を表面に有する絶縁板の金属銅層の表面をｆ
ｉｌ化処理してこの表面に銅酸化膜を形成する第１工程
、レジストとの蟹着性が低下しない程度に名句酸化膜を
゛電解還元する第２工程、この電解還元された銅酸化膜
を非回路部分についてのみレジストで覆う第３工程、電
解還元された銅酸化膜のレジストで覆われていない回路
部分に回路導体として必要な厚さに銅を化学めっきによ
り付着させる第４工程、しかる後、レジストを除去し非
回路部分の金属銅層及び電解還元された銅酸化膜をエツ
チングにより除去する第５工程を含む製法で得られた絶
縁回路板であることを特徴とする。

本願第７番目の発明に係る金属と樹脂との複合体は、両
面に金属銅層の設けられた各絶縁シートに複数の穴を明
け、この穴の内壁をめっきする棺１の工程、この金属銅
層表面を酸化して金属酸化膜を形成する第２の工程、し
かる後この金属酸化膜を電解還元する第３の工程、次い
で回路パターン形成の為にレジストをラミネートし焼付
し更に現像する第４の工程、次いで前工程でレジストの
紋けられた各シートをエツチング処理する第５の工程、
こうして回路として残された金属銅層の部分の側面を酸
化して金属酸化膜を形成する第６の工程、次いでレジス
トを剥離し洗浄する第７の工程、セして上記の各工程を
通して得られたシートをプリプレグシートを介して積Ｍ
接着する第８の工程を含む製法で得られる多層プリント
板であることを特徴とする。

（金属と樹脂との界面状態；光沢及び色の程度）この界
面は外観上無光沢で、こげ茶乃至黒色を呈することが望
ましい。この程度は直接反射率として好適には６００〜
７００ｎｍの波長領域で５０％以下、よシ望ましくは２
０％以下である。

またマンセル色票に基づけば望ましい色相は７．５ＲＰ
〜７．５Ｙの範囲、より望ましくは１０　Ｒ，Ｐ〜２．
５Ｙの範囲、望ましい明度は７以下、より望ましくは６
以下、望ましい彩度は１２以下、より望ましくは８以下
である。

従って例えば金属が銅であってもこの金属面はいわゆる
銅の金属光沢つまシいわゆる銅色を呈しない。しかしこ
れはマス等の汚れや他の物質にて黒やこげ茶に呈してい
るわけではなく、マしてや酸化銅でも無く、純粋に金属
なのである。すなわち、この金属表面は相当に微細で緻
密な或いは多孔性の或いはスポンジ状の表面形状を形成
しておシ、この為に光が散乱して外観上こげ茶色乃至黒
色に見えるのである。本発明はこの程度に非常に微細か
つ緻密な表面状態を有するから樹脂と圧着接合すればこ
の表面の微細多孔部に樹脂が入り込んで密着力が上がる
。しかもこの界面は酸化膜でなく金属膜になっているか
ら耐酸性が有る。尚、（直接反射率） 前掲の直接反射率による課価は、ノ・ロゲンランプを光
源とし参照白板として硫酸バリウムを用いたカラーアナ
ライザによる。このアナライザの動作原理は周知の通り
であシ、また後記に七の条件を説明するが、ここで略記
するならば、白色拡散光で試料を照明し、その垂直方向
の反射光を分光測光することにより、色物体の分光反射
率（分光ラディアンスファクタ）、並びに分光透過率を
測定するものである。反射試料として光沢のものを用い
ると、光沢の影響が強く、ライトトラップを用いて正反
射光を除いた測定値（拡散反射率）と、ライトディヒユ
ーザを用いて正反射光まで含めた測光値（全反射率、直
接反射率）とでかなシの差が出る。反射率は同条件の参
照白板の反射光強度に対するサンプルの反射光強度の比
を％表示した値（りｔシ参照白板の反射光強速を１００
としたサンプルの反射光強度の割合）である。つまり直
接反射率とは正反射まで含めたこの反射率の測光値でち
る。

（マンセル色票） マンセル色票（Ｍｕｎｓｅｌｌ　　Ｂｏｏｋ　　ｏｆ　
　Ｃｏ１ｏｒ）は本願ではＪＩＳ規格のものを用いる。

周知の通シこの色票（カラーチップともいう）は色相（
Ｈｕｅ、Ｈ）、明度（ｙａｌｕｅ、　Ｖ　）　、及び彩
度（Ｃｈｒｏｍａ、　Ｃ）で整理されている。通常は例
えば１０　ＲＰ　７／８のように記し、「１０アール・
ビー、７の８」と読む。ｌ０ＲＰの頁（１０ＲＰのチャ
ートとも言う。これは色相を示す。）を開くと色相がｌ
０ＲＰに属する色が全て収められている。次に縦軸上の
７の点の横線と、横軸上の８の点の縦線との交点を求め
ると、これが与えられた１０ＲＰ７／８の色を持つ色票
となる。すなわち縦軸にはＶつまシ明度が１刻みに、横
軸にはＣつまシ彩度が２刻みに表われている。茶という
言葉の付く慣用色名を色票の代表値で示すと、茶色は５
ＹＲ１３，５／　４　、エビ基は８．５Ｒ３／４５、点
茶は２ＹＦＬ２／１．５、焦茶は５ＹＲ３，２／２、茶
ネズミは６．５ＹＲ６／１、ラグイス茶は５Ｙ４／３．
５である。ところで黒はこれらの茶系の色相ではなく、
無彩色と称され、黒は明度の属性は持つが彩度は示せな
いから上記色票の表現方法が適用できない。黒は通常Ｎ
ｌ、ＮＬ５で示される。黒のＶ値は通常２以下である。

（金属と樹脂との界面状態；凹凸形状）下地金属表面に
形成された第４の凹凸部と、この第１の凹凸部表面をそ
の凹凸面に沿って第１の凹凸部よシも薄くかつ微細な凹
凸表面をもって覆う還元金属からなる第２の凹凸部との
関係は密着性の点で重要であシ、第１図にその模式図を
示す。

第１図において１は下地金属層であシ、２は電解還元金
属層であシ、３は樹脂層であって、下地金属層１の表面
の凹凸が第１の凹凸部４であシ、電解還元金属層２０表
面の凹凸が第２の凹凸部５である。つまり電解還元金属
層２の第２の凹凸部５を介して樹脂層３と接谷しており
、第２の凹凸部５は微細表面なのでこの界面の密着力は
大である。

またこの電解還元金属層２は金属ではあるがその表面が
図のように微細多孔なので光散乱によって前掲の色相つ
まり焦茶乃至黒に見える。

第１の凹凸部４の表面粗さはＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定
義される基準長さＬが１００μｍにおいてＲｚが６μｍ
以下、特に３μｍ以下であることが望ましい。これは粗
化されていると接着特性には良いが、エツチングによる
パターン形成に苦労する点である。

第２の凹凸部５の膜厚（最大幅）ｔは７０Å以上でかつ
第１の凹凸部４の表面粗さ以下であることが望ましい。

このような厚膜は原則として、大気下放置で自然に酸化
された金属面を還元しても得られず、本発明の実施態様
のようにあえて金属酸化膜を厚膜に形成した後、これを
電解還元することによって得られる。この表面は色相上
は上記の通りの外観が望ましいが、更に光沢の無い方が
良い。

、（金Ｐｊ４） 本発明に用いる代表的な金属は銅或いは銅を主体とする
合金、拡散物である。他に、鉄やニッケル等適宜採用可
能でちる。

作業工程面から言えば、下地金属層１と電解還電解還元
金属層２は金夙酸化物が残存していても良い。この場合
には金属酸化物の有する密着力も期待できる。但し、こ
の金属酸化物貧が多いと船酔性に間腕を生じるので調整
に注意を灸する。

