DE2238002C3

DE2238002C3 - Verfahren zur additiven Herstellung von aus Metallabscheidungen bestehenden Mustern

Info

Publication number: DE2238002C3
Application number: DE2238002A
Authority: DE
Inventors: Edward J. Center Island Oyster Bay N.Y. Leech (V.St.A.)
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1978-11-16
Also published as: CA954980A; DK146780C; CH569089A5; GB1394869A; ES405371A1; DE2238002B2; NL176902C; NL176902B; IT961767B; FR2149170A5; DE2238002A1; US3930963A; DK146780B; JPS5631915B1; NL7210534A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Herstellung von aus Metallabscheidungen bestehenden Mustern auf Isolierstoffunterlagen, wie gedruckten Leiterplatten oder dergleichen, mittels Strahlungseinwirkung und unter Benutzung von stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern.
Üblicherweise werden gedruckte Leiterplatten entweder nach dem Folienätzverfahren oder nach dem sogenannten additiven Verfahren hergestellt Im ersteren Falle wird kupferkaschiertes Basismaterial benutzt, das nach dem Aufbringet» einer geeigneten Ätzmaske einer Ätzlösung ausgesetzt wird.

Bei dem additiven Verfahren wird von einem unkaschierten Ausgangsmaterial ausgegangen, auf dem durch stromlose Metallabscheidung, allein oder in Kombination mit galvanischer Metallabscheidung, die Leiterzüge abgeschieden werden. Auch hier dient eine, in diesem Falle dem negativen Leitermuster entsprechende, Abdeckmaske der Vorgabe des Leitermusters.

Die Abdeckmasken können auf verschiedene Art hergestellt werden, so beispielsweise im Offset- bzw. im Siebdruckverfahren, oder man bedient sich sogenannter Photokopierverfahren. Hierbei wird zunächst die Oberfläche des Basismaterials mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen und diese sodann durch eine entsprechende Vorlage belichtet, wobei die vom Licht getroffenen Bezirke der aufgebrachten Schicht gehärtet

werden. In einem Entwicklungsvorgang wird die Schicht in den nicht lichtgehärteten Teilen vermittels eines geeigneten Lösungsmittels entfernt. Die verbleibende Maskenschicht kann dann, je nach dem anzuwendenden Verfahren, entweder als Ätzmaske für Folienkupfer oder Galvanisiermaske beim Aufbauverfahren dienen. Nach Abschluß des Ätz- bzw. Aufbauprozesses muß die Maskenschicht aus gehärtetem lichtempfindlichen Material abgezogen bzw. in anderer Weise von der Oberfläche entfernt werden.

Einer der Hauptnachteile dieses Verfahrens besteht darin, daß bei genügender Aushärtung der lichtempfindlichen Schicht Schwierigkeiten bei der nachträglichen Entfernung der Maskenschicht auftreten, während andererseits bei einer geringeren Aushärtung, die das Entfernen erleichtert, besonders in Galvanisierbädern oftmals eine ungenügende Haltbarkeit der Maskenschicht zu beobachten ist. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die erforderliche Schichtdicke des lichtempfindlichen Maskenmaterials wegen der in ihr auftretenden Lichtstreuung und ungleichmäßigen Entwicklung eine Begrenzung der maximal erzielbaren Auflösung bewirkt.

Bei einem speziellen bekannten Verfahren zur Herstellung eines Abbildes eines gewünschten Musters auf fotochemischem Wege (FR-PS 20 05 828) wird eine durch fotochemische Behandlung entstandene oder durch Abdeckung unverändert belassene chemische Verbindung, allgemein als »Photopromoteur« bezeichnet, mit einem in einem nachfolgenden Verfahrens-

b5 schritt aufgebrachten Katalysator, der den Edelmetallen angehört, aktiviert. Erst diese Aktivierung bringt den Photopromoteur in einen Zustand, in welchem er sensibilisierend auf die Metallabscheidung aus stromlos

arbeitenden Bädern wirkt Der Vorgang beruht hier auf der Reduktion von Edelmetallionen aus der Katalysatorlösung vermittels des belichteten oder unbelichteten Photopromoteurs.

Ein weiteres bekanntes Verfahren (US-PS 35 62 005) geht davon aus, eine Isolierstoff-Oberfläche zunächst mit einer Lösung zu imprägnieren, deren Rückstand entweder im unbelichteten Zustand oder nach der Belichtung geeignet ist, durch Reduktion von Edelmetall aus einer nachfolgend benutzten Behandlungslösung ein katalytisch wirksames Edelmetall-Abbild herzustellen. Dafür wird *üe Isolierstoff-Oberfläche zunächst mit einer Zinn(II)-Chlorid-Lösung behandelt und getrocknet; anschließend wird die Oberfläche durch eine Vorlage mit UV belichtet; dies führt in den belichteten Gebieten zur Oxydation des zweiwertigen Zinns zu vierwertigem Zinn. Durch die Bestrahlung mit UV entsteht also ein latentes Abbild von Zinn(IV) auf einer Zinn(II)-Basis. Wird nunmehr die Oberfläche mit einer Edelmetall-Lösung, nämlich einer Pd(II)-ChIoHd-Losung, in Kontakt gebracht, so reagiert das — nicht von der Belichtung getroffene — Sn(II)-ChIorid unter Bildung von aktiven Palladium-Zentren durch Reduktion von Pd(ll)-Chlorid vermittels Sn(II)-Chlorid. Damit entsteht ein latentes Bild aus Palladiumkeimen, die für

\[- die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirken.

