DE2754248C2

DE2754248C2 - Verbundwerkstoff für die Herstellung von gedruckten Schaltungen

Info

Publication number: DE2754248C2
Application number: DE2754248A
Authority: DE
Inventors: Irving Joseph San Diego Calif. Hutkin
Original assignee: CALIFOIL Inc SAN DIEGO CALIF US
Current assignee: CALIFOIL Inc SAN DIEGO CALIF US
Priority date: 1977-12-06
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2754248A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, bestehend aus einer Kupferfolie, einer metallischen Zwischenschicht und einem mit der Zwischenschicht verbundenen Kunststoffsubstrat

Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Kunststoffsubstrat und Kupferfolie wird die Kupferfolie durch galvanisches Abscheiden auf einer Drehtrommel gebildet Nach Abziehen von der Trommel weist sie eine rauhe (die von der Trommel abgewandte Seite) und eine glatte Seite auf. In einer Nachbehandlung wird auf der rauhen Seite eine Vielzahl von kleinen Vorsprüngen und Knötchen ausgebildet die die Haftfestigkeit der Kupferfolie auf dem Kunststoffsubstrat erhöhen. Wenn jedoch die Kupferfolie mit ihrer rauhen Seite mit dem ungehärteten Kunststoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt kommt, brechen die Vorsprünge und Knötchen aus Kupfer und Kupferoxid zum Teil ab und werden unter der Oberfläche in den Künststoff eingebettet. Beim späteren Wegätzen des Kupfers zur Herstellung der gedruckten Schaltung erscheinen diese Teilchen als dunkle Flecken.

Nach der US-PS 35 85 010 läßt sich durch Vorsehen einer Zwischenschicht die Haftfestigkeit der Kupferfolie am Kunststoffsubstrat verbessern und die Fleckenbildung herabsetzen. Als Zwischenschicht werden dünne Schichten aus Indium, Nicke!, Zinn, Cobalt, Zink oder den zinkhaltigen Kupferlegierungen Messing und Bronze empfohlen. Zink als reines Metall oder Bestandteile der Kupferlegierungen hat den Nachteil, daß es in den bei der Erstellung der Leiterplatten eingesetzten Ätzlösungen, die Eisen-II-Chlorid oder Kupferchlorid enthalten, löslich ist. Die Folge ist, daß die Zwischenschicht während des Ätzens stärker angegriffen wird als das Kupfer, was zu Unterschneidungen des leitenden Elements, Herabsetzung der Bindung zwischen dem leitenden Kupierelement und dem Kupfersubstrat sowie Anheben des Leiters führt. Die anderen in der US-PS als Zwischenschicht empfohlenen Metalle haben ein Ätzverhalten, was von dem des Kupfers deutlich verschieden ist, also ein zwei- oder dreistufiges Ätzen mit verschiedenen Ätzlösungen erforderlich machen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Verbundwerkstoff für gedruckte Schaltungen der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, bei dem die Kupferschicht und die Zwischenschicht mit ein und demselben Ätzmittel und gleicher Ätzgeschwindigkeit geätzt werden können.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die metallische Zwischenschicht aus Cadmium oder einer Legierung, die neben Cadmium einen der Bestandteile Zinn, Zink und Kupfer enthält, besteht und eine Dicke von 0,13 bis 2,0 μηι aufweist >

Durch die vorgeschlagenen Merkmale wird sichergestellt, daß die Kupferfolie sehr viel besser an dem Kunststoffsubstrat haftet Das Ätzen zur Herstellung der gedruckten Schaltung kann mit einem einzigen Ätzmittel vorgenommen werden, die Kupferfolie und die Zwischenschicht werden dabei mit etwa gleicher Geschwindigkeit weggeätzt Ein Unterschneiden und Anheben der leitenden Elemente wird vermieden.

