DE2754248A1

DE2754248A1 - Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE2754248A1
Application number: DE19772754248
Authority: DE
Inventors: Irving Joseph Hutkin
Original assignee: CALIFOIL Inc
Current assignee: CALIFOIL Inc
Priority date: 1977-12-06
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2754248C2

Description

Verbundwerkstoff
Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff der im Oberbegriff des vorstehenden Anspruches 1 genannten Art, und insbesondere einen Verbundwerkstoff bestehend aus einer dünnen Kupferfolie und einem Kunststoffsubstrat. Derartige Verbundwerkstoffe sind bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Schaltungen, Maschinen und dgl. verwendbar.
Kupferfolie, die auf Kunststoff auflaminiert worden ist, wird allgemein in der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet. Diese Schaltungen werden in großem Umfang in kommerziellen elektronischen Geräten, wie z.B. Fernsehgeräten, Rundfunkgeräten, Computern, Instrumentenbrettern von Kraftfahrzeugen und dgl. verwendet. In solchen Anwendungsfällen war es nicht notwendig, gedruckte Schaltkreise mit leitenden Elementen kleiner als 1/16 Zoll in der Breite oder mit Leiterabständen zwischen benachbarten leitenden Elementen kleiner als 1/32 Zoll vorzusehen. Derartig grobe Dimensionen machten keine große Präzision bei der Herstellung der Leiterplatten erforderlich und es mußte auch keine große Gleichförmigkeit hinsichtlich der Breite der Leiter berücksichtigt werden. Besondere extra dünne Kupferfolien mit einem Gewicht von ungefähr 39 g/m2 bis 157 g/m2 (1/8 bis Unzen pro Quadratfuß 1/2) werden nun unter Zuhilfenahme von Verfahren hergestellt, die Zwischenträger in Form von Metallfolien oder Kunststofffolien benutzen. Typischerweise werden die üblichen mit Kupferfolie überzogenen Laminate hergestellt, indem eine Kupferfolie benutzt wird, die zwischen 157 g/m2 und 628 g/m2 (1/2 - 2 Unzen pro Quadratfuß) schwer ist und die durch galvanische Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche einer Drehtrommel ausgebildet worden ist. Die Oberfläche der Trommel wurde so vorbehandelt, daß die so ausgebildete Kupferfolienschicht leicht von dem Trommelmantel abgezogen werden kann. Die Seite der so ausgebildeten Kupferfolie, die freisteht, d.h. von der Trommeloberfläche ist abgewandt ist, viel rauher als die der Trommel zugewandte Seite.
Es ist diese rauhe Seite, die dann mit dem Kunststoff verbunden wird, um den vorstehend erwähnten Verbundwerkstoff bzw. Laminat zu bilden.
Vor dem Laminierschritt wird jedoch die rauhe (matte) Seite der Kupferfolie üblicherweise derart behandelt, daß sich eine Vielzahl von kleinen Vorsprüngen oder Knötchen auf der Oberfläche ausbilden, die die Anhaftfähigkeit der Folie an dem Kunststoff verbessert. Diese Knötchen oder Vorsprünge sind eine Myriade von mikroskopisch kleinen Teilen von Kupfer und/oder Kupferoxid, von denen einige nur lose an der Kupferfolienoberfläche anhaften.
Ein solches Verfahren zur Verbesserung der Adhesion an dem Kunststoff, das zur Ausbildung solcher Knötchen führt, ist in der US-PS 3 220 897 vom 30. November 1965 (C.C. Conley) beschrieben. Eine Verbesserung dieses Verfahrens wird in der US-PS 3 293 109 vom 20. Dezember 1966 (B.Luce) beschrieben.
In dem letzteren Verfahren wird eine einhüllende Kupferschicht über und um die Knötchen oder Vorsprünge der Kupfer- Kupferoxidteilchen herum, die nach dem Verfahren der US-PS 3 220 897 ausgebildet sind, ausgeformt, so daß diese Teilchen sicherer mit der Mattenoberfläche der Kupferfolie verriegelt werden.
Obwohl die beiden vorstehend beschriebenen Verfahren immer noch bei der Herstellung von Kupferfolie für Laminate für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden, treten doch Probleme bei Einsatz derartiger Folien auf.
Wenn die behandelte Oberfläche der Kupferfolie mit nicht gehärtetem Kunststoff (uncured plastic) bei großer Wärme und großem Druck während des Laminierschrittes in Berührung gebracht wird, neigen die Kupfer oder Kupferoxidteilchen dazu, von der Oberfläche der Kupferfolie abzubrechen und in dem Kunststoffmaterial unterhalb der Oberfläche des Kunststoffes eingebettet zu werden. Wenn das Kupfer danach weggeätzt wird, wie dies bei der Herstellung der Leiterplatten der Fall ist, verbleibt eine Verfärbung der Kunststoffoberfläche, die als se "Fleckenbildung" (staining) bezeichnet wird. Die Verfärbung besteht aus einer Vielzahl der in das Kunststoffmaterial eingebetteten Kupfer und/oder Kupferoxidteilchen und beeinflußt die dielektrischen Eigenschaften des Kunststoffes negativ.
Damit wird das Gesamtbetriebsverhalten und das Aussehen der Leiterplatten verschlechtert.
Neuere Anmeldungen, die auf Kupferfolien enthaltend Laminate für Leiterplatten gerichtet sind, lagen im Bereich der Miniaturisierung von gedruckten Schaltungen. Neue elektronische Bauteile, wie Leuchtdioden und Miniaturbaugruppen von Halbleitern, wie z.B. integrierten Schaltkreisen, haben wesentlich höhere Anforderungen hinsichtlich des Betriebsverhaltens an die Hersteller von gedruckten Schaltungen gerichtet. Gedruckte Schaltkreise mit Leiterelementen mit einer Breite von einigen tausendstel Zoll und Leiterabständen zwischen den leitenden Elementen von vergleichbaren Dimensionen sind üblich geworden und haben deutlich die Nachteile der bisherigen Behandlungsverfahren zur Erhöhung der Adhäsion bei Kupferfolien herausgestellt.
