JPH047899B2

JPH047899B2 -

Info

Publication number: JPH047899B2
Application number: JP59216211A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Suzuki; Nobuhiro Sato; Motoyo Wajima; Toshikazu Narahara; Takeshi Shimazaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1984-10-17
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1992-02-13
Also published as: JPS6194756A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、金属と樹脂との複合体の製造方法、
特に多層プイント基板の製造方法に関する。

【従来の技術】

従来、金属と樹脂との接着に関し、樹脂との接
着力を高めるために金属の表面処理法として、
種々の方法が検討されてきた。例えば、機械的若
しくは酸性液中において、酸化剤により金属の表
面をエツチングし、粗化した後、しばしばアルカ
リ性の液体であるいは液が酸性であつても、金属
の表面が反応によつてPHが高くなることを利用し
て、金属表面上に酸化膜を形成し、その酸化膜を
介して、金属と樹脂とを接着させる方法がある。
具体的には例えば銅に対しては酸性液として塩化
第２銅と塩酸を含む水溶液を用い、エツチングに
より金属銅表面を粗化した後、亜塩素酸，リン
酸，カセイソーダを含むアルカリ性の液により、
銅表面に銅の酸化膜を形成し、この酸化膜を介し
て樹脂と室温下で、或いは加熱し、更に加熱，加
圧により接着する。また、金属表面上に酸化膜を
形成する方法としては過マンガン酸カリとカセイ
ソーダを含む液により、酸化処理する方法もあ
る。更に、酸化膜を形成する方法としては紫外線
照射により、或いは火炎処理などがある。また、
鉄をリン酸中に浸漬すると、鉄はリン酸によつて
酸化され、その際鉄表面のPHは水素発生により、
上昇し、鉄の表面上に安定な鉄のリン酸塩を生ず
る。樹脂はこれらの金属酸化物あるいは金属塩を
介して、高強度の接着力を有するようになる。し
かし、これらの金属酸化物或いは金属塩は酸に対
して弱いという欠点を有している。金属−樹脂複
合体はしばしば酸と接するような雰囲気下で使用
される場合がある。このため金属−樹脂複合体は
機械的な接着強度だけでなく、化学的にも安定で
あることが望まれている。ところで銅被膜の密着性向上方法として特開昭
56−35497号公報，同57−177593号公報の技術が
ある。いずれも銅被膜を一旦酸化した後高温還元
性雰囲気下で純銅の光沢が出るまで酸化銅を還元
し純粋な金属表面を得る技術を開示しており、特
に後者では多結晶微粒子を排除してこの粒による
脆弱さを解消することを開示している。つまり微
粒子の無い光沢表面にまでした銅が積層体にする
と剥離強度を強めるとされている。しかしながら
いずれの引例の技術も本発明者の検討によればま
だ密着力は充分とは言えない。また本発明者の知
る限りかつて金属−樹脂界面の耐酸処理に関する
有効な技術は提案されていない。

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、樹脂と金属間の接着界面が耐
酸性を有する複合体及びどの製造方法を提供する
ことにある。

【課題を解決するための手段】

本発明は、粗化処理された金属銅の表面がその
粗面よりも細かく0.1μｍ〜70Åの大きさの金属銅
粒を有する層で覆われ、該金属銅粒層表面に接着
した樹脂層とを有することを特徴とする金属と樹
脂との複合体を提供するものである。ここにおい
て、金属銅層表面がJISB600で定義される表面粗
さ（Rz）が、基準長さ（Ｌ）100μｍにつき1.5〜
6μｍである第１の曲面部と、該第１の曲面部表
面に沿つて形成された第２の曲面部を有し、該第
２の曲面部は第１の曲面部よりも薄く0.1μｍ〜70
Åの金属銅粒の層で覆われている。また、本発明では粗化処理された金属銅の表面
がその粗面の粗さよりも細かく0.1μｍ〜70Åの大
きさの金属銅粒の層で覆われ、該金属銅粒の層で
覆われていない金属銅の表面に接着した樹脂層と
を含むことを特徴とする金属と樹脂との複合体を
提供するものである。本発明は、粗化処理された金属銅基体表面を酸
化して銅酸化膜を形成する工程、該銅酸化膜を還
元して金属銅基体の表面に0.1μｍ〜70Åの大きさ
の金属銅粒を有する金属銅の層を形成する工程及
び該還元金属銅層を樹脂層に接着する工程を含む
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法
を提供するものである。また、本発明は、絶縁性
基体に接着された金属銅基体の表面を粗化処理し
次いで酸化して銅酸化膜を形成する工程と、該銅
酸化膜の表面を還元して0.1μｍ〜70Åの大きさの
金属銅粒を有する還元銅層で該銅基体の表面を覆
う工程及び該銅基体を有する絶縁性基体と接着樹
脂層とを交互に積層し接着する工程を含むことを
特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法を提供
するものである。（金属と樹脂との界面状態；光沢及び色の程度）この界面は外観上無光沢で、こげ茶乃至黒色を
呈することが望ましい。この程度は直接反射率と
して好適には600〜700nmの波長領域で50％以下、
より望ましくは20％以下である。またマンセル色
票に基づけば望ましい色相は7.5RP〜7.5Yの範
囲、より望ましくは10RP〜2.5Yの範囲、望まし
い明度は７以下、より望ましくは６以下、望まし
い彩度は12以下、より望ましくは８以下である。従つて例えば金属が銅であつてもこの金属面は
いわゆる銅の金属光沢つまりいわゆる銅色を呈し
ない。しかしこれはカス等の汚れや他の物質にて
黒やこげ茶に呈しているわけではなく、ましてや
酸化銅でも無く、純粋に金属なのである。すなわ
ち、この金属表面は相当に微細で緻密な或いは多
孔性の或いはスポンジ状の表面形状を形成してお
り、この為に光が散乱して外観上こげ茶色乃至黒
