DE3447669A1

DE3447669A1 - Verbundstruktur aus metall und kunstharz sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3447669A1
Application number: DE19843447669
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Ibaraki Narahara; Nobuhiro Mito Satoh; Takeshi Hadano Shimazaki; Yoshihiro Hitachi Suzuki; Motoyo Hitachi Wajima
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1985-07-18
Also published as: KR850005223A; DE3447669C2; KR920003400B1; US4661417A

Description

BESCHREIBUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, wie sie sich insbesondere zur Verwendung als Substrat für eine Leiterplatte eignet, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Verbundstruktur.

Bezüglich der Haftung von Metallen an Kunststoffen sind bisher verschiedene Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen untersucht worden, um die Haftfestigkeit zwischen Metallen und Kunststoffen zu erhöhen. Bekannt ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Metalls durch Ätzen mit mechanischen Mitteln oder durch ein Oxidationsmittel in einer sauren Lösung aufgerauht, sodann auf der Metalloberfläche ein oxidierter Film aufgebracht, was häufig in alkalischer Lösung oder - im Falle einer sauren Lösung unter Ausnutzung der pH-Werterhöhung an der Metalloberfläche infolge der Reaktion der Metalloberfläche mit der Lösung geschieht, und schließlich das Metall durch Vermittlung des oxidierten Films an einem Kunstharz zur Haftung gebracht wird. Im Falle von Kupfer wird beispielsweise die Oberfläche von metallischem Kupfer durch ein Ätzmittel, das mit einer Kupferchlorid enthaltenden wässrigen Lösung und Salzsäure als saurer Lösung arbeitet, aufgerauht, woraufhin auf der Kupferoberfläche ein oxidierter Kupferfilm unter Verwendung einer Chlorsäure, Phosphorsäure und Natronlauge enthaltenden alkalischen Lösung ausgebildet und schließlich das Metall bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung oder unter Erwärmung und Druck über den oxidierten Film an einem Kunstharz zur Haftung gebracht wird. Als Verfahren zur Erzeugung eines oxidierten Films auf der Metalloberfläche sei ferner ein Verfahren erwähnt, nach dem die Oxidationsbehandlung unter Verwendung einer Kaliumpermanganat und Natronlauge enthaltenden Lösung erfolgt. Der oxidierte Film kann auch durch Ultraviolettbestrahlung oder Flammbehandlung erzeugt werden. Wird ferner

metallisches Eisen in Phosphorsäure getaucht, so wird es durch diese oxidiert, und der pH-Wert an der Eisenoberfläche steigt infolge von Wasserstofferzeugung, wodurch auf der Eisenoberfläche stabiles Eisenphosphat gebildet wird. Infolgedessen haften Kunststoffe durch diese Metalloxide oder Metallsalze mit hoher Haftfestigkeit an Metallen. Diese Metalloxide bzw. -salze haben jedoch den Nachteil geringer Säurebeständigkeit. Metall-Kunstharz-Verbundstrukturen werden häufig in einer Atmosphäre verwendet, in der sie mit Säuren in Berührung kommen können. Erwünscht ist es daher, daß die Haftung in den Metall-Kunststoff-Verbundstrukturen nicht nur mechanisch fest,sondern auch chemisch stabil ist.

Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Kupferbeschichtungen sind aus den japanischen Offenlegungschriften 35497/81 und 177593/82 bekannt. Beide Druckschriften offenbaren ein Verfahren, bei dem ein Kupferüberzug zunächst oxidiert und anschließend das Kupferoxid in reduzierender Atmosphäre bei hoher Temperatur reduziert wird, bis der Glanz des reinen Kupfers erscheint, wodurch eine reine Metalloberfläche erzielt wird. Insbesondere offenbart dabei die zweite Veröffentlichung eine Lösung für das Problem der Sprödigkeit, die auf feinen polykristallinen Teilchen beruht, indem diese Teilchen ausgeschlossen werden. Mit anderen Worten ist dort beschrieben, daß metallisches Kupfer dann, wenn es auf eine glänzende Oberfläche ohne feine Teilchen gebracht wird, ein Laminat hoher Abschälfestigkeit zu bilden vermag. Gemäß den Untersuchungen der Erfinder vermittelt jedoch keines der in den obigen Druckschriften beschriebenen Verfahren eine ausreichend hohe Haftfestigkeit. Soweit den Erfindern ferner bekannt, ist bisher kein brauchbares Verfahren vorgeschlagen worden, um die Metall-Kunstharz-Grenzfläche so zu behandeln, daß sie säurefest wird.

Der Erfindung liegt die generelle Aufgabe zugrunde, Nachteile, wie sie bei vergleichbaren Verbundstrukturen nach

dem Stand der Technik auftreten, mindestens teilweise zu beseitigen. Eine speziellere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, wobei die Haftfestigkeit zwischen dem Kunstharz und dem Metall hoch und die Grenzfläche Kunstharz-Metall (das heißt die Metallschicht) hoch-säurebeständig ist.

Die vorliegende Erfindung vermittelt eine Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, umfassend eine Kunstharzschicht sowie eine Metallschicht, die eine Oberflächenrauhigkeit in einem ein glanzloses Aussehen verleihenden Grad sowie eine Farbe zwischen Olivbraun und Schwarz aufweist und die an der Oberfläche der Kunstharzschicht dicht anhaftet.

Die Erfindung vermittelt ferner eine Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, umfassend einen auf der Oberfläche eines unedlen Metalls ausgebildeten ersten zerklüfteten Teil, einen aus reduziertem Metall gebildeten zweiten zerklüfteten Teil, wobei das reduzierte Metall die Oberfläche des ersten zerklüfteten Teils längs der zerklüfteten Oberfläche, das heißt längs der winzigen Erhebungen und Vertiefungen der Oberfläche, dünner und mit einer feiner zerklüfteten Oberfläche als der erste zerklüftete Teil bedeckt, sowie eine an der Oberfläche des zweiten zerklüfteten Teils dicht anhaftende Kunstharzschicht.

Ferner vermittelt die Erfindung eine Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, die eine Kunstharzschicht und eine an dieser dicht anhaftende, durch elektrolytische Reduktion erhaltene Metallschicht umfaßt.

Die Erfindung vermittelt weiterhin eine Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, umfassend eine Schicht aus unedlem Metall, eine Schicht aus reduziertem Metall, die auf der Schicht aus unedlem Metall vorgesehen und durch elektrolytische Reduktion eines oxidierten Metallfilms erhalten worden ist, sowie eine an der Schicht aus reduziertem Metall dicht anhaftende Kunstharzschicht.

Weiterhin vermittelt die Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung einer Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, bei dem eine durch elektrolytische Reduktion eines oxidierten Metallfilms gewonnene Schicht aus reduziertem Metall zur dichten Anhaftung an einer Kunstharzschicht gebracht wird. Weiterhin vermittelt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, bei der es sich um eine isolierte Leiterplatte handelt, wobei in einem ersten Verfahrensschritt die Oberfläche einer dünnen Schicht aus metallischem Kupfer, die auf der Oberfläche einer isolierenden Platte aufgetragen ist, einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird, um auf der Oberfläche einen oxidierten Kupferfilm zu erzeugen, wobei in einem zweiten Schritt der Kupferoxidfilm elektrolytisch soweit reduziert wird, daß die Haftung des Films an einem Resist (Abdeckmasse) nicht beeinträchtigt wird, wobei in einem dritten Schritt der elektrolytisch reduzierte Kupferoxidfilm mit einem Resist alleine in demjenigen Teil, in dem keine Schaltung erzeugt werden soll, abgedeckt wird, wobei ferner in einem vierten Verfahrensschritt der für die Schaltung bestimmte, .nicht mit dem Resist bedeckte Teil des elektrolytisch reduzierten Kupferoxidfilms in einer für einen Leiter der Schaltung erforderlichen Dicke chemisch verkupfert wird, und wobei in einem fünften Schritt das Resist entfernt und anschließend die metallische Kupferschicht und der elektrolytisch reduzierte Kupferoxidfilm von dem nicht-schaltungsteil weggeätzt werden.

Die Erfindung vermittelt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, bei der es sich um eine mehrschichtige Leiterplatte handelt, wobei jeweils durch Isolierplatten, die auf beiden Seiten mit einer metallischen Kupferschicht versehen sind, mehrere Löcher gebohrt und anschließend die Innenwände der Löcher metallisiert werden, die Oberfläche der metallischen Kupferschicht oxidiert wird, um einen oxidierten Metallfilm darauf auszubilden, sodann der oxidierte Metallfilm elektrolytisch reduziert wird, anschließend ein Resist auflaminiert sowie ein Druck- und Entwicklungsverfahren zur

Herstellung eines Schaltungsmusters durchgeführt wird, die einzelnen in dem vorhergehenden Verfahrensschritt mit dem Resist versehenen Platten geätzt werden, die Seitenfläche des für die Schaltung dienenden zurückgebliebenen Teils der metallischen Kupferschicht oxidiert wird, um einen oxidierten Metallfilm zu erzeugen, das Resist abgelöst und die übrige Struktur gewaschen wird, die so erhaltenen Platten mittels der oben erwähnten aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte über eine Prepreg-Platte laminiert und zur Haftung gebracht werden, im Anschlußteil Durchgangslöcher ausgebildet-werden und schließlich die Innenfläche der Durchgangslöcher metallisiert wird.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 2 eine Darstellung zur Erläuterung des Prinzips einer elektrolytischen Redukt-ionsapparatur; Fig. 3(A) und 3(B) Darstellungen zur Erläuterung des

durch elektrolytische. Reduktion bewirkten Metallniederschlags ;

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Farbanalysators; Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Haftfähigkeit eines

elektrolytisch reduzierten Films;

Fig. 6 ein Diagramm zur Darstellung der Beständigkeit eines elektrolytisch reduzierten Films sowie eines durch herkömmliche chemische Oxidation erzielten Films gegen Salzsäure;

Fig. 7 ein Diagramm zur Darstellung von Oberflächen-Reflex ionseigenschaften; Fig. 8(A) bis 8(G) Darstellungen zur Erläuterung der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte, bei der Herstellung einer Leiterplatte; und

Fig. 9(A) bis 9(H) Darstellungen zur Erläuterung der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte bei der Herstellung einer mehrschichtigen Platte. Die erfindungsgemäße Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz kennzeichnet sich durch eine Herstellungsweise, bei der ein oxidierter Film erzeugt und dieser anschließend einer elektrischen Reduktionsbehandlung unterworfen wird. Die Folie aus unedlem Kupfer und das darauf durch Reduktion niedergeschlagene Kupfer sind hinsichtlich Kristallstrukturen und Formen voneinander verschieden. Da ferner der sich ergebende Oberflächenteil dem oxidierten Film mit fein zerklüfteter Oberfläche ähnlich gemacht wird, weist er eine hohe Abschälfestigkeit selbst dann auf, wenn der Grad der Zerklüftung gering ist. Da der Oberflächenteil der Reduktionsbehandlung unterzogen worden ist, ist er ferner gegen Säure stabil; dies steht in völligem Gegensatz zu der Oberfläche, wie sie nach dem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung eines oxidierten Films auf der Metall (Kupfer)-Oberflache erzielt wird, wonach die Oberfläche eine schlechte Beständigkeit gegen Salzsäure aufweist. Die erfindungsgemäße Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz ist ferner auch von denjenigen Materialien verschieden, wie sie erzielt werden, wenn die Oberfläche durch mechanische Mittel oder durch Aufgalvanisieren einer Kupferfolie erhalten wird, indem nämlich das Maß der Zerklüftung der Kupferoberfläche sehr klein ist und die Kupferschicht eine doppelte Struktur aufweist, während das Verfahren nach dem Stand der Technik zu einer einfachen Struktur führt. Daß das Maß der Zerklüftung der Kupferoberfläche bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik groß ist, bedeutet, daß die Oberfläche zwar säurebeständig ist, sich jedoch nur sehr schwer zur Ausbildung einer sehr feinen Kupferverdrahtung ätzen läßt.

Zustand der Grenzfläche zwischen Metall und Kunstharz:

Glanz und Farbe

Die Grenzfläche hat vorzugsweise ein glanzloses Aussehen

und eine olivbraune bis schwarze Färbung. Der Grad des Glanzes, ausgedrückt als direktes Reflexionsvermögen in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 700 nm, beträgt vorzugsweise 50% oder weniger, noch bevorzugter 20% oder weniger. Nach der Definition des Munsell Farbenbuches liegt der Farbton vorzugsweise im Bereich von 7,5 RP bis 7,5 Y, noch bevorzugter im Bereich von 10 RP bis 2,5 Y, der Farbwert bei vorzugsweise 7 oder weniger, noch bevorzugter 6 oder weniger, und die Sättigung bei vorzugsweise 12 oder weniger, noch bevorzugter 8 oder weniger.