Um sicherzustellen, daß ein leitendes Element aus Kupfer von einer Breite von wenigen tausendstel Zoll fest mit dem Kunststoffsubstrat während der Herstellung der gedruckten Schaltung verbunden bleibt, muß das vorstehend beschriebene Verfahren zur Erhöhung der Adhäsion extensiv betrieben werden, wobei auf Gleichförmigkeit geachtet werden muß. Trotz größter Vorsichtsmaßnahmen treten an vielen Stellen die Verfärbung oder die "Braunfleckbildungw auf, wenn die Breite der Kupferleiter verringert wird. Darüber hinaus treten zusätzliche Schwierigkeiten in Form eines Phänomens auf, das als "Leiteranheben" (line lifting) bezeichnet wird, d.h. die leitenden Elemente neigen dazu, sich längs kleiner Bereiche von dem Kunststoffsubstrat abzuheben. Eine Untersuchung der Trennbereiche unterhalb der angehobenen Leiterelemente zeigt, daß an der Oberfläche dieser Bereiche der Kupferfolie keine ausreichende Knötchenbildung stattgefunden hat.
Eine Verbesserung des Verfahrens zur Behandlung der Oberfläche von Kupferfolien zur Erhöhung der Bindekraft und zur Verringerung der Fleckenbildung" ist in der US-PS 3 585 010 vom 15. Juni 1971 (Luce) beschrieben. In diesem Verfahren wird die einkapselnde Kupferschicht gemäß der US-PS 3 293 109 durch eine Schicht eines einer Reihe von ausgewählten Metallen ersetzt, nämlich: Indium, Nickel, Zinn, Kobalt, Bronze, Zink, Messing.
Diese Schicht wird elektrogalvanisch auf den Kupfer-Kupferoxidteilchen auf der behandelten Oberfläche der Folie aufgebracht, um so eine einkapselnde Grenzschicht zu bilden. Eine Verringerung der"Fleckenbildung" wird bei Einsatz dieses Verfahrens oft beobachtet. Wegen der grundliegenden Unterschiede in den chemischen Charakteristika der Metalle Indium, Zink und Messing im Vergleich zu denen von Kupfer, über dem sie abgeschieden werden, treten andere wesentliche Probleme auf, wenn dieses Verfahren eingesetzt wird.
Unabhängig von der Frage, ob es als reines Metall oder als Bestandteil der Messinglegierung vorliegt, ist Zink in hohem Maße löslich in den üblicherweise bei der Erstellung von Leiterplatten eingesetzten Ätzlösungen, die Eisen-II-Chlorid oder Kupferchlorid enthalten. Daher wird es während des Ätzens sehr viel schneller angegriffen als das Kupfer. Wenn daher in großem Maße Kupfer weggeätzt werden muß, um leitende Elemente auszubilden, wird die zinkreiche Schicht, die die Kupfer-Kupferoxid-Teilchen einkapselt, der Chloridätzlösung ausgesetzt und ziemlich schnell abgeätzt. Da diese einkapselnde Schicht an der Bindungsgrenzfläche zwischen Kupferfolie und Kunststoff befindet, führt dies~ schnelle Abätzen zu einem Unterschneiden des leitenden Elements.
Wenn das leitende Element schmal ist, wie dies bei den neueren Schaltkreisauslegungen der Fall ist, führt das schnelle Wegzu ätzen der relativ schmalen zinkreichen Grenzfläche/einer starken Herabsetzung der Bindung zwischen dem leitenden Element aus Kupfer und dem Kunststoff. Dies führt sehr oft zu einer niedrigen Abschälfestigkeit und/oder zu einem hohen Leiteranheben.
Die Empfindlichkeit des Zinks bezüglich der Chlorid enthaltenden Ätzlösungen ist bekannt und aus diesem Grunde werden Kupferfolien die mit Zink oder Messing eingekapselt worden sind, nicht sehr oft für Schaltkreise mit feinen Leitern eingesetzt, die mit Chlorid abgeätzt werden müssen. Weiterhin müssen Kupferfolien mit einer solchen zinkreichen Schicht an ihrer Bindungsoberfläche sehr oft spezialbehandelt werden, um eine Entzinkung zu verhindern, die schon von einem ungewollten Berühren mit den Fingern herrühren kann. Die anderen in dem US-Patent von Luce aufgeführten Metalle weisen noch größere Nachteile auf, wenn sie zum Aufbau von gegen Fleckenbildung unempfindlichen Grenzschichten verwendet werden sollen. Zum Beispiel besitzen Indium, Kobalt und Nickel ein Ätzverhalten, das gegenüber dem Ätzverhalten von Kupfer deutlich zu unterscheiden ist. Wenn diese Metalle eingesetzt würden, müßten besonders spezialisierte Ätzvorgänge mit zwei oder drei Schritten und verschiedenen Lösungen zur Entfernung der zusammengesetzten Metalle eingesetzt werden.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kupfer folie für den Einsatz bei der Herstellung von Laminaten für gedruckte Schaltungen anzugeben, die leicht anhaftet, aber sowohl die Fleckenbildung auf dem Kunststoffsubstrat als auch das Leiteranheben bei aus der Folie hergestellten schmalen Kupferleitern vom Substrat während der Herstellung verringert.
Darüber hinaus soll mit dieser Kupferfolie ein verbesserter Verbundwerkstoff aus dieser Folie und einem Kunststoffsubstrat geschaffen werden, bei dem die vorstehend erwähnten Eigenschaften gegeben sind und das in gedruckte Schaltungen umgearbeitet werden kann, ohne daß auf besondere Ätzlösungen zurückgegriffen werden muß.