また不可退的に６化物がｂ・ることは勿論差し支えない
。

（柾脂） 本発明に用いる代表的な樹脂値ポリイミド系であるが、
エポキシ系その他適宜採用できる。エポキシ系基材に比
べてポリイミド系基材は寸法安定性に優れているが、反
面特に銅との密着性が慇く、そこで密着力向上の為に酸
化銅を用いると耐酸性が弱くなる。従って本発明を適用
すればこの問題を解決できるから、特に銅−ポリイミド
系の組合せが代表例となる。多層プナント板においては
ポリイミド社プリプレグシートとして利用する。

（用途） 代表的な用途はいわゆるプリント回路板、多層プリント
板である。但しプリント板への適用以外にも、金属と樹
脂との密着力を高め、かつ耐酸性を有する接着法として
、例えば塗膜下地用への金属表面処理法としても有用で
ある。すなわち、塗膜中にピンホールがあると、ピンホ
ールを通して、酸性液が浸入し、そのため金属と塗膜と
の密着力を高めるため酸化膜を用いていると、酸化膜が
溶出し、塗膜がはがれ易くなる。このような酸性液は水
が空気に触れるのみで、空気中の炭酸ガスが水に溶解し
、炭酸イオンを生成することにより、容易に生成する。

しかし、前述したように電解還元膜は耐酸性を有し、レ
ジンと金属との密着性を高めるのにも効果がある。この
為、塗膜下地用の金属表面処理法としても十分有用であ
る。

（密着方法） 還元金属層と樹脂とは１０００以上、５Ｋｙ／ｃｔｄ以
上の条件で密着することが望ましい。

（を解還元法） 電解還元の方法を第２図にて説明する。図中６は電解還
元しようとする試料であシ、７は対向極である。この対
向極７は本願ではステンレス板を用いるが、要するに不
溶性の導電体であれば良いから、この他にも白金、銅、
炭素、鉛、銀等が適用できる。８は電解液だが、ｐＨが
６以上であることが望ましい。図中の矢印は電子（ｅ）
の流れる方向である。試料６面での反応は、 ＣｕＯ＋Ｈ鵞０−Ｃｕ”＋２０Ｈ−””α）及び Ｃｕ３４″＋２ｅ−ｈＣｕ　　　　　・・・・・・・・
・・・・Ｃ〕である。ＣｕＯが溶解してＱ　ｕ　３４″
は比較的周囲で多く存在するとすればぐ外部からの電源
により、補給される電子の量によって（２）式の反応速
度が決められる。

（金属表面の酸化） 酸化工程から反応を順次説明すると、ＣｕがＮａＣＬＯ
ｘ　　により酸化されて　Ｃｕ　２４″を生成し、アル
カリ性液中で、ＯＨ−と反応してＣｕ（ＯＨ）ｘを生成
し、また一部のＣｕ　２＋はＰＯ４３−と反応して％　
Ｃｕ３（ＰＯ４）ｚのような沈殿物を生成するものと考
えられる。すなわち、推定される反応はＣｕ２４″−−
→Ｃｕ　（ＯＨ）　ｓ　　　　　””　”’　”’　（
４）・・・・・・・・・・・・（５） ＮａＣ６Ｏｚ　→１ｊＪａ”　＋　ＣＬＯｚ−−””−
（６）Ｃ１Ｃｈ−→Ｃ２−＋２（０）　　　　　　　　
・・・・・・・・・・・・（７）ＨｚＯ＋２　（０）＝
Ｈｘ（ｈ　　　　　　　　　−−−・”（８）ＨｚＯｚ
＋２　ｅ→２０Ｈ−・・・・・・・・・・・・０）従っ
て全体として（３）及び（９）の和の反応が進行するか
ら Ｃｕ＋ＨｚＯｚ＝Ｃｕ”＋２０Ｈ−＝Ｃｕ（ＯＨ）ｚ↓
・・・αＧのような反応ではないかと考えられる。この
ことからもわかるように金属酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）２↓
→ＣｕＯ＋ＨｚＯ）は銅表面（試料６表面）に沈殿する
。Ｃｕ（ＯＨ）ｚは見かけ上微粉状固体で粒径が極微（
数１００人）であるから相当微細な第２の凹凸部５が形
成されることになる。

（金属の析出速度と密着力の関係） こうして得られた金属酸化膜は、電気的に還元すると金
属銅として析出する。析出する膜の速度がゆっくりだと
、結晶核の生成密度が低く、析出し易い欠陥（キンク或
いはステップ）に選択的に析出し、結晶はもとの微細な
凹凸形を無くシ、大きな結晶粒に成長し、その結果、樹
脂との密着性は低くなる可能性がある。しかし、析出速
度を速くすると、もとの微細な凹凸形状を維持して純金
属として析出し、樹脂との密着力は高くなりかつ耐塩酸
性が向上する。

（液温、攪拌と金属の析−との関係） 電流密度を一定にした場合は、液温か低いと金属イオン
（例えばＣｕ”）の拡散が難かしく、従って結晶粒径が
微細になる。一方、液温か高いと金属イオン（Ｃｕ”）
の拡散が容易となり、結晶粒径が大きくなる。この様子
を第３図に示す。第３図の（イ）は液温か低い場合を、
（ロ）は液温か高い場合を示す。また、第３図の人は析
出しやすい場所を、Ｂは析出しにくい場所を示す。尚、
更に液の攪拌の強さによってもＣｕ２＋の動き易さに影
響して結晶粒径の大きさは異なってくることになる。

（電流密度） 電解還元直後には金属は先ず下地金属表面の無数の欠陥
から析出し始める。若し電流密度が低いとこのもともと
の欠陥を中心に金属が大きく結晶成長することになる。

これは第３図（ロ）の様子だ似ている。一方、電流密度
が高いと欠陥以外、つまり下地の平面部分（テラスとも
言う）上にも細かい金属結晶粒が析出しこれが新たな欠
陥に相当するから結晶成長は小さくとも結晶成長箇所が
多くなる。この様子は第３図の（イ）に似ている。

つまり高′屯流密度還元の方が微細な凹凸を有する金属
表面が得られ易いから、本発明にとっては特に好ましい
。

（水素還元との違い） 電解還元と異なり、水素還元は高温（６５０〜８００ｔ
ｌ：’）条件を必要とする為、仮に凹凸面があっても熱
の為に崩れて平滑性が出てしまう。従ってこの方法によ
るものは金属光沢が得られる。金属界面の為に耐酸性は
一応期待でき、酸による酸化膜溶出による剥離の不安は
少ないが、密着性にはやはり問題が残る。

電解還元ておいては金属酸化物の各粒子はその場で還元
され、若し一度が高くなれば結晶成長する。また温度が
低くとも必ず大部分が拡散して析出する。形状は見かけ
上維持しているが、やはシ厳密には変化しており、核を
中心にしてその上に析出し、結晶成長する。よって相当
微細な金属膜が得られる。

一方、水素還元は熱処理により酸素が抜けると理論上は
多孔質になるが、この多孔質状態を維持することが必要
である。しかし５０００以上ともなれば局部は結晶成長
が進みまた先のように崩壊が起こり、局部的に多孔質状
態を失って平滑化が進行するものと予想される。

（下地金属の形成法） 一例ではあるが、下地金属の形成法としてはステンレス
板上に金属を電解にて析出させ、このような板を２枚用
意し、この析出金属面間にプリプレグをはさんで加熱・
加圧すると析出金属層はプリプレグと接着され、ステン
レスからは容易にはがせる。勿論このステンレス板上の
析出金属を下地金属として酸化及び電解還元を順次行い
、しかる後にプリプレグに接着させても良い。