ίο Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff läßt sich, wie nachstehend beschrieben, herstellen. Zunächst wird die Kupferfoiie in bekannter Weise hergestellt, ζ. Β.

durch Walzen oder galvanisches Abscheiden von . Kupfer auf eine speziell vorbehandelte Zylinderoberflä ehe. Für die Herstellung eines Verbundwerkstoffes für standardisierte gedruckte Schaltungen hat die Folie ein Flächengewicht von etwa 152 bis 610 g/m². Ultradünne Folien, die auf Zwischenträger, wie schwerere Metallfolien oder Kunststoffilme, galvanisch aufgebracht wer- den, können ebenfalls zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes eingesetzt werden. Derartige Folien haben ein Flächengewicht von etwa 38,13 bis 152 g/m². Zur Verbesserung der Anhaftfähigkeit oder Haftfe stigkeit können auf der rauhen Seite noch Vorsprünge und Knötchen gebildet werden. Dies kann z. B. nach dem Verfahren der US-PS 32 20 897 erfolgen, bei welchem die rauhe Seite einem wäßrigen sauren Kupfersulfatbad, das 15 bis 40 ppm Halogenionen und 0,2 bis 1 g/l eines in Wasser dispergierten Proteins enthält, 10 bis 60 Sekunden als Kathode einer Stromdichte von 6,46 bis 13,46 A/dm² augesetzt wird.

Dann wird die rauhe, Knötchen und Vorsprünge aufweisende Seite der Kupferfolie mit einer dünnen Schicht aus Cadmium oder einer Cadmiumlegierung von Zinn, Zink und Kupfer versehen. Die Dicke dieser Schicht liegt im Bereich von 0,13 bis 2,0 μπι, vorzugsweise zwischen 0,39 bis 0,89 μπι, abhängig davon, ob die Schicht aus Cadmium oder Cadmiumlegierung gebildet wird und abhängig von der Größe der Knötchen.

Da die Knötchen aufweisende Oberfläche irregulär ist, ist eine direkte Messung der Schichtdicke schwierig. Daher wird die Dicke am besten durch Bestimmung der Gewichtsdifferenz ermittelt. Bei einer Schichtdicke

■45 unter 0,13 μπι kann eine weitere Herabsetzung der Fleckenbildung und eine Erhöhung der Abschälfestigkeit erreicht werden, aber die erzielbaren Verbesserungen sind relativ klein. Manche Verfahren zur Knötchenbildung (Teiloxidation) führen zur Ausbildung von Oxiden, die weniger fest an der Kupferoberfläche haften als bei anderen Verfahren. Daher muß die Menge des Cadmiums empirisch bestimmt werden, die zu einer sicheren Einkapselung der im vorher durchgeführten Oxidationsverfahren gebildeten Knötchen führt. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine Einkapselung mit einer Cadmiumschicht von über 2 μπι Dicke nur wenig zur weiteren Verringerung der Fleckenbildung oder zur Verringerung des Ausmaßes des Leiteranhebens beiträgt. Bei den meist angewendeten Oxidations-

M verfahren wird ein Einkapseln mit einer Cadmiumschicht von ungefähr 0,64 μπι bevorzugt. Die aufgebrachte Cadmiumschicht schließt die Knötchen in geeigneter Weise ein, verbindet sie sicher mit der Oberfläche der Kupferfoiie und hält den Kunststoff vom

Kupfer getrennt.

Die Zwischenschicht aus Cadmium oder Cadmiumlegierung wird vorzugsweise galvanisch aufgebracht. Es können aber auch andere bekannte Techniken anee-

wendet werden, wie z.B. Aufdampfen im Vakuum, lonenplattierung, thermische Zersetzung von Metallverbindungen.

Die Ätzgeschwindigkeit und das Verhalten von Cadmium und Cadmium-Kupferlegierungen sind in bemerkenswerter Weise gleich denen von reinem Kupfer bei allen üblicherweise eingesetzten Ätzlösungen zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Daher macht das Material der Zwischenschicht keine besondere Handhabung erforderlich.