Diese Aufgabe wird durch den Verbundwerkstoff gelöst, der durch die Merkmale des vorstehenden Hauptanspruches gekennzeichnet ist. erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zeigt eine wesentlich reduzierte Fleckenbildung und eine deutliche Verringerung des Leiteranhebens bei der Ausbildung von feinen Leitern und kann dort zu gedruckten Schaltungen verarbeitet werden, wobei die üblichen Reinigungs- und Ätzlösungen eingesetzt werden.
Weiterhin ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffes gerichtet, wie es im vorstehenden Anspruch 5 beschrieben ist.
Das Verfahren führt zu einer vergrößerten Adhäsion zwischen der Kupferfolie und dem Substrat durch die Wirkung der neuen Verkapselungsschicht und stellt somit während der Bearbeitung zu einer gedruckten Schaltung eine gleichförmige Integrität der Bindung sicher. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, direkt, billig und in hohem Maße wirksam.
Eine überwachte dünne Schicht eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe: Chrom, Aluminium, Cadmium oder einer Legierung von Cadmium mit Zinn, Zink oder Kupfer oder Mischungen davon wird zum Einkapseln der Fläche der Kupferfolie verwendet, die eine rauhe irreguläre Oberfläche besitzt, wobei die Rauheit der Oberfläche durch Ausbildung von Knötchen oder Vorsprüngen, bestehend aus Kupfer und/oder Kupferoxidteilchen erreicht wurde. Die erhöhte Bindefähigkeit der Folie zu dem Kunststoffsubstrat wird erhalten, während die Neigung der vorstehend beschriebenen Teilchen, sich von der Folie zu trennen und in den Kunststoff eingebettet zu werden, in großem Maße unterdrückt wird.
Im Gegensatz zu den bekannten Einkapseltechniken, kann der Verbundwerkstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, während der Herstellung von gedruckten Schaltungen aus diesem Verbundwerkstoff unter Einsatz der standardisierten Ein-Schrittlösungen und Verfahrensgänge gereinigt und geätzt werden.
Weitere Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen des Verbundwerkstoffes und des Verfahrens. Die Erfindung soll nun genauer und anhand einiger Beispiele beschrieben werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Metall-Verbundwerkstoffes mit verringerter Fleckenbildung und geringerem Leiteranheben, der für den Einsatz bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen eingesetzt werden kann, umfaßt als ersten Schritt die Ausbildung einer Kupferfolie mit einer rauhen irregulären Oberfläche, die eine verbesserte Anhaftfähigkeit bezüglich des Kunststoffes, zugleich aber eine wesentlich verringerte Fleckenbildung zeigt. Die Kupferfolie kann in beliebiger Weise, wie z.B. durch Walzen oder dergleichen ausgebildet werden. Wie vorstehend beschrieben wurde, ist jedoch der Elektroniederschlag oder das galvanische Aufkupfern auf der Oberfläche eines spezielle behandelten Zylinders ein bekanntes Verfahren, um eine solche Folie mit einem Flächengewicht von ungefähr 1/2 bis 2 Unzen pro Quadratfuß zu erzeugen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung der Verbundwerkstoffe zur Herstellung standardisierter gedruckter Schaltungen und dergleichen eingesetzt wird. Ultradünne Folien, die auf Zwischenträger, wie z.B. schwerere Metallfolien oder Kunststoffilme galvanisch aufgebracht wird, kann auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Eine solche Folie hat ein Flächengewicht von ungefähr 1/8 Unzen pro Quadratfuß bis 1/2 Unzen pro Quadratfuß.
Eine Modifizierung der Folie zur Erhöhung der Anhaftfähigkeit der Seite, die zunächst ausgesetzt ist, d.h. von der zylindrischen Trommel oder dem Träger abgewandt ist, wird auch in Betracht gezogen und kann nach einem der geeigneten Verfahren bewirkt werden. Z.B. kann das Verfahren gemäß der US-PS 3 220 897 eingesetzt werden, nachdem Ursprünge oder Knötchen auf der bereits rauhen oder ausgesetzten Seite der Kupferfolie erstellt werden, indem diese Seite einer Kathode mit einer Stromdichte von 60 a.s.f. bis 125 a.s.f. während einer Zeitdauer von 10 bis 60 Sekunden in einem wässrigen, sauren Kupfersulfatbad mit einem Gehalt von 15 bis 40 ppm Halogenion und 0,2 bis 1 g/l eines in Wasser dispergierbaren Proteinmaterials ausgesetzt wird. Das Ergebnis ist eine wesentlich erhöhte Anhaftfähigkeit dieser Folienseite infolge der Ausbildung der vorstehend beschriebenen Knötchen oder Projektionen, die aus Kupfer-Kupferoxid-Teilchen bestehen, jedoch unter Inkaufnahme einer wesentlichen Erhöhung der Fleckenbildung. Andere vergleichbare Verfahren zur Erhöhung der Adhäsion können eingesetzt werden. Auf jeden Fall umfaßt der erste Schritt des vorliegenden Verfahrens die Ausbildung einer Kupferfolie nach der einen oder anderen bekannten Art und Weise,so daß die Kupferfolie die gewünschte Anhaftfähigkeit an Kunststoff besitzt, aber unglücklicherweise auch die unerwünschte Neigung zur Fleckenbildung.
Der zweite Schritt des vorliegenden Verfahrens betrifft die erhebliche Verringerung der vorstehend beschriebenen Neigung zur Fleckenbildung, ohne daß unerwünschte Nebeneffekte auftreten, wie dies bei der Anwendung der zum Stand der Technik gehörigen Verfahren der Fall ist, insbesondere dem Leiterabheben im Falle schmaler Leiter und der Mangel, daß der Verbundwerkstoff aus Kunststoff und Folie in zufriedenstellender Weise unter Einsatz der standardisierten Ätzlösungen in einem einzigen Ätzschritt bearbeitet werden kann.
