DE3440241A1

DE3440241A1 - Metallkaschiertes laminat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3440241A1
Application number: DE19843440241
Authority: DE
Inventors: Robert William Green; Delton Andrews Jr. Schenectady N.Y. Grey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1984-11-03
Publication date: 1985-05-15
Also published as: GB2149346A; FR2554389A1; GB8422832D0; FR2554389B1; JPH0530620B2; US4499152A; GB2149346B; JPS60137640A; IT1177055B; IT8423337A0

Description

V-* ·^:- ·' '"''' ^; 3UQ241

Metallkaschiertes Laminat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein metallkaschiertes Laminat, das insbesondere an die Herstellung hoch-auflösender gedruckter Schaltungen anpaßbar ist. Sie steht im Zusammenhang mit
der DE-OS 32 00 593 und der US-PS 4 383 003. Letztere
offenbart ein Verfahren zum chemischen Binden eines ultradünnen Kupferfilms an ein harzgebundenes Substrat und die entsprechenden Verfahrensprodukte. Die erstgenannte Anmeldung
ist auf ein Verfahren zum Abscheiden von Kupfer auf einer
Trägeroberfläche unter Steuerung der Haftung dazwischen durch Halten der Trägeroberfläche bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 100 bis etwa 25O°C gerichtet. Die Offenbarungsgehalte der vorgenannten Anmeldungen werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen.

Zu den für die Erfindung einschlägigen Offenbarungen gehört die US-PS 3 984 598, wonach eine dünne Schicht aus Kupfer (oder einem anderen leitfähigen Metall, z.B. Nickel, Zinn, Gold usw.) auf eine Übertragungsträgeroberfläche aufgebracht wird, behandelt mit einem Trennmittel, einer hohen Stromdichte unterworfen, um die Oberfläche des Kupfers aufzurauhen, das Kupfer oxidiert und das Kupferoxid dann mit einem Kupplungsmittel überzogen wird. Die behandelte Kupferoberfläche wird sodann gegen ein harzgebundenes Substrat heißgepreßt und der übertragungsträger von der