（その他、総括） 従来、金属と樹脂とを高強度に接着しようとする場合、
金属の表面を粗化し、更に粗化された金属の表面を酸化
することにより、表面上に酸化膜を形成し、その酸化膜
を介して金属と樹脂とを接着する方法が多用されてきた
。しかし、この方法に従って、金属−樹脂複合体を作成
すると、接着強度については極めて高強度のものが得ら
れるが、接着界面に酸化膜を用いるため、酸に溶解し易
く、化学的に不安定であるという欠点を有している。

この為、本発明者は酸化膜を用いないで酸に対して安定
で、かつ樹脂に対して高密着性を持たせる為の処理膜に
ついて検討した。樹脂と金属との密着性を高強度にする
為の酸化膜の接着機構について調べた結果、酸化膜の表
面形状が複雑に粗化されており、これが樹脂と金属とを
強力に接着させる為の主因子であり、更に、金属に比べ
、酸化膜の方が樹脂との水素結合を容易にし、この水素
結合も酸化膜を介して金属と樹脂とを強力に結合させる
ための一因子として考えられる。

そこで、酸化膜の形状に近つけ、かつ水素結合も生じや
すいようにする為、酸化膜を電気的に還元し、酸化物を
不可避的に含むような還元膜を金属上に形成し、仁の膜
を介して、金属と樹脂とを接着させる方法を思いつくに
至った。すなわち、この方法を用いれば、還元膜中の酸
化物の量は従来の酸化膜を購成している酸化物量に比べ
、はるかに少ない。この為、耐酸性が向上することが期
待できる。このことからも明らかなように、本発明をプ
リント板の製造に適用する際には少なくともスルーホー
ルと接する部分には還元金属が露出していることが望ま
しい。また、接着性についても、水素結合及び表面粗化
による投錨効果も期待できる。

〔発明の実施例〕

（電解還元法） 電解還元用の基板として、両面銅張エポキシ−ガラスク
ロス板（銅箔厚さ；３５μｍ、エポキシ−ガラスクロス
層０．２　ｔａｒ　）の銅箔上に化学めっき液により、
鋼を３５μｍめっきし、その後空気中で１８０Ｃ，ｌｈ
熱処理し、更に化学的な酸化膜形成処理したものを用い
た。α化膜形成処理条件を前述の通りである。基板を第
２図に示すような電Ｍ槽１０中にセットし、定電流法に
より銅箔上の酸化膜を電解還元した。電解還元条件は液
温。

攪拌、電流密度を変えた。尚、電解槽１０には温度コン
トローラ１１及びＡｔガスが出る電解液攪拌用配線９を
付設した。還元反応の終点は、還元電圧〜時間曲線を求
め、還元波が急上昇する時の電圧をもとに判定した。

（接着特性及び耐塩酸性の評価法） 接着特性はビール強度の測定に依った。その試料は電解
還元処理した基板をプリプレグにより積層接着した試料
を用いた。プリプレグは厚さ０．０５−を４枚重ねて使
用した。また接着条件は１７０Ｃ１９０分、１４Ｋｙ／
ｃｒｌシた。

耐塩酸性の試料は低速カッターにより約１０ｍ”に切断
し、断面をエメリー紙（す１ｏｏｏ）により研磨した後
、（÷２０００　）　Ａｔ２０ｓ研磨材を用いてパフ研
磨し、塩酸水溶液（１７，５１）中に室温で所定時間浸
漬し、側面から浸み込み、変色した距離を測定する方法
に従った。

（表面形状の観察及び結晶構造の解析）化学銅めっき膜
、酸化処理膜及び電解還元膜の表面形状は走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）により、また結晶構造は反射型電子線回
折法により調べた。

更に還元鋼表面の粗さが微細なことから光散乱を予想し
て表面反射率の測定を行った。

（表面反射率の測定） この測定には前述の如き動作原理のアナライザを使用し
、直接反射率を測定した。測定装置は株式会社日立製作
所製の６０７形カラーアナライザである。この装置の光
学系統図は第４図の通りである。

光源１２はハロゲンランプ１２０Ｗで、ここからの白色
光は、内径２００ｍの積分球１３内で拡散反射し、試料
１４および参照白板１５を照明する。試料１４及び白板
１５による反射光は、透過試料室１６を透過したのち、
ミラー１７を備えたセクター室に入射し、回転ミラー１
８により、選択されて、交互に分光器入射スリット１９
を照明する分光器に入射した光は、回折格子上に試料像
を結像したのち、分、散されて出射スリット２０を照明
し、波長幅５ｎｍの単色光のみが出射スリット２０及び
フィルタ２１を経て、光電子増倍管に入射する。尚、２
２は入射レンズ、２３はセクタモータ、２４はグレーテ
ィング、２５は三角ミラー、２６はライトディフューザ
、２７はホトマルである。

（電解還元膜の接着特性） 酸化膜中の銅イオンが還元析出する反応としては、銅イ
オンが水和した後液中に解難し、その後還元析出する経
路が考えられる。還元膜の接着特性を高くする為には、
酸化膜の表面形状を還元後も、そのまま保持する必要が
あり、そのためには解難した銅イオンが、液中もしくは
還元膜表面を拡散せずにその場ですぐに析出する必要が
ある。

銅イオンの拡散を律速にする為には、還元条件として電
流密度を高くシ、浴温を低くシ、かつ液撹拌を無しとす
るのが望ましい。また、その逆の場合として、動λを密
度を低くシ、浴温を高くシ、液撹拌を有りとするような
条件下で還元した場合には、結晶核への析出イオンの補
給が容易となる為、結晶が大きく成長し、もとの酸化膜
の表面形状とは異なり、還元膜が平滑性を帯び易くなる
。

そこで、電解還元膜の表面形状と接着強度との関係につ
いて調べる為、２５ＵＮ攪拌無し、及び５０Ｃ１攪拌有
りの２条件ヲ選び検討した。その結果を第５図に示す。

電解還元直後の還元膜の接着特性を１及び１１に示す。

液攪拌無しく曲線１）で電流密度を低くするとビール強
度が高く、一方、液攪拌有り（曲線１１）で電流密度を
低くシ、液温を高くするとビール強度が低くなった。

（′電解還元膜の耐塩酸性） 電解還元膜の耐塩酸性（、１７，５％ＨＣ２）について
調べるため、塩酸浸み込み距離と浸漬時間との関係を求
めた。その結果を第６図に示す。電解還元条件は ２５Ｃ１攪拌無し、　０．０２５．０．０６２５．０．
１２５．１．２５ｆｎＡＪｃｊ５０Ｃ１攪拌有り、　０
．０２５．０．０６２５．０．１２５．１．２５ｍＡ／
２ｊである。尚　７４解還元の条件によっては塩酸が浸
み込んでも浸み込み部が変色しに＜＜、浸み込み距離の
判定が困難なものがある。この為、顕微鏡により注意深
く観察することにした。第６図には比較のため、電解還
元しない酸化処理したままの試料の耐塩酸性について調
べた結果も併記した。

酸化処理した場合（曲線＋ｒ＋　＞　Ｋは１ｈで、すで
に２００μｍ程度の塩酸浸みが認められ、浸漬時間の増
力口とともに塩酸浸み込み量は単調に増加する。

これに対して、電解還元した場合（曲線＋Ｖ）はいずれ
の条件で作成した膜も塩酸浸み込みは６ｈ経過しても発
生しない。なお、第６図には１５ｈ浸漬後の結果も併記
したが、この結果から電解還元の不十分な（０，０２５
ｍＡ／ｃｊ）系では、若干塩酸浸み込みが発生したが、
これ以外の電解還元した試料には塩酸の浸み込みはなか
った。いずれにしても電解還元膜は単に酸化膜を形成し
たものに比べて大巾に耐塩酸性を向上できることが明ら
かである。

液温２５Ｃ１攪拌無しの条件で還元析出させた時の試料
の外観は、１．２５ｍＡ／−で還元した場せ、還元膜の
外観は黒かっ色（焦茶色）である。

０．１２５ｍＡ／ｃＪで還元した場合には、外観は茶色
であり、酸化処理のみの試料の外観に近い。０．０６２
５　ｍ　Ａ　／−で還元した場合には、外観は酸化前段
階の処理によって得られる処理膜の色調に近づく。