Daher umfaßt der zweite Schritt des vorliegenden Verfahrens das Einkapseln der Knötchen tragenden oder in anderer Weise aufgerauhten, irregulären an den Kunststoff anhaftbaren Oberfläche der Kunststoffolie in einer dünnen Schicht eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe: Chrom, Aluminium, Cadmium oder Cadmiumlegierung entweder mit Zinn oder Zink oder Kupfer oder Mischungen davon, ohne daß die Anheftfähigkeit dieser Oberfläche in größerem Maße verringert wird.
Die Dicke der Metallschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,13 und 2,0 /um (5 bis 80 Mikrozoll) und insbesondere zwischen 0,39 und 0,89 /um (15 bis 35 Mikrozoll). Natürlich wird die am meisten zu bevorzugende Dicke von dem besonderen Metall oder Metallen oder der Legierung bzw. den Legierungen, die zur Ausbildung der Schicht eingesetzt worden sind, und dem Ausmaß der Knötchenbildung auf der Oberfläche abhängen.
Um die ganzen Vorteile der Erfindung bei Einsatz von Cadmium zu erzielen, sollte das Cadmium mit einer Schichtdicke von wenigsten mit 0,13 /um (5 Mikrozoll) auf die/Knötchen versehene Oberfläche der Kupferfolie aufgebracht werden. Da die mit Knötchen versehene Oberfläche irregulär ist, ist eine direkte Messung der Schichtdicke schwierig. Daher wird die Dicke am besten durch Bestimmung einer Gewichtsdifferenz gemessen. Bei einer Schichtdicke weniger als die empfohlenen 0,13 /um (5 Mikrozoll) an Cadmium kann eine Verbesserung der Fleckenbildung und eine Erhöhung der Abschälfestigkeit erreicht werden, aber die dann erzielbaren Verbesserungen sind nicht optimal, sondern relativ klein.
Nicht alle Verfahren zur Knötchenbildung (Teiloxidation) sind die gleichen und einige von ihnen führen zur Ausbildung von Oxiden, die weniger fest an der Kupferoberfläche anhaften als bei anderen Verfahren. Daher muß für jeden vorhergehenden Behandlungsschritt die Menge des Cadmiums empirisch bestimmt werden, die zu einer sicheren Einkapselung nach dem vorher durchgeführten Oxidationsverfahren führt. Es wurde im allgemeinen gefunden, daß eine Einkapselung mit mehr als 2 /um (80 micro inches) an Cadmium nur wenig zur weiteren Verringerung der Fleckenbildung oder zur Verringerung des Ausmaßes an Leiteranheben beiträgt. Für die zumeist angewendeten Oxidverfahren, wird ein Einkapseln mit einer Cadmiumschicht von ungefähr 0,64 um 125 micro inches) bevorzugt. Die aufgebrachte Cadmiumschicht kapselt die Knötchen in geeigneter Weise ein und verbindet sie sicher mit der Oberfläche der Yup£erfolie und isoliert den Kunststoff gegenüber dem Kupfer.
Die Verkapselung des zweiten Schrittes wird vorzugsweise unter Zuhilfenahme einer bekannten galvanischen Auftringtechnik durchgeführt. Es kennen aber auch andere Techniken eingesetzt werden, wie z,B. Aufdampfen im Vakuum, Ionenplattierung, thermische Zersetzung von tletallverbindungen und andere auf dem Gebiet der Ausbildung von Metalluberzügen bekannte Techniken. Es soll hier festgehalten werden, daß das Aluminium galvanisch aus nichtwässrigen Lösungen niedergeschlagen werden muß oder auf die Kupferfolie aufgedampft werden muß. Chrom kann galvanisch aus bekannten Lösungen niedergeschlagen werden.
Es wurde geflmden, daß die gewünschte Verbesserung der Anheftcharakteristika leicht erreicht werden kann, indem die dünne Schicht des ausgewählten llaterials aufgebracht wird, vorzugsweise Cadmium oder eine Cadmium-Kupfer-Legierung. Die Kupferfolie, vorzugsweise die beschriebenen knötchenartigen Kupfer-Kupferoxidvorsprünge, wenn sie in dem Cadmium oder der Cadmiunt-Kupferlegierung oder einem anderen der ausgewählten Metalle oder Legierungen eingekapselt wird.
Die Xtzgeschwindigkeit und das Verhalten von Cadmium und Cadmium-Kupferlegierungen ist in bemerkenswerter Weise gleich denen von reinem Kupfer bei allen den üblicherweise eingesetzten Atzlösungen zur herstellung von gedruckten Schaltungen. Daher stellt Cadmium einen ausgezeichneten Schutz gegen die Verfärbung bzw.
Ausbildung von braunen Flecken dar und seine Gegenwart auf der Kupferfolie macht keine besondere handhabung erforderlich. Außerdem ist eine deutliche Verbesserung der Abschälfestigkeit zwischen dem in Cadmium eingekapselten Kupfer und wenigstens eine Art von Epoxykunststoffsubstrat festzustellen im Vcrgleicll zu den einer Oxidbehandlung unterzogenen Folien ohne Cadmiumeinkapselung.