Handelt es sich bei dem Metall beispielsweise um Kupfer, so nimmt die Metalloberfläche also nicht den sogenannten metallischen Glanz von Kupfer, das heißt die sogenannte Kupferfarbe, an. Die schwarze oder olivbraune Färbung der Metalloberfläche beruht aber nicht auf Schmutz oder sonstigen Fremdstoffen, schon gar nicht auf Kupferoxid. Vielmehr beruht die Farbe auf reinem Metall. Die Metalloberfläche weist nämlich eine beträchtlich feine, dichte oder poröse oder schwammartige Struktur auf, die eine Lichtstreuung bewirkt, was zu einem in der Farbe olivbraunen bis schwarzen Aussehen führt. Da die Metalloberfläche der erfindungsgemäßen Verbundstruktur eine sehr feine und dichte Struktur in dem oben erwähnten Maß aufweist, gelangt beim Verpressen mit einem Harz dieses in den mikroporösen Oberflächenteil, was in einer erhöhten Haftfestigkeit resultiert. Da es sich ferner bei der Grenzfläche nicht um einen oxidierten Film sondern um einen Metallfilm handelt, weist diese auch eine gute Säurebeständigkeit auf. Metalle mit einem derartigen Oberflächenzustand lassen sich nicht durch Reduktion eines oxidierten Metallfilms unter Hochtemperatur-Gasatmosphäre erzielen.
pirektes Reflexionsvermögen:

Die oben erwähnte Auswertung in Form des direkten Reflexionsvermögens erfolgt unter Verwendung eines Farbanalysators mit einer Halogenlampe als Lichtquelle und

Bariumsulfat als weißer Referenzplatte. Das Arbeitsprinzip
des Analysators ist bekannt, und die Arbeitsbedingungen sollen weiter unten näher beschrieben werden; nur einige davon seien hier kurz erwähnt. Eine Probe wird mit weißem diffusen Licht bestrahlt, und das senkrecht reflektierte Licht wird spektrophotometrisch gemessen, um das Reflexionsspektrum (den
spektralen Abstrahlungsfaktor) und das Transmissionsspektrum des farbigen Gegenstandes zu ermitteln. Wird als reflektierende Probe glänzendes Material verwendet, so hat der Glanz starken Einfluß auf das Ergebnis, was zu einem beträchtlichen Unterschied zwischen demjenigen photometrischen Wert, der
bei Beseitigung der gewöhnlichen Reflexion unter Verwendung einer Lichtfalle erhalten wird (diffuses Reflexionsvermögen), und dem Wert führt, der unter Einbeziehung der gewöhnlichen Reflexion unter Verwendung eines Streuelements erhalten
wird (totales oder direktes Reflexionsvermögen). Das
Reflexionsvermögen gibt das Verhältnis der Intensität des
von der Probe reflektierten Lichts zur Intensität des von
der weißen Referenzplatte unter gleichen Bedingungen reflektierten Lichts in Prozent an, das heißt die Proportionalität Intensität des von der Probe reflektierten Lichts zur
Intensität des von der weißen Referenzplatte reflektierten
Lichts wird als 100 genommen. Mit anderen Worten bedeutet
das direkte Reflexionsvermögen den photometrischen Wert

des Reflexionsvermögens einschließlich des auf gewöhnlicher Reflexion beruhenden Wertes.
Munsell-Farbenbuch

Bei dem in der vorliegenden Beschreibung herangezogenen Munsell-Farbenbuch handelt es sich um das gemäß der

japanischen Industrienorm (JIS). Bekanntlich ist das

Farbenbuch ( das auch als "color chips" bezeichnet wird)
nach Farbton (H), Farbwert (V) und Sättigung (C) angeordnet. Eine Farbe wird gewöhnlich beispielsweise in folgender Form: 10 RP 7/8 angegeben, was als "zehn, R, P, acht aus sieben"

gelesen wird. Schlägt man das Buch an der Seite für zehn RP

- ¹⁷ - 3U7669

auf (auch als Farbenkarte 10 RP bezeichnet, was sich auf einen Farbton bezieht), so finden sich auf dieser Seite sämtliche Farben, deren Farbton zu zehn RP gehört. Am Schnittpunkt zwischen der durch den Punkt 7 auf der Ordinate verlaufenden horizontalen Linie und der durch den Punkt 8 auf der Abszisse verlaufenden vertikalen Linie findet man dann das Farbfeld (color chip) mit der angegebenen Farbe 10 RP 7/8. Die Farbwerte V sind in Intervallen von 1 an der Ordinate, die Sättigungen C in Intervallen von 2 an der Abszisse aufgetragen. Werden Farben mit der Bezeichnung "Braun" als ihrem gewöhnlichen Farbennamen anhand der repräsentativen Werte der Farbfelder ausgedrückt, so hat Hellbraun die Bezeichnung 5 YR 3,5/4, Bräunlich-Karminrot 8,5 R 3/4,5, Dunkelbraun 2 YR 2/1,5, Olivbraun 5 YR 3,2/2, Bräunlich-Grau 6,5 YR 6/1, und Grünlich-Braun 5 Y 4/3,5. Schwarz gehört nicht der Gruppe dieser bräunlichen Farbtöne an, sondern wird als achromatische Farbe bezeichnet. Da Schwarz zwar einen ihm zugeordneten Farbwert V, aber keine Sättigung aufweist, läßt sich das obige Verfahren der Bezeichnung anhand der Farbfelder auf Schwarz nicht anwenden.(Schwarz wird gewöhnlich als N1 oder N1,5 ausgedrückt. Der Farbwert V der schwarzen Farbe beträgt gewöhnlich 2 oder weniger. Zustand der Grenzfläche zwischen Metall und Kunstharz: Gestalt des zerklüfteten Teils.

Die Beziehung zwischen dem ersten zerklüfteten Teil, der auf der Oberfläche eines unedlen Metalls ausgebildet ist, und dem zweiten zerklüfteten Teil, der aus einem reduzierten Metall gebildet ist, das die Oberfläche des ersten zerklüfteten Teils längs der zerklüfteten Oberfläche, das heißt längs der winzigen Erhebungen und Vertiefungen der Oberfläche, dünner und mit einer feiner zerklüfteten Oberfläche als der erste zerklüftete Teil bedeckt,ist vom Standpunkt der Haftungseigenschaft wichtig; dies wird anhand der schematischen Darstellung nach Fig. 1 erläutert.' In Fig. 1 bedeutet 1 eine Schicht aus unedlem Metall, 2 eine

Schicht aus elektrolytisch reduziertem Metall, und 3 eine Kunstharzschicht. Die Erhebungen und Vertiefungen der Oberfläche der Schicht 1 entsprechen dem ersten zerklüfteten Teil 4, und die Erhebungen und Vertiefungen der Oberfläche der Schicht 2 aus dem elektrolytisch reduzierten Metall entsprechen dem zweiten zerklüfteten Teil 5. Auf diese Weise haftet das Metall an der Kunstharzschicht 3 über den zweiten zerklüfteten Teil 5 der Schicht 2 aus elektrolytisch reduziertem Metall. Da der zweite zerklüftete Teil 5 eine feine Oberflächenstruktur hat, ergibt sich an der Grenzfläche eine hohe Haftfestigkeit. Die Schicht 2 besteht zwar aus Metall, weist aber aufgrund der Lichtstreuung, die durch die in Fig. angedeutete mikroporöse Struktur der Oberfläche verursacht wird, die oben erwähnte, olivbraune bis schwarze Farbe auf. Die Oberflächenrauhigkeit des ersten zerklüfteten Teils 4 beträgt vorzugsweise 6 μπι oder weniger, noch bevorzugter 3 μπι oder weniger, ausgedrückt als R bei einer Standardlänge L von 100 μπι gemäß der Definition der japanischen Industrienorm JIS B 0601 . Eine noch rauhere Oberfläche ergibt zwar ein gutes Haftungsvermögen, führt aber zu Schwierigkeiten bei der Erzeugung von Mustern durch Ätzung.

Die Filmdicke (maximale Höhe) I des zweiten zerklüfteten Teils 5 beträgt vorzugsweise 7 nm oder darüber und ist kleiner als die Oberflächenrauhigkeit des ersten zerklüfteten Teils Im allgemeinen läßt sich durch Reduzieren einer Metalloberfläche, die auf natürliche Weise dadurch, daß sie der Luft ausgesetzt wird, oxidiert ist, kein so dicker Film erzeugen. Dagegen gelingt dies dadurch, daß man absichtlich einen dicken oxidierten Metallfilm erzeugt und diesen gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung elektrolytisch reduziert. Die Oberfläche hat vorzugsweise das oben erwähnte Aussehen bezüglich Farbe und ist vorzugsweise ferner glanzlos.

METALL

Typische Beispiele von Metallen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Kupfer oder Legierungen und Diffusionsprodukte, die Kupfer als Hauptbestandteil enthalten. Daneben eignen sich auch Eisen, Nickel und dergleichen.

Vom Standpunkt der Arbeitsverfahrensschritte werden die Schicht 1 aus unedlem Metall und die Schicht 2 aus elektrolytisch reduziertem Metall vorzugsweise aus Metallen der gleichen Art gebildet. Grundsätzlich sind die beiden Schichten bezüglich Kristallstruktur und Gestalt verschieden voneinander, da die zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahren unterschiedlich sind.

In der Schicht 2 aus elektrolytisch reduziertem Metall kann eine gewisse Menge an oxidiertem Metall zurückbleiben.

Auch in diesem Fall ist eine dem oxidierten Metall innewohnende gute Haftungseigenschaft zu erwarten. Die Menge an oxidiertem Metall sollte jedoch sorgfältig gesteuert werden, da eine zu große Menge Probleme hinsichtlich der Säurefestigkeit schafft. Im übrigen ist das Vorliegen von restlichem Oxid harmlos.

KUNSTHARZ

Typische Beispiele von Kunstharzen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche des Polyimid-Typs. Geeignet sind jedoch auch andere Harze, etwa Epoxyharze. Ein Substrat aus einem Polyimid-Kunstharz weist zwar höhere Formstabilität auf als ein solches aus einem Epoxyharz, haftet aber schlechter an Kupfer. Wird zur Erhöhung der Haftfestigkeit Kupferoxid verwendet, so sinkt die Säurebeständigkeit. Da sich diese Probleme durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lösen lassen, wird

als Ausführungsbeispiel zur Erläuterung der Erfindung eine Kombination von Kupfer mit Polyimid-Harzen beschrieben. Bei einer mehrschichtigen Leiterplatte wird als Prepreg-Folie oder -Platte Polyimid verwendet.
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ANWENDUNGEN

Zu typischen Beispielen für die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundstruktur gehören sogenannte Leiterplatten (gedruckte Schaltungsplatten) und mehrschichtige Leiterplatten. Neben der Herstellung derartiger Leiterplatten eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch zur Erzeugung einer Verbindung von Metall und Kunstharz, die hohe Haftfestigkeit und Säurebeständigkeit aufweist, und kann beispielsweise als Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metall, das als Träger für eine Beschichtung eingesetzt wird, verwendet werden. Weist ein Überzug Nadellöcher auf, so kann durch diese eine Säure eindringen. Wird nun ein oxidierter Metallfilm verwendet, um die Haftfestigkeit zwischen einem Metall und dem überzug zu erhöhen, so löst sich .der oxidierte Metallfilm auf, und der Überzugsfilm neigt zum Abschälen. Derartige saure Lösungen bilden sich leicht, wenn Wasser einfach mit Luft in Berührung kommt, wobei sich das in der Luft vorhandene Kohlendioxid im Wasser löst_y und dabei Kohlendioxidionen entstehen. Dagegen ist, wie oben erwähnt, der elektrolytisch.reduzierte Film säurebeständig und vermittelt außerdem eine sehr wirksame Erhöhung der Haftung zwischen Metall und Kunstharz. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher gut zur Oberflächenbehandlung von als Träger für einen überzug verwendetem Metall.

VERFAHREN_DER_ANHAFTÜNG

Die Schicht aus elektrolytisch reduziertem Metall und das Kunstharz werden zur dichten Anhaftung aneinander vor-

zugsweise bei einer Temperatur von 100 C oder darüber und einem Druck von 5 bar oder mehr gebracht.