なお、電流密度を０．０２５ｍＡ／ｃｙ！にした場合、
外観は焦茶（黒かつ）色になるが、これは通電時間が１
０ｈを越えても、還元反応が終点に達しなく、中断した
為である。各々の還元膜について走査型電子顕微鏡で観
察した結果電流密度が１．２５ｍＡ／　ｃａｌで還元し
た試料は電解還元前の酸化処理した試料の表面形状に近
い。０．１２５ｍＡ／ｃｙｄの場合に比べ、微粒子がわ
ずかであるが、大きく成長する。

０．０６２　５　ｍＡ／ｃｒ！では酸化処理の前段階の
処理した後の表面形状に近づく。更に、０．０２５　ｍ
Ａ／ＣＩ！ｌで還元した場合には、０．０６２５　ｍＡ
／−で還元した場合よりも０．１２５ｍＡ／−と１．２
５　ｍ　Ａ　／　ｃｒＡの間の条件で得られる還元膜の
表面形状に近く、これは前述した０、０２５ｍ人／ｄで
作成した試料は電解還元を中断した為である。

液！５０Ｃ，攪拌有シの条件で還元析出させた時の試料
の外観は、１．２５ｍＡ／−で還元した場合、外観は焦
茶色と褐色とがまだらに分布した色調を呈している。０
．１２５ｍＡ／ＣＪで還元した場合は外観は茶色になる
。０．０６２５ｍＡ／ｉで還元した場合には、赤褐色に
なり、酸化処理の前半処理で得られる処理膜の色調に近
い。更に、０．０２５ｍ　Ａ　／　ｃＡで還元した場汗
、よシ銅色に近づくと思われたが無攪拌の０．０２５ｍ
Ａ／ｄで還元した試料と同じように、電解還元が不十分
であり、黄赤色になった。ここで用いた試料の表面形状
について走査型電子顕微鏡により調べた結果、１．２５
ｍＡ／ｃｒＡで還元した試料の表面形状は酸化処理した
試料の表面形状と似ている。０．１２５ｍＡ／ｃｍでは
０．１ｔｔｍ以下の細かい還元銅の結晶粒が認められる
が、１．２５　ｍＡ／ｃｊで還元した場合に比べ、結晶
粒の数が少なく、平滑性を帯びてくるようになる。０．
０６２５ｍＡ／ｉで還元した試料は、還元鋼の結晶粒が
大きく成長し、０．１〜０．５μｍの結晶粒に混って、
１μｍ８度の大きな結晶粒も認められる。０．０２５ｍ
Ａ／−で還元した試料は、表面形状が０．０６２５　ｒ
ｎｋ／ｃｒＡで還元処理して得られる膜の場合とほぼ同
程度である。尚、表面が微細な結晶で被われている試料
はビール強度が、消い値を示し、接着特性が還元膜の表
面形状に強く依存していることが認められる。

次に液温２５Ｃ１攪拌無しの条件で、各電流密度におい
て得られた還元膜の反射型電子線回折源と液温５０Ｃ，
（を拌有りの場合について同様にして観察した結果、並
びに化学酸化処理膜の反射型電子線回折源を検討してみ
る回折線のパターンを解析する為に、先ずＡＳＴＭカー
ド及びＡｕの標準試料をもとにＣｕ、Ｃ＋ｇＯ，ＣｕＯ
及びＣｕ３（ＰＯ４）２の各回折線の直径を求めた。そ
の結果、酸化処理膜及び還元膜のいずれの試料にもＣｕ
及びＣｕ　２０がわずかながら認められる。本来、還元
膜の完全金４銅化をねらったものであるが、そのように
はならず不可退的に残った。尚、以上は本発明の一態様
に過ぎず勿論これらの諸条件には限定されない。

（直接反射率の測定結果） 表面反射率は１．２５　ｍ　Ａ／ｉ、液温２５Ｃ１無攪
拌条件で、前記方法による電解還元を行ったものを本発
明試料とした。この試料の外観は焦茶色無光沢である。

比較例として下地鋼片（自然酸化の部分有、銅色）、比
較例２として高温水素還元による銅片（銅色、光沢有）
を用いる。測定結果は第７図の通シである。第７図にお
いて曲線ＩＶは本発明試料の直接反射率を、曲線■は同
じく拡散反射率を示す。また曲線ｖ１は比較例１の試料
の直接反射率を、曲ｍ　ｖ＋＋は同じく拡散反射率を示
す一０更に曲線舗は比較例２の試料の直接反射率を、曲
線Ｍ■は同じく拡散反射率を示す。尚、拡散反射率は第
４図のライトディフューザ２２をトラップに代えて測定
した。

第７図から明らかなように本発明試料はいわゆる金属銅
表面に見られるはずの高い直接反射率は見られない。

以下に、本発明のより具体的な応用例を述べる。

実施例１ 本発明の一実施例を第８図を用いて以下に説明する。ガ
ラス繊維強化エポキシ樹脂板２８の両面に銅箔２９を熱
圧着したもの（Ａ）の表面を以下に示すような組成 ＮａＯＨ５！Ｉ／ｌ Ｎ　ａａＰＯ４＠　２Ｈ２０１０ｇ　／　ｔＮａＣ６Ｏ
ｚ　　　　　　　　　　　３０１／ｌを有するリン酸系
の水溶液により処理して＠箔２９の表面に銅酸化膜３０
を形成した（Ｂ）。次いで、水洗後、後記レジストとの
密着性を損わない程度に銅酸化膜３０を電解還元し、電
解還元金属層２を得た（Ｃ）。

この電解還元は、電解還元用の液としてＮａ０ＨＫより
ｐＨ１２−０に調整した液を用い、液温を２５Ｃとし、
還元電流密度を１．２５ｍＡ１０ｙｆとし、対極にはス
テンレス板を用いて、前記銅の表面上に形成した酸化膜
を還元処理した。

次に、この還元処理膜に付着した電解液を水洗した後、
十分乾燥し、その上にドライフィルム３１によりレジス
トパターンを形成しくＤ）、次に以下に示すような成分 Ｃｕ５Ｏｉ　”　５Ｈ２０７ｇ エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　３０９３７＊）
ＩＣＨｏ　　　　　　　　　　　　　　３−ＮａＯＨｐ
Ｈが１λ５になるように添加ポリエチレングリコール　
　　　　　　２〇−（平均分子量４５０） ２．２′ジピリジル　　　　　　　　　３０■を１ｔの
水だ溶解して得られる濃度に調整しためつき液を用いて
回路部上に銅３２を回路導体として必要な厚さに化学め
っきした（Ｅ）。その結果、化学めっき液のしみ込みに
基づく非回路部への銅の析出は無かった。

次に、ドライフィルム３１のレジストパターンを除去し
くＦ）、その後、次に示すような組成Ｆｅ（、ｔ３４０
０ｊｉ／Ｌ Ｃｏｎｅ　−ＨＣｔ２０　ｒｒｔ／　Ｌヲ有するエツチ
ング液により、非回路部の銅箔２９をエツチング除去し
てガラス繊維強化エポキシ樹脂基板２８上に銅３２を残
し銅配線を完成した（Ｇ）。

得られた銅配線のパターンは銅導体幅（μｍ）／導体間
隔（μｍ）が４９１５１であ抄、これは、開用したレジ
ストパターン形状のこれに対応する比５０１５０に近く
、良好な所望のパターン精度を有することがわかった。

実施例２ 実施例１におけるガラス繊維強化エポキシ樹脂板２８の
代りにポリイミド板を用いた以外は実施例１と同じ方法
、条件により実施した。その結果、得られた銅配線のパ
ターンの前記の比は４９１５１であり、これは、使用し
たレジストパターン形状のこれに対応する比５０１５０
に近く、良好なパターン精度を有することがわかった。