Obwohl dieser Mechanismus zur Zeit nicht verstanden wird, wird angenommen, daß die flärtung einiger Epoxykunststoffe negativ durch den Kontakt mit Kupfer und/oder Kupferoxid beeinflußt wird. Wenn die Verkapselungsschicht aus Cadmium zwischen der Kupferfolie und dem Epoxidkunststoff eingeschaltet wird, verläuft das Iltirten (curing) des Kunststoffes in einer solchen Weise, daß verbesserte Anhaftung erzielt wird, wie dies aus; einer Zunahme der Abschälfes ic keit um bis zu 2O s hervorgeht. Wegen dieses Phänomens wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Cadmiumschicht direkt auf die rauhe Oberfläche der Kupferfolie aufzubringen, ohne zuvor eine Oxidier- bzw. RnOtchenbilciungshehan<llung durchzufähren. Die rauhe Oberfläche einer Ein-Unzen-Folie, die ohne Oxidierbehandlung auf ein Glas-Epoxid-Substrat auflaminiert worden ist, zeigt sehr oft eine Abschälfestigkeit von o,24 bis o,iß kg/crn (2 bis 1 amerikanische Pfund/Zoll). Durch Zwischenschaltung der Cadmiumschicht zwischen Kupfer und Kunststoff kann die Abschälfestigkeit bei unbeandelter Kupferfolie in einen Bereich von o,6 bis o,7 kg/cm (5 bis 6 amerikaniche Pfund/Zoll) angehoben werden, die für viele Anwen(Iungszwecke ausreicht.
Dünne Einkapselschichten aus Cadmiwn und Cadmium-Kupferlegierung auf der Rupferfolie werden im wesentlichen mit derselben ;#tzgoschwindigkeit angeätzt als die reine Kupferfolie. Daher ist das Unterschneiden schmaler leitender Elemente in den iiblichen .itz-Lösungen sehr gering und somit wird das Leitcranheben infolge von Unterschneiden von schnallen Leitern beim Ntzen vermieden.
Obwohl reines Cadmium zur Einkapselung des Oxids, d.h. der Knötchen oder der anderweitig aufgerauhten Folienoberfläche eingesetz worden kalln kann Folie während ;1es nachfolgen.len Laminierschritts (Anheftung der Folie an tfas Kunststoffsubstrat) aufgebrachte Wärm einige diffusion an der Grenzfläche zwischen Cadmium und Kupfer hervorrufen. Dies fiihrt zur Bildung einer Legierung zwischen dem Kupfer und dem Cadmium, was zu einer größeren chemischen Ähnlichkeit bezüglich des Ätzens führt. Andererseits kann Cadmium eingesetzt werden, das bereits mit Kupfer und/oder Zink oler Zinn legiert ist. Auf diese gleise kann Cadmium, das zusammen mit Kupfer, Zink und/o.1er Zinn elektrochemisch niedergeschlagen wird, anstell von reinemCadmium eingesetzt werden, wenn dies gewünscht wird.
In jedem Fall sollte das Gewicht der Legierung zu einem Hauptanteil durch das Cadmium bestimmt werden. Infolge thermischer Diffusion ändert sich der Legierungsgehalt einer derartigen einkapselnden Grenzschicht weniger als dies beim Cadmium der Fall ist wenn die zur Laminierung erforderliche Wärme aufgebracht wird.
Die Grenzschicht aus Cadmiumlegierung baut auch einen erhöhten Widerstand gegen Wärmebeaufschlagung in stärkerem Ausmaß auf, wie dies beim Löten oder beim Verbinden mehrschichtiger Leiterplatten der Fall ist.
Chrom und Aluminium sind auch als Einkapselmetalle in dem zweiten Schritt des Verfahrens einsetzbar, da sie einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Fleckenbildung und Leiteranhebung geben, selbst wenn relativ starke thermische Beaufschlagung während der Laminierung zu verzeichnen ist. Die Charakteristika dieser für den Aufbau der Grenzschicht eingesetzten Metalle bezüglich des chemischen Xtzganges unterscheiden sich etwas von den Xtzcharakteristika von Kupfer in allen üblichen Xtzldsungen.
Als dritter Schritt des erfindungsgemAßen Verfahrens wird nun die verkapselte Schicht, die auf die rauhe und irreguläre Oberfläche der Kupferfolie as Ergebnis des zweiten Schrittes ausgebildet ist, mit dem Kunststoffsubstrat verbunden. Das Substrat kann aus einem geeigneten Kunststoff hergestellt werden; normaler weise wird einer der üblichen wännehartbaren Epoxydharze oder Phenol- oder Phenolnitratharze eingesetzt. Als besonderes Beispiel kann das Kondensationsprodukt von Epichlorohydrin, -2,2'-di-(p-Hydroxyphenyl)Propylidin eingesetzt werden. Ebenfalls kann das Poly (Phenol-Formaldehyd, Vinylbutyral> -Kunstharz eingesetzt werden.
Die Anwendung von geeigneter Wärme und/oder geeignetem Druck führt zur Aushärtung des Harzes und bewirkt die gewünschte Verbindung zum Aufbau des Verbundwerkstoffes bestehend aus Folie und Kunststoff. Epozidharze werden in typischer Weise bei einer Temperatur zwischen 93 und 2o4 0C und bei einem Druck von 7,o3 kg/cm2 bis 7O,3 kg/ 2 während einer Behandlungsdauer von einigen Minuten bis zu einer Stunde und mehr angeheftet. Im Fall von Epoxidharz kann auch ein liärtemittel, wie z.B. ausgewählte Polyamine, eingesetzt werden.
Das Substrat besitzt eine hohe dielektrische Festigkeit und kann geeignete Glasfasern, Glasgewebe, Panierfasern od. dgl. enthalten, um die gewiInschte physikalische Festigkeit aufzubauen. Das Kunststoffsubstrat kann selbst - ganz nach Wunsch - ein Bindemittel sein, das die Folie an einen Träger anheften. Andererseits kann eine getrennte Bindeschicht die Verbindung zwischen Kunststoff und Folie bewirken. Eine derartige Bindeschicht kann z.B.
ein Phenol-Formaldehydkondensat und Butadienacrylonitrilgummi mit inerten Teilchen darin sein. Ffir viele Zwecke werden glasfaser~ verst-irkte upoxidharze ohne Zwischenschichten an klebstoffen als Kunststoffsubstrat eingesetzt.