\.f Nachteilig hierbei ist, daß das Zinn in Zinnchlorür

(und ähnliche Substanzen) auch schon an der Luft nach

' einer gewissen Zeit von Zinn(II) zu Zinn(IV) oxydiert,

■ j wobei die Fähigkeit der Reaktion mit PdCl₂ zwangsläu-

fig verlorengeht Des weiteren bleiben nur jene Gebiete frei von katalytischen Palladium- bzw. Palladiumverbir.-dungs-Keimen, in denen durch die UV-Bestrahlung alles Zinn(II) in Zinn(IV) verwandelt wird. Die letztbeschriebene Verfahrensweise neigt, nicht zuletzt, weil Edelmetallösungen an sich bereits als katalytische Sensibilisatoren für die stromlose Metallabscheidung wirksam sind, zur Bildung von Metallniederschlägen außerhalb des vorgesehenen Leiterzugmusters,

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Strahlungseinwirkung auf ein reduzierbares Salz unmittelbar und ohne jede Zwischenschaltung der Behandlung mit einem Katalysator auf einfache Weise Metallkeime auszubilden, die auf die Abscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern an sich katalysierend wirken.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Merkmalskombination der Verfahrensschritte gemäß Patentanspruch 1 erreicht Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es auf sehr wirtschaftliche Art möglich, in einem Strahlungsphotokopierverfahren auf geeigneten Unterlagen ein reelles Bild aus reduzierten Metallkeimen aufzubauen, daß seinerseits verstärkt bzw. zu dicken Schichten, nämlich den Leiterzügen von gedruckten Leiterplatten aufgebaut werden kann, ohne daß nach Abschluß der Bilderzeugung bzw. des Leiterzugsaufbaues eine Maskenschicht oder dergleichen entfernt werden muß, und zwar bei hoher Reproduzierbarkeit und großer Sicherheit in der Fertigung. Darüber hinaus zeichnet

;, sich das Verfahren durch ein außerordentlich hohes

Auflösungsvermögen aus, das nur noch von der dickenabhängigen Überhangbildung beim Herstellen von Leiterzügen nach dem Aufbauverfahren begrenzt wird.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird eine geeignete Unterlage mit einer Lösung behandelt welche ein reduzierbares Metallsalz und eine auf die benutzte Strahlungsenergie ansprechende Komponente enthält

Bei Belichtung mit entsprechender Strahlung entsteht ein reelles praktisch nicht leitendes Bild, das aus den reduzierten Metallkeimen besteht Nachfolgend wird dieses Bild aus reduzierten Metallkeimen einem autokatalytisch stromlos metallabscheidenden Bad ausgesetzt, wobei die Metallkeime katalytisch auf die stromlose Metallabscheidung wirken, so daß sich an ihnen Metall abscheidet und zunächst eine Verstärkung des reellen Bildes durch Ausbildung eines dünnen Metallfilmes erreicht wird. Wird der stromlose Metallabscheidungsvorgang für einen entsprechenden Zeitraum fortgesetzt so können ausreichend dicke Leiterzüge hergestellt werdea

Es kann Strahlungsenergie verschiedener Art benutzt werden, wie beispielsweise Wärmestrahlung, Licht-Strahlung im sichtbaren und unsichtbaren Bereich, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und andere Korpuskularstrahlen. In einer bevorzugten Ausführung wird als Strahlungsquelle ultraviolettes Licht wie es beispielsweise von Quecksilberdampflampen geliefert wird, benutzt

Bei der Ausführung des Verfahrens ist es möglich, das aus reduzierten Metallkeimen aufgebaute reelle Bild direkt zum Aufbau einer dicken Metallschicht bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten zu benutzen.

jo Um hohe Lagerfähigkeiten zu erzielen, ist es zweckmäßig, das zunächst gewonnene reelle Bild mittels einer dünnen stromlos autokatalytisch aufgebauten Metallschicht zu verstärken.
Dies kann bei geeignet zusammengesetzten Bädern außerordentlich schnell geschehen, anschließend dient dann der aufgebrachte Metallbelag dazu, die weitere Metallabscheidung aus autokatalytischen Abscheidungsbädern auszulösen.

Grundsätzlich kann jedes Material als Unterlage benutzt werden, insbesondere sind alle bekannten Ausgangsmaterialien für gedruckte Leiterplatten verwendbar.