色に見えるのである。本発明で用いる金属銅の表
面はこの程度に非常に微細かつ緻密な表面状態を
有するから樹脂と圧着接合すればこの表面の微細
多孔部に樹脂が入り込んで密着力が上がる。しか
もこの界面は酸化膜でなく金属膜になつているか
ら耐酸性が有る。尚、このような表面状態の金属
は金属酸化膜の高温ガス下還元では得られない。（直接反射率）前掲の直接反射率による評価は、ハロゲンラン
プを光源として参照白板として硝酸バリウムを用
いたカラーアナライザによる。このアナライザの
動作原理は周知の通りであり、また後記にその条
件を説明するが、ここで略記するならば、白色拡
散光で試料を照明し、その垂直方向の反射光を分
光測光することにより、色物体の分光反射率（分
光ラデイアンスフアクタ）、並びに分光透過率を
測定するものである。反射試料として「光沢のも
の」を用いると、光沢の影響が強く、ライトトラ
ツプを用いて正反射光を除いた測定値（拡散反射
率）と、ライトデイヒユーザを用いて正反射光ま
で含めた測光値（全反射率，直接反射率）とでか
なりの差が出る。反射率は同条件の参照白板の反
射光強度に対するサンプルの反射光強度の比を％
表示した値（つまり参照白板の反射光強速を100
としたサンプルの反射光強度の割合）である。つ
まり直接反射率とは正反射まで含めたこの反射率
の測光値である。（マンセル色票）マンセル色票（Munsell Book of Color）は
本願ではJIS規格のものを用いる。周知の通りこ
の色票（カラーチツプともいう）は色相（Hue，
Ｈ），明度（Value，Ｖ）、及び彩度（Chroma，
Ｃ）で整理されている。通常は例えば10RP7／８
のように記し、「10アール・ピー，７の８」と読
む。10RPの頁（10RPのチヤートとも言う。これ
は色相を示す。）を開くと色相が10RPに属する色
が全て収められている。次に縦軸上の７の点の横
線と、横軸上の８の点の縦線との交点を求める
と、これが与えられた10RP7／８の色を持つ色票
となる。すなわち縦軸にはＶつまり明度が１刻み
に、横軸にはＣつまり彩度が２刻みに表わされて
いる。茶という言葉の付く慣用色名を色票の代表
値で示すと、茶色は5YR3.5／４，エビ茶は
8.5R3／4.5，黒茶は2YR2／1.5，焦茶は5YR3.2／
２，茶ネズミは6.5YR6／１，ウグイス茶は
5Y4／3.5である。ところで黒はこれらの茶系の
色相ではなく、無彩色と称され、黒は明度の属性
は持つが彩度は示せないから上記色票の表現方法
が適用できない。黒は通常N1，N1.5で示され
る。黒のＶ値は通常２以下である。（金属と樹脂との界面状態；凹凸形状）下地金属表面に形成された第１の凹凸部と、こ
の第１の凹凸部表面をその凹凸面に沿つて第１の
凹凸部よりも薄くかつ微細な凹凸表面をもつて覆
う還元金属からなる第２の凹凸部との関係は密着
性の点で重要であり、第１図にその模式図を示
す。第１図において１は下地金属層であり、２は電
解還元金属層であり、３は樹脂層であつて、下地
金属層１の表面の凹凸が第１の凹凸部４であり、
電解還元金属層２の表面の凹凸が第２の凹凸部５
である。つまり電解還元金属層２の第２の凹凸部
５を介して樹脂層３と接合しており、第２の凹凸
部５は微細表面なのでこの界面の密着力は大であ
る。またこの電解還元金属層２は金属ではあるが
その表面が図のように微細多孔なので光散乱によ
つて前揚の色相つまり焦茶乃至黒に見える。第１の凹凸部４の表面粗さ（Rz）はJIS Ｂ
0601で定義される基準長さ（Ｌ）100μｍにつき
6μｍ以下、特に3μｍ以下であることが望ましい。
これは粗化されていると接着特性には良いが、エ
ツチングによるパターン形成に苦労するためであ
る。第２の凹凸部５の膜厚（最大幅）ｌは70Å以上
でかつ第１の凹凸部４の表面粗さ以下であること
が望ましい。本発明の目的の為に70Å以下の粒状
金属銅を酸化、還元法で作ることは実際上困難で
ある。粒状金属銅の大きさがこのような厚膜は原
則として、大気下放置で自然に酸化された金属面
を還元しても得られず、本発明の実施態様のよう
にあえて金属酸化膜を厚膜に形成した後、これを
電解還元することによつて得られる。この表面は
色相上は上記の通りの外観が望ましいが、更に光
沢の無い方が良い。（金属）本発明に用いる金属は銅である。銅表面には金属酸化物が残存していても良い。
不可避的にごく微量の酸化物は残ることは差し支
えない。（樹脂）本発明と組合わせる代表的な樹脂はポリイミド
系であるが、エポキシ系その他適宜採用できる。
エポキシ系基材に比べてポリイミド系基材は寸法
安定性に優れているが、反面特に銅との密着性が
悪く、そこで密着力向上の為に酸化銅を用いると
耐酸性が弱くなる。従つて本発明の銅箔を適用す
ればこの問題を解決できるから、特に銅−ポリイ
ミド系の組合わせが代表例となる。多層プリント
板においてはポリイミドはプリプレグシートとし
て利用する。（用途）代表的な用途はいわゆるプリント回路板，多層
プリント板である。但しプリント板への適用以外
にも、銅箔と樹脂との接着力を高め、かつ耐酸性
を有する接着法として、例えば塗膜下地用への金
属表面処理法としても有用である。すなわち、塗
膜中のピンホールがあると、ピンホールを通し
て、酸性液が浸入し、そのため金属と塗膜との密
着力を高めるため酸化膜を用いると酸化膜が溶出
し、塗膜がはがれ易くなる。このような酸性液は
水が空気に触れるのみで、空気中の炭酸ガスが水
に溶解し、炭酸イオンを生成することにより、容
易に生成する。しかし、前述したように本発明の
銅箔は耐酸性を有し、レジンと金属との密着性を
高めるのにも効果がある。この為、塗膜下地用の
銅箔としても十分有用である。（電解還元性）本発明の銅箔を得る一例として、電解還元の方
法を第２図にて説明する。図中６は電解還元しようとする試料であり、７
は対向極である。この対向極７は本発明ではステ
ンレス板を用いるが、要するに不溶性の導電体で
あれば良いから、この他にも白金，銅，炭素，
鉛，銀等が適用できる。８は電解液だが、PHが６
以上であることが望ましい。図中の矢印は電子
（ｅ）の流れる方向である。試料６表面での反応
は、 CuO＋H₂Ｏ→Cu²⁺＋2OH^- ……(1) 及び Cu²⁺＋2e→Cu ……(2) である。CuOが溶解してCu²⁺は比較的周囲で多
く存在するとすれば、外部からの電源により、補
給される電子の量によつて式(2)の反応速度が決め
られる。（金属表面の酸化）酸化工程から反応を順次説明すると、Cuが
NaClO₂により酸化されて、Cu²⁺を生成し、アル
カリ性液中で、OH^-と反応してCu（OH）₂を生成
し、また一部のCu²⁺はPO₄ ^3-と反応して、Cu₃
（PO₄）₂のような沈殿物を生成するものと考えら
れる。すなわち、推定される反応は NaClO₂ Cu−→Cu²⁺＋2e ……(3) NaOH Cu−→Cu（OH）₂ ……(4) Na₃PO₄・12H₂Ｏ 2Cu（OH）₂−→Cu₃（PO₄）₂↓ ……(5) NaClO₂→Na⁺＋ClO₂ ……(6) ClO₂ ^-→Cl^-＋２（Ｏ） ……(7) H₂Ｏ＋２（Ｏ）→H₂O₂ ……(8) H₂Ｏ＋2e→2OH^- ……(9) 従つて全体として式３及び式９の和の反応が進
行するから Cu＋H₂O₂→Cu²⁺＋2OH^-→Cu（OH）₂↓ ……(10) のような反応ではないかと考えられる。このこと
からもわかるように金属酸化物（Cu（OH）₂↓→
CuO＋H₂Ｏ）は銅表面（試料６表面）に沈殿す
る。 Cu（OH）₂は見かけ上微粉状固体で粒径が極微
（数100Å）であるから相当微細な第２の凹凸部５
が形成されることになる。（金属の析出速度と密着力の関係）こうして得られた金属酸化膜は、電気的に還元
すると金属銅として析出する。析出する膜の速度
がゆつくりだと、結晶核の生成密度が低く、析出
し易い欠陥（キンク或いはステツプ）に選択的に
析出し、結晶はもとの微細な凹凸形を無くし、大
きな結晶粒に成長し、その結果、樹脂との密着性
は低くなる可能性がある。しかし、析出速度を速
くすると、もとの微細な凹凸形状を維持して純金
属として析出し、樹脂との密着力は高くなりかつ
耐塩酸性が向上する。要するに、銅酸化膜の適度
な粗さがそのまま残るように還元すれば良い。従
つて電解還元の他に化学還元でもその目的は達成
される。（液温，攪拌と金属の析出との関係）電流密度を一定にした場合は、液温が低いと金
属イオン（例えばCu²⁺）の拡散が難かしく、従
つて結晶粒径が微細になる。一方、液温が高いと
金属イオン（Cu²⁺）の拡散が容易となり、結晶
粒径が大きくなる。この様子を第３図に示す。第
３図のイは液温が低い場合を、ロは液温が高い場
合を示す。また、第３図のＡは析出しやすい場所
を、Ｂは析出しにくい場所を示す。尚、更に液の
攪拌の強さによつてもCu²⁺の動き易さに影響し
て結晶粒径の大きさは異なつてくることになる。（電流密度）電解還元直後には金属は先ず下地金属表面の無
数の欠陥から析出し始める。若し電流密度が低い
とこのもともとの欠陥を中心に金属が大きく結晶
成長することになる。これは第３図ロの様子に似
ている。一方、電流密度が高いと欠陥以外、つま
り下地の平面部分（テラスとも言う）上にも細か
い金属結晶粒が析出しこれが新たな欠陥に相当す
るから結晶成長は小さくとも結晶成長箇所が多く
なる。この様子は第３図のイに似ている。つまり
高電流密度還元の方が微細な凹凸を有する金属表
面が得られ易いから、本発明にとつては特に好ま
しい。（水素還元との違い）電解還元と異なり、水素還元は高温（650〜800
℃）条件を必要とする為、仮に凹凸面があつても
熱の為に崩れて平滑性が出てしまう。従つてこの
方法によるものは金属光沢が得られる。金属界面
の為に耐酸性は一応期待でき、酸による酸化膜溶
出による剥離の不安は少ないが、密着性にはやは
り問題が残る。電解還元においては金属酸化物の各粒子はその
場で還元され、若し温度が高くなれば結晶成長す
る。また温度が低くとも必ず大部分が拡散して析
出する。形状は見かけ上維持しているが、やはり
厳密には変化しており、核を中心にしてその上に
析出し、結晶成長する。よつて相当微細な金属膜
が得られる。一方、水素還元は熱処理により酸素が抜けると
理論上は多孔質になるが、この多孔質状態を維持
することが必要である。しかし500℃以上ともな
れば局部は結晶成長が進みまた先のように崩壊が
起こり、局部的に多孔質状態を失つて平滑化が進
行するものと予想される。（下地金属の形成法）一例ではあるが、下地銅箔の形成法としてはス
テンレス板上に金属を電解にて析出させ、このよ
うな板を２枚用意し、この析出金属面間にプリプ
レグをはさんで加熱・加圧すると析出金属層はプ
リプレグと接着され、ステンレスからは容易には
がせる。勿論このステンレス板上の析出金属を下
地金属として酸化及び電解還元を順次行い、しか
る後にプリプレグに接着させても良い。本発明によれば、還元膜中の酸化物の量は従来
の酸化膜を構成している酸化物量に比べ、極めて
少ない。この為、耐酸性が向上することが期待で
きる。このことからも明らかなように、本発明を
プリント板の製造に適用する際には少なくともス
ルーホールと接する部分には還元金属が露出して
いることが望ましい。また、接着性についても、
水素結合及び表面粗化による投描効果も期待でき
る。

【実施例】

（電解還元法）電解還元用の基板として、両面銅張エポキシ〜
ガラスクロス板（銅箔厚さ；3.5μｍ、エポキシ〜
ガラスクロス層0.2mm）の銅箔上に化学めつき液
により、銅を35μｍめつきし、その後空気中で
180℃，1h熱処理し、更に化学的な酸化膜形成処
理したものを用いた。酸化膜形成処理条件は後述
の実施例に記載の通りである。基板を第２図に示
すような電解槽１０中にセツトし、定電流法によ
り銅箔上の酸化膜を電解還元した。電解還元条件
は液温，攪拌，電流密度を変えた。尚、電解槽１
０には温度コントローラ１１及びArガスが出る
電解液攪拌用配線９を付設した。還元反応の終点
は、還元電圧〜時間曲線を求め、還元波が急上昇
する時の電圧をもとに判定した。（接着特性及び耐塩酸性の評価法）接着特性はピール強度の測定に依つた。その試
料は電解還元処理した基板をプリプレグにより積
層接着した試料を用いた。プリプレグは厚さ0.05
mmを４枚重ねて使用した。また接着条件は170℃，
90分，14Kg／cm²した。耐塩酸性の試料は低速カツターにより約10mm²に
切断し、断面をエメリー紙（＃1000）により研磨
した後、（＃2000）Al₂O₃研磨材を用いてバフ研
磨し、塩酸水溶液（17.5％）中に室温で所定時間
浸漬し、側面から浸み込み、変色した距離を測定
する方法に従つた。（表面形状の観察及び結晶構造の解析）化学銅めつき膜，酸化処理膜及び電解還元膜の
表面形状は走査型電子顕微鏡（SEM）により、
また結晶構造は反射型電子回析法により調べた。
更に還元銅表面の粗さが微細なことから光散乱を
予想して表面反射率の測定を行つた。（表面反射率の測定）この測定には前述の如き動作原理のアナライザ
を使用し、直接反射率を測定した。測定装置は株
式会社日立製作所製の607形カラーアナライザで
ある。この装置の光学系統図は第４図の通りであ
る。光源１２はハロゲンランプ120Wで、ここから
の白色光は、内径200mmの積分球１３内で拡散反
射し、試料１４および参照白板１５を照明する。
試料１４及び白板１５による反射光は、透過試料
室１６を透過したのち、ミラー１７を備えたセク
ター室に入射し、回転ミラー１８により、選択さ
れて、交互に分光器入射スリツト１９を照明する
分光器に入射した光は、回析格子上に試料像を結
像したのち、分散されて出射スリツト２０を照明
し、波長幅5nmの単色光のみが出射スリツト２０
及びフイルタ２１を経て、光電子増倍管に入射す
る。尚、２２は入射レンズ、２３はセクタモー
タ、２４はグレーデイング、２５は三角ミラー、
２６はライトデイフユーザ、２７はホトマルであ
る。（電解還元膜の接着特性）酸化膜中の銅イオンが還元析出する反応として
は、銅イオンが水和した後液中に「解離し、」そ
の後還元析出する経路が考えられる。還元膜の接
着特性を高くする為には、酸化膜の表面形状を還
元後も、そのまま保持する必要があり、そのため
には解離した銅イオンが、液中もしくは還元膜表
面を拡散せずにその場ですぐに析出する必要があ
る。銅イオンの拡散を律速にする為には、還元条
件として電流密度を高くし、浴湯を低くし、かつ
液攪拌を無しとするのが望ましい。また、その逆
の場合として、電流密度を低くし、浴温を高く
し、液攪拌を有りとするような条件下で還元した
場合には、結晶核への析出イオンの補給が容易と
なる為、結晶が大きく成長し、もとの酸化膜の表
面形状とは異なり、還元膜が平滑性を帯び易くな
る。そこで、電解還元膜の表面形状と接着強度との
関係について調べる為、25℃，攪拌無し、及び50
℃，攪拌有りの２条件を選び検討した。その結果
を第５図に示す。電解還元直後の還元膜の接着特性をｉ及びiiに
示す。液攪拌無し（曲線ｉ）で電流密度を低くす
るとピール強度が高く、一方、液攪拌有り（曲線
ii）で電流密度を低くし、液温を高くするとピー
ル強度が低くなつた。（電解還元膜の耐塩酸性）本発明の銅箔の耐塩酸性（17.5％HCl）につい
て調べるため、塩酸浸み込み距離と浸漬時間との
関係を求めた。その結果を第６図に示す。電解還元条件は25℃，攪拌無し、0.025，
0.0625，0.125，1.25mA／cm²，50℃，攪拌有り，
0.025，0.0625，0.125，1.25mA／cm²である。尚、
電解還元の条件によつては塩酸が浸み込んでも浸
み込み部が変色しにくく、浸み込み距離の判定が
困難なものがある。この為、顕微鏡により注意深
く観察することにした。第６図には比較のため、
電解還元しない酸化処理したままの試料の耐塩酸
性について調べた結果も併記した。酸化処理した
場合（曲線iii）には1hで、すでに200μｍ程度の
塩酸浸み込みが認められ、浸漬時間の増加ととも
に塩酸浸み込み量は単調に増加する。これに対し
て、電解還元した場合（曲線iv）はいずれの条件
で作成した膜も塩酸浸み込みは6h経過しても発
生しない。なお、第６図には15h浸漬後の結果も
併記したが、この結果から電解還元の不十分な
（0.025mA／cm²）系では、若干塩酸浸み込みが発
生したが、これ以外の電解還元した試料には塩酸
の浸み込みはなかつた。いずれにしても電解還元
膜は単に酸化膜を形成したものに比べて大幅に耐
塩酸性を向上できることが明らかである。液温25℃，攪拌無しの条件で還元析出させた時
の試料の外観は、1.25mA／cm²で還元した場合、
還元膜の外観は黒かつ色（焦茶色）である。
0.125mA／cm²で還元した場合には、外観は茶色で
あり、酸化処理のみの試料の外観に近い。
0.0625mA／cm²で還元した場合には、外観は酸化
前段階の処理によつて得られる処理膜の色調に近
づく。なお、電流密度を0.025mA／cm²にした場
合、外観は焦茶（黒かつ）色になるが、これは通
電時間が10hを越えても、還元反応が終点に達し
なく、中断した為である。各々の還元膜について
走査型電子顕微鏡で観察した結果電流密度が
1.25mA／cm²で還元した試料は電解還元前の酸化
処理した試料の表面形状に近い。0.125mA／cm²の
場合に比べ、微粒子がわずかであるが、大きく成
長する。0.0625mA／cm²では酸化処理の前後階の
処理した後の表面形状に近づく。更に、
0.025mA／cm²で還元した場合には、0.0625mA／
cm²で還元した場合よりも0.125mA／cm²と
1.25mA／cm²の間の条件で得られる還元膜の表面
形状に近く、これは前述した0.025mA／cm²で作成
した試料は電解還元を中断した為である。液温50℃，攪拌有りの条件で還元析出させた時
の試料の外観は、1.25mA／cm²で還元した場合、
外観は焦茶色と褐色とがまだらに分布した色調を
呈している。0.125mA／cm²で還元した場合は外観
は茶色になる。0.0625mA／cm²で還元した場合に
は、赤褐色になり、酸化処理の前半処理で得られ
る処理膜の色調に近い。更に、0.025mA／cm²で還
元した場合、より銅色に近づくと思われたが無攪
拌の0.025mA／cm²で還元した試料と同じように、
電解還元が不十分であり、黄赤色になつた。ここ
で用いた試料の表面形状について走査型電子顕微
鏡により調べた結果、1.25mA／cm²で還元した試
料の表面形状は酸化処理した試料の表面形状と似
ており、径約100〜500Åの突起状の銅粒子が観察
された。0.125mA／cm²では0.1μｍ以下の細かい還
元銅の結晶粒が認められ実用性があるが、
1.25mA／cm²で還元した場合に比べ、結晶粒の数
が少ない。0.0625mA／cm²で還元した試料は、還
元銅の結晶粒が大きく成長し、0.1μｍより大き
く、0.5μｍまでの結晶粒に混つて、1μｍ程度の大
きな結晶粒も認められる。実用上好ましくない。 0.025mA／cm²で還元した試料は、表面形状が
0.0625mA／cm²で還元処理して得られる膜の場合
とほぼ同程度である。尚、表面が微細な結晶で被
われている試料はピール強度が高い値を示し、接
着特性が還元膜の表面形状に強く依存しているこ
とが認められる。次に液温25℃、攪拌無しの条件で、各電流密度
において得られた還元膜の反射型電子線回折像と
液温50℃、攪拌有りの場合について同様にして観
察した結果、並びに化学酸化処理膜の反射型電子
線回折像を検討してみる回折線のパターンを解析
する為に、先ずASTMカード及びAuの標準試料
をもとにCu，Cu₂Ｏ，CuO及びCu₃（PO₄）₂の各回
折線の直径を求めた。その結果、酸化処理膜及び
還元膜のいずれの試料にもCu及びCu₂Ｏがわずか
ながら認められる。本来、還元膜の完全金属銅化
をねらつたものであるが、そのようにはならず不
可逃的に残つた。尚、以上は本発明の一態様に過
ぎず勿論これらの諸条件には限定されない。（直接反射率の測定結果）表面反射率は1.25mA／cm²、液温25℃、無攪拌
条件で、前記方法による電解還元を行つたものを
本発明試料とした。この試料の外観は焦茶色無光
沢である。比較例１として下地銅片（自然酸化の
部分有，銅色）、比較例２として高温水素還元に
よる銅片（銅色，光沢有）を用いる。測定結果は
第７図の通りである。第７図において曲線ivは本発明試料の直接反射
率を、曲線ｖは同じく拡散反射率を示す。また曲
線viは比較例１の試料の直接反射率を、曲線vii
は同じく拡散反射率を示す。更に曲線viiiは比較
例２の試料の直接反射率を、曲線vivは同じく拡
散反射率を示す。尚、拡散反射率は第４図のライ
トデイフユーザ２２をトラツプに変えて測定し
た。第７図から明らかなように本発明試料はいわゆ
る金属銅表面に見られるはずの高い直接反射率は
見られない。以下に、本発明のより具体的な応用例を述べ
る。実施例１本発明の一実施例を第８図を用いて以下に説明
する。ガラス繊維強化エポキシ樹脂板２８の両面に銅
箔２９を熱圧着したもの(A)の表面を以下に示すよ
うな組成 NaOH 5g／ Na₃PO₄・2H₂Ｏ 10g／ NaClO₂ 30g／を有するリン酸系の水溶液により処理して銅箔２
９の表面に銅酸化膜３０を形成した(B)。次いで、
水洗後、後記レジストとの密着性を損わない程度
に銅酸化膜３０を電解還元し、電解還元金属層２
を得た(C)。この状態の表面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、電解還元銅層は、微細な銅粒子の針状突
起からなることが分かつた。(B)の処理を70℃で２
分間行つた場合には、径約200Åの銅粒子が見ら
れる。(B)処理の温度を高くし、時間を長くする
と、突起状粒子は更に大きくなり、90℃で５分間
処理すると、400〜500Åに達する。逆に、時間を短くし温度を下げると、銅粒子は
小さくなり、例えば60℃で30秒間処理すると約
100Åの針状突起が得られる。これは、(B)の処理
で形成される銅酸化膜の形状を反映しており、適
当な還元条件を選べば、(B)の処理で形成された銅
粒子突起の形状をほとんど変えずにそのまま金属
に変換できることを示している。この電解還元は、電解還元用の液として
NaOHによりPH12.0に調整した液を用い、液温を
25℃とし、還元電流密度を1.25mA／cm²とし、対
極にはステンレス板を用いて、前記銅の表面上に
形成した酸化膜を還元処理した。次に、この還元処理膜に付着した電解液を水洗
した後、十分乾燥し、その上にドライフイルム３
１によりレジストパターンを形成し(D)、次に以下
に示すような成分 CuSO₄・5H₂Ｏ 7g エチレンジアミン４酢酸 30g 37％HCHO ３ml NaOH PHが12.5になるように添加ポリエチレングリコール 20ml （平均分子量450）２，2′ジピリジル 30mg を１の水に溶解して得られる濃度に調整しため
つき液を用いて回路部上に銅３２を回路導体とし
て必要な厚さに化学めつきした(E)。その結果、化
学めつき液のしみ込みに基づく非回路部への銅の
析出は無かつた。次に、ドライフイルム３１のレジストパターン
を除去し(F)、その後、次に示すような組成 FeCl₃ 400g／ C_ONC／HCl 20ml／を有するエツチング液により、非回路部の銅箔２
９をエツチング除去してガラス繊維強化エポキシ
樹脂基板２８上に銅３２を残し銅配線を完成した
（Ｇ）。得られた銅配線のパターンは銅導体幅（μ
ｍ）／導体間隔（μｍ）が49／51であり、これ
は、使用したレジストパターン形状のこれに対応
する比50／50に近く、良好な所望のパターン精度
を有することがわかつた。実施例２実施例１におけるガラス繊維強化エポキシ樹脂
板２８の代わりにポリイミド板を用いた以外は実
施例１と同じ方法，条件により実施した。その結
果、得られた銅配線のパターンの前記の比は49／
51であり、これは、使用したレジストパターン形
状のこれに対応する比50／50に近く、良好なパタ
ーン精度を有することがわかつた。実施例３実施例１においてドライフイルムのレジストの
代りに液状のレジストを用い且つ電解液のPHを
6.0とし、それ以外は実施例１と同じ方法により
実施した。その結果、得られた銅配線のパターン
の前記の比は48／52であり、これは、使用したレ
ジストパターン形状のこれに対応する比50／50に
近く、良好な所望のパターン精度を有することが
わかつた。実施例４実施例１において銅箔表面の酸化処理用の液と
して、リン酸系の水溶液の代りに KMnO₄ 10g／ NaOH 10g／なる組成を有する水溶液を用いて銅箔表面を処理
した以外は実施例１と同じ方法，条件により実施
した。その結果、得られた銅配線のパターンの前
記の比は49／51であり、これは、使用したレジス
トパターン形状のこれに対応する比50／50に近
く、良好なパターン精度を有することがわかつ
た。電解還元液のPHとしては、PH６以上が好まし
い。その理由は、PHが約5.5以下では還元反応の
速度が速すぎ、銅箔上に酸化膜を形成した基板を
電解液に浸漬した場合、所望の形状の電解還元膜
が得られにくいからである。なお、以上の各実施
例により得られた銅配線板は、電解還元された後
の膜中に、その形成時に用いた前記の酸化処理用
液に応じリン，マンガンもしくは塩素または酸素
を含んでいることが見出された。前記の各実施例は絶縁性基板２８の両面に回路
を形成するもとして説明したが、片面のみに回路
を形成する場合にも本発明は適用可能であること
は勿論である。また、基板２８は銅箔２９を熱圧
着したものとして説明したが、これに代えて、化
学めつきにより銅の薄層を表面に施した絶縁基板
を用いることもできる。実施例５本発明の一実施例を第９図を用いて説明する。
両面に銅箔２９を熱圧着したガラス繊維強化エポ
キシ樹脂板２８の銅箔２９上に銅３２を化学めつ
きにより回路導体として必要な厚さに付着させた
後、銅３２の表面を以下に示すような組成 NaOH 5g／ Na₃PO₄・2H₂Ｏ 10g／ NaClO₂ 30g／を有するリン酸系の水溶液で処理して、銅３２の
表面に銅酸化膜３０を形成し(A)、水洗後、銅酸化
膜３０を後記プリプレグとの密着性を損わない程
度に電解還元した(B)。電解還元はNaOH5g／
水溶液（PH12）を用い、2mA／cm²で実施した。
対極にはステンレス板を用いた。次に、上記電解還元金属層２上にドライフイル
ム３１によりレジストパターンを形成し(C)、つい
で塩化第二鉄系の水溶液 FeCl₃ 400g／ C_ONC／HCl 20ml／により、非回路部の銅（２９および３２）をエツ
チング除去し(D)、次にドライフイルム３１を着け
たままの状態で、再び上記と同じリン酸系の水溶
液を用いて銅配線の側面に銅酸化膜３３を形成し
(E)、次にドライフイルム３１を例えば塩化メチレ
ン等により除去した(F)。このようにして銅配線のなされた単板をガラス
繊維で強化されたエポキシ樹脂系のプリプレグ３
４を介在させて積み重ね、ホツトプレスを用いて
加熱・加圧接着し（但し、最外層の単板としては
最外面側に銅配線のなされていない銅箔２９のま
まのものを用いる）、所定の回路導体部分を貫く
スルーホールＨを明けた（Ｇ）。この状態におい
ては銅配線３２の側面に形成された銅酸化膜３３
はスルーホールの内面に露出せず、そこから隔離
された位置に在る。その後、スルーホール内面に
化学めつきのための触媒を付与し、次に、化学め
つきによりスルーホール内面および最外層全面に
銅３２を回路導体として必要な厚さにめつきし、
次いでドライフイルムにより最外層にレジストパ
ターンを形成した上でエツチングにより非回路部
の銅を除去し、その後ドライフイルムを除去して
多層配線板を完成した（Ｈ）。このようにして完成された多層配線板の構造
は、第９図（Ｈ）に示されたように、銅導体の平
面部は銅の酸化物で被覆されておらず、その側面
部のみが銅の酸化物で被覆されているものとなつ
ている。上記のプロセスにおいては、多層配線板は、ス
ルーホールおよび最外層への化学めつき前処理工
程の際、スルーホール内において酸性液に銅酸化
膜層が直接触れることはない。このため、上記プ
ロセスにしたがつて作成した多層配線板は耐塩酸
性にすぐれ、かつプリプレグと銅配線とが高密着
性を有し、ひいては配線密度も高いものとするこ
とができた。実測によれば耐塩酸強度は電解還元
しない試料に比べ、48倍になり、ピール強度は
1.1Kg／cmであつた。実施例６実施例５における基板およびプリプレグ用の有
機樹脂としてエポキシの代りにポリイミドを用
い、かつ電解液のPHを6.0とし、それ以外は実施
例５と同じ方法により実施した。その結果、電解
還元しない試料に比べ、耐塩酸性が50倍であり、
また有機樹脂に対するピール強度は1.2Kg／cmで
あり、いずれの点もすぐれた特性を示す高密度配
線パターンを有する多層配線板が得られた。実施例７実施例５において、ドライフイルムの代りに液
状のレジストを用い、かつ電解液のPHを6.0とし、
それ以外は実施例５と同じ方法により実施した。
その結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密
度配線パターンを有する多層配線板が得られた。
耐塩酸性は45倍、ピール強度は1.2Kg／cmであつ
た。実施例８実施例５における銅箔２９表面の酸化処理用の
液として、リン酸系の水溶液の代りに KMnO₄ 10g／ NaOH 10g／なる組成の水溶液を用いて銅箔表面を処理したこ
と以外は実施例５と同じ方法，条件により実施し
た。その結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた
高密度配線パターンを有する多層配線板が得られ
た。耐塩酸性は47倍、ピール強度は1.1Kg／cmで
あつた。なお上記において、耐塩酸性およびピール強度
は下記の評価法で評価したものである。耐塩酸
性：夫々のサンプルを17.5％塩酸水溶液中に１時間
浸漬し、塩酸中に銅酸化膜が溶解した幅を比較
し、幅が広い程不良とした。ピール強度：一般に用いられている周知の評価法を使用し
た。すなわち、銅膜の幅が10mmになるようにエツ
チングし、銅膜の一部をはがし、はがした部分お
よび基板の樹脂部をそれぞれ引張試験機の治具に
固定させ、10cm／minの速度で樹脂板から銅膜を
垂直方向にはがし、膜がはがれる時の応力Ｐ（Kg）
を単位幅（cm）当りで表わしたもの（ＰKg／cm）
で表示した。以上の各実施例における第９図Ａの工程におい
て、回路となるべき銅層３２は化学めつきの代り
に電気めつきにより銅箔２９に着けてもよい。ま
た銅箔２９を熱圧着した絶縁基板２８を用いるも
のとして説明をしたが、銅箔２９の代りに銅の薄
層を化学めつきにより表面に施した絶縁基板を用
いてもよい。また、以上の各実施例では、積層さるべき各単
板にはその両面に回路を形成するものとして説明
したが、所望に応じ、全ての又は一部の単板には
片面のみに回路を形成してもよい。なお回路設計の必要によつては、最外面には銅
配線を形成しなくともよい。実施例９両面銅張ガラスエポキシ樹脂板２８上に銅３２
を化学めつきにより厚づけした後、銅３２の表面
を以下に示すようなベンゾトリアゾール及びリン
酸系水溶液により、銅の表面に酸化膜及び金属保
護膜を形成し、水洗後、酸化膜を電解還元する。ベンゾトリアゾール 100ppm NaOH 5g／ Na₃PO₄・2H₂Ｏ 10g／ NaClO₂ 30g／次に、ドライフイルム３１によりレジストパタ
ーンを形成し、ついで塩化第二鉄系の水溶液 FeCl₃ 350g／ C_ONC／HCl 20ml／により、非回路部の銅をエツチング除去し、次に
ドライフイルム３１をつけたままの状態で、再び
リン酸系の水溶液を用いて銅配線の側面に酸化膜
を形成し、次にドライフイルムをはく離する。次
に、両側銅張板の片方は銅箔のままの状態にし、
つまり片面はドライフイルムにより全面マスク
し、次に残りの片面は化学めつきした後、第９図
のＢ〜Ｆの工程に従つて処理した基板を作成す
る。電解還元条件はNaOH5g／Ｌ水溶液を用い、
0.2mA／ｄm²で実施した。実施例 10 実施例９において、基板およびプリプレグ用の
有機樹脂としてエポキシ樹脂の代りにポリイミド
樹脂を用い、それ以外は実施例９と同じ方法によ
り実施した。その結果、耐塩酸性および密着性の
すぐれた高密度配線パターンを有する多層配線板
が得られる。実施例 11 実施例９において、最外層には片面銅張板を用
いた。それ以外は実施例９と同じ方法により実施
した。その結果、耐塩酸性および密着性にすぐれ
た高密度配線パターンを有する多層配線板が得ら
れた。実施例 12 実施例９において、ドライフイルムの代りに、
液状レジストを用い、それ以外は実施例９と同じ
方法により実施した。その結果、耐塩酸性および
密着性にすぐれた高密度配線パターンを有する多
層配線板が得られた。実施例 13 実施例９において、銅箔表面の酸化処理用の液
として、リン酸系の液の代りに KMnO₄ 15g／ NaOH 15g／を用い、銅箔表面を処理した。それ以外は実施例
９と同じ方法により実施した。その結果、耐塩酸
性および密着性にすぐれた高密度配線パターンを
有する多層配線板が得られた。実施例 14 実施例９において、リン酸系の水溶液にベンゾ
トリアゾールを1000ppm添加して銅の表面に酸化
膜を形成した。それ以外は実施例９と同じ方法に
より実施した。その結果、耐塩酸性および密着性
にすぐれた高密度配線パターンを有する多層配線
板が得られた。実施例 15 実施例９において、リン酸系の水溶液にベンゾ
トリアゾールの代りにチオジエチレングリコール
を100ppm添加した以外は実施例９と同じ方法に
より実施した。その結果、耐塩酸性および密着性
ともに特性が良好であつた。実施例 16 両面銅張ガラスエポキシ樹脂板上に銅３２を化
学めつきにより厚づけした後、銅の表面を以下に
示すようなリン酸系の水溶液 NaOH 5g／ Na₃PO₄・2H₂Ｏ 10g／ NaClO₂ 30g／により、銅の表面に酸化膜を形成し、水洗後、酸
化膜を電解還元する。電解還元条件は
NaOH5g／水溶液を用い、電流密度0.2mA／
ｄm²で行う。次に還元膜表面に下記に示すような
リン酸系の水溶液 NaOH 0.5g／ Na₃PO₄ 1.0g／ NaClO₂ 3.0g／により、酸化膜層を形成する。その時の膜厚を
100Åとした。次にドライフイルム３１によりレジストパター
ンを形成し、ついで塩化第二鉄系の水溶液 FeCl₃ 40g／ C_ONC．HCl 20ml／により、非回路部の銅３２をエツチング除去し、
次にドライフイルム３１をつけたままの状態で、
再びリン酸系の水溶液を用いて銅配線の側面に酸
化膜を形成し、次にドライフイルムをはく離する。しかる後こ
れをプリプレグと共にホツトプレスにより加温加
圧してプリプレグを硬化させる。尚、両側銅張板
の片方は銅箔ままの状態にし、つまり片面はドラ
イフイルムにより全面マスクし、次に残りの片面
は化学めつきした後、第９図のＢ〜Ｆの工程に従
つて処理した基板を作成する。実施例 17 実施例16において、基板およびプリプレグ用の
有機樹脂としてエポキシ樹脂の代りにポリイミド
樹脂を用い、それ以外は実施例16と同じ方法によ
り実施した。その結果、耐塩酸性および密着性の
すぐれた高密度配線パターンを有する多層配線板
が得られた。実施例 18 実施例16において、最外層には片面銅張板を用
いた。それ以外は実施例16と同じ方法により実施
した。その結果、耐塩酸性および密着性にすぐれ
た高密度配線パターンを有する多層配線板が得ら
れた。実施例 19 実施例16において、ドライフイルムの代りに、
液状レジストを用い、それ以外は実施例１と同じ
方法により実施した。その結果、耐塩酸性および
密着性にすぐれた高密度配線パターンを有する多
層配線板が得られた。実施例 20 実施例16において、銅箔表面の酸化処理用の液
として、リン酸系の水溶液の代りに KMnO₄ 15g／ NaOH 15g／を用い、銅箔表面を処理した。それ以外は実施例
１と同じ方法により実施した。その結果、耐塩酸
性および密着性にすぐれた高密度配線パターンを
有する多層配線板が得られた。実施例 21 金属銅箔（膜厚50μｍ）の片面を蒸留水１リツ
トルあたり、 CuCl₂ 40g HCl（35％） 300ml を含む液により、30℃で、50秒間浸漬し、銅箔の
表面を粗化した後、蒸留水１リツトルあたり、 Na₃PO₄・12H₂Ｏ 15g NaClO₂ 25g NaOH 10g を含む液により、70℃で、120秒間浸漬し、銅箔
の表面上に銅化合物層を形成する。次に、蒸留水
１リツトルあたり、 NaOH 10g を含む液を用い、液温25℃において、電流密度
0.5mA／cm²で電気的に還元し、銅表面をSEMで
観察した。その結果径約100〜200Åの突起状銅粒
子が観察された。この突起は径よりも高さが約２
乃至10倍大きい針状突起であつた。次に、ガラス
クロスで補強されたポリイミド系プリプレグを用
い、銅化合物層を還元処理した銅箔を用い、還元
処理面をプリプレグ側に向けて、接着した。接着
は170℃に加熱し、25Kg／cm²の荷重を60min加え
る条件で実施した。接着後、室温におけるポリイ
ミド樹脂に対する銅箔の密着性は1.1Kg／cmであ
り、良好であつた。また、耐塩酸性について調べ
るため、、接着後、一部を切断し、断面を研磨紙
（＃1000）で研磨した後、室温で、17.5％塩酸液
中に浸漬し、3hr経過後、銅箔をはく離し、塩酸
しみ込みによる変色を調べたところ、変色はなく
耐塩酸性が良好であつた。17.5％塩酸１中にア
ルゴンガスを１／minの流速で1hr吹き込み、
その後還元処理した銅箔を浸漬したところ、還元
処理膜は30秒経過しても、完全に消失しなかつ
た。反射型電子線回折法による回折パターンは金
属銅箔については主配向面が（100）面であり、
還元膜の主配向面は（100）面であつた。また、
金属銅箔には銅酸化物の確認は困難であつたが、
還元膜から銅酸化物の確認は容易であつた。還元膜の表面の粗度Rzについて調べたところ、
2μｍであつた。実施例 22 実施例21において、ガラスクロスで補強された
ポリイミド系プリプレグの代りに、ガラスクロス
で補強されたエポキシ系プリプレグを用い、加熱
温度を170℃、荷重を20Kg／cm²とし、加熱時間を
80minとして、接着した。他は実施例21と同一条
件で実施した。接着した銅張エポキシ板のエポキ
シ樹脂に対する銅箔のピール強度は1.3Kg／cm²で
あり、塩酸による浸込みは認められなかつた。還元膜の表面の粗度は実施例20と同じであつ
た。実施例20と同様に塩酸に対する溶解性を調べ
たところ、実施例20と同程度であつた。実施例 23 実施例22において、銅化合物を還元する際、電
流密度を0.5mA／cm²の代りに、2.5mA／cm²で実施
した。他の実施例20と同一条件で実施した。接着
した銅張エポキシ板のエポキシ樹脂に対する銅箔
のピール強度は1.2Kg／cm²であり、塩酸による浸
込みはなく、ピール強度および耐塩酸性はともに
良好であつた。還元膜の表面の粗度Rzは1.5μｍ
であつた。また、塩酸に対する溶解性試験の結果
は実施例21と同様であつた。実施例 24 実施例21において、銅箔のエツチング液として
CuCl₂−HCl系のエツチング液の代りに、蒸留水
１あたり FeCl₃ 350g HCl（35％） 20ml を含む液により、銅箔の表面を粗化した。他は実
施例21と同一条件で実施した。接着した銅張エポキシ樹脂に対する銅箔のピー
ル強度は1.0Kg／cm²であり、塩酸による浸込みは
無く、ピール強度および耐塩酸性はともに良好で
あつた。還元膜の表面の粗度Rzは2.5μｍであつ
た。耐塩酸性は実施例21と同様であつた。実施例 25 実施例22において、銅箔表面上に銅化合物層を
形成する際、Na₃PO₄−NaClO₂−NaOH系液を
使用する代りに、蒸留水１リツトルに Cu（CH₃COO）₂・H₂Ｏ 50g CH₃COONH₄ 100g NH₄Cl 10g CuSO₄ 5g NH₄OH（28％） 10ml を含む液により、95℃で、50s浸漬し、銅箔の表
面上に銅化合物層を形成する。他の実施例22と同
一条件で実施した。接着した銅張エポキシ板のエ
ポキシ樹脂に対する銅箔のピール強度は1.2Kg／
cm²であり、塩酸による浸込みはなく、ピール強度
および耐塩酸性はともに良好であつた。得られた
還元面をSEMで観察したところ、粒径約800Åの
銅粒子で覆われていた。還元膜の表面の粗度Rz
は1.5μｍであつた。耐塩酸性は実施例21と同様で
あつた。実施例 26 実施例22において、銅箔表面上に銅化合物層を
形成する際、Na₃PO₄−NaClO₂−NaOH系液を
使用する代りに、紫外線を5000mJ／cm²照射する
ことにより、銅箔表面上に銅化合物層を形成す
る。他は実施例22と同一条件で実施した。接着し
た銅張エポキシ板のエポキシ樹脂に対する銅箔の
ピール強度は1.1Kg／cm²であり、塩酸浸込みはな
く、ピール強度および耐塩酸性はともに良好であ
つた。還元膜の表面の粗度Rzは1.8μｍであつた。
耐塩酸性は実施例21と同様であつた。比較例３実施例21において、銅箔の表面上に銅化合物層
を形成した後、ガラスクロスで補強されたポリイ
ミド系プリプレグを用い、銅化合物層をプリプレ
グ側に向けて、接着した。他は実施例21と同一条
件で実施した。接着した銅張エポキシ板のポリイ
ミド樹脂に対する銅箔のピール強度は1.3Kg／cm²
であり、ピール強度特性は優れていたが、塩酸に
よる側面からの浸込み量は120μｍであり、耐塩
酸性は不良であつた。還元膜の表面の粗度Rzは
1.5μｍであつた。実施例21と同様に塩酸に対する溶解性について
調べたところ、銅化合物層は５秒で完全に溶解し
た。

【発明の効果】

本発明によれば、銅箔と樹脂との接着性を損な
わないで、銅箔の耐塩酸性を著しく改善すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例に係る金属と樹脂
との複合体の断面模式図で、第２図は、電解還元
装置の原理説明図であり、第３図は、電解還元法
による金属析出の説明図であり、第４図は、カラ
ーアナライザの光学系統図であり、第５図は、電
解還元膜の接着特性図であり、第６図は、電解還
元膜とそれ以前の化学的酸化処理膜との耐塩酸特
性図であり、第７図は、表面反射特性図であり、
第８図は、プリント板形成の工程図であり、第９
図は、多層板形成の工程図である。符号の説明、１……下地金属層、２……電解還
元金属層、３……樹脂層、４……第１の凹凸部、
５……第２の凹凸部、６……試料片、７……対向
極、８……電解液、１０……電解槽、２８……ガ
ラス繊維強化樹脂板、２９……銅箔、３０，３３
……銅酸化膜、３１……ドライフイルム、３２…
…銅、３４……プリプレグ。

Claims

【特許請求の範囲】１粗化処理された金属銅箔表面を酸化して銅酸
化膜を形成する工程、該銅酸化膜を還元して金属
銅箔の表面に0.1μｍ〜70オングストロームの大き
さの金属銅粒を有する金属銅の層を形成する工程
及び該還元金属銅層を樹脂層に接着する工程を含
むことを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方
法。２絶縁性基体に接着された金属銅基体の表面を
粗化処理し、次いで酸化して銅酸化膜を形成する
工程と、該酸化膜を還元して0.1μｍ〜70オングス
トロームの大きさの金属銅粒を有する還元銅層で
該銅基体の表面を覆う工程及び該銅基体を有する
絶縁性基体と接着樹脂層とを交互に積層接着する
工程を含むことを特徴とする金属と樹脂の複合体
の製造方法。３絶縁性基体に接着した銅箔の表面を酸化処理
して該表面に銅酸化膜を形成する工程、該銅酸化
膜を還元して0.1μｍ〜70オングストロームの大き
さの金属銅粒の層を形成する工程、銅箔の非回路
部分をレジストで覆う工程、レジストで覆われて
いない部分に銅メツキする工程、レジストを除去
し非回路部分の前記銅箔をエツチングにより除去
する工程を含むことを特徴とする金属と樹脂の複
合体の製造方法。４絶縁性基体に接着した表面粗化銅箔の回路形
成部分をレジストで覆う工程、露出した銅箔の回
路以外の部分をエツチングにより除去する工程、
レジストを除去した後、形成された回路表面を酸
化処理して該表面に銅酸化膜を形成する工程、該
銅酸化膜を還元して0.1μｍ〜70オングストローム
の大きさの金属銅粒の層を形成する工程を含むこ
とを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造法。