Wenn die Verbindung bewirkt ist, ist das vorliegende Verfahren abgeschlossen und es liegt der gewünschte einstückige Verbundwerkstoff vor, der den gewünschten Widerstand gegenüber Fleckenbildung und Leiteranheben zeigt. Dieser Verbundwerkstoff wird dann zum Aufbau der üblichen gedruckten Schaltungen u.dgl. verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen bestimmte Merkmale der vorliegenden Erfindung deutlicher herausarbeiten.
Beispiel I Drei getrennte Stücke (A,B,C) von Kupferfolie werden durch Elektr niederschlag auf einer Dre',ltrommel hergestellt. Jedes Stück hat ein Flächengewicht von 63O g/m2 (2 Unzen/Quadratfu(3). Danach wird die rauhe Oberfläche eines jeden dieser Folienstiicke behandelt, um das Anheften am Kunststoff zu erhöhen, und zwar wird das Folien stück einer der nachfigenden elektrolytischen Behandlungen unterzogen, wobei die rauhe Oberfläche einem Elektrolyten ausgesetzt wird, die Kupferfolie die Kathode ist und die Anode von einer Blei platte gebildet wird.
Behandlung I: a) Elektrolyt ist eine Dlischung von: (Folie A) Kupfersulfat - 45 g/l (6 Unzen/Gallone) Schwefelsäure - 98 g/l (13 ...) b) Stromdichte = 11,6 A/m2 - 16,3 A/m2 (125 bis 175 amps/Quadratf c) Behandlungsparameter: Raumtemperatur kein Rühren Zeit - 3O sec.
Behandlung II: a) Elektrolyt ist eine Mischung von: (Folie B) Kupfercyanid - 98 g/l (13 ...) Natriumcyanid - 113 g/l (15 ...) b) Stromdichte = 116 A/m2 - 16,3 A/m2 (125 bis 175 ...) c) Behandlungsparameter: Raumtemperatur schwaches Rühren Zeit-3 min.
Behandlung III: (Folie C) a) Elektrolyt ist eine rilschung von: Kupfersulfamat - 45 g/l (6 ...) Sulfamsäure - 150 g/l (2O ...) Natriumdihexylsulfosuccinat - o,23 g/l (oJ ...) b) Stromdichte = 11,6 A/m2 - 16,3 A/m2 (125 bis 175 ...) c) ßehandlungspararneter: Raumtemperatur schwaches Rühren Zeit - l min.
Die kleinen Vorsprilnge, die auf der rauhen Oberfläche der Folienstücke A und C durch die Behandlungen I bzw. III ausgebildet werden, bestehen aus einer rtischung von Kupfer und Kupferoxid, während die durch die Behandlung III auf der rauhen Oberfläche des Folienstficks B ausgebildeten Vorsprünge aus relativ reinem Kupfer bestehen. Die so behandelten Folienstücke A und B werden in zwei Teilstücke A' und A", bzw. B' und B" unterteilt und jedes dieser vier Teilstücke und das Folienstück C werden einem der nachfolgen den Verkapselungsgänge unterzogen, um die Fleckenbildung zu verrir gern und das Ausmaß des Leiteranhebens herabzusetzen und gleichzeitig die Bindefähigkeit zu erhöhen. Jedes der nachfolgenden Verfahren umfaßt eine Elektrolyse: Einkapselung 1: Cd-Grenzschicht gegen Fleckenbildung (Teilstück A') Elektrolytbad: Cadmiumfluoborat 24O g/l (32 Unzen/Gallone) Ammoniumfluoborat 6O g/l (8 ...) Borsäure 26,3 g/l (3,5...
Lakritze 1,1 g/l (0,15...) Der ph-Wert des Bades wird im Bereich von 3-3,5 gehalten und die Stromdichte liegt bei 2,8 A/m (3O a.s.f.). Die Temperatur des Bades wird im Bereich von 21 bis 320C (7O bis 900F> gehalten und das Folienteilstück wird innerhalb von 3O sec. mit einer Schicht einer Dicke von o,76 Mikrometer (3O Mikrozoll) überzogen. Gegosse ne Aluminiumanoden werden benutzt und gegenüber der behandelten Oberfläche in einem tiefen guaderförmigen Tank angeordnet. Cadmium fluoborat wird periodisch zugegeben, um den Cadmiummetallgehalt des Bades auf 95 g/l (12,6 Unzen/Gallone) zu halten.
Einkapselung zur Cd-Grenzschicht gegen Fleckenbildung (Teilstück A") Elektrolytbad: - Cadd uaoxld 30 g/l (4,o...) Natrium anid 98 g/l (13,0...) Die Stromdichte wird auf 2,3 A/m2 (25 A/Quadratfuß) gehalten und die Badtemperatur liegt im Bereich von 24 bis 320C. Die Anoden bestehen aus hochreinem Cadmium längs angenähert 2/3 der Anodenflache und aus unlöslichem Stahl für das restliche 1/3 der Anoden fläche. Das FdLenstück A wird 30 sec. bis 6O sec. lang plattiert bis zu einer Dicke von o,76 Mikrometer (30 Mikrozoll).
Einkapselung 3: Cadmium-Kupferlegierung-SRB (Teilstück B') Elektrolytbad: Cadmiumoxid 38 g/l ( 5...) Kupfercyanid 7,8 g/l (l,o) Natriumcyanid 34 g/l (4,5 ...) Natriumcarbonat 15 g/l (2 ...) Kupferanoden wurden zum Aufrechterhalten des Kupfermetallgehalts des Bades eingesetzt, während die Zugabe von Cadmiumxidkonzentrat gelöst in Natriumcyanid erfolge, um den Cadmiummetallgehalt gleichmäßig zu halten. Die Stromdichte und die Badzusammsnsetzung wurden verändert, um die Legierung, die niedergeschlagen wurde, in einer weißlichen Farbgebung zu halten.Die chemische Analyse der niedergeschlagenen Legierung sollte eirn Legierung von ca. So % Cadmium - So % Kupfer zeigen, die zu den besten Ergeb# nissen führt. Die beste Dicke ist angenähert o,76 Mikrometer (3O Mikrozoll).