Nach dem vorliegenden Verfahren können beispielsweise gedruckte Schaltungen nicht nur auf allen konventionellen Basismaterialien hergestellt werden, sondern zum Beispiel auch auf Polyimid-, Polyesterfilmen gefertigt werden. Reelle Bilder können des weiteren auch auf verschiedenen nicht vollausgehärteten Harzgemischen, wie beispielsweise sich im soge-

V) nannten B-Zustand befindliche Phenolharzpreßschichtstoffen, aber auch auf Papier gewebten und nicht gewebten Matten und Fasern, Holz und Kunststoffen hergestellt werden.

Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, die Oberfläche des Ausgangsmaterials zunächst mit einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Sollen Unterlagen benutzt werden, die eine nichtpolare Oberfläche aufweisen und daher auch schlecht benetzbar sind, so wird die nichtpolare Oberfläche zunächst mit einer

bo Lösung behandelt, die sie vorübergehend polar und damit benetzbar macht und anschließend wird sie einem Oxydationsmittel ausgesetzt, welches sowohl die Polarität als auch zusätzlich Mikroporen erzeugt.

Die das reduzierbare Metallsalz und den auf die

hi benutzte Strahlungsenergie ansprechenden Bestandteil enthaltende Mischung oder Zusammensetzung wird in der Regel eine Lösung der Komponenten in einem verdampfbaren Lösungsmittel sein. Geeignet sind

neben Wasser polare organische Verbindungen, wie Alkohol, Dialkylsäureamide, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylazetamid; Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Dioxan usw. sowie Gemische derselben.

Das reduzierbare Metallsalz kann allgemein ein solches sein, das ein Kation aus der Gruppe VIII oder IB des Periodensystems enthält.

Das Anion kann weitgehend frei gewählt werden und kann beispielsweise ein anorganisches oder organisches Säureanion, etwa ein Halogen, Sulfat, Nitrat, Format, Glukonat oder Azetat sein. Das Kation kann beispielsweise Gold, Silber, Iridium, Platin, Palladium, Rhodium, Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen in seinen verschiedenen Oxydationsstufen sein; beispielsweise sind sowohl das Cupro- wie das Cupri- ebenso das Ferro- und das Ferrisalz geeignet Bevorzugt werden Metallsalze der vierten Periode der Gruppen VIII und IB des Periodensystems der Elemente Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer benutzt und hier besonders Kupfersalze bzw. Kupfer- und Nickelsalzmischungen.

Die auf die Strahlungsenergie ansprechende Komponente ist eine solche, die durch Einwirkung der Strahlungsenergie umgesetzt wird, wobei das Umsetzungsprodukt reduzierend auf das Metallsalz wirkt; geeignete solche Salze sind beispielsweise Ferrisalze, Dichromatverbindungen, Anthrachinon und seine Verbindungen; Aminosäuren, beispielsweise Glycin und organische Verbindungen, wie Askorbinsäure oder Azidverbindungen.

Wenn, wie in der bevorzugten Ausführungsform als Strahlungsart sichtbares bzw. ultraviolettes Licht benutzt wird, sind die Ferrisalze, Dichromate, Anthrachinon und seine Derivate besonders geeignet. Beispiele seien hierfür:

(a) Ferriammoniumcitrat, Ferrikaliumcitrat,
Ferriammoniumoxalat, Ferrinatriumoxalat,
Ferriammoniumtartrat, Ferricitrat,
Ferrioxalat, Ferrichlorid und

(b) Bichromatsalze der allgemeinen Formel

Me₂CrO₃ · CrO₄

wobei Me ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist. Ebenso geeignet sind Mischungen der Bichromatsalze mit tierischen oder pflanzlichen organischen Substanzen, wie Gelatin, Fischleim, Schellack und Stärke;

(c) als Derivate von Anthrachinon, beispielsweise:
/J-Chloranthrachinon.p-Phenylanthrachinon,
2-Benzanthrachinon, Anthrachinon-2-sulfonsäure,
Anlhrachinon-2,6 (oder 2,7)-disulfonsäure

und deren Salze,

Anthrachinon-^e-dinatriumsulfonat
Anthrachinon-2,7-dinatriumsulfonat oder
-dikalhimsulfonat und ähnliche.

Wahlweise enthält das Gemisch aus reduzierbarem Metallsalz und der auf die entsprechende Strahlung ansprechenden Komponente weiterhin ein Sekundärreduktionsmittel, beispielsweise eine organische. Sauerstoff oder Stickstoff enthaltende Verbindung.

Ein solcher Zusatz dient hier ausschließlich dazu, die Reaktion zwischen Strahlungsenergie und der auf diese ansprechende Verbindung zu erleichtern bzw. in ihrem Wirkungsgrad zu verbessern. Obgleich als Sekundärreduktionsmittel jede oxydierbare organische Verbindung, die in der Lösung gelöst werden kann.

grundsätzlich geeignet ist, sofern sie nicht das Basismaterial angreift, oder unerwünschte Nebenreaktionen mit den anderen Komponenten eingeht, bestehen die bevorzugten Reduktionsmittel aus Alkoholen und -, Polyolen und hier vor allem aus Verbindungen der Reihe Glycerin, Äthylenglykol, Pentaerythrit, Mesoerythrit, 1,3-Propanol-Sorbit, Mannit, 1,2-Butanol, Pinacol, Saccharose, Dextrin, Polyäthylenglykol, Lactose, Stärke, Gelatine und ähnliche. Besonders bevorzugt werden Glycerol, Sorbit und Pentaerythrit.