Die Verbesserung der Abschälfestigkeit ist besonders bei Epoxykunststoffsubstraten festzustellen. Es wird angenommen, daß die Härtung einiger Epoxyharze durch den Kontakt mit Kupfer und/oder Kupferoxid negativ beeinflußt wird. Die Zunahme der Abschälfestigkeit beträgt bis zu 20%. Aus dieser Sicht ist es bei Substraten aus Epoxykunststoff auch sinnvoll, die Cadmiumschicht direkt auf der rauhen Oberfläche der Kupferfolie aufzubringen, ohne zuvor eine Oxidationsoder Knötchenbildungsbehandlung durchzuführen. Die rauhe Oberfläch; einer Kupferfolie eines Flächengewichts von etwa 305 g/m², die ohne Oxidationsbehandlung auf ein Glasfaser-Epoxy-Substrat auflaminiert worden ist, zeigt sehr oft eine Abschälfestigkeit von 0,24 bis 0,48 kg/cm. Durch Zwischenschaltung der Cadmiumschicht zwischen Kupfer und Kunststoff kann die Abschälfestigkeit bei unbehandelter Kupferfolie auf 0,6 bis 0,7 kg/cm verbessert werden, was für viele Anwendungszwecke ausreicht.

Wenn reines Cadmium als Zwischenschicht eingesetzt wird, kann die während des nachfolgenden Laminierens (der· Verbindens der Folie mit dem Kunststoffsubstrat) aufgebrachte Wärme in gewissem Umfang Schmelzen an Uer Grenzfläche zwischen Cadmium und Kupfer unter Bildung einer Legierung hervorrufen. Dies führt zur Bildung e..ier Legierung von Kupfer und Cadmium, was zu einer größeren chemischen Ähnlichkeit bezüglich des Ätzens führt Wenn Cadmium eingesetzt wird, das mit Kupfer oder Zink oder Zinn legiert ist, ist der Hauptanteil der Legierung Cadmium. Die Legierungszusammensetzung ändert sich bei einer derartigen Zwischenschicht beim Laminieren weniger als dies beim reinen Cadmium der Fall ist. Die Schicht aus Cadmiumlegierung baut einen erhöhten Widerstand gegen Wärme auf, was beim Löten oder beim Verbinden mehrschichtiger Leiterplatten von Interesse ist

Als dritter Schritt wird die Zwischenschicht, die auf der rauhen und irregulären Oberfläche der Kupferfolie ausgebildet ist, mit dem Kunststoffsubstrat verbunden. Das Substrat kann aus irgendeinem der hierfür bekannten Kunststoffe sein; normalerweise ist es einer der üblichen wärmehärtbaren Epoxyharze oder Phenol-Formaldehydharze. Die Anwendung von Wärme und/oder Druck führt zur Aushärtung des Harzes und bewirkt die gewünschte Verbindung zum Aufbau des Verbundwerkstoffes aus Kupferfolie, Zwischenschicht und Kunststoffsubstrat.

Es folgt die Beschreibung von Ausfühningsbeispielen der Erfindung.

Beispiel I

Drei Kupferfolienstücke A, B und C wurden durch galvanische Abscheidung auf einer Drehtrommel hergestellt Jedes Stück hatte ein Flächengewicht von 630 g/m². Danach wurde die rauhe Oberfläche jedes Folienstücks einer der folgenden Behandlungen unterworfen, bei denen die rauhe Oberfläche einem Elektrolyten ausgesetzt wurde, die Kupferfolie die Kathode war und die Anode von einer Bleiplatte gebildet wurde:

Behandlung I:(Folie A)

a) Elektrolyt:
Kupfersulfat — 45 g/I
Schwefelsäure — 98 g/l

b) Stromdichte= 13,46 A/dm²—18,84 A/dm²
c) Behandlungsparameter:

Raumtemperatur
kein Rühren
Zeit — 30 see.

Behandlung II:(Folie B)

p) Elektrolyt:

Kupfercyanid — 98 g/l
Natriumcyanid — 113 g/l

b) Stromdichte = 13,46 A/dm²-18,84 A/dm¹

c) Behandlungsparameter:
Raumtemperatur
schwaches Rühren
Zeit — 3 min.

Behandlung III: (Folie C)

a) Elektrolyt:
Kupfersulfamat — 45 g/l
Sulfarninsäure — 150 g/l
Natriumdihexylsulfosuccinat— 0,23 g/l

b) Stromdichte = 13,46 A/dm²-18,84 A/dm²

c) Behandlungsparameter:
Raumtemperatur
schwaches Rühren
Zeit — 1 min.