実施例３ 実施例１においてドライフィルムのレジストの代りに液
状のレジストを用い且つ電解液のｐＨを６．０とし、そ
れ以外は実施例１と同じ方法により実施した。その結果
、得られた銅配線のパターンの前記の比は４８１５２で
あり、これは、期用したレジストパターン形状のこれに
対応する比５０１５０に近く、良好なパターン精度を有
することがわかった。

実施例４ 実施例１において鋼箔表面の酸化処理用の液として、リ
ン酸系の水溶液の代りに ＫＭｎＱ、　　　　　　１０　ｇ／１ ＮａＯＨ１０１１／ｌ なる組成を有する水溶液を用いて銅箔表面を処理した以
外は実施例１と同じ方法、条件により実施した。その結
果、得られた銅配線のパターンの前記の比は４９１５１
であり、これは、使用したレジストパターン形状のこれ
に対応する比５０１５０に近く、良好なパターン精度を
有することがわかった。

電解還元時における銅酸化膜の電解還元反応は下記の如
くである。すなわち主反応として以下の反応機構が考え
られる。

還元反応 電解還元液のｐＨとしては、ｐＨ６以上が好ましい。そ
の理由は、ｐＨが約５．５以下では、のような反応が速
やかに進行し、銅箔上に酸化膜を形成した基板を電解液
に浸漬した場合、所望の形状の電解還元膜が得られにく
いからでおる。

なお、以上の各実施例により得られた銅配線板は、電解
還元された後の膜中に、その形成時に用いた前記の酸化
処理用液に応じリン、マンガンもしくけ塩素または酸素
を含んでいることが見出された。

前記の各実施例は絶縁性基板２８の両面に回路を形成す
るものとして説明したが、片面のみに回路を形成する場
合にも本発明は適用可能であることは勿論である。また
基板２８は銅箔２９を熱圧着したものとして説明したが
、これに代えて、化学めっきにより銅の薄層を表面に施
した絶縁基板を用いることもできる。

比較例３ 比較のため、実施例１の電解還元のプロセス（Ｃ）を行
わなかった以外は実施例１と同じ条件で先行例のプロセ
スにより、ガラス繊維強化エポキシ樹脂板上に銅配線を
形成したところ、化学めっきの際、銅箔上に形成した酸
化膜中の銅イオンの一部が還元され、以後引きつづき非
回路部上にめっき液中の銅イオンが還元析出するように
なった。その結果、銅配線のパターンの前記の比は４３
１５７であり、これは、使用したレジストパターン形状
のこれに対応する比５０１５０とは大きく相違しており
、パターン精度が不良であった。

実施例５ 本発明の一実施例を第９図を用いて説明する。

両面に銅箔２９を熱圧着したガラス繊維強化エポキシ樹
脂板２８の銅箔２９上に銅３２を化学めつきにより回路
導体として必要な厚さに付着させた後、銅３２の表面を
以下に示すような組成ＮａＯＨ５ｇ／Ｌ ＮａｓＰＯ４・２ＨｚＯ１０９／　Ｌ ＮａＣＬＯｚ　　　　　　　　　　３０！ｉ／ｌを有す
るリン酸系の水溶液で処理して、銅３２の表面に銅酸化
膜３０を形成しくＡ）、水洗後、銅酸化膜３０を後記プ
リプレグとの密着性を損わない程度に１解還元した（Ｂ
）。電解還元はＮａＯＨ５９／を水溶液＜ｐＨｘ２＞を
用ｒ、２ｍＡ／ａｄで実施した。対極にはステンレス板
を用いた。

次に、上記電解還元金属層２上にドライフィルム３１に
よりレジストパターンを形成しくＣ）、ついで塩化第二
鉄系の水溶液 ＦｅＣ１５４００９／　Ｌ Ｃｏｎｃ−ＨＣｌ　　　　　　　２０　ｍｅ／　ＬＫよ
シ、非回路部の＠（２９および３２）をエツチング除去
しくＤ）、次にドライフィルム３１を着けたままの状態
で、再び上記と同じリン酸系の水溶液を用いて銅配線の
側面に銅酸化膜３３を形成しくＥ）、次にドライフィル
ム３１を例えば塩化メチレン等により除去した（Ｆ）。

このようにして銅配線のなされた単板をガラス繊維で強
化されたエポキシ樹脂系のプリプレグ３４を介在させて
積み重ね、ホットプレスを用いて加熱・加圧接着しく但
し、最外層の単板としては最外面側に銅配線のなされて
いない銅箔２９のｉｔＯものを用いる）、所定の回路導
体部分を貫くスルーホールＨを明けた（Ｇ）。この状態
においては銅配線３２の側面に形成された銅酸化膜３３
はスルーホールの内面に露出せず、そこから隔離された
位置に在る。その後、スルーホール内面に化学めっきの
ための触媒を付与し、次に、化学めっきによりスルーホ
ール内面および最外層全面に銅３２を回路導体として必
要な厚さにめっきし、次いでドライフィルムにより最外
層にレジストパターンを形成した上でエツチングにより
非回路部の銅を除去し、その後ドライフィルムを除去し
て多層配線板を完成した（Ｈ）。

このようにして完成された多層配線板の構造は、第９図
（Ｈ）に示されたように、銅導体の平面部は銅の酸化物
で被覆されておらず、その側面部のみが銅の酸化物で被
覆されているものとなっている。

上記のプロセスにおいては、多層配線板は、スルーホー
ルおよび最外層への化学めっき前処理工程の猷、スルー
ホール内において酸性液に銅酸化膜層が直接触れること
はない。このため、上記プロセスにしたがって作成した
多層配線板は耐塩酸性にすぐれ、かつプリプレグと銅配
線とが高密着性を有し、ひいては配線密度も高いものと
することができた。実測によれば耐塩酸強度は゛電解還
元しない試料に比べ、４８倍になシ、ビール強度はｉ、
ｉｘ９／訓であった。

実施例６ 実施例５における基板およびプリプレグ用の有機樹脂と
してエポキシの代りにポリイミドを用い、かつ電解液の
ＰＨを６．０とし、それ以外は実施例５と同じ方法によ
り実施した。その結果、電解還元しない試料に比べ、耐
塩酸性が５０倍であり、ま走有機樹脂に対する銅配線の
ビール強度は１．２Ｋｇ／ｚであり、いずれの点もすぐ
れた特性を示す高密度配線パターンを有する多層配線板
が得られた。

実施例７ 実施例５において、ドライフィルムの代シに液状のレジ
ストを用い、かつ電解液のｐＨを６．０とし、それ以外
は実施例５と同じ方法により実施した。その結果、耐塩
酸性および密着性にすぐれた高密度配線パターンを有す
る多層配線板が得られた。耐塩酸性は４５倍、ビール強
度は１．２ｋＬＩ１０ｎであった。

実施例８ 実施例５における銅箔２９表面の酸化処理用の液として
、リン酸系の水浴液の代ｉ 、　ＫＭｎＯｉ　　　　　　１０１　／　ＬＮａＯＨ１
０１７／ｌ なる組成の水溶液を用いて銅箔表面を処理したこと以外
は実施例５と同じ方法０条件により実施した。その結果
、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密度配線パターン
７有する多層配線板が得られた。耐塩酸性は４７倍、ビ
ール強度は１．ｌＫｐ／αでｂりた。