Ebenfalls geeignet als Sekundärreduktionsmittel sind Aminoverbindungen, Polyäther sowie bestimmte Farbstoffe bzw. Pigmente. Anzuführen sind noch Aldehyde, wie Formaldehyd, Benzaldehyd, Azetaldehyd, Butyralal- <-, dehyd, Polyamide, wie Nylon und Eiweiß und Gelatine, Farbstoffe, wie 4-Dimethylaminotriphenylmethan oder Xanthene, wie 3,6-Bisdimethylaminoxanthen, Polyäther, wie Äthylenglykoldiäthyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Alizarin, Phthalocyaninblau, Zirkonsilikat und ähnliche.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, der das reduzierbare Metallsalz enthaltenden Lösung auf die Reduktion verstärkend, beschleunigend und als Stabilisatoren wirkende Zusätze zuzugeben. Hierdurch können kurze Belichtungszeiten von 2 Sekunden bis 2 Minuten erzielt werden. Einige der Zusätze erweisen sich als nützlich, zusätzlich den Kontrast zu erhöhen oder zu verringern, andere Zusätze wirken als Antischleiermittel, während die Stabilisatorzusätze ein

jo Ausbleichen des reellen Bildes verhindern oder wenigstens verzögern.

Als Beschleuniger geeignete Zusätze sind Halogenverbindungen bzw. organische Säuren und Gemische aus beiden. Als Beispiele seien angeführt: Wasserstoff-

j-, halogenverbindungen sowie Halogenverbindungen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder von Ammonium oder der Amine und hier insbesondere Zinnchlorid, Salzsäure, Bromwasserstoff, Kaliumchlorid und Kaliumbromid, des weiteren geeignet sind organische Säuren,

4« wie Mono-, Di- und Trikarbonsäuren bzw. deren Salze.

Es hat sich des weiteren als zweckmäßig erwiesen, der das reduzierbare Metallsalz enthaltenden Lösung ein Benetzungsmittel zuzusetzen; bevorzugt sind nichtionogene Äther, wie Polyäthylenoxyäther.

4-, Weiterhin vorteilhaft anwendbar sind auch fluorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Perfluorodecansäure.

Die Konzentration der Komponenten kann in weiten Grenzen variieren, ebenso gilt dies auch für die Viskosität der Lösung.

Typische Lösungen bestehen beispielsweise aus:

Reduzierbares Metallsalz 0,5 bis 100 g

Strahlungsempfindliche Komponenten
bei mindestens stöchiometrischer

Menge, bezogen auf das Metallsalz 1,0 bis 50 g

Sekundärreduktionsmittel 0 bis 500 g

Bildverstärker/Beschleuniger/

.. Stabilisatoren 0 bis 2 g

Benetzungsmittel 0 bis 2 g

Lösungsmittel um 1 Liter Lösung herzustellen.

Anhand der Zeichnungen, Fig. 1 bis 7, soll das vorliegende Verfahren näher beschrieben werden.

Fig. 1 zeigt einzelne Verfahrensschritte zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Blockdiagramm.

F i g. 2 stellt in schematischer Weise die Zwischenprodukte sowie das Endprodukt bei der Durchführung des Verfahrens dar. Bei A wird von einem Basismaterial 2, beispielsweise einem Epoxyglas-Preßstoff, ausgegangen. In dieser Darstellung ist bei B das gleiche .-, Basismaterial im Schnitt dargestellt, nachdem seine Oberfläche voraktiviert wurde, was beispielsweise bei polaren Oberflächen durch Eintauchen in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder eine entsprechende Mischung geschehen kann. Das Bezugszeichen 4 _Ul schematisiert die behandelte Oberflächenschicht.

Czeigt das Material, nachdem es zusätzlich mit einem Oxydationsmittel, beispielsweise Chromsäure oder Chromschwefelsäure, und anschließend einem Reduktionsmittel, wie Formaldehyd oder Bisulfit, ausgesetzt und durch Spülen gereinigt sowie getrocknet wurde. Durch diesen Verfahrensschritt entstehen Mikroporen 6 und eine hochpolare Oberfläche.

D zeigt wieder schematisch den Zustand des Basismaterials, nachdem es mit einem katalytischen Gift χ 8 aus der Reihe Schwefel, Tellur, Selen, Polonium und Arsen behandelt wurde.

Bei E ist das Basismaterial mit einer Lösung, die das reduzierbare Metallsalz enthält, behandelt, wobei mit dem Bezugszeichen 12 die aufgebrachte Schicht und 14 die darin verteilten Metallionen Me bezeichnet sind.