Einkapselung 4: Cadmium-Zinnlegierung-SRB teilstück B") Elektrolytbad: Kaliumstannat 105 g/l (14 ...) (K2Sn(OH)6) Cadmiumoxid 7,5 g/l (1 ...) Kaliumcyanid (total)3o g/l (4 ...) Kaliumhydroxid 15 g/l (2 ...) Die Badtemperatur betrug 65°C. Die Stromdichte betrug 3,25 A/a2 (35 A/QuadratfuB) angenähert o,89 Mikrometer (35 Mikrozoll) einer Legierung mit dem Legierungsverhältnis So: So wurde in 1 min erhalten. Die Legierung wurde durch die Anodenkomposition bestinnt, d.
die Anode bestand aus einer Legierung derselben Zusammensetzung (50:50). Temperatur und Stromdichte wurden ebenfalls zur Steuerung der Auftragsgeschwindigkeit eingesetzt. Diese Legierung hat einen niedrigen Schmelzpunkt und kann am besten für solche Anwendungsfälle eingesetzt werden, bei denen relativ niedrige Laminier- und Ashärttemperaturen auftreten.
Einkapselung 5: Cadri um-Zink -Legierung-SRB (Stück C) Das behandelte Kupferfolienstück C wird zunächst 20 sec. lang in einem Bad der Einkapselung 1 eingebracht, um eine Cadmiumschicht von ca. o,5 Stikrometer (20 likrozoll) aufzubringen. Danach wird das Stück gewaschen und in das folgende Bad eingebracht: Elektrolytbad Zinkchlorid 113 g/l (es ...) Ammoniumchlorid lSo g/l (20 ...) Das Bad hatte Raumtemperatur und die Stromdichte betrug 1,9 A/m2 (2o A/Quadratfuß). Während eines Zeitraums von 15 sec. wurde ein Zinkniederschlag von o,36 ^Mikrometer (15 Mikrozoll) aufgebracht.
Nachdem das Folienstück C mit einem glasfaserverstärkten Epoxysubstrat bei einer Temperatur von 1490C und einem Druck von 14,1 2 kg/cm 60 min. lang laminiert wurde, zeigte die Untersuchung der auf dem Epoxysubetrat ausgebildeten SRB-Schicht, daß sie aus einer 6o:4o-Legierung aus Cadmium und Zink zusammen mit einem geringen Kupferanteil (einige %) besteht. Der Verbundwerkstoff zeigte keine sichtbare Fleckenbildung und bei Ausbildung von dünnen Leiterelementen in gedruckten Schaltungen war keine Neigung zur Delaminierung (Leiteranhebung) festzustellen. Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden bei Laminierung der Teilstücke A', A-, B' und B auf Epoxyharz bei einer Temperatur von 149 bis 2o4 0C und einem Druck von 7 bis 35 kg/cm2 erhalten, das nach der Laminierung zur Herstellung von gedruckten Schaltungen diente.
Darüber hinaus konnten die üblichen Reinigungs- und Ätzlösungen i der Weiterverarbeitung der Laminate eingesetzt werden, ohne daß Unterschneidung der Leiter während der Herstellung der gedruckten Schaltung festgestellt wurden, selbst dann nicht,,wenn die Leiterelemente wesentlich schmaler als o,25 mm wurden. Daher werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich verbesserte Ergebnisse erzielt.
Beispiel II In einem ersten Test wird eine Kupferfolie mit eine Gewicht von angenähert 315 g/m2 (1 Unze/Quadratfuß) durch Blektroniederschlag auf einer tiblichen Trommel ausgebildet und in Proben 1,2,3 zerteilt.
Die Probe 1 wird dann der Behandlung 1 von Beispiel T, die Probe 2 der Behandlung II von Beispiel 1 und die Probe 3 der Behandlung III von Beispiel 1 unterzogen. Die Proben 1,2,3 werden danach durch die Iinkapselung gemäß der folgenden Vorschriften in eine elektrolytischen Vorfahren eingekapselt; Elnkaps-lung 6: Cr-Grenschicht gegen Fleckenbildung Elektrolytbad: Chromsäure (248 g/l (33...) Schwefelsäure 2,5 g/l (0.33...) Die Badtemperatur wird auf 24 0C mit einer Stromdichte von 2,7 A/m2 (40 A/Quadratfuß) gehalten. Blei- oder Bleilegierungsanoden werden eingesetzt und ein Eintauchen der vorbehandelten Kupferfolie für einen Zeitraum von 3 bis 4 min. führt zur Ausbildung einer Chromgrenzschicht von angenähert o,64 Mikrometer (25 'likrozoll) Dicke.
Die Laminierung der Grenzschicht und damit des Fdienstücks auf das im Beispiel I benutzte Substrat unter denselben Laminierungsbedingungen führt zu denselben Ergebnissen, wie sie beim Beispiel I erhalten wurden. Alle Wblichen Ätzlösungen mit Ausnahme der Chloridlösungen haben einen geringen Einfluß auf die SRB.