なお上記忙おいて、耐塩酸性およびビール強度は下記の
評価法で評価したものでるる。

耐塩酸性： 夫々のサンプルを（１＋１）塩酸水溶液中に１時間浸漬
し、塩酸中に銅酸化膜が溶解した幅を比較し、幅が広い
程不良とした。

ビール強度ニ 一般に用いられている周知の評価法を使用した。

すなわち、銅膜の幅が１０ｍになるようにエツチングし
、銅膜の一部をはがし、はがした部分および基板の樹脂
部ｔそれぞれ引張試験機の治具に固定させ、１０ｃｍ／
ｍの連成で樹脂板から銅膜を垂直方向にはがし、膜がは
がれる時の応力Ｐ（〜）を単位幅（ｏｎ）当りで表わし
たもの（Ｐ　ｈ／ａｍ　）で表示した。

以上の各実施例における第９図（Ａ）の工程において、
回路となるべき銅層３２は化学めっきの代シに電気めっ
きにより鋼箔２９に着けてもよい。

また銅箔２９を熱圧着した絶縁基板２８を用いるものと
して説明をしたが、銅箔２９の代シに銅の薄層を化学め
っきにより表面に施した絶縁基板を用いてもよい。

また、以上の各実施例では、積層さるべき各単板にはそ
の両面式回路を形成するものとして説明したが、所望に
応じ、全ての又は一部の単板には片面のみに回路を形成
してもよい。

なお回路設計の必要によっては、最外面には銅配線を形
成しなくともよい。

実施例８ 両面銅張ガラスエポキシ樹脂板２８上に鋼３２を化学め
っきにより厚づけした後、銅３２の表面を以下に示すよ
うなベンゾトリアゾール及びリン酸系水溶液により、鋼
の表面に酸化膜及び金属保護膜を形成し、水洗後、酸化
膜を電解還元する。

ベンゾトリアゾール　　　　　　　　１００ＰＮａＯＨ
５９／１ Ｎａ３ＰＯ４・２Ｈｚ０　　　　　　　　　　　１０９
／ＬＮａＣｔＯｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０１１／Ｌ次に、ドライフィルム３１によりレジスト
パターンを形成し、ついで塩化第二鉄系の水溶液ＦｅＣ
Ｌｓ　　　　　　　　％　０９／ＬＣｏｎｃ　、　ＨＣ
ｌ２０ｍｌ／　１ により、非回路部の銅をエツチング除去し、次にドライ
フィルム３１をつけたままの状態で、再びリン酸系の水
溶液を用いて銅配線の側面に酸化膜を形成し、次にドラ
イフィルムをはく離する。次に、両側銅張板の片方は銅
箔のままの状態にし、つまシ片面はドライフィルムによ
り全面マスクし、次に残りの片面は化学めっきした後、
第９＠の（Ｂ）〜（Ｆ）の工程に従って処理した基板を
作成する。電解還元条件はＮａＯＨ５ｇ／を水溶液を用
い、０、２　ｍ　Ａ　／　ｄ　ｍ”で実施した。

実施例９ 実施例８において、基板およびプリプレグ用の有機樹脂
としてエポキシ樹脂の代シにポリイミド樹脂を用い、そ
れ以外は実施例８と同じ方法によ如実施した。その結果
、耐塩酸性および密着性のすぐれた高密度配線パターン
を有する多層配線板が得られた。

実施例１０ 実施例８において、最外層には片面銅張板を用いた。そ
れ以外は実施例８と同じ方法により実施した。その結果
、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密度配線パターン
を有する多層配線板が得られた。

実施例１１ 実施例８において、ドライフィルムの（Ｑに、液状レジ
ストを用い、それ以外は実施例８と同じ方法により実施
した。その結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密
度配縁パターンを冶する多層配線板が得られた。

実施例１２ 実施例８において、銅箔表面の酸化処理用の液として、
リン酸系の液の代りに ＫＭｎ　０４　　　　　　　１５９　／　ＬＮａＯＨ１
５９／ｌ を用い、銅箔表面を処理した。それ以外は実施例８と同
じ方法により実施しだ。その結果、耐塩酸性および密着
性にすぐれた高密度配線パターンを有する多層配線板が
得られた。

実施例１３ 実施例８において、リン酸系の水溶液にベンゾトリアゾ
ール１．０００１Ｆ添加して銅の表面に酸化膜を形成し
た。それ以外は実施例８と同じ方法により実施した。そ
の結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密度配線パ
ターンを有する多層配線板が得られた。

実施例１４ 実施例８において、リン酸系の水溶液にベンゾトリアゾ
ールの代りにチオジエチレングリコールを１００［Ｐ添
加した以外は実施例８と同じ方法により実施した。その
結果、耐塩酸性および冨着性ともに特性が良好であった
。

実施例１５ 両面鋼張ガラスエポキシ樹脂板上に銅３２を化学めっき
により厚づけした後、銅の表面を以下に示すようなリン
酸系の水溶液 ＮａＯＨ５ｇ／１ Ｎａ３ＰＯ４・２Ｈｚ０　　　　　１０９／１ＮａＣＩ
Ｏｚ　　　　　　　　　３０　ｆ／ｌにより、銅の表面
に酸化膜を形成し、水洗後、酸化膜を電解還元する。電
解還元条件はＮａＯＨ５１ｉｒ／を水溶液を用い、電流
密度０．２ｍＡ／ｄｍ”　　で行う。次に還元膜表面に
下記に示すようなリン酸系の水浴液 ＮａＯＨ０，５ｇ／１ Ｎａ３ＰＯ４１，０９／Ｌ ＮａＣｔＯｓ　　　　　　　　　３．Ｏｇ／４により、
酸化膜層を形成する。その時の膜厚を１００人とした。

次にドライフィルム３１によりレジストパターンを形成
し、ついで塩化第二鉄系の水溶液ＦｅＣＬｓ　　　　　
　　　　　４０１１／ＬＣｏｎｃ　、　Ｈ（、ｔ２０ｔ
ｎｌ／　Ｌにより、非回路部の銅３２をエツチング除去
し、次にドライフィルム３１をつけたままの状態で、再
びリン酸系の水溶液を用いて銅配線の側面に酸化膜を形
成し、次にドライフィルムをはく離する。

しかる後これをプリプレグと共にホットプレスにより加
温加圧してプリプレグを硬化させる。尚、両側銅張板の
片方は銅箔のままの状態にし、つまり片面はドライフィ
ルムにより全面マスクし、次に残りの片面は化学めっき
した後、第９図の（Ｂ）〜（Ｆ）の工程に従って処理し
た基板を作成する。

実施例１６ 実施例１５において、基板およびプリプレグ用の有機樹
脂としてエポキシ樹脂の代シにポリイミド樹脂を用い、
それ以外は実施例１５と同じ方法により実施した。その
結果、耐塩酸性および密着性のすぐれた高密度配線パタ
ーンを有する多層配線板が得られた。

実施例１７ 実施例１５において、最外層には片面銅張板を用いた。

それ以外は実施例１５と同じ方法により実施した。その
結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密度配線パタ
ーンを有する多層配線板が得られた。

実施例１８ 実施例１５において、ドライフィルムの代シに、液状レ
ジストを用い、それ以外は実施例１５と同じ方法により
実施した。その結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた
高密度配線パターンを有する多層配線板が得られた。

実施例１９ 実施例１５において、鋼箔表面の酸化処理用の液として
、リン酸系の液の代りに ＫＭｎＯ４１５９／１ ＮａＯＨ１５９／ｌ を用い、銀箔表面を処理した。それ以外は実施例１と同
じ方法により実施した。その結果、耐塩酸性および密着
性にすぐれた高密度配線パターンを有する多層配線板が
得られた。