In der Darstellung F ist das Basismaterial von überschüssiger, das reduzierbare Metallsalz enthaltender Lösung befreit und die Oberfläche getrocknet, nachdem eine Seite durch eine entsprechende Vorlage der Strahlungsquelle ausgesetzt worden ist Dieser Schritt bewirkt das Ausbilden eines reellen Bildes 16, das aus Metallkeimen 18 aufgebaut ist In den nicht von der Strahlung getroffenen Bezirken hingegen bleibt das Metallsalz 14 in der unreduzierten Form erhalten. j.

Bei G ist das reduzierbare Metallsalz 14 aus den nicht bestrahlten Teilen durch Waschen entfernt worden, so daß lediglich das reelle Bild 16 verbleibt

Bei //in Fig.2 ist der Zustand dargestellt der sich ergibt nachdem das reelle Bild 16 durch stromlose Metallabscheidung aus einem autokatalytischen Bad verstärkt wurde. Hierbei wirken die, das reelle Bild aufbauenden Metallkeime 18 als katalytische Zentren, an denen die stromlose Metallabscheidung einsetzt; dies führt zur Ausbildung des das reelle Bild verstärkenden Metallfilms 20. Da die Metallkeime 18 fest in den Mikroporen der Oberfläche verankert sind, ergibt sich auch ein entsprechend fest haftender Metallfilm 20.

An sich kann zur Verstärkung des reellen Bildes ein übliches autokatalytisches Bad benutzt werden, das es gestattet, einen Film aus einem Metall der Gruppe IB oder VIII des Periodensystems, wie Kupfer oder Nickel, Kobalt Gold od. dgl, abzuscheiden. Zweckmäßigerweise wird man jedoch autokatalytische Verstärkerbäder benutzen, deren Zusammensetzung besonders für die schnelle Abscheidung eines dünnen Filmes geeignet ist.

In der letzten Schnittdarstellung 1 von Fig.2 ist schließlich die fertige Leiterplatte gezeigt, wobei das mit einem dünnen stromlos abgeschiedenen Metallfilm verstärkte reelle BDd einem Reduktionsbad für autoka- eo talytische Metallabscheidung ausgesetzt wurde. Die Dicke der dabei gebildeten Schicht 22 ist eine Funktion der Abscheidungszeit

Statt des Schrittes des Verstärkens des reellen Bildes 16kanndasreelleBM 16 direkt zum Aufbau der Schicht _b5 22 durch Einwirkung eines üblichen autokatalytischen Metallisierungsbades benutzt werden.

Das mit einem Verstärkungsfflm versehene reelle Bud 20, ebenso wie die Schicht 22, können, falls erwünscht, auch durch galvanische Prozesse mit weiteren Metallüberzügen versehen werden. Bei der Herstellung von Leiterplatten mit durchbohrten Löchern werden die Lochwandungen gleichfalls mit der das reduzierbare Metallsalz enthaltenden Lösung behandelt und auf der Lochwand in den gewünschten Bezirken ein reelles Bild der gewünschten Leiterpfade aus katalytisch wirksamen Metallkeimen aufgebaut.

F i g. 5 zeigt die Verfahrensschritte bei einer Variante nach dem vorliegenden Verfahren, bei der zunächst das Basismaterial mit einer Schicht aus oxydierbarem Kunststoff, vorzugsweise einer solchen, die oxydierbare Gummi- oder Kunststoffteilchen enthält, bedeckt wird. Als Beispiel hierfür kann eine Auftragung aus:

dienen.

Fig.6 zeigt in schematischer Schnittdarstellung zunächst in A das Basismaterial 2, das in B mit einer derartigen Oberflächenschicht 24 versehen ist. Bei C ist der Zustand dargestellt, nachdem die Oberfläche einem Oxydationsmittel, wie zum Beispiel einer Lösung von 37 g Bichromat in 500 Milliliter Wasser und 500 Milliliter konzentrierter Schwefelsäure für 30 Minuten behandelt und anschließend neutralisiert und gespült wurde. Die dabei gebildeten Mikroporen 28 sind in der Darstellung D von F i g. 6 mit dem übrigen Basismaterial mit der Giftschicht 8 behandelt

E in Fig.6 stellt das Basismaterial nach der Aufbringung der das reduzierbare Metallsalz enthaltenden Lösung mit den reduzierbaren Metallionen 14 dar. Bei F ist der Zustand dargestellt wie er sich nach der Strahlungseinwirkung durch eine dem Negativ des gewünschten Leitermusters entsprechende Maske darbietet wobei in den belichteten Gebieten das reduzierbare Metallsalz zu Metallkeimen Me° reduziert ist, die das reelle Bild 16 bilden.

Die Querschnittsdarstellung G ergibt sich, nachdem das Metallsalz 14 aus den nicht bestrahlten Gebieten durch Waschen entfernt wurde. Ein dünner metallischer Verstärkungsfilm 20 ist bei H auf dem reellen Bild aus katalytisch wirksamen Metallkeimen durch autokatalytische Metallabscheidung hergestellt worden. / stellt schließlich den Zustand dar, nachdem auf dem verstärkten Bild eine ausreichend dicke Metallschicht 22 abgeschieden ist

Beispiel 1

Dieses betrifft die Herstellung einer Leiterplatte mit durchplattierten Lochverbindungen auf einem, im Ausgangszustand eine nichtpoläre Oberfläche aufweisenden Basismaterial Die einzelnen Verfahrensschritte sind in F ΐ g. 3 A—/dargestellt

Als Ausgangsmaterial dient ein Epoxydglaspreßstoff 2. in Fig.3 bei A dargestellt Der Verfahrensschritt B zeigt den gleichen PreBstoff, nachdem dieser mit einer Lochung versehen wurde. Um den Durchgang von UV-Strahlung bei entsprechender Belichtung zu verhindern, wird das Basismaterial in eine Lösung von 2^-Dihydroxy-4,4-Dimethoxybenzophenon in Methy-

Epoxydharz	15 g	I
Butadienakrylnitrilgummi
[10 μπι Teilchengröße)	15g	*'4,*
Diazetonalkohol	50 g
Toluol	50 g
öllösliches Phenol- Formaldehydharz	Hg	I
Kolloidales Silikagel	25 g	ί

lenchlorid getaucht. Nach dem Lufttrocknen wird ein eventueller Überschuß von Ultraviolettabsorber durch Eintauchen in 1,1,1-Trichloräthan entfernt.

Verfahrensschritt D in F i g. 3 zeigt eine Querschnittsdarstellung, nachdem das Basismaterial zur Voraktivierung in eine 1 :1-Mischung bezüglich der Volumenanteile von Dimethylformamid und 1,1,1-Trichloräthan bei 23° C für etwa eine Minute getaucht und anschließend luftgetrocknet wurde, wobei sich vorübergehend eine polare Schichtoberfläche bildet.

Anschließend wird das Basismaterial in ein Oxydationsmittel, beispielsweise ein Chromschwefelsäurebad, gebracht, gespült und sodann einer Reduktionsmittellösung, beispielsweise einer solchen, die 20 g Natriumbisulfit und 1 ml Schwefelsäure in einem Liter Wasser enthält, ausgesetzt.

Die vorliegende Oberfläche ist im Zustand D nunmehr hochpolar und gleichzeitig sind Mikroporen 6 entstanden. Die Aufbringung einer Schicht eines katalytischen Gifts 8 (siehe in F i g. 3 bei E) ist gegebenenfalls möglich.

Anschließend wird das Basismaterial für 2 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 25° C in eine das reduzierbare Metallsalz enthaltende Lösung getaucht, die die folgende Zusammensetzung hat:

Kupferazetat	8g	1 1
Pentaerythrit	50 g
Sorbit	60 g
Anthrachinon 2,6-disulfonsaures-
dinatrium	16g
Zitronensäure	40 g
Zinn(II)-chlorid	0,8 g
Benetzungsmittel, u. z.
Paraisononylphenoxypolyglycid,
wobei 6 Moleküle Glycid auf
1 Paranonylphenoxy-Molekül kommen
Wasser auffüllen auf

Bei der Herstellung dieser Lösung wird das Zinn(II)-chlorid und das Benetzungsmittel erst zugesetzt, nachdem alle anderen Bestandteile vermischt und gelöst sind.

Das behandelte Basismaterial wird für 2 bis 4 Minuten « bei 50⁰C angetrocknet Im Verfahrensschritt Fin F i g. 3 ist die reduzierbare Metallsalzlösungsschicht 12 dargestellt

Das so vorbereitete Basismaterial kann im Dunkeln bzw. bei gelbem Licht beliebig lange gelagert werden. w

Zur Weiterverarbeitung wird es an beiden Seiten mit negativen Leiiungsmustern und entsprechenden Vorlagen versehen und Für 30 Sekunden bis 2 Minuten der ultravioletten Strahlung einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt Das sich dabei bildende reelle Bild 16 aus reduzierten Kupfermetallkeimen Me° zeigt eine graue bis schwarze Farbe (vgl Abb. Gin Fig. 3).

Nach der Belichtung wird das Basismaterial für etwa 1 Minute in Wasser gespült, um so die nicht belichteten Reste des reduzierbaren Metallsalzes zu entfernen, w> wobei das reelle Bild 16 zurückbleibt Da auch die Lochwandungen der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt waren, sind auch diese mit reduzierten Kupferkeimen Me° besetzt (siehe Querschnittsdarstellung H). Das reelle Bild wird anschließend verstärkt und gleichzeitig elektrisch leitfähig gemacht Dies geschieht beispielsweise vermittels eines autokatalyäsch Kupfer abscheidenden Bades der folgenden Zusammensetzung:

Kupfersulfat 15 g/l

Natriumhydroxyd 15 g/l

Rochellesalz 15 g/l
Natriumkaliumtartrat

Formaldehyd 37% 35 ml
Mit Wasser auf 1 1 auffüllen

Die Badeinwirkungszeit beträgt, beispielsweise bei

1» einer Badtemperatur von 20 bis 25°C, 5 bis 10 Minuten, während denen sich die Schicht 20 (bei I) aufbaut. In diesem Zustand ist das reelle Bild vollkommen stabilisiert und verstärkt, so daß eine beliebige Lagerung möglich ist. Eine autokatalytische Abscheidung von duktilem Kupfer 22 ist im Verfahrensschritt / in F i g. 3 gezeigt.

Beispiel 2

In den Beispielen 2 und 3 werden die nach Beispiel 1 hergestellten Leiterplatten zusätzlich mit einer Lötzinnbzw, einer anderen, galvanisch aufgebrachten Metallschicht versehen. Für das von Lötzinn ausgehende Beispiel 2 werden zunächst die in Fig.4 zu A-J dargestellten Verfahrensschritte ausgeführt, die den Schritten A — /in Fig.3 entsprechen. Anschließend ist die Leiterplatte sodann in ein Lötflußmittel und hierauf in ein 60:40-Mischungsverhältnis von Zinn und Bleilötbad bei 500°C gebracht worden. Der Lötzinnüberschuß kann in bekannter Weise, beispielsweise jo mittels eines heißen Wachsbades, entfernt werden. Das Endprodukt ist in F i g. 4 unter K mit der Lötzinnschicht 23 versehen.

Beispiel 3

jj Für die mit einer galvanisch aufgebrachten Metallschicht versehenen Ausführung werden zunächst die Verfahrensschritte A-J in Fig.4 ausgeführt. Die Verstärkungsschicht 20 des reellen Bildes dient sodann in üblicher Weise als Kathode für die galvanische Metallabscheidung, beispielsweise Verkupferung, aus einem hierfür üblichen Galvanisierbad.

Beispiel 4

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung einer gedruckten Leiterplatte mit einem Ausgangsmaterial, das zunächst mit einer Haftvermittlerschicht versehen wird.

Ausgangsmaterial soll hierbei Phenolpapierpreßstoff sein, der in F i g. 7A mit 2 bezeichnet ist Der Preßstoff wird in einer Beschichtungsmaschine mit einer Schicht eines oxydierbaren Haftvermittlers 24 versehen, eine solche kann beispielsweise aus der folgenden Mischung bestehen:

Epoxydharz	15 g
Butadienakrylonitrilgummi	15 g
Diazetonalkohol	50 g
Toluol	50g
öllösliches Phenol
formaldehydharz	Hg
Kolloidales Silikagel	25g

In F i g. 7 ist bei B das Basismaterial im Querschnitt gezeigt nach dem Aufbringen und Trocknen der Häftvermittlerschicht und bei C nachdem das Basismaterial mit einer Lochung versehen wurde. Nach der

Behandlung mit einer Oxydationsmittellösung, beispielsweise einer solchen mit 20 g/l Natriumbichromat in 48% HBF«, entsteht die mikroporöse Oberflächenschicht 28 in der Haftvermittlerschicht 24 (siehe Verfahrensschritt D).

Nachfolgend wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, wobei die Stufen E-J in Fig. 7 den entsprechenden Schritten in F i g. 3 entsprechen.

Anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, der das reduzierbare Metallsalz enthaltenden, strahlungsempfindlichen Lösung können auch folgende Zusammensetzungen solcher Lösungen mit Erfolg verwendet werden:

Metallsalzlösung A ^H

Kupfer(II)-Formiat 10 g

Anthrachinon-2,6-Alkyl-

disulfonsaures Dinatriumsalz 2 g

Glycerin 10 g >o

Wasser auffüllen auf 1 1

Metallsalzlösung B

Kupferazetat 8 g i~>

Pentaerythrit 50 g

Citronensäure 40 g Dinatriumsalz der Anthrachinon-

2,6-Alkyldisulfonsäure 16 g

Zinn(Il)-chlorid 0,5 g «ι

Benetzungsmittel 1 g

Wasser auffüllen auf 1 1

Metallsalzlösung C

Kupfer(ll)-Formiat 10 g Dinatriumsalz der Anthrachinon-2,6-Alkyldisulfonsäure 3 g Glycerin 30 ml Citronensäure 30 g w Zinn(II)-Chlorid 1 g Fluorhaltiger Kohlenwasserstoff als Benetzungsmittel 0,25 g Wasser 450 ml

4".

Metallsalzlösung D

Es werden zunächst Teil a und Teil b bereitet und diese Teillösungen sodann gemischt.

Teillösung a: '"

Kupfer(II)-Gluconat
Wasser

15 g 200 ml

Teillösung b:

Fluorhaltiger

Kohlenwasserstoff 0,1 g

Glycerin 30 g

Citronensäure 30 g Dinatriumsalz der Anthrachinon-

2,6-AlkyIdisulfonsäure 2 g

Zinn(II)-Chlorid Ig

Wasser 250 ml

Metallsalzlösungen E und F

Man bereitet zunächst Teillösungen a (E) bzw. a (F) und Teillösung b und vermischt sodann Teillösung a (E) oder Teillösung a (F) mit Teillösung b:

Teillösung a:

Kupfer(II)-Acetat 15 g

Kupfer(ll)-Nitrat

Wasser 200 ml

Teillösung b:

Benetzungsmittel, und zwar 0,25 g fluorhaltiger Kohlenwasserstoff

Glycerin 30 g

Dinatriumsalz der Anthra- 3 g

chinon-2,6-Alkyldisulfonsäure 3 g

Wasser 250 g

Zinn(ll)-Chlorid 1 g

Metallsalzlösung G Teillösung a:

Silbernitrat
Wasser

Teillösung b:

Benetzungsmittel (fluorhaltiger Kohlenwasserstoff)

Glycerin

Citronensäure

Dinatriumsalz der Anthra-

chinon-2,6-Alkyldisulfonsäure Wasser

15g 200 ml

5g 200 g

0,25 g 30 g 30 g

3g 250 g

Zum Gebrauch werden Teillösung a und b gemischt. Metallsalzlösungen H und 1

Kupfer(l I)-Acetat

Ferri-Ammoniumsulfat

L-Ascorbinsäure

Pentaerythrit

Glycerin

Sorbit

Citronensäure

Benetzungsmittel

Zinn(ll)-Chlorid

Wasser, um

Lösung herzustellen.

Metallsalzlösungen ], K und L

1.3 g	4g
3.5 g
	5g
20 g	25 g
16g
	30 g
10g	20 g
0,3 g	0.5 g
	0,5 g
1 I	1 1

NickeI(II)-Sulfat 6 g Kobalt(H)-Sulfat 6 g

Ferro-Sulfat 6 g

Pentaerythrit 50g 50g 50 g

bo Sorbit 60 g 60 g 60 g

Glycerin 10 ml 10 ml 10 ml

Citronensäure 40 g 40 g 40 g

Dinatriumsalz der Anthra- 16g 16g 16g chinon-1,6-Alkyldisulfonsäure

b5 Zinn(Il)-Chlorid Ig Ig Ig

Benetzungsmittel Ig Ig Ig Wasser zur Herstellung einer 11 11 11

einer Lösung von

Metallsalzlösung M

Silbernitrat 1 g

Aceton, um 11

Lösung herzustellen.

Wie sich aus den Beispielen für Metallsalzlösungen ergibt, enthalten diese zweckmäßig Sekundärreduktionsmittel, Verstärker, Beschleuniger und Stabilisatoren sowie Benetzungsmittel

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur additiven Herstellung von aus Metallabscheidungen bestehenden Mustern auf Isolierstoffunterlagen, wie gedruckten Leiterplatten oder dergleichen, mittels Strahlurigseuiwirkuhg und unter Benutzung von stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern, gekennzeichnet durch die Kombination folgender, teilweise bekannter Verfährensschritte:

a) Eine hydrophile, mikroporöse Isolierstoffunterlage wird mit einer Metallsalzlösung, die frei von organischen Schichtbildern, insbesondere frei von strahlungsaushärtbaren, polymerisierbaren Stoffen ist, und die mindestens ein reduzierbares Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsalz sowie eine auf die Bestrahlung ansprechende Kompoßente eiithält, welche unter Strahlungseinfluß reduzierend auf das Metallsalz einwirkt, behandelt;

b) die vorbehandelte Isolierstoffoberfläche wird in den Bereichen des gewünschten Musters bestrahlt;

c) anschließend werden das Metallsalz und andere Rückstände der Metallsalzlösung durch Spülen aus nicht bestrahlten Oberflächenbereichen entfernt;

d) die mit dem reellen Abbild versehene Oberfläche wird ohne Zwischenbehandlung mit einer Edelmetall-Katalysatorlösung einem geeigneten, autokatalytisch !arbeitenden Metallabscheidungsbad ausgesetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung aus Metallsalz und strahlungsempfindlicher Komponente ein Sekundär-Reduktionsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sekundärreduktionsmittel eine organische Hydroxy-Verbindung, vorzugsweise ein Alkohol oder Polyol aus der Reihe von Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder ein Gemisch aus diesen, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine strahlungsempfindliche Komponente, die für sichtbares bzw. ultraviolettes Licht empfindlich ist und Ferri-Salze, Dichromat-Verbindungen, Anthrachinon-Salze, Glycin, L-Ascorbinsäure bzw. Azid-Verbindungen darstellen kann, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung weiter ein Beschleuniger für die Metallreduktion verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger eine Halogenverbindung bzw. eine organische Säure oder ein Gemisch aus diesen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger ein lösliches Bromid oder Chlorid von Wasserstoff, Zinn, Silber, Palladium, Gold, Quecksilber, Kobalt, Nickel, Zink und Eisen oder ein Gemisch derselben verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger eine lösliche Mono-, Di- oder Tricarbonsäure bzw. ein Salz derselben verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der das Metallsalz enthaltenden Zusammensetzung weiterhin ein Benetzungsmittel, vorzugsweise ein nichtionogenes Benetzungsmittel, zugesetzt wird.