ELEKTRQLYTISCHE_REDÜKTION

Ein Verfahren zur Durchführung der elektrolytischen Reduktion wird anhand von Fig. 2 beschrieben. In Fig. 2 bedeutet 6 eine elektrolytisch zu reduzierende Probe und 7 eine Gegenelektrode. Als Gegenelektrode wird im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine Platte aus nicht-rostendem Stahl verwendet; geeignet sind jedoch auch sonstige Materialien wie Platin, Kupfer, Kohlenstoff, Blei und Silber insofern, als jedes Material den Zweck erfüllt, solange es einen unlöslichen elektrischen Leiter darstellt. Mit 8 ist eine Elektrolytlösung bezeichnet, die vorzugsweise einen pH-Wert von 6 oder mehr aufweist. Die in Fig. 2 gezeigten Pfeile bezeichnen die Strömungsrichtung der Elektronen (e). Die an der Oberfläche der Probe 6 stattfindende Reaktion läßt sich durch folgende Gleichungen ausdrücken:

CuO + H₂O -»■ Cu²⁺ + 20H~ (1)

und

Cu²⁺ + 2e -»■ Cu (2)

2+
Angenommen Cu -Ionen sind in der Umgebung der Probe

aufgrund der Lösung von CuO in relativ großer Anzahl vorhanden, so bestimmt sich die Reaktionsgeschwindigkeit in Gleichung (2) nach der Anzahl der von einer äußeren Strom quelle nachgelieferten Elektronen.

OXIDATION DER METALLOBERFLÄCHE

Beginnend mit dem Oxidationsschritt finden die unten

nacheinander beschriebenen Reaktionen statt. Dabei wird an

2+ genommen, daß Cu durch NaCJlO₂ zu Cu oxidiert wird, das

dann mit OH in alkalischer Lösung zu Cu(OH)₅ reagiert,

2+ 3—

während ein Teil der Cu -Ionen mit PO₄ unter Bildung von Niederschlägen wie etwa Cu₃(PO₄J₂ reagiert. Dabei sind folgende Reaktionen anzunehmen:

_{9 9}
Cu ^-» Oi + 2e (3)

₉, NaOH
Oi > Cu(OH)₂ (4)

Na-.P0.-1 2H₉O
2Cu(OH)₂ ^-> Cu₃(PO₄J₂ +

(5)

NaCAO₂ ■*" Na⁺ + CiIO₉" '. (6)

^CK)2~ ·*■ CA~ + 2(0) (7)

H₂O + 2(0) ■*■ H₃O₂ (8)

H₂O₂ + 2e -s- 20H~ (9)

Da die Reaktion insgesamt als Summe der Gleichungen (3) und (9) abläuft, läßt sich die gesamte Reaktion durch die folgende Gleichung (10) ausdrucken:

Cu + H₂O₂ ·*■ Cu²⁺ + 20H~ -»■ Cu(OH)₂ +... (10)

Wie aus der obigen Darlegung hervorgeht, schlägt sich das Metalloxid (Cu(OH)₂++ CuO + H₂O) auf der Kupferoberfläche (Oberfläche der Probe 6) nieder. Da das entstehende Cu(OH)₂ als

feiner pulverförmiger Feststoff mit sehr kleinem Teilchendurchmesser (mehrere zehn nm) auftritt, läßt sich abschätzen, daß der zweite zerklüftete Teil 5 mit beträchtlich feiner Zerklüftung gebildet wird.

BEZIEHUNG_ZWISCHEN_DER_ABSCHEIDÜNGSGESCHWINDIGKEIT VON_METALL_UND_DER_HAFTPESTIGKEIT

Wird der so gebildete Metalloxidfilm elektrolytisch reduziert, so wird er in metallisches Kupfer umgewandelt und als solches niedergeschlagen. Erfolgt der Niederschlag des Films langsam, so ist die Dichte der sich bildenden Kristallkerne gering und das Metall wird selektiv an Fehlern (etwa Sprüngen und Stufen) abgeschieden, wo der Niederschlag besonders leicht erfolgt. Infolgedessen können die Kristalle ihre ursprüngliche fein zerklüftete Gestalt verlieren und zu großen Kristallkörnern anwachsen, was zu einer Verringerung der Haftfestigkeit an Kunstharz führt. Wird andererseits die Äbscheidungsgeschwindigkeit erhöht, so tritt der Niederschlag in Form von reinem Metall auf, wobei die ursprüngliche fein zerklüftete Gestalt beibehalten wird, was zu einer Erhöhung der Haftfestigkeit an Kunstharz und der Beständigkeit gegen Salzsäure führt.

BEZIEHUNG_ZWISCHEN_FLÜSSIGKEITSTEMPERATyR_yND RÜHRBEWEGÜNG_BEIM_ABSCHEIDEN_DES_METALLS

Bei konstanter Stromdichte findet dann, wenn die Flüssigkeitstemperatur niedrig ist, nur schwierig eine Diffusion

2+

der Metallionen (z.B. Cu ) statt, was zu einer Verkleinerung der Kristallkorndurchmesser führt. Ist andererseits die Flüssigkeitstemperatur hoch, so diffundieren die Metall-

2+
ionen (Cu ) leicht, wodurch der Kristallkorndurchmesser zunimmt. Dieses Phänomen ist in Fig. 3(A) und 3(B) darge-

stellt. Fig. 3(A) zeigt dabei den Fall bei niedriger, Fig. 3(B) den Fall bei hoher Flüssigkeitstemperatur. In beiden Figuren ist ferner mit A eine Stelle bezeichnet, an der der Niederschlag leicht erfolgt, und mit B eine Stelle, wo der Niederschlag schwierig ist. Auch das Ausmaß der Rührbewegung der Flüssigkeit hat einen Effekt auf die Beweglich-

2+
keit von Cu , was zu einer Änderung der Kristallkorngrößen

führt.
STROMDICHTE

Unmittelbar nach dem Start der elektrolytischen Reduktion beginnt das reduzierte Metall sich zunächst an zahlreichen an der Oberfläche des unedlen Metalls vorhandenen Fehlern anzulagern. Bei niedriger Stromdichte wachsen große Metallkristalle, wobei die erwähnten ursprünglichen Fehler als Zentren wirken. Dieses Phänomen ist ähnlich dem in Fig.3(B) gezeigten. Bei hoher Stromdichte lagern sich andererseits feine Kristallkörner auch an von den Fehlern verschiedenen Stellen an, nämlich auf dem flachen Teil ("Terrasse") des unedlen Metalls. Da die angelagerten Kristallkörner neuen Fehlern entsprechen, wachsen Kristalle in winziger Größe, jedoch an zahlreichen Stellen. Dieses Phänomen ist ähnlich dem in Fig. 3 (A) gezeigten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher eine elektrolytische Reduktion mit hoher Stromdichte besonders bevorzugt, da sie leichter zu einer fein zerklüfteten Metalloberfläche führt.

Hi?TERSCHIED_GEGENÜBER_WASSERSTOFFREDUKTION

Da im Gegensatz zur elektrolytischen Reduktion bei einer Reduktion mit Wasserstoff eine hohe Temperatur (650 bis 800°C) erforderlich ist, werden selbst dann, wenn ursprünglieh eine zerklüftete Oberfläche vorhanden ist, die Unregel-

mäßigkeiten aufgrund der hohen Temperatur ausgeglichen, so daß die Oberfläche mehr eben wird. Dieses Verfahren führt daher zu einer Oberfläche mit metallischem Glanz. Eine auf diese Weise ,hergestellte Grenzfläche gegenüber dem Metall ist zwar erheblich säurebeständig und weniger anfällig gegen Abschälung aufgrund einer Auflösung des Metalloxidfilms durch Säuren, läßt aber das Problem unzureichender Haftfähigkeit ungelöst.

Bei der elektrolytischen Reduktion wird jedes der Metalloxidkörner an der betreffenden Stelle reduziert. Bei hohen Temperaturen schreitet das Kristallwachstum fort. Selbst bei niedrigen Temperaturen diffundiert der größte Teil des Metalls und lagert sich an. Die Formen der Körner bleiben zwar scheinbar erhalten, doch treten bei näherer Betrachtung Änderungen auf. Das Metall lagert sich an den Kristallisationskernen an und wächst zu Kristallen. Daher lassen sich Metallfilme mit einer beträchtlich feinen Oberflächenstruktur erzielen.

Andererseits ist es bei Reduktion mit Wasserstoff, obwohl dort prinzipiell ein poröser Körper erzeugt wird, nachdem Sauerstoff durch Wärmebehandlung eliminiert worden ist, erforderlich, den porösen Zustand aufrecht zu erhalten. Es wird aber angenommen, daß bei Temperaturen von 500 C oder darüber das örtliche Kristallwachstum fortschreitet und der oben erwähnte Ausgleich von Unregelmäßigkeiten auftritt, wodurch der poröse Zustand örtlich verschwindet und die Oberfläche fortschreitend eingeebnet wird.

VERFAHREN_ZÜR_HERSTELLyNG_DES_METALI,SyBSTRATS

Als Beispiel soll ein Verfahren beschrieben werden. Auf einer Platte aus nicht-rostendem Stahl wird ein Metall elektrolytisch niedergeschlagen. Zwischen den aufgetragenen Metalloberflächen von zwei derartigen, nach dem. obigen Verfahren hergestellten Platten wird eine Prepreg-Platte

oder -Folie angeordnet und das ganze wird heiß gepreßt. Die niedergeschlagene Metallschicht haftet an der Prepreg-Folie an und läßt sich leicht von der Platte aus nicht-rostendem Stahl abziehen. Dabei kann die auf der Platte aus nichtrostendem Stahl aufgetragene Metallschicht auch als das unedle Metall verwendet werden, das nacheinander einer Oxidation und einer elektrolytischen Reduktion unterworfen und anschließend mit einer Prepreg-Folie zur Haftung gebracht wird.

ZUSAMMENFASSUNG

Um eine Haftung zwischen Metall und Kunstharz mit hoher Haftfestigkeit zu erzielen, ist bisher herkömmlicherweise ein Verfahren angewandt worden, nach dem die Metalloberfläche aufgerauht, die aufgerauhte Metalloberfläche zum Auftragen eines Metalloxidfilms oxidiert und sodann das Metall über die oxidierte Metalloberfläche an dem Kunstharz zur Anhaftung gebracht wird. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz weist zwar eine extrem hohe Haftfestigkeit auf, hat jedoch den Nachteil, daß wegen der Verwendung eines oxidierten Films an der Haftungs-Grenzfläche der Verbundstruktur die Grenzfläche durch Säuren leicht gelöst wird und chemisch instabil ist.

Die Erfinder haben daher nach einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung gesucht, das einen behandelten Film ergibt, der gegen Säuren stabil ist und hohe Haftung gegenüber Kunstharzen gestattet. Dabei wurde der Haftungsmechanismus über den oxidierten Metallfilm untersucht, der für die erhöhte Haftfestigkeit zwischen dem Metall und dem Kunstharz verantwortlich ist. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Oberfläche des oxidierten Films zu einer komplizierten Gestalt aufgerauht wird, die der Hauptfaktor bei der Ausbildung starker Haftung zwischen Kunstharz und Metall ist. Ferner

kann angenommen werden, daß oxidierte Filme die Ausbildung von Wasserstoffbindungen gegenüber dem Kunstharz im Vergleich zum Metall erleichtern und diese Wasserstoffbindungen einen weiteren Faktor für die feste Haftung zwischen dem Metall und dem Kunststoff über den oxidierten Film darstellen.

Die Erfinder sind dabei zu einem Verfahren gelangt, gemäß dem zur Erzielung eines behandelten Films, der hinsichtlich Gestalt und hinsichtlich der Leichtigkeit der Ausbildung von Wasserstoffbindungen einem oxidierten Metallfilm ähnlich ist, ein oxidierter Metallfilm elektrolytisch reduziert wird, um auf der Metalloberfläche einen eine unvermeidbare Menge von Oxid enthaltenden Film aus reduziertem Metall auszubilden, woraufhin das Metall über den Film an dem Kunstharz zur Anhaftung gebracht wird. Bei Verwendung dieses Verfahrens ist die Oxidmenge in dem Film aus reduziertem Metall bei weitem kleiner als die des den oxidier^- ten Metallfilm nach dem Stand der Technik darstellenden Oxids. Aufgrund dessen ist eine verbesserte Säurebeständigkeit zu erwarten.

Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich, ist es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Leiterplatte zweckmäßig, blankes reduziertes Metall mindestens an solchen Teilen freizulegen, die an Durchgangslöcher angrenzen. Hinsichtlich der Haftungseigenschaften sind Wasserstoffbindungen und durch die Oberflächenrauhigkeit bewirkte Verankerungseffekte zu erwarten.

Im folgenden sollen die im Rahmen der Erfindung verwendeten Testverfahren und die dabei erhaltenen Ergebnisse beschrieben werden.

VERPAHREN_DER_ELEKTROLYTISCHEN_REDUKTigN

Das bei der elektrolytischen Reduktion verwendete Substrat wurde folgendermaßen hergestellt. Auf die Kupferfolie einer beidseitig mit Kupfer beschichteten glasfaserverstärkten Epoxyplatte (Dicke der Kupferfolie: 35 ym, Dicke der glasfaserverstärkten Epoxyschicht 0,2 mm) wurde unter Verwendung einer chemischen Metallxsierungsflüssigkeit eine Kupferbeschichtung von 35 ym Dicke aufgetragen. Sodann wurde die Platte einer Wärmebehandlung an der Luft bei 180°C eine Stunde lang und weiterhin einer Behandlung zur Erzeugung eines chemisch oxidierten Films ausgesetzt. Die Bedingungen der Behandlung zur Herstellung des oxidierten Films wurden oben beschrieben. Das Substrat wurde dann in eineElektrolysezelle 10 gemäß Fig. 2 eingesetzt, und der oxidierte Film auf der Kupferfolie wurde unter Anwendung eines Verfahrens mit konstantem Strom elektrolytisch reduziert. Die Bedingungen der elektrolytischen Reduktion wurden hinsichtlich Plüssigkeitstemperatur, Rührzustand und Stromdichte variiert. Die Elektrolysezelle 10 war mit einer Temperatursteuerung 11 und einer Rohrleitung 9 versehen, durch die zum Umrühren der Elektrolytlösung Argon in die Lösung eingeblasen werden konnte. Das Reduktionspotential wurde über die Reduktionszeit bestimmt, und der Endpunkt der Reduktion wurde nach demjenigen Potential bestimmt, bei dem die Reduktionswelle scharf anstieg.

Y^RFAHREN_ZUR_AUSWERTU^G_VON_HAFTU^GSEIGENSCHAFTEN yND_SÄUREFESTIGKEIT

Die Haftungseigenschaften wurden durch Ermittlung der Abschälfestigkeit ausgewertet. Die Probe wurde dadurch hergestellt, daß Substrate, die elektrolytisch reduziert worden waren, mit Prepreg-Folien laminiert und zur Anhaftung

£447669

gebracht wurden. Dabei wurden vier Prepreg-Folien mit jeweils einer Dicke von 0,05 mm aufeinander gestapelt. Die Verbindung wurde 90 Minuten lang bei 170 C unter einem Druck von 14 bar durchgeführt.

Die Festigkeit gegen Salzsäure wurde folgendermaßen ausgewertet. Mittels eines mit niedriger Geschwindigkeit arbeitenden Schneiders wurde eine Probe mit einer Größe

von etwa 10 mm ausgeschnitten, und der Schnitt wurde zunächst mit Schmirgelpapier (Nr. 1000) und anschließend durch Schwabbeln unter Verwendung von AÄ₂03~^Poli^ermi^ttel (Nr. 2000) poliert. Sodann wurde die Probe in wässrige Salzsäure (17,5 %) bei Zimmertemperatur eine vorgegebene Zeit lang eingetaucht. Die Festigkeit gegenüber der Salzsäure wurde dadurch ausgewertet, daß die Länge des durch Aufweichen in der Säure verursachten verfärbten Teils vom Schnitt her gemessen wurde.

BEgBACHTUNG_DER_OBERFLACHENGESTALT yND_ANALYSE_DER_KRISTALLSTRUKTyR

Die Oberflächengestalt des chemisch aufgetragenen Kupferfilms, des oxydations-behandelten Films und des elektrolytisch reduzierten Films wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) , die Kristallstrukturen mittels Reflexionselektronenbeugung geprüft. Da die Zerklüftung der reduzierten Kupferoberfläche sehr fein war und das Auftreten von Lichtstreuung zu erwarten war, wurde außerdem das Reflexionsvermögen der Oberfläche bestimmt.

BESTIMMyNG_DES_REFLEXIONSyjRMÖGENS_DER_OBERFLÄCHE

Das Reflexionsvermögen der Oberfläche wurde unter Verwendung eines nach dem oben beschriebenen Prinzip arbeitenden Analysators bestimmt. Zur Messung wurde dabei eine Apparatur des Typs "Color Analyzer, Typ 607" (hergestellt von

der Firma Hitachi, Ltd.) verwendet. Ein schematisches Schaltbild des Strahlenverlaufs dieser Apparatur ist in Fig. 4 gezeigt.

Bei der Lichtquelle 12 handelt es sich um eine Halogenlampe (120 W). Das von der Lampe emittierte weiße Licht wird in einer Integrierkugel 13 mit einem Innendurchmesser von 200 mm diffus reflektiert und beleuchtet die Probe 14 und eine weiße Referenzplatte 15. Das von der Probe 14 und von der Referenzplatte 15 reflektierte Licht durchsetzt eine Transmissionsprobenkammer 16, tritt in eine mit einem Spiegel 17 versehene Sektorkammer ein und beleuchtet abwechselnd, unter Selektion, durch einen Drehspiegel 18 den Eintrittsspalt 19 eines Spektroskops. Das in das Spektroskop gelangende Licht erzeugt ein Bild der Probe auf einem Beugungsgitter, wird zerstreut und beleuchtet einen Austrittsspalt

20. Ausschließlich monochromatisches Licht einer Wellenlänge von 5 mm gelangt über den Austrittsspalt 20 und ein Filter 21 an einen Fotovervielfacher 27. In Fig. 4 ist mit 22 eine Eintrittslinse, mit 23 ein Sektormotor, mit 24 eine Strichplatte, mit 25 ein dreiseitiges Prisma und mit 26 ein Streuelement bezeichnet.

HAFTÜNGSEIGENSCHAFTENDES_ELEKTROLYTISCH

Hinsichtlich der Reaktion, bei der Kupferionen in dem oxidierten Metallfilm reduziert und niedergeschlagen werden, ist ein Verfahren denkbar, bei dem Kupferionen hydratisiert, sodann in der Lösung dissoziiert und anschließend reduziert und niedergeschlagen werden. Um die Haftungseigenschaften des reduzierten Metallfilms zu verbessern ist es erforderlich, die Oberflächengestalt der oxidierten Metalloberfläche auch nach der Reduktion beizubehalten. Zu diesem Zweck müssen die dissoziierten Kupferionen unmittelbar an Ort und Stelle niedergeschlagen werden, ohne daß sie in die Lösung oder längs

der Oberfläche des reduzierten Metallfilms diffundieren. Um die Diffusion der Kupferionen zu dem die Geschwindigkeit bestimmenden Schritt zu machen, wird bei der Reduktion vorzugsweise mit hoher Stromdichte und niedriger Badtemperatur und ohne Umrühren gearbeitet. Wird dagegen die Reduktion bei niedriger Stromdichte und hoher Badtemperatur sowie unter Umrühren der Lösung durchgeführt, so werden die sich an Kristallkernen anlagernden Ionen leicht aufgefüllt. Daher werden die Kristalle groß, die Oberflächengestalt ändert sich gegenüber der ursprünglichen Gestalt des oxidierten Metallfilms, und der reduzierte Metallfilm neigt dazu, ebener zu werden.

Zur Untersuchung der Auswahl bezüglich Oberflächengestalt des elektrolytisch reduzierten Films und Haftfestigkeit wurden Versuche unter zwei ausgewählten Bedingungen bei 25°C ohne Rühren und bei 50°C mit Rühren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt, wo die Kurven i und ii die Haftfestigkeit des reduzierten Metallfilms unmittelbar nach der elektrolytischen Reduktion angeben. Bei verringerter Stromdichte ohne Rühren (Kurve i) steigt die Abschälfestigkeit, während mit Rühren (Kurve ii) bei erhöhter Flüssigkeitstemperatur und verringerter STromdichte die Haftfestigkeit abnimmt.

SALZSÄÜREBESTÄNDIGKEIT_DES_ELEKTROLyTISCH REDUZIERTEN_FILMS

Es wurde die Beziehung zwischen der Salzsäure-Aufweichstrecke und der Eintauchzeit ermittelt, um die Beständigkeit des elektrolytisch reduzierten Films gegenüber Salzsäure (17,5 % HCi,) zu prüfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Die elektrolytische Reduktion wurde dabei unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

25°C, ohne Rühren, 0,025, 0,0625, 0,125

ο
und 1,25 mA/cm ;

50°C, mit Rühren, 0,025, 0,0625, 0,125

2
und 1,25 mA/cm .

Je nach den Bedingungen der elektrolytischen Reduktion traten gelegentlich Fälle auf, in denen trotz des Einziehens der Salzsäure in die Platte der getränkte oder aufgeweichte Teil nur geringe Verfärbung aufwies, was die Ermittlung der Aufweichstrecke schwierig macht. Aus diesem Grund wurden diese Platten sorgfältig mit einem Mikroskop beobachtet.

Zum Vergleich sind in Fig. 6 auch die Ergebnisse einer Prüfung der Salzsäurebeständigkeit von Proben gezeigt, die nur der Oxidationsbehandlung, nicht auch der elektrolytischen Reduktion unterzogen worden sind. Im Falle der lediglich oxidierten Proben (Kurve iii) wurde nach nur einer Stunde eine Salzsäure-Aufweichstrecke von etwa 200 μπι beobachtet, woraufhin diese Strecke mit zunehmender Eintauchzeit monoton zunahm. Im Falle der elektrolytisch reduzierten Proben (Kurve iv) trat andererseits selbst nach Ablauf von 6 Stunden für nach der einen oder anderen Gruppe von Bedingungen hergestellte .Filme kein Einziehen von Salzsäure auf. In Fig. 6 sind auch die Ergebnisse nach 15-stündigem Eintauchen gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß zwar dann, wenn

2 die elektrolytische Reduktion ungenügend war (O,o25 mA/cm ) ein gewisses Einziehen der Salzsäure zu beobachten war, dies aber bei den sonstigen elektrolytisch reduzierten Proben nicht der Fall war. Jedenfalls wird offenkundig, daß elektrolytisch reduzierte Filme im Vergleich zu lediglich oxidierten Metallfilmen zu einer erheblich verbesserten SaIzsäurebeständigkeit führen.

Unter den Proben, bei denen die Reduktion und der Niederschlag bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C ohne Rühren durchgeführt worden waren, hatte der bei einer Strom-

dichte von 1,25 mA/cm reduzierte Metallfilm ein dunkelbraunes (olivbraunes) Aussehen. Wurde die Reduktion bei

2
0/125 mA/cm durchgeführt, so hatte der sich ergebende Film ein hellbraunes Aussehen und ähnelte einer Probe, die lediglich oxidiert war. Erfolgte' die Reduktion bei

2
0,0625 mA/cm , so näherte sich das Aussehen des Films dem eines durch vorherige Oxidation behandelten Films. Wurde

bei einer Stromdichte von 0,025 mA/cm reduziert, so ergab sich ein olivbraunes (dunkelbraunes) Aussehen. Dies kommt daher, daß die Reduktion abgebrochen wurde, da sie selbst nach 10 Stunden Stromeinwirkung nicht den Endpunkt erreicht hatte.

Der reduzierte Metallfilm wurde jeweils mittels eines

Rasterelektronenmikroskops untersucht. Die bei einer Strom-

2
dichte von 1,25 mA/cm reduzierte Probe ähnelte in ihrer Oberflächengestalt einer Probe vor der elektrolytischen Re-

2 duktion, die nur oxidiert war. Gegenüber der bei 0,125 mA/cm reduzierten Probe wies sie ein Wachstum feiner Körner auf

2 etwas höhere Größe auf. Die Oberfläche der bei O,o625 mA/cm reduzierten Probe näherte sich der eines Films, wie er durch vorherige Oxidation erhalten wird. Bei einer Reduktion mit

2
O,o25 mA/cm war die Oberflächengestalt der Probe näher an

2 derjenigen von Proben, die bei 0,125 bis 1,25 mA/cm herge-

2 stellt wurden, als an der der mit O,o625 mA/cm reduzierten Probe.

Dies kommt daher, daß die elektrolytische Reduktion im Falle

2
der bei O,o25 mA/cm hergestellten Probe abgebrochen wurde.

Unter den Proben, bei denen die Reduktion und der Niederschlag bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50 C unter Rühren durchgeführt wurden, hatte die bei einer Stromdichte von 1,25 mA/cm reduzierte Probe ein Aussehen mit verteilten olivbraunen und braunen Flecken. Wurde die Reduktion bei

2
0,125 mA/cm durchgeführt, so erschien die Probe hellbraun.

Bei einer Reduktion mit 0,0625 mA/cm wurde die Probe rötlichbraun und damit ähnlich der Farbe eines durch vorherige

Oxidation erhaltenen Films. Bei einer Reduktion mit 0,025 mA/cm wurde die Farbe der sich ergebenden Probe, die näher an der Kupferfarbe zu erwarten wäre, tatsächlich gelblich-rot, da die elektrolytische Reduktion ähnlich wie bei

2
der bei 0,025 mA/cm ohne Umrühren reduzierten Probe nicht ausreichte.

Die so hergestellten Proben wurden hinsichtlich ihrer Oberflächengestalt unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die bei einer Stromdichte von 1,25

mA/cm reduzierte Probe ähnelte in ihrer Oberflächengestalt einer lediglich oxidierten Probe. Bei der mit 0,125 mA/cm'' reduzierten Probe wurden feine Kristallkörner von reduziertem Kupfer mit einer Größe von 0,1 ym oder weniger beobachtet, aber die Anzahl der Körner war geringer und die Ober-

fläche ebener als bei der mit 1,25 mA/cm reduzierten Probe.

2 Bei der mit einer Stromdichte von O,o625 mA/cm reduzierten Probe wurden die Kristallkörner von reduziertem Kupfer größer, wobei unter Kristallkörnern mit einer Größe von 0,1 bis 0,5 um auch große Körner von etwa 1 pm beobachtet

wurden. Die bei O,o25 mA/cm reduzierte Probe wies etwa die

gleiche Oberflächengestalt auf wie die bei O,o625 mA/cm reduzierte Probe. Ferner wiesen diejenigen Proben, deren Oberfläche mit feinen Kristallen bedeckt war, eine hohe Abschälfestigkeit auf, wobei sich eine starke Abhängigkeit der Haftungseigenschaft von der Oberflächengestalt des reduzierten Films zeigte.

Sodann wurden Reflexionselektronen-Beugungsmuster untersucht und zwar für reduzierte Filme, die bei den jeweiligen Stromdichten sowie bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C ohne Umrühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C mit Umrühren und mittels chemischer Oxidation hergestellt worden waren. Zur Analyse der Beugungsmuster wurden zunächst die Durchmesser der jeweiligen Beugungslinien von Cu, Cu^O, Cu₃(PO₄), auf der Grundlage von ASTM-Karten anhand einer

Standardprobe aus Au bestimmt. Im Ergebnis wurde in sämtlichen Proben von oxidationsbehandelten und reduzierten Filmen Cu~O, wenn auch in geringen Mengen, beobachtet. Zwar war es ursprünglich beabsichtigt, daß die Reduktion zu einem vollständig aus metallischem Kupfer bestehenden reduzierten Film führt; in Wirklichkeit blieb aber eine unvermeidbare Oxidmenge zurück.

Es wird darauf hingewiesen, daß die oben beschriebenen Bedingungen der elektrolytischen Reduktion lediglich einige Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist.

ERGEBNISSEDERBESTIMMÜNG

Das Oberflächenreflexionsvermögen wurde an einer Probe

2 bestimmt, die in der oben beschriebenen Weise bei 1,25 mA/cm ,

einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C ohne Rühren elektrisch reduziert wurde. Diese Probe hatte ein olivbraunes, glanzloses Aussehen. Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ein unedles Metallstück aus Kupfer (das einige auf natürliche Weise oxidierte Teile enthielt und kupferfarben war) verwendet, als Vergleichsbeispiel 2 ein Kupferstück, das durch Reduktion mittels Wasserstoff bei hoher Temperatur hergestellt worden war und kupferfarben und glänzend war. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 7 gezeigt, in der die Kurve iv das direkte Reflexionsvermögen und die Kurve ν das diffuse Reflexionsvermögen der erfindungsgemäßen Probe angibt. In der Kurve vi ist das direkte Reflexionsvermögen und in der Kurve vii das diffuse Reflexionsvermögen der Probe nach dem Vergleichsbeispiel 1 gezeigt. Die Kurve viii zeigt ferner das direkte Reflexionsvermögen, die Kurve ix das diffuse Reflexionsvermögen der Probe nach dem Vergleichsbeispiel 2. Das diffuse Reflexionsvermögen wurde in gleicher Weise wie das

direkte Reflexionsvermögen ermittelt, wobei jedoch in Fig. 4 das Streuelement 26 durch eine Lichtfalle ersetzt wurde.

Wie aus Fig. 7 hervorgeht, weist die erfindungsgemäße Probe kein hohes direktes Reflexionsvermögen auf, was normalerweise bei Oberflächen aus sogenanntem metallischen Kupfer zu erwarten wäre.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden.

AySFÜHRUNGSBEISPIEL_l

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren 8(A) bis 8(G) dargestellt.

Die Oberfläche einer glasfaserverstärkten Epoxydharz-Platte 28, auf deren beide Seiten mit einem Thermokompressions-Verfahren eine Kupferfolie 29 aufgebracht ist (Fig.8(A)), wird zur Bildung eines oxidierten Kupferfilms 3O auf der Oberfläche der Kupferfolie 29 (Fig. 8(B)) mit einer wässrigen Phosphorsäure-Lösung mit folgender Zusammensetzung behandelt:

NaOH 5 g/Ä

Na₃PO₄·2Η₂Ο 10 g/A NaCi-O₂ 30 g/Ä

Um eine elektrolytisch reduzierte Metallschicht 2 (Fig. 8(C)) zu erhalten, wird der oxidierte Kupferfilm 30 nach einer Spülung mit Wasser einer elektrolytischen Reduktion in einem Ausmaß ausgesetzt, das für die Haftung eines später erwähnten Resists nicht schädlich ist.

Die elektrolytische Reduktion wird unter Verwendung einer auf den pH-Wert 12,0 eingestellten Lösung durchgeführt, wobei NaOH als die Lösung für die elektrolytische Reduktion dient, die Flüssigkeitstemperatur 25 C und die

Reduktionsstromdichte 1,25 mA/cm beträgt. Weiterhin findet als die Gegenelektrode eine Platte aus rostfreiem Stahl Verwendung, um den obengenannten, auf der Kupferoberfläche gebildeten Film zu reduzieren.

Der reduktionsbehandelte Film wird anschließend durch eine Wasserspülung von der anhaftenden elektrolytischen Lösung befreit und sorgfältig getrocknet. Unter Verwendung eines trockenen Films 31 wird darauf ein Resistmuster ausgebildet (Fig. 8(D)).

Anschließend wird auf die Schaltungsteile durch chemische Plattierung galvanisch Kupfer 32 in einer für einen Leiter der Schaltung notwendigen Dicke aufgebracht, wobei eine Plattierflüssigkeit Verwendung findet, die durch Lösung der im folgenden angegebenen Anteile folgender Bestandteile zubereitet wird:

CuSO₄ · 5H₂O 7 g

Ethylendiamintetraessigsäure 30 g

37 % HCHO 3 m£

NaOH (Zugabe zur Einstellung des pH-Wertes auf 12,5)

Polyethylenglycol 2O mS.

(durchschnittliches
Molekulargewicht: 450)

2,2'-Dipyridyl 30mg

(Wasser 11 )

Daraus ergibt sich keine Abscheidung von Kupfer auf dem Nicht-Schaltungsteil aufgrund des Aufnehmens der chemischen Plattierflüssigkeit (Fig. 8(E)).

Anschließend wird das Trockenfilm - Resistmuster 31 entfernt (Fig. 8(F)), und daraufhin die Kupferfolie auf dem Nicht-Schaltungsteil durch Ätzen abgenommen, wobei eine Ätzlösung mit folgender Zusammensetzung Anwendung findet:

₃ 400 g/l

konz. HCJl 20 ml/SL

Dabei wird auf dem glasfaserverstärkten Epoxyharz-Substrat 28 Kupfer 32 belassen, um die Kupferleiterbahnen aufzubauen (Fig. 8(G)).

Das damit erhaltene Muster der Kupferleiterbahnen zeigt ein Verhältnis^ Breite des Kupferleiters (ym)/Abstand zwischen den Leitern (pm) von 49/51, das nahe am Wert des entsprechenden Verhältnisses des verwendeten Resistmusters von 50/50 liegt. Daraus ergibt sich, daß die gewünschte hohe Mustergenauigkeit erreicht wird.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_2

Bis auf die Verwendung einer Polyimidplatte anstatt der im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten glasfaserverstärkten Epoxidharz-Platte 28 wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 wiederholt. Für das damit erzielte Muster der Kupferleiterbahn ergibt sich für das obengenannte Verhältnis ein Wert von 49/(51, der nahe am entsprechenden Wert von 50/50 des verwendeten Resistmusters liegt, womit die Kupferleiterbahn die gewünschte hohe Mustergenauigkeit aufweist.

^Ay§FÜHRUNGSBEISPIEL_3

Bis auf die Verwendung eines flüssigen Resists statt des in Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Trockenfilm-Resists und die Veränderung des pH-Wertes der elektrolytisehen Lösung auf 6,0 wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 wiederholt. Damit ergibt sich für das Kupferleiterbahnmuster ein Wert von 48/52 für das obengenannte Verhältnis, der nahe an dem entsprechenden Wert von 5O/5O für das verwendete Resistmuster liegt. Die Kupferleiterbahn weist damit eine hohe Mustergenauigkeit auf.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_4

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 wird wiederholt. Für die Behandlung der Oberfläche der Kupferfolie wird statt der im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten wässrigen Phosphorsäurelösung jedoch eine wässrige Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

KMnO₄ 10 g/S,

NaOH 10 g/Jl

Daraus ergibt sich für das Muster der Kupferleiterbahn für das obengenannte Verhältnis ein Wert von 49/51, der nahe am entsprechenden Verhältnis von 50/50 des verwendeten Resistmusters liegt, so daß die Kupferleiterbahn die gewünschte hohe Mustergenauigkeit aufweist.

Bei der elektrolytischen Reduktion des oxidierten Kupferfilms wird der Ablauf der im folgenden beschriebenen Reaktion angenommen. Als Grundreaktion kann von folgendem Mechanismus ausgegangen werden:

+H₂O ₂

CuO =-» Cu(OH)₂ > Cu + 2OH

-> Cu (Metall) Reduktion

Der pH-Wert der elektrolytischen Reduktionsflüssigkeit liegt vorzugsweise bei 6 oder höher. Liegt nämlich der pH-Wert bei 5,5 oder darunter, laufen die folgenden Reaktionen:

^+H2° 2+

CuO *-> Cu(OH)₂ > Cu + 2OH:

schnell ab und ein elektrolytisch reduzierter Film mit einer gewünschten Form kann kaum erzielt werden, wenn ein Substrat, bei dem auf einer Kupferfolie ein oxidierter Kupferfilm ge-

bildet ist, in die elektrolytische Lösung eingetaucht wird.

Die nach jedem der obigen Ausführungsbeispiele erhaltenen Kupfer-Leiterplatten enthalten in dem der elektrolytischen Reduktion ausgesetzten Film Phosphor, Mangan oder Chlor oder Sauerstoff in Abhängigkeit von der Art der für die Oxidationsbehandlung bei der Bildung des Films verwendeten Lösung.

Nach jedem der oben beschriebenen Beispiele wurde die Schaltung auf beiden Seiten des isolierenden Substrats 28 gebildet. Die Erfindung läßt sich jedoch selbsverständlich auch auf Fälle anwenden, in denen die Schaltung nur auf einer Seite gebildet wird. Neben dem dargestellten Substrat 28, auf das durch Thermokompression eine Kupferfolie 29 aufgebracht wurde, kann auch ein isolierendes Substrat verwendet werden, auf dessen Oberfläche mittels eines chemischen Plattierverfahrens eine dünne Kupferschicht aufgebracht ist.

VERGLEICHSBEISPIEL_3

Auf einer glasfaserverstärkten Epoxidharz-Platte wurde unter denselben Bedingungen und auf dieselbe Art wie im Ausführungsbeispiel 1 eine Kupferleiterbahn gebildet. Der Verfahrensschritt der elektrolytischen Reduktion (Fig. 8(C)) im Ausführungsbeispiel 1 wurde jedoch ausgelassen. Es stellte sich heraus, daß ein Teil der Kupferionen des auf der Kupferfolie gebildeten oxidierten Films reduziert wurde. Als Folge davon wurden auch Kupferionen in der Plattierlösung einer Reduktion unterzogen und auf dem Nicht-Schaltungsteil abgeschieden. Damit ergab sich für das Kupfer-Leiterbahnmuster ein Wert des obengenannten Verhältnisses von 43/57, der sich deutlich vom entsprechenden Wert von 50/50 des verwendeten Resistmusters unterscheidet, womit sich eine schlechte Mustergenauigkeit ergibt.

3447S69

AUSFOHRUNGSBEISPIEl_-S

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren 9(A) bis 9(F) erläutert.

Auf einer auf beide Seiten einer glasfaserverstärkten Epoxidharz-Platte 28 durch Thermokompression aufgebrachten Kupferfolie 29 wird durch chemisches Plattieren Kupfer 32 in einer für eine Leiterbahn erforderlichen Dicke abgeschieden. Anschließend wird die Oberfläche des Kupfers 32 mit einer wässrigen Phosphorsäure-Lösung in folgender Zusammensetzung ; behandelt:

NaOH 5 g/u

Na₃PO₄.2H₂O 10 g/£

NaCAO₂ 30 g/ü/

um auf der Oberfläche des Kupfers 32 einen oxidierten Kupferfilm 30 zu bilden (Fig. 9(A)). Nach einer Spülung mit Wasser wird der oxidierte Kupferfilm 30 einer elektrolytischen Reduktion in einem Maß unterzogen, das für die Haftung einer später beschriebenen Prepreg-Schicht nicht schädlich ist (Fig. 9(B)). Die elektrolytische Reduktion wird unter Verwendung einer wässrigen NaOH-Lösung (5 g/ü, pH 12) bei einer

2
Stromdichte von 2 mA/cm und mit einer Platte aus rostfreiem Stahl als Gegenelektrode durchgeführt.

Anschließend wird auf der genannten elektrolytisch reduzierten Metallschicht 2 mittels eines Trockenfilms 31 ein Resistmuster gebildet (Fig. 9(C)).

Das Kupfer (29 und 32) auf den Nicht-Schaltungsteilen wird danach durch Ätzen entfernt (Fig. 9(D)), wobei eine wässrige Eisenchlorid-Lösung mit folgender Zusammensetzung Anwendung findet:

FeCJl₃ 400 g/Ä

konz. HCi, 20

Anschließend wird das System wieder mit der obengenannten wässrigen Phosphorsäure-Lösung behandelt, während der Trockenfilm 31 auf der Stelle gehalten wird, um auf der Seitenfläche der Kupferleiterbahn einen oxidierten Kupferfilm 33 zu bilden (Fig. 9(E)). Anschließend wird der Trockenfilm beispielsweise unter Verwendung von Methylenchlorid entfernt (Fig. 9(F)).

Die einzelnen Platten mit den nach obigem Verfahren aufgebrachten Kupfer-Leiterbahnen werden übereinander gestapelt, wobei zwischen ihnen eine Prepreg-Schicht 34 aus glasfaserverstärktem Epoxidharz angeordnet wird. Die ganze Anordnung wird erhitzt und unter Verwendung einer heißen Presse unter Druck gebondet (Als die äußerste Schicht in der obigen Anordnung wird jedoch eine Platte verwendet, auf deren äußerer Oberfläche keine Kupferleiterbahn, sondern die ursprüngliche Kupferfolie 29 aufgebracht ist). Anschließend wird ein Durchgangsloch H gebohrt, das einen vorgegebenen Teil der Leiterbahnen durchdringt (Fig. 9(G)). In diesem Zustand ist der oxidierte Kupferfilm 33, der auf der Seitenfläche der Kupfer-Leiterbahn 32 gebildet ist, nicht zur inneren Oberfläche des Durchgangsloches hin freigelegt, sondern befindet sich an einer davon getrennten Position. Anschließend wird auf die innere Oberfläche des Durchgangsloches ein Katalysator für die chemische Plattierung aufgebracht, und die innere Oberfläche des Durchgangsloches sowie die gesamte Oberfläche der äußersten Schicht werden daraufhin durch chemisches Plattieren mit Kupfer 3 2 in einer Dicke beschichtet, wie sie für eine Leiterbahn erforderlich ist. Anschließend wird auf der äußersten Schicht mittels eines Trockenfilms ein Resistmuster gebildet, durch Ätzen das Kupfer des Nicht-Schaltungsteils entfernt, und anschließend der Trockenfilm abgenommen. Damit ist eine Vielschicht-Leiterplatte fertiggestellt (Fig. 9(H)).

In der in Fig. 9(H) gezeigten Struktur der damit fertiggestellten Vielschicht-Leiterplatte ist nur der Seitenteil des Kupferleiters, nicht jedoch sein ebener Teil mit Kupferoxid bedeckt.

In dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Vielschicht-Leiterplatte gibt es keine Gelegenheit, daß die oxidierte Kupferschicht während des auf das Durchgangsloch und die äußerste Schicht angewandten Vorbehandlungsschrittes zur chemischen Plattierung in direkten Kontakt mit der Säurelösung im Durchgangsloch kommt. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Vielschicht-Leiterplatte hat daher eine hohe Beständigkeit gegen Salzsäure und zeigt eine hohe Haftkraft zwischen der Prepreg-Schicht und der Kupferleiterbahn. Als Folge davon läßt sich eine hohe Leiterdichte erzielen. Tatsächliche Messungen ergaben, daß die Beständigkeit gegen Salzsäure 48 mal so hoch wie bei einer Probe ist, die nicht der elektrolytischen Reduktion unterzogen wurde, und daß die

2
Abschälfestigkeit 1,1kg/cm beträgt.

AüSFUHRUNGSBEISPIEL_6

Bis auf die Verwendung von Polyimid anstatt des im Ausführungsbeispiel 5 verwendeten Epoxidharzes als organischem Harz für das Substrat und die Prepreg-Schicht und einem pH-Wert der elektrolytischen Lösung von 6,0 wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 5 wiederholt. Die sich ergebende Schaltungsplatte zeigt eine 50 mal höhere Beständigkeit gegen Salzsäure als eine nicht der elektrolytischen Reduktion unterzogene Probe und eine Abschälfestigkeit zwischen der Kupfer-Leiterbahn und dem organischen

Harz von 1,2 kg/cm . Damit erhält man eine Vielschicht-Leiterplatte mit hervorragenden Charakteristika und mit einer hohen Dichte des Leiterbahnmusters.

AySFÜHRUNGSBEISPIEL_7

Bis auf die Verwendung eines flüssigen Resists anstatt des in Ausführungsbeispiel 5 verwendeten Trockenfilms und eines pH-Wertes der elektrolytischen Lösung von 6,0 wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 5 wiederholt. Man erhält damit eine Vielschicht-Leiterplatte mit einer hohen
Dichte des Leiterbahnmusters und hervorragenden Werten der Salzsäure-Beständigkeit und der Hafteigenschaften. Die Beständigkeit gegen Salzsäure ist 45 mal höher als die einer nicht der elektrolytischen Reduktion unterzogenen Probe,
die Abschälfestigkeit beträgt 1,2 kg/cm .

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 5 wird im wesentlichen wiederholt. Als Lösung für die Oxidationsbehandlung der Oberfläche der Kupferfolie 29 wird statt der im
Ausführungsbeispiel 5 verwendeten wässrigen Phosphorsäure-Lösung jedoch eine wässrige Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

KMnO₄ 10 g/Ä

NaOH 10 g/£

Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werten der Salzsäure-Beständigkeit und der Hafteigenschaften. Die Beständigkeit gegen Salzsäure ist 47 mal höher als die einer nicht der elektrolytischen Reduktion unterzogenen Probe,
die Abschälfestigkeit beträgt 1,1 kg/cm .

Bei den obigen Ausführungsbeispielen wurden die Salzsäure-Beständigkeit und die Abschälfestigkeit nach folgenden Verfahren ermittelt:

Be st and ig_keit _g_eg_§n _Sa1 z_s äure:

Die Probe wurde für eine Stunde in eine wässrige 17,5 %-ige Salzsäurelösung eingetaucht, und die Tiefe des durch die Salzsäure aufgelösten oxidierten Kupferfilms wurde bestimmt. Eine Probe mit einer schlechteren Beständigkeit zeigte eine höhere Auflösetiefe.

Es wurde ein herkömmliches bekanntes Verfahren angewandt. Danach wurde der Kupferfilm auf eine Breite von 10 mm geätzt und ein Teil des Kupferfilms abgeschält. Der abgeschälte Teil und der Kunstharzteil des Substrats wurden jeweils in einer entsprechenden Einspannvorrichtung einer Zugprüfmaschine befestigt, und der Kupferfilm wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Min, in vertikaler Richtung von der Kunstharzplatte abgezogen. Die Abschälfestigkeit ergab sich als der Zug P (kg) zu dem Zeitpunkt, zu dem der Film abgeschält wurde, pro Breiteneinheit (cm), d.h. als P kg/cm.

Im in Fig. 9(A) gezeigten Verfahrensschritt nach jedem der obigen Ausführungsbeispiele kann die als Schaltung auszubildende Kupferschicht 32 statt durch chemisches Plattieren auch durch Elektroplattieren auf die Kupferfolie 29 aufgebracht werden. Weiterhin kann statt des beispielhaft beschriebenen isolierenden Substrats 28, auf das durch ein Thermokompressionsverfahren die Kupferfolie 29 aufgebracht wurde, auch ein isolierendes Substrat verwendet werden, auf das statt der Kupferfolie 29 durch chemisches Plattieren eine dünne Kupferschicht aufgebracht ist.

Weiterhin wurde in allen obigen Ausführungsbeispielen die Ausbildung einer Schaltung auf beiden Seiten der aufeinander zuschichtenden Einzelplatten beschrieben. Die Schaltung kann jedoch erforderlichenfalls auch nur auf einer Seite der Leiterplatten oder eines Teils der Leiterplatten ausgebildet werden.

Weiterhin muß auf der äußersten Fläche keine Kupfer-Leiterbahn gebildet werden, falls dies unter dem Gesichtspunkt des Schaltungsentwurfs notwendig ist.

AySF0HRUNGSBEISPIEL_9

Auf einer beidseitig kupfer-plattierten Glas-Epoxidharz-Platte 28 wird durch chemisches Plattieren dick Kupfer 32 abgeschieden. Anschließend wird die Oberfläche des Kupfers 32 mit einer wässrigen Benzotriazol-Phosphorsäure-Lösung mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Benzotriazol 100 ppm

NaOH 5 g/%

Na₃PO₄- 2H₂O 10 g/£

NaCJlO₂ 30 g/%,

um dadurch auf der Kupferoberfläche einen oxidierten Film und einen Metall-Schutzfilm zu bilden. Nach einer Spülung mit Wasser wird der oxidierte Film der elektrolytischen Reduktion unterzogen.

Anschließend wird unter Verwendung eines trockenen Films 31 ein Resistmuster gebildet. Das Muster des Nicht-Schaltungsteils wird durch Ätzen entfernt, wobei eine wässrige Eisenchlorid-Lösung mit folgender Zusammensetzung Anwendung findet:

FeCA₃ 350 g/%

konz. HC A 20 niA/A

Das System wird anschließend wieder mit der wässrigen Phosphorsäure-Lösung behandelt, während der Trockenfilm 31 auf der Stelle gehalten wird, um auf der Seitenfläche der Kupfer-Leiterbahn einen oxidierten Film zu bilden. Danach wird der Trockenfilm abgeschält. Während die eine Seite

der beidseitig mit Kupfer plattierten Platte im ursprünglichen Zustand der Kupferfolie belassen wird, d.h. die gesamte Fläche der einen Seite mit einem Trockenfilm maskiert wird, wird die andere Seite chemisch plattiert. Damit wird durch die Abfolge der in den Fig. 9(B) bis 9(F) gezeigten Verfahrensschritte ein Substrat hergestellt.

Die elektrolytische Reduktion wird unter Verwendung

einer wässrigen NaOH-Lösung (5 g/ü) bei einer Stromdichte

ο
von 0,2 mA/cm durchgeführt.

AÜSFÜHRUNGSBEISPIEL_ig

Bis auf die Verwendung von Polyimid als organischem Harz für ein Substrat und für eine Prepreg-Schicht statt des in Ausführungsbeispiel 9 verwendeten Epoxidharzes wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wiederholt. Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte, die eine sehr gute Beständigkeit gegen Salzsäure und hervorragende Haftungseigenschaften aufweist.

AUSFUHRUNGSBEISPIEl_-II₁

Bis auf die Verwendung einer einseitig mit Kupfer plattierten Kunstharzplatte als äußerster Schicht wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wiederholt. Man erhält eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werten der SaIzsäure-Beständigkeit sowie der Haftungseigenschaften.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_12

Im Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wird anstatt des trockenen Films ein flüssiges Resist verwendet. Auch mit diesem Verfahren erhält man eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und sehr

guter Salzsäure-Beständigkeit sowie hervorragenden Haftungseigenschaften.

£ySFÜHRUNGSBEISPIEL_13

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wird im wesentliehen wiederholt, wobei für die Oxidationsbehandlung der Oberfläche der Kupferfolie anstatt der im Ausführungsbeispiel 9 verwendeten Phosphorsäure-Lösung eine Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet wird:

KMnO₄ 15 g/5.

■ NaOH 15 g/5.

Auch nach diesem Verfahren erhält man eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werten der Salzsäure-Beständigkeit und der Haftungseigenschaften.

AUSFÜHRÜNGSBEISPIEL_24

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wird wiederholt, bis auf die Tatsache, daß bei der Bildung eines oxidierten Films auf der Kupferoberfläche der wässrigen Phosphorsäure-Lösung 1000 ppm Benzotriazol zugegeben werden. Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und einer sehr guten Beständigkeit gegen Salzsäure sowie hervorragenden Haftungseigenschaften.

AUSFÜHRyNGSBEISPIEL_15

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9 wird wiederholt, bis auf die Tatsache, daß statt des im Ausführungsbeispiel 9 verwendeten Benzotriazols der wässrigen Phosphorsäure-Lösung 1000 ppm Thiodiethylenglycol zugegeben werden. Man erhält damit gute Charakteristika sowohl der Beständig-

keit gegen Salzsäure als auch der Haftungseigenschaften.

AÜSFÜHRUNGSBEISPIEL_1.6

Auf einer beidseitig mit Kupfer plattierten Glas-Epoxidharz-Platte wird durch ein chemisches Plattierverfah ren dick Kupfer 32 abgeschieden. Anschließend wird die Kupferoberfläche mit einer wässrigen Phosphorsäure-Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

NaOH 5 g/%

Na₃PO₄-2H₂O 10 g/A

NaCAO₂ 30 g/£,

um dadurch auf der Kupferoberfläche einen oxidierten Film zu bilden. Nach einer Spülung mit Wasser wird der oxidierte Film einer elektrolytischen Reduktion unterzogen. Die elektrolytische Reduktion wird bei einer Stromdichte von

2
0/2 mA/cm unter Verwendung einer wässrigen NaOH-Lösung (5 g/A) durchgeführt. Anschließend wird die Oberfläche des reduzierten Films mit einer wässrigen Phosphorsäure-Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

NaOH 0,5 g/A

^Na3^PO4 1,0 g/£

3,0 g/%,

um darauf einen oxidierten Film mit einer Schichtdicke von 10 im zu bilden.

Anschließend wird unter Verwendung eines trockenen Films 31 ein Resistmuster gebildet. Das Kupfer 32 auf den Nicht-Schaltungsteilen wird durch Ätzen unter Verwendung einer wässrigen Eisenchlorid-Lösung entfernt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

₃ 40 g/S,

konz. HCA 20 mi/IL

Anschließend wird das System wieder mit der wässrigen Phosphorsäure-Lösung behandelt, während der Trockenfilm 31 auf der Stelle gehalten wird, um dadurch auf der Seitenfläche der Kupferleiterbahn einen oxidierten Film zu bilden. Der Trockenfilm wird danach abgeschält. Anschließend wird die Anordnung erhitzt und mit einer Heizpresse zusammen mit einer Prepreg-Schicht gepreßt, um die Prepreg-Schicht auszuhärten.

Nach diesem Ausführungsbeispiel wird eine Seite der beidseitig mit Kupfer plattierten Platte im ursprünglichen Zustand der Kupferfolie belassen, d.h. die gesamte Oberfläche dieser einen Seite wird mit einem trockenen Film maskiert, während die andere Seite mit einem chemischen Plattierverfahren beschichtet wird. Anschließend werden die in Fig. 9 (B) bis 9(F) gezeigten, aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte durchgeführt, um das Substrat zuzubereiten.

Bis auf die Verwendung eines Polyimidharzes als organischem Harz für das Substrat und die Prepreg-Schicht statt des im Ausführungsbeispiel 16 verwendeten Epoxidharzes wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16 wiederholt. Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Wer ten der Salzsäure-Beständigkeit und der Haftungseigenschaften.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_18

Bis auf die Verwendung einer einseitig mit Kupfer plattierten Platte als äußerster Schicht wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16 wiederholt. Man erhält

eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und sehr guter Beständigkeit gegen Salzsäure sowie hervorragenden Haftungseigenschaften.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_19

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16 wird bis auf die Verwendung eines flüssigen Resists statt des in Ausführungsbeispiel 16 verwendeten trockenen Films wiederholt. Auch mit diesem Verfahren erhält man eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und hervorragenden Werten der Salzsäure-Beständigkeit und der Haftungseigenschaften.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_2g

Im Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16 wird für die Oxidationsbehandlung der Oberfläche der Kupferfolie anstel-Ie der in Ausführungsbeispiel· 16 verwendeten wässrigen Phosphorsäure-Lösung eine Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

KMnO₄ 15 g/A

NaOH 15 g/l

Es ergibt sich eine Vielschicht-Leiterplatte mit einem Leiterbahnmuster hoher Dichte und einer sehr guten Salzsäure-Beständigkeit sowie hervorragenden Haftungseigenschaften.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_21

Eine Seite einer 50 ym dicken, metallischen Kupferfolie wird aufgerauht, indem man sie für 50 Sek. bei 30°C

in eine Lösung eintaucht, die pro Liter destillierten Wassers

₂ 40 g

HCS, (35%) 300 mi,

enthält. Anschließend wird sie bei 70°C für 120 Sek. in eine Lösung eingetaucht, die pro Liter destillierten Wassers

Na₃PO₄-UH₂O 15 g

NaCAO₂ 25 g

NaOH 10g

enthält, um auf der Oberfläche der Kupferfolie eine Kupfer-Verbundschicht zu bilden. Die sich ergebende Schicht wird danach unter Verwendung einer Lösung, die in einem Liter destillierten Wassers 10 g NaOH enthält, bei einer Flüssig-

keitstemperatur von 25°C und einer Stromdichte von 0,5 mA/cm elektrisch reduziert. Die Kupferfolie, deren Kupfer-Verbundschicht der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, wird anschließend mit einer Prepreg-Schicht aus mit Glasgewebe verstärktem Polyimid verbunden, wobei die der Reduktion unterzogene Seite zur Prepreg-Schicht zeigt. Die Verbindung wird durchgeführt, indem das System auf 170°C erhitzt, und für 60 Minuten ein Druck von 25 bar aufgebracht wird. Nach Beendigung des Verbindungsvorgangs beträgt die Haftfestigkeit der Kupferfolie auf dem Polyimidharz bei Raumtemperatur 1,1 kg/cm, d.h. es ergibt sich eine gute Haftung. Für die Ermittlung der Salzsäure-Beständigkeit der damit erhaltenen Platte wird ein Teil der verbundenen Platte ausgeschnitten. Der Schnitt wird mit Schleifpapier (#1000) poliert, und die Platte anschließend bei Raumtemperatur in eine 17,5 %-ige Salzsäure-Lösung eingetaucht. Nach Ablauf von 3 Stunden wird die Kupferfolie abgelöst, um die Verfärbung aufgrund des Eindringens von Salzsäure zu untersuchen. Beim beschriebenen Ausführungsbeispiel wurde keine Verfärbung beobachtet, d.h. es zeigte eine gute Salzsäure-Beständigkeit. Wenn die der Reduktionsbehandlung unterzogene Folie in 1 Liter 17,5 %-iger Salzsäure eingetaucht wird, in die für 1 Stunde mit einer Rate von 1 Ä/Min. Argongas ge-

blasen wurde, verschwindet der der Reduktion ausgesetzte Film auch nach Ablauf von 30 Sek. nicht vollständig.

Das nach dem Reflexions-Elektronenbeugungsverfahren erhaltene Beugungsbild zeigte, daß die Hauptebene der 5 Orientierung der metallischen Kupferfolie und des reduzierten Films die (100)-Ebene ist. Weiterhin wurde das Vorhandensein von Kupferoxid-Spuren in der metallischen Kupferfolie und im reduzierten Film bestätigt.

Eine Untersuchung der Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films ergab einen Wert R„ von 2 ym bei einer Standardlänge L^ des Schnitts von 100 um entsprechend der Definition "Oberflächenrauhigkeit" nach der japanischen Industrienorm JIS B 0601.

AySFÜHRUNGSBEISPIEL_22

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird im wesentlichen wiederholt, bis auf die Tatsache, daß anstelle der Prepreg-Schicht aus mit Glasgewebe verstärktem PoIyimid eine mit Glasgewebe verstärkte Epoxid-Prepreg-Schicht verwendet wird, und daß die Verbindung bei einer Heiztemperatur von 170°C, einer Last von 20 bar und einer Heizzeit von 80 Minuten durchgeführt wird. Die derart verbundene kupferplattierte Epoxidharz-Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,3 kg/cm und kein Aufsaugen von Salzsäure bei einem Eintauchen in die Säure.

Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films stimmt mit der nach Ausführungsbeispiel 21 überein. Die auf die gleiche Art wie im Ausführungsbeispiel 21 untersuchte Salzsäure-Löslichkeit ist der nach dem Ausführungsbeispiel 21 ähnlich.

AUSFtJHRUNGSBEISPIEL_23

Bis auf das Durchführen der Reduktion der Kupferver-

2 bindung bei einer Stromdichte von 2,5 WnA/cm statt bei

2
0/5 mA/cm wird das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wiederholt. Die sich ergebende, verbundene kupferplattierte Epoxidharz-Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,2 kg/cm und keine Salzsäureaufnahme. Damit ergeben sich gute.Werte sowohl der Abschälfestigkeit als auch der Beständigkeit gegen Salzsäure. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films liegt in Einheiten von R„ bei einer Standardlänge L des Schnitts von 100 ym nach der Definition "Oberflächenrauhigkeit" entsprechend der japanischen Industrienorm JIS B 0601 bei 1,5 ym. Das Untersuchungsergebnis für die Salzsäure-Löslichkeit ist ähnlich dem nach Ausführungsbeispiel 21.

AÖSFÜHRUNGSBEISPIEL_24

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit Ausnahme der Tatsache wiederholt, daß anstelle der in Beispiel 20 zur Aufrauhung der Oberfläche der Kupferfolie verwendeten CuCJl^-HCÄ-Ätzlösung eine Ätzlösung verwendet wird, die in 1 Liter destilliertem Wasser

350 g

HCÄ (35 %) 2Om£

enthält. Die damit erhaltene, verbundene kupferplattierte Epoxidharz-Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen

dem Epoxidharz und der Kupfer folie von 1,0 kg/cm und keine Salzsäure-Aufnahme. Damit ergeben sich gute Werte sowohl der Abschälfestigkeit als auch der Salzsäure-Beständigkeit. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt in Einheiten von R_z bei einer Standardlänge L von

100 ym nach der obengenannten japanischen Industrienorm 2,5 μΐη. Die Salzsäure-Beständigkeit des Films ist der in Ausführungsbeispiel 21 ähnlich.

^AUSFÜHRÜNGSBEISPIEL_25

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kupfer-Verbundschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie anstatt des Eintauchens

in eine Na₃PO₄-NaC£O₂-NaOH-Lösung durch Eintauchen der Oberfläche bei 95°C für 50 Sekunden in eine Lösung geb det wird, die in 1 Liter destilliertem Wasser

Cu (CH₃COO)₂·H₂O 50 g

CH₃COONH₄ 100 g

NH₄CA 50 g

CuSO₄ 5 g

NH₄OH (28%) 10 ml

2 dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,2 kg/cm und keine Salzsäure-Aufnähme. Damit ergeben sich gute Werte der Abschälfestigkeit und der Salzsäure-Beständigkeit. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt entsprechend der obigen Definition 1,5 ym. Die Beständigkeit des Films gegen Salzsäure ist ähnlich der in Ausführungsbeispiel 21.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_26

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 22 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kupfer-Verbundschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie statt durch Verwendung der Na_P0.-NaCi,0₉-Na0H-Lösung durch eine Ultraviolett-Bestrah-

lung mit einer Energie von 5000 mJ/cm gebildet wird. Die damit erhaltene, verbundene kupferplattierte Epoxidharz-

Platte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,1 kg/cm und keine SaIzsäureaufnahme. Damit ergeben sich gute Werte sowohl der Abschälbeständigkeit als auch der Beständigkeit gegen Salzsäure. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt nach obiger Definition 1,8 ym. Die Beständigkeit des Films gegen Salzsäure ist ähnlich der nach Ausführungsbeispiel 21.

VERGLEICHSBEISPIEL_4

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nach Bildung der Kupfer-Verbundschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie die Kupferfolie mit einer mit Glasgewebe verstärkten Polyimid-Prepreg-Schicht verbunden wird, wobei die Kupfer-Verbundschicht zur Prepreg-Schicht zeigt. Die damit erhaltene, verbundene kupferplattierte Polyimid-Platte weist eine Abschälfestigkeit zwischen dem Polyimidharz und der Kupferfolie von 1,3 kg/cm auf und zeigt damit hervorragende Charakteristika der Abschälfestigkeit. Es tritt jedoch von der Seitenfläehe aus eine Salzsäure-Aufweichstrecke von 12O ym. auf, womit sich eine schlechte Salzsäure-Beständigkeit ergibt. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt 1,5 ym entsprechend der Definition nach der japanischen Industrienorm JIS B 0601.

Die Untersuchung der Salzsäure-Löslichkeit wird auf die selbe Art wie im Ausführungsbeispiel 21 durchgeführt und zeigt, daß die Kupfer-Verbundschicht in 5 Sekunden vollständig aufgelöst ist.

YERGLEICHSBEISPIEL_5

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kupfer-Verbundschicht

nicht wie im Ausführungsbeispiel 21 elektrochemisch, sondern chemisch unter Verwendung einer Lösung reduziert wird, die pro Liter 200 mJl 37 %-ige HCHO-Lösung enthält. Die Oberfläche der reduzierten Kupferfolie hat Kupferfarbe ohne Glanz. Die erhaltene, verbundene und kupferplattierte Polyimidplatte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem Polyimidharz und der Kupferfolie von weniger

als 0,1 kg/cm und damit schlechte Charakteristika der Abschälfestigkeit. Es wird jedoch keine Aufweichung durch Salzsäure von der Seitenfläche aus beobachtet. Die Oberflächenrauhigkeit des reduzierten Films beträgt nach obiger Definition 0,5 pm.

Die Salzsäure-Löslichkeit wurde auf die selbe Art wie im Ausführungsbeispiel 21 untersucht und war der in diesem Ausführungsbeispiel ähnlich.

Wie vorhergehend beschrieben, lassen sich nach vorliegender Erfindung eine Haftfähigkeit der Kupferfolie am Kunstharz mit einer Abschälfestigkeit von 0,3 kg/cm oder mehr sowie eine hervorragende Salzsäure-Beständigkeit erzielen, selbst wenn die Zerklüftung der Oberfläche der Kupferfolie auf einem niedrigen Wert gehalten wird (bei einer Standardlänge L eines Schnittes von 100 ym entsprechend der japanischen Industrienorm JIS B 0601 beträgt R₁₇ 6 ym oder weniger).

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL_27

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit den Ausnahmen wiederholt, daß für die mit Glasgewebe verstärkte Polyimid-Prepreg-Platte eine mit Glasgewebe verstärkte Epoxid-Prepreg-Platte verwendet wird, und daß die Verbindung bei einer Heiztemperatur von 160°C, einer Belastung von 18 bar und einer Heizzeit von 80 Minuten durchgeführt wird. Die so verbundene kupferplattierte Epoxidharzplatte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen dem

Epoxidharz und der Kupferfolie von 1,5 kg/cm und keine Salzsäure-Aufweichung, wenn sie in die Säure getaucht wird.

AUSFt)HRÜNGSBEISPIEL_28

Das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21 wird mit den Ausnahmen wiederholt, daß für die mit Glasgewebe verstärkte Polyimid-Prepreg-Platte eine mit Glasgewebe verstärkte Polyester-Prepreg-Platte verwendet wird, und daß die Verbindung bei einer Heiztemperatur von 170 C, einer Belastung von 20 bar und einer Heizzeit von 50 Minuten durchgeführt wird. Die so verbundene kupferplattierte Polyesterharzplatte zeigt eine Abschälfestigkeit zwischen

2 dem Polyesterharz und der Kupferfolie von 1,2 kg/cm und keine Salzsäure-Aufweichung, wenn sie in die Säure getaucht wird.

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- Leerseite -

Claims

PATENTANWÄLTE' - '- ."":';-:'

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ _e//1,,_rn

WIDENMAYERSTRASSE 17, D-8000 MÜNCHEN 22

HITACHI, LTD.
DEA-26 973

28. Dezember 1984

Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz sowie Verfahren zu deren Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

[1 .; Verbundstruktur aus einer Metallschicht und einer Kunstharzschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die dicht an der Oberfläche der Kunstharzschicht (3) anhaftende Metallschicht (1) eine Oberflächenrauhigkeit in einem Maß aufweist, das ihr ein glanzloses Aussehen und eine Farbe von Olivbraun bis Schwarz verleiht.
2. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Maß der Glanzlosigkeit und Farbe 50% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger beträgt, ausgedrückt als das in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 700 nm ermittelte direkte Reflexionsvermögen.
3. Verbundstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Farbe einen Farbton im Bereich von 7,5 RP bis 7,5 Y, vorzugsweise von 10 RP bis 2,5 Y, einen Farbwert von 7 oder weniger, vorzugsweise 6 oder weniger, und eine Sättigung von 12 oder weniger, vorzugsweise 8 oder weniger, bestimmt nach dem Munsell Farbenbuch, aufweist.
4. Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, gekennzeichnet durch einen auf der Oberfläche eines unedlen Metalls (1) ausgebildeten ersten zerklüfteten Teil (5), einen aus reduziertem Metall gebildeten zweiten zerklüfteten Teil (5), der die Oberfläche des ersten zerklüfteten Teils (4) längs der zerklüfteten Oberfläche dünner und mit einer feiner zerklüfteten Oberfläche als der erste zerklüftete Teil (5) bedeckt, und eine an der Oberfläche des zweiten zerklüfteten Teils (5) dicht anhaftende Kunstharzschicht (3).
5. Verbundstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit des ersten zerklüfteten Teils (4) 6 μπι oder weniger beträgt, ausgedrückt als R bei einer Standardlänge L von 100 μπι gemäß der Definition nach der japanischen Industrienorm JIS B 0601 .
6. Verbundstruktur nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmdicke (maximale Höhe) des zweiten zerklüfteten Teils (5) 7 nm oder mehr beträgt und gleich oder geringer ist als die Oberflächen-

rauhigkeit des ersten zerklüfteten Teils (4).
7. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des zweiten zerklüfteten Teils (5) ein glanzloses und olivbraunes bis schwarzes Aussehen hat.
8. Verbundstruktur aus einer Kunstharzschicht und einer Metallschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die dicht an der Kunstharzschicht (3) haftende Metallschicht (1) durch elektrolytische Reduktion erhalten ist.
9. Verbundstruktur nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Metallschicht (1) eine Schicht aus Metalloxid enthaltendem reduzierten Metall ist.
10. Verbundstruktur nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallschicht (1) einen Schaltungsteil und die Kunstharzschicht (3) ein Substrat für eine Leiterplatte bildet, auf der der Schaltungsteil verdrahtet ist und die den Schaltungsteil trägt und isoliert.
11. Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, gekennzeichnet durch eine Schicht (1) aus unedlem Metall, eine darauf vorgesehene Schicht (2) aus reduziertem Metall, die durch elektrolytische Reduktion eines oxidierten Metallfilms gewonnen ist, und eine auf der Schicht (2) aus reduziertem Metall dicht anhaftende Kunstharzschicht (3).
12. Verbundstruktur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht (1) aus dem unedlen Metall und die Schicht (2) aus dem reduzierten Metall aus der gleichen Metallart gebildet sind.
13. Verbundstruktur nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht (1) aus dem unedlen Metall und die Schicht (2) aus dem reduzierten Metall hinsichtlich Kristallstruktur und Gestalt voneinander verschieden sind.
14. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht (2) aus dem reduzierten Metall darin zurückgebliebenes Metalloxid enthält.
15. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht (1)

aus dem unedlen Metall und die Schicht (2) aus dem reduzierten Metall zur Herstellung einer Verdrahtung einstückig ausgebildet und mit dem Kunstharz laminiert sind und an diesem haften.
16. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Metall Kupfer ist oder als Hauptbestandteil enthält
17. Verbundstruktur nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Kupfer als Hauptbestandteil enthaltende Legierung oder ein durch Diffusion einer oder mehrerer Elemente im Kupfer gebildeter Werkstoff ist.
1ü 18. Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Kunstharz ein Polyimid ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus einer Metallschicht und einer Kunstharzschicht, dadurch g e kennzeichnet, daß an der Kunstharzschicht eine Schicht aus reduziertem Metall, die durch elektrolytische Reduktion eines oxidierten Metallfilms gewonnen wurde, zur dichten Haftung gebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß die Schicht aus reduziertem Metall dadurch gewonnen wird, daß die Oberfläche einer Metallschicht

oxidiert und die Oberfläche des dadurch gewonnenen oxidierten Metallfilms elektrolytisch reduziert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Haftung zwischen der Schicht aus reduziertem Metall und der Kunstharzschicht bei einer Temperatur von 100° C oder darüber und einem Druck von 5 bar oder mehr bewirkt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß das die reduzierte Metallschicht bildende Metall Kupfer ist. oder als Hauptbestandteil enthält und das Kunstharz Polyimid ist.
23. Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz , dadurch g'ekennze ichnet ,

daß die Oberfläche einer dünnen metallischen Kupferschicht, die auf der Oberfläche einer Isolierplatte angeordnet ist, zum Auftragen eines Kupferoxidfilms oxidiert wird,

daß der Kupferoxidfilm bis zu einem Maß elektrolytisch reduziert wird, das die Haftung des Films an einem Resist nicht beeinträchtigt,

daß der elektrolytisch reduzierte Kupferoxidfilm in einem nicht für Schaltungen vorgesehenen Teil allein mit einem Resist überzogen wird,

daß der nicht mit dem Resist bedeckte Schaltungs.teil des elektrolytisch reduzierten Kupferoxidfilms in einer für

Schaltungsleiter ausreichenden Dicke chemisch verkupfert wird, und

daß von dem nicht für Schaltungen bestimmten Teil das Resist entfernt wird sowie die metallische Kupferschicht und der elektrolytisch reduzierte Kupferoxidfilm weggeätzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich net, daß die zur elektrolytischen Reduktion des Kupferoxidfilms verwendete elektrolytische Reduktionslösung einen pH-Wert von 6 oder darüber aufweist.
25. Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, dadurch gekennzeichnet ,

daß jeweils durch Isolierplatten, die auf beiden Seiten mit einer metallischen Kupferschicht versehen sind, mehrere Löcher gebohrt werden, woraufhin die Innenwände der Löcher metallisiert werden,

daß die Oberfläche der metallischen Kupferschicht zum Auftragen eines Metalloxidfilms oxidiert wird, daß der oxidierte Metallfilm elektrolytisch reduziert wird,

daß ein Resist auflaminiert und zur Erzeugung eines Schaltungsmusters Druck- und Entwicklungsvorgänge durchgeführt werden,

daß die in dem vorhergehenden Verfahrensschritt mit dem

Resist versehenen einzelnen Platten geätzt werden,

daß die Seitenfläche des als Schaltung dienenden verbliebenen Teils der metallischen Kupferschicht zur Erzeugung eines Metalloxidfilms oxidiert wird,
daß das Resist abgeschält und die verbleibende Struktur gewaschen wird,

daß die in den obigen aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten

erhaltenen Platten über einer Prepregplatte aufeinandergeschichtet und zur Haftung gebracht werden, daß in einem Anschlußteil Durchgangslöcher ausgebildet werden, und

daß die Innenflächen der Durchgangslöcher metallisiert

werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Prepregplatte aus Polyimid hergestellt wird.
27. Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus Metall und Kunstharz, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine Seite von Oberflächen flacher Kupferabschnitte einer inneren Schaltung, die Durchgangslöcher einer mehrschichtigen Platte rechtwinklig kontaktieren, durch Reduktion eines Kupferoxidfilms in einen fein zerklüfteten Zustand gebracht wird.