実施例２０ 金属銅箔（膜厚５０μｍ）の片面を、蒸留水１ｔあたり
、 ＣａＣｌ２　　　　　　　　４０ｆ ＨＣｌ（３５％）　　　　　　　３０Ｑｍｊを含む液に
より、３０Ｃで、５０Ｓ浸漬し、銅箔の表面を粗化した
後、蒸留水１ｔあたり、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０１５
９ ＮａＣｔＯｘ　　　　　　　　　　　　２５ｇＮａＯＨ
ＩＯｇ を含む液により、７０Ｃで、１２０Ｓ浸漬し、銅箔の表
面上に銅化合物層を形成する。次に、蒸留水１ｔあたシ ＮａＯＨ１ｏｆｔ を含む液を用い、液温２５Ｃにおいて、−流密度０．５
ｍＡ／ｃｒ／ｌで電気的に還元した。次に、ガラスクロ
スで補強されたポリイミド系プリプレグを用い、銅化合
物層を還元処理した銅箔を用い、還元処理面をプリプレ
グ側に向けて、接着した。接着は１７０Ｃに加熱し、２
５Ｋｆ１０＋！の荷重を６０順加える条件で実施した。

接着後、室温におけるポリイミド樹脂に対する銅箔の密
着性は１．１に７／ｃｍであり、良好であった。また、
耐塩酸性について調べるため、接着後、一部を切断し、
断面を研磨紙（Φ１０００）で研磨した後、室温で、１
７．５％塩酸液中に浸漬し、３ｈｒ経過後、銅箔をはく
離し、塩酸しみ込みによる変色を調べたところ、変色は
なく耐塩酸性が良好であった。１７．５％塩Ｒｔｚ中に
アルゴンガスを１６／簡の流速で１ｈｒｉ品＼つた。反
射型電子線回折法による回折パターンは争ＦＡ　１４箔
については主起方向が（１００）面であり、還元膜の主
配向面は（１００）面であった。

また、金属銅箔には銅酸化物の確認は困りであったが、
還元膜から銅酸化物の確認は容易であった。

還元膜の表面の粗度について詞べだところ、ＪＩＳ　　
Ｂ　０６０１　　の表面あらさで定義される断面の基準
長さＲ２か１００μｍにおいて、Ｒ２２μｍであった。

実施例２１ 実施例２０において、ガラスクロスで補強されたポリイ
ミド系プリプレグの代シに、ガラスクロスで補強された
エポキシ系プリプレグを用い、加熱温度を１７０Ｃ，荷
重を２０Ｋｆ／ｉとして、加熱時間を８０順として、接
着した。他は実施例２０と同一条件で実施した。接着し
た銅張エポキシ板のエポキシ樹脂に対する銅箔のビール
強度は１、３　ｈ　／　ｃＡであシ、塩酸による浸込み
は認められなかった。

還元膜の表面の粗度は実施例２０と同じであった。実施
例２０と同様に塩酸に対する溶解性を調べたところ、実
施例２０と同程度であった。

実施例２２ 実施例２１において、銅化合物を還元する際、％光密度
を０．５ｍＡ／−の代りに、Ｚ５ｍＡ／ｃＭｉで実施し
た。他は実施例２０と同一条件で実施した。接着した銅
張エポキシ板のエポキシ樹脂に対する銅箔のビール強度
は１．２Ｋｇ／ａｄであり、塩酸による浸込みはなく、
ビール強度および耐塩酸性はともに良好でおった。還元
膜の表面の粗度はＪＩＳ　Ｂ　　０６０１　の表面あら
さで定義される断面の基準長さＬが１００μｍにおいて
、Ｒ２が１゜５μｍであった。！！、た、塩酸に対する
溶解性試験の結果は実施例２０と同様であった。

実施例２３ 実施例２０において、銅箔のエツチング液としてＣｕＣ
ｌ２　ＨＣ１系エツチング液の代シに、蒸留水１ｔあた
シ ＦｅＣｔｓ　　　　　　　　　３５０ｇＨＣｔ（３５％
）　　　　　　２１扉ｔを含む液により、銅箔の表面を
粗化した。他は実施例２０と同一条件で実施した。接着
した銅張エポキシ板のエポキシ樹脂に対する銅箔のビー
ル強度は１．ＯＫ４／−であシ、塩酸による浸込みは無
く、ビール強度および耐塩酸性はともに良好であった。

還元膜の表面の粗度はＪＩＳ　Ｂ　　０６０１　の表面
あらさで定義される断面の基準長さＬが１００μｍにお
いて、Ｒ２が２．５μｍであった。耐塩酸性は実施例２
０と同様であった。

実施例２４ 実施例２１において、銅箔表面上に銅化合物層を形成す
る際、Ｎａ３ＰＯ４ＮａＣｔＯｚ　　ＮａＯＨ系液を使
用する代シに、蒸留水１ｔに （：’ｕ　（ＣＨｓＣＯＯ）ｚ　・ＨｘＯ５０ｆｉＣＨ
３ＣＯＯＮＨ４１００９ ＮＨ４Ｃ１１０ｇ Ｃｕ８０４　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇＮ
Ｈ４ＯＨ（２８％）　　　　　　　　　　１０第１を含
む液により、９５Ｃで、５０Ｓ浸漬し、銅箔の表面上に
銅化合物層を形成する。他は実施例２１と同一条件で実
施した。接着した銅張エポキシ板のエポキシ樹脂に対す
る銅箔のビール強度は１．２Ｋｆ／−であシ、塩酸によ
る浸み込みはなく、ビール強度及び耐塩酸性はともに良
好でめった。

還元膜の表面の粗度はＪＩＳ　Ｂ　０６０１　の表面粗
さで定義される断面の基準長さＬが１００μｍにおいて
、Ｒ１が１．５μｍであった。耐塩酸性は実施例２０と
同様であった。

実施例２５ 実施例２１において、銅箔表面上に銅化合物層を形成す
る際、Ｎａ５ＰＯ４ＮａＣ４０２−ＮａＯＨ系液を使用
する代シに、紫外線を５０００ｍＪ／ｉ照射することに
より、銅箔表面上に銅化合物層をφ 形成する。他は実施例２と同一条件で実施した。

接着した銅張エポキシ板のエポキシ樹脂に対する銅箔の
ビール強度は１．　Ｉ　Ｋｙ／−であシ、塩酸浸み込み
はなく、ビール強度及び耐塩酸性はともに良好であった
。還元膜の表面の粗度はＪＩＳ　Ｂ０６０１の表面粗さ
で定義される断面の基準長さＬが１００μｍにおいて、
Ｒ１が１．８μｍであった。耐塩酸性は実施例２０と同
様であった。

比較例４ 実施例２０において、銅箔の表面上に銅化合物層を形成
した後、ガラスクロスで補強されたポリイミド系プリプ
レグを用い、銅化合物層をプリプレグ側に向けて、接着
した。他は実施例２０と同一条件で実施した。接着した
銅張ポリイミド板のポリイミド樹脂に対する銅箔のビー
ル強度は１．３Ｋｇ　／　ｃｄあシ、ビール強度特性は
優れていたが、塩酸による側面からの浸み込み量は１２
０μｍであり、耐塩酸性は不良であった。還元膜の表面
の粗度はＪＩＳ　Ｂ　０６０１　の表面粗さで定義され
る断面の基準長さＬが１００μｍ、において、Ｒ２が１
．５μｍであった。

実施例２０と同様に塩酸に対する溶解性について調べた
ところ、銅化合物層は５秒で完全に溶解した。

比較例５ 実施例２０において、銅化合物層を電気的に還元する方
法に変えて、１ｔあたシ、 ＨＣＨＯ（３７％＞　　　　　　２００１Ｒ６を含む液
により、化学的に還元した。他は実施例２０と同一条件
で実施した。接着した銅張ポリイミド板のポリイミド樹
脂に対する銅箔のビール強度は０．１　Ｋｇ／　ｃｒｌ
以下であり、ビール強度の特性は不良であった。ただし
、塩酸による側面からの浸み込みはなかった。盃元膜の
表面の粗度はＪＩＳＢ　０６０１　の表面粗さで定義さ
れる断面の基準長さＬが１００μｍにおいて、ｆｌｚが
０．５ｔｔｒｎＣｈつた。