Die kleinen Vorsprünge, die auf der rauhen Oberfläche der Folienstücke A und C durch die Behandlungen I bzw. III ausgebildet wurden, bestanden aus einer Mischung von Kupfer und Kupferoxid, während die durch die Behandlung III auf der rauhen Oberfläche des Folienstücks B ausgebildeten Vorsprünge aus relativ reinem Kupfer bestanden.

Die so behandelten Folienstücke A und B wurden in zwei Teilstücke A' und A", bzw. B' und B" unterteilt und jedem dieser vier Teilstücke und dem Folienstück C wurde nach einem der nachfolgend beschriebenen Vorschriften elektrolytisch die, im fertigen Verbundwerkstoff die Zwischenschicht bildende Schicht aufgebracht.

Vorschrift 1
Cd-Schicht (Teilstück A')

Badzusammensetzung:

Cadmiumfluoborat	240 g/l
Ammoniumfluoborat	60 g/l
Borsäure	26,3 g/l
Lakritze	1,1 g/l

Der pH-Wert des Bades wurde im Bereich von 3—3,5 gehalten, die Stromdichte lag bei 3,23 A/dm², die Temperatur im Bereich von 21 bis 32°C. Das Folienstück wurde innerhalb von 30 s. mit einer Schicht einer Dicke von 0,76 μιη überzogen. Gegossene Aluminiumanoden wurden benutzt und gegenüber der behandelten Oberfläche in einem tiefen quaderförmigen Tank angeordnet. Cadmiumfluoborat wurde periodisch

zugegeben, um den Cadmiummetallgehalt des Bades auf 95 g/| zu halten,

Vorschrift 2

Cd-Schicht (Teilstück A")
Badzusammensetzung:

Cadmiumoxid
N atrium icyanid

30 g/l
98 g/l

Cadmiumoxid	38 g/l
Kupfercyanid	7,8 g/l
Natriumcyanid	34 g/l
Natriumcarbonat	15 g/l

Kupferanoden wurden zur Aufrechterhaltung des Kupfergehalts des Bades eingesetzt, während die Zugabe von Cadmiumoxidkonzentrat, gelöst in Natriumcyanid, erfolgte, um den Cadmiummetallgehalt gleichmäßig zu halten. Die Stromdichte und die Badzusammensetzung wurden verändert, um die Legierung, die niedergeschlagen wurde, in einer weißlichen Farbgebung zu erhalten. Die Analyse der niedergeschlagenen Legierung sollte ca. 50% Cadmium/50% Kupfer zeigen, da diese Legierung zu den besten Ergebnissen führt. Die beste Dicke ist angenähert 0,76 μτη.

Vorschrift 4

Schicht aus Cadmium-Zinnlegierung
(Teilstück B")

Elektrolytbad:

Kaliumstannat

(K₂Sn(OH)₆) 105 g/l
Cadmiumoxid 7,5 g/l

Kaliumcyanid (total) 30 g/l
Kaiiumhydroxid 15 g/l

Die Badtemperatur betrug 65° C. Die Stromdichte betrug 3,77 A/dm². Etwa 0,89 μίτι einer Legierung mit dem Legierungsverhältnis 50:50 wurde in 1 min erhalten. Die Legierung wurde durch die Anodenzusammensetzung bestimmt, d. h. die Anode bestand aus einer Legierung derselben Zusammensetzung (50 :50). Temperatur und Stromdichte wurden ebenfalls zur Steuerung der Auftragsgeschwindigkeit eingesetzt. Diese Legierung hat einen niedrigen Schmelzpunkt und kann am besten dort eingesetzt werden, wo relativ niedrige Laminier- und Aushärttemperaturen auftreten.

Die Stromdichte wurde auf 2,69 A/dm² und die Badtemperatur im Bereich von 24 bis 32° C gehalten. Die Anoden waren zu etwa ²h der Anodenfläche aus hochreinem Cadmium und zu '/3 aus unlöslichem Stahl. Das Folienstück A" wurde 30s bis 60s bis zu einer Schichtdicke von 0,76 μίτι plattiert.

Vorschrift 3

Schicht aus Cadmium-Kupferlegierung
(Teilstück B')

Badzusammensetzung:

Vorschrift 5

Schicht aus Cadmium-Zink-Legierung
(Stück C)

Das behandelte Kupferfolienstück C wurde zunächst 20 s. lang in ein Bad der gleichen Zusammensetzung wie bei Vorschrift 1 benutzt, eingebracht, um eine Cadmiumschicht von ca. 0,5 μπι aufzubringen. Danach wurde das Stück gewaschen und in das folgende Bad eingebracht:

Zinkchlorid 113 g/l

Ammoniumchlorid 150 g/l

Das Bad hatte Raumtemperatur, und die Stromdichte lag bei 2,15 A/dm². Während eines Zeitraums von 15 s. wurde in einer Dicke von 036 μπι abgeschieden.

Nachdem das Folienstück C mit einem glasfaserverstärkten Epoxyharzsubstrat bei einer Temperatur von 149°C und einem Druck von 14,1 kg/cm² 60 min lang laminiert worden war, zeigte dip Untersuchung der auf dem Substrat ausgebildeter. Zwsxber.schicht, daß sie aus einer Legierung aus Cadmium und Zink 60 :40 mit einem geringen Kupferanteil (einige %) besteht. Der Verbundwerkstoff zeigte keine Fleckenbildung, und bei Ausbildung von dünnen Leiterelementen in gedruckten Schaltungen war keine Neigung zur Delaminierung (Leiteranhebung) festzustellen. Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden bei Laminierung der Teilstiicke A', A", B' und B" auf Epoxyharrsubstrate bei einer Temperatur von 149 bis 204" C und einem Druck von 7 bis 35 g/cm² erhalten, die nach der Laminierung zur Herstellung von gedruckten Schaltungen dienten. Es konnten die üblichen Reinigungs- und Ätzlösungen bei der Weiterverarbeitung der Laminate eingesetzt werden, ohne daß Unterschneidung der Leiter während der Herstellung der gedruckten Schaltung festgestellt wurden, selbst dann nicht, wenn die Leiterelemente wesentlich schmaler als 0,25 mm wurden. Diej zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff wesentlich verbesserte Ergebnisse erzieh werden.

Beispiel II

Die Behandlungsschritte I und III gemäß Beispiel I wurden auf Kupferfolien X und Y angewandt; danach wurde eine verbesserte Adhäsion der in diesen Behandlungsschritten ausgebildeten Kupfer-Kupferoxidknötchen erreicht, indem die Folien X und Y einem 2 Minuten-Zyklus bei einer Stromdichte von 431 A/dm² in derselben Lösung ausgesetzt wurden, wie sie für die Ausbildung des Oxids (Behandlung I und III) benutzt wurde. Dieser zusätzliche Schritt führt zum Niederschlag von reinem Kupfer aus den Kupfer-Kupferoxidkpöfchen und damit zu einer besseren Verankerung derselben auf der Folienoberfläche. Dann wurde die Zwischenschichtbildung gemäß Vorschrift 1 an den Folien X und Y vorgenommen. Es wurde im Vergleich zu Beispiel I eine noch weitere Verbesserung der Adhäsion am Kunststoff und eine noch weitergehende Unterdrückung des Leiterabhebens erzielt

Nach Aufbringen der Zwischenschicht wurde die so behandelte Kupferfolie mit einem geeigneten Korrisionsinhibitor behandelt. Hierfür eigret sich vorzugsweise das Eintauchen in eine Lösung von 2 g/l von Benztriazol in Wasser von 66° C.

Claims

Patentanspruch:

Verbundwerkstoff für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, bestehend aus einer Kupferfolie, einer metallischen Zwischenschicht und einem mit der Zwischenschicht verbundenen Kunststoffsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daB die metallische Zwischenschicht aus Cadmium oder einer Legierung, die neben Cadmium einen der Bestandteile Zinn, Zink und Kupfer enthält, besteht und eine Dicke von 0,13—2,0 μπι aufweist