Bei einem zweiten Test wurde wie beim ersten Test vorgegangen, nur wurde als SRD Aluminium eingesetzt, das nach einem üblichen .Rufdampfverfahrcn bei einer Temperatur von 7040C und einem Vakuum von 1 Mikron ,lg während einer Zeitdauer von 5 min. aufgedampft wurde, bis die Dicke der als Einkapselungsschicht aufgedampften Aluminiumschicht im Bereich von o,38 bis o,64 Ilikrometer (15-25 Mikrozoll) lag. Dem Aufdampfen von Aluminium geht ein intensives Reinigen der behandelten Oberfläche voraus, um die an der Oberfläche der Kupferfolie absorbierte Feuchtigkeit zu entfernen.
Dies wird dadurch erreicht, daß die Kupferfolie auf eine Temperatur von 110°C erwärmt wird.
Die Aluminium-SRB-Schicht auf der Folie führte zu im wesentlichen denselben Ergebnissen wie beim Chrom, wenn die Folie wie beim ersten Test auflaminiert und der Verbundwerkstoff danach in eine gedruckte Schaltung umgearbeitet wurde.
Beispiel lII Die Behandlungsschritte I und III gemäß Beispiel I werden auf Kupferfolien X und Y angewandt; danach wird eine verbesserte Adhäsion der in diesen Behandlungsschritten ausgebildeten Kupfer Kupferoxidknötchen erreicht, indem die Folien X und Y einem 2 Minuten-Zyklus bei einer Stromdichte von 3,7 A/m2 (40 A/Quadrat f uß) in derselben Lösung ausgesetzt werden, wie sie fur die Ausbildung des Oxids (Behandlung I und III) benutzt wurde. Dieser zusätzliche Schritt führt zum Niederschlag von reinem Kupfer auf den Kupfer-Kupferoxidknötchen und damit zu einer besseren Verankerung derselben auf der Folienoberfläche. Der verbleibende Schritt von Beispiel I , nämlich die Einkapselung gemäß I wird dann auf die Folien X und Y angewandt, so daß im Vergleich zu Beispiel I eine noch weitere Verbesserung der Adhäsion am Kunststoff und eine noch weitergehende Unterdrückung des Leiterabheben erzielt wird.
Nach Aufbringen der SRB-Schichtkird die so behandelte Kupferfolie mit einem geeigneten Korrosionsinhibitor behandelt. Iiierfür eignet sich vorzugsweise das Eintauchen in eine Lösung von 2 g/l von Benzotriazol in Wasser bei einer Temperatur von 66 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Verbesserung der Einkapselung eher aufgerauhten, vorzugsweise mit Knötchen versehenen Oberfläche iner Kupferfolie zur Reduzierung der Fleckenbildung, während gleichzeitig die Anhaftfähigkeit an Plastik nicht verringert werden soll. Das Verfahren ist einfach, billig und direkt und benützt ein oder mehrere Metalle aus einer Gruppe ausgewählter Metalle. Das Leiteranheben wird unterdrückt und in den meisten Anwendungsfällen wird keine Änderung bezüglich der Reinigungs- oder Ätzlösungen erforderlich; auch die zur Bildung des Laminates erforderlichen Schritte brauchen nicht geändert zu werden. Auf diese Art und Weise kann in einfacher Weise ein Verbundwerkstoff aufgebaut werden, der mit hoher Qualität herstellbar ist und für den Einsatz in miniaturisierten gedruckten Schaltungen geeignet ist.

Claims

Verbundwerkstoff f 1. Verbundwerkstoff aus Metall und Kunststoff für die Herstellung von gedruckten Schaltungen,gekennzeichnet durch a) eine Kupferfolie, deren eine Seite eine rauhe irreguläre Oberfläche mit guter Anheftung an Kunststoff besitzt, aber zur Fleckenbildung bei Weiterverarbeitung des Verbundmaterials neigt, b) eine Schicht von einer Dicke von 5 - 80 Mikrozoll ausgewählt aus der Gruppe: Chrom,Aluminium, Cadmium, Cadmiumlegierung von Zinn, Cadmiumlegierung von Zink, Cadmiumlegierung von Kupfer, die die rauhe irreguläre Oberfläche einkapselt, ohne jedoch die Anheftfähigkeit in großem Ausmaße zu verringernlund c) ein Kunststoffsubstrat das mit der verkapselnden Schicht verbunden ist.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rauhe irreguläre Oberfläche daran anhaftende Knötchen bestehend aus Teilchen aus Kupfer und/oder Kupferoxid aufweist, wobei eine Verringerung der Fleckenbildung eine Verringerung der Neigung dieser Teilchen bedeutet, sich von der rauhen irregulären Oberfläche zu lösen und sich in dem rauhen Kunststoff während der Herstellung der Schaltung einzubetten, wobei der Verbundwerkstoff eine Verringerung der Neigung der Leiterelemente sich von dem Substrat abzuheben zeigt.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht 15 - 35 Mikrozoll dick ist.
4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferfolie ein Gewicht von 1/8 bis 2 Unzen pro Quadratfuß (39 g/m2 - 630 g/m2) besitzt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, insbesondere eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: a) Ausbildung einer Kupferfolie mit einer rauhen irregulären Oberfläche an einer Seite, die eine verbesserte Anheftfähigkeit an Kunststoffmaterial aufweist, aber bei Weiterverarbeitung des Verbundwerkstoffes nicht zur Fleckenbildung neigt, b) Einkapseln der rauhen irregulären Oberfläche mit einer 5 - 80 Mikrozoll dicken Metallschicht eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe: Chrom, Aluminium, Cadmium, Cadmiumlegierung von Zinn, Cadmiumlegierung von Zink, Cadmiumlegierung von Kupfer und c) Anheftung der Kupferfolie mit der eingekapselten Schicht an ein Plastiksubstrat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rauhe irreguläre Oberfläche der Kupferfolie Knötchen bestehend aus Kupfer und/oder Kupferoxid besitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anheften der Folie mit der eingekapselten Seite an das Kunststoffsubstrat bei höherer Temperatur und/oder höherem Druck erfolgt.