また、実施例２０と同様に塩酸に対する溶解性について
調べたところ、実施例２０と同程度であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、銅箔と樹脂との接着に関し、銅箔の表
面の凹凸を低く抑え（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１０表面粗さ
で定義される断面の基準高さＬが１００μｍにおいて、
Ｒ２が６μｍ以下）でもビール強度が０．３ＫＩ？／−
以上であシ、かつ耐塩酸性に優れた特性を持たせること
が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る金属と樹脂との複合体
の断面模式図、第２図は電解還元装置の原理説明図、第
３図は電解還元法による金属析出の説明図、第４図はカ
ラーアナライザの光学系統図、第５図は電解還元膜の接
着特性図、第６図は電解還元膜とそれ以前の化学的酸化
処理膜との耐塩酸特性図、第７図は表面反射特性図、第
８図はプリント板形成の工程図、第９図は多層板形成の
工程図である。 １・・・下地金属層、２・・・電解還元金軸層、３・・
・樹脂層、４・・・第１の凹凸部、５・・・第２の凹凸
部、６・・・試料片、７・・・対向極、８・・・電解液
、１０・・・電解槽、２８・・・ガラス繊維強化樹脂板
、２９・・・銅箔、３０゜３３・・・銅酸化膜、３１・
・・ドライフィルム、３２・・・第　帽 〈イ」　　　　　　　　　　　　　第　　３５〕　　　
　　、。。 第４の ご 匡 １し ＠　８　口 躬９（２１１］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、外観上無光沢でこげ茶色乃至黒色の色相を呈する程
   度の表面粗さを有する金属銅層が、該表面にて樹脂層に
   密着していることを特徴とする金属と樹脂との複合体。 ２、前記の無光沢及び色相の程度は直接反射率が６００
   〜７００ｎｍの波長領域で５０％以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の金属と樹脂との複合
   体。 ３、前記の無光沢及び色相の程度は直接反射率が６００
   〜７００ｎｍの波長領域で２０％以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の金属と樹脂との複合
   体。 ４、前記の色相はマンセル色票の７．５ＲＰ〜７．５Ｙ
   の範囲であり、明度は７以下であり、彩度は１２以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属
   と樹脂との複合体。 ５、前記色相はマンセル色票の１０ＲＰ〜２．５Ｙの範
   囲であり、明度は６以下であり、彩度は８以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の金属と樹脂
   との複合体。 ６、前記金属は銅を主体とする合金あるいは他の元素を
   銅に拡散したものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の金属と樹脂との複合体。 ７、下地金属表面に形成された第１の凹凸部と、該第１
   の凹凸部表面をその凹凸面に沿って該第１の凹凸部より
   も薄くかつ微細な凹凸表面をもって覆う還元金属からな
   る第２の凹凸部と、該第２の凹凸部の表面に密着する樹
   脂層とを有する金属と樹脂との複合体。 ８、前記第１の凹凸部の表面粗さはＪＩＳＢ０６０１で
   定義される基準長さＬが１００μｍにおいてＲｚが６μ
   ｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の金属と樹脂との複合体。 ９、前記第２の凹凸部の膜厚（最小幅）は７０Å以上で
   かつ前記第１の凹凸部の表面粗さ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の金属と樹脂との複合
   体。 １０、前記の第２の凹凸部表面は外観上無光沢でこげ茶
   色乃至黒色を呈することを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の金属と樹脂との複合体。 １１、前記金属は銅乃至銅を主体とする合金であること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の金属と樹脂と
   の複合体。 １２、前記樹脂はポリイミド系であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の金属と樹脂との複合体。 １３、電解還元により得られる金属層が樹脂層に密着し
   ていることを特徴とする金属と樹脂との複合体。 １４、前記金属層は銅乃至銅を主体とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項記載の金属と樹脂との複合
   体。 １５、前記金属層は金属酸化物を含む還元金属層である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の金属と
   樹脂との複合体。 １６、前記金属層は配線部となり、前記樹脂層はこの配
   線部を配線し、支持し、かつ絶縁するプリント板用基材
   となることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の
   金属と樹脂との複合体。 １７、前記樹脂はポリイミド系であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１３項記載の金属と樹脂との複合体。 １８、下地金属層と該層上に設けられるものであって金
   属酸化膜の電解還元で得られる還元金属層と、該還元金
   属層上に密着する樹脂層とを有することを特徴とする金
   属と樹脂との複合体。 １９、前記下地金属層と前記還元金属層とは互いに同種
   の金属で形成されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１８項記載の金属と樹脂との複合体。 ２０、前記下地金属と前記還元金属層とは結晶構造及び
   形状が異なることを特徴とする特許請求の範囲第１８項
   記載の金属と樹脂との複合体。 ２１、前記還元金属層は金属酸化物が残っていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の金属と樹脂と
   の複合体。 ２２、前記下地金属層及び前記還元金属層が一体化され
   て配線を形成し、樹脂により積層接着されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の金属と樹脂と
   の複合体。 ２３、前記金属は銅乃至銅を生体とするものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の金属と樹脂
   との複合体。 ２４、前記樹脂はポリイミド系であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２３項記載の金属と樹脂との複合体。 ２５、金属酸化膜表面を電気的に還元して得られる還元
   金属層を樹脂層に密着させる工程を含むことを特徴とす
   る金属と樹脂の複合体との製造方法。 ２６、前記還元金属層は金属層表面を酸化する工程及び
   該工程で得られた金属酸化膜表面を電解還元する工程で
   得られることを特徴とする特許請求の範囲第２５項記載
   の金属と樹脂との複合体の製造方法。 ２７、前記還元金属層と樹脂層との密着を１００℃以上
   、５Ｋｇ／ｃｍ＾２以上の条件で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第２５項記載の金属と樹脂との複合体の
   製造方法。 ２８、前記還元金属層の構成金属は銅または銅を主体と
   するものであり、前記樹脂はポリイミド系であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２５項記載の金属と樹脂と
   の複合体の製造方法。 ２９、薄い金属銅層を表面に有する絶縁板の該金属銅層
   の表面を酸化処理して該表面に銅酸化膜を形成する工程
   、レジストとの密着性が低下しない程度に該銅酸化膜を
   電解還元する工程、該電解還元された銅酸化膜を非回路
   部分についてのみレジストで覆う工程、前記電解還元さ
   れた銅酸化膜のレジストで覆われていない回路部分に回
   路導体として必要な厚さに銅を化学めっきにより付着さ
   せる工程、しかる後、レジストを除去し非回路部分の前
   記金属銅層及び前記電解還元された銅酸化膜をエッチン
   グにより除去する工程を含むことを特徴とする金属と樹
   脂との複合体の製造方法。 ３０、銅酸化膜の電解還元に用いる電解還元液はｐＨが
   ６以上であることを特徴とする特許請求の範囲第２９項
   記載の金属と樹脂との複合体の製造方法。 ３１、両面に金属銅層の設けられた各絶縁シートに複数
   の穴を明け、この穴の内壁をめっきする工程、この金属
   銅層表面を酸化して金属酸化膜を形成する工程、しかる
   後この金属酸化膜を電解還元する工程、次いで回路パタ
   ーン形成の為にレジストをラミネートし焼付し更に現像
   する工程、次いで前工程でレジストの設けられた各シー
   トをエッチング処理する工程、こうして回路として残さ
   れた金属銅層の部分の側面を酸化して金属酸化膜を形成
   する工程、次いでレジストを剥離し洗浄する工程、そし
   て上記各工程を通して得られたシートをプリプレグシー
   トを介して積層接着する工程パッド部にスルーホールを
   形成する工程、上記スルーホールにめっきする工程を含
   むことを特徴とする金属と樹脂との複合体の製造方法。 ３２、前記プリプレグシートはポリイミド系であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３１項記載の金属と樹脂
   との複合体の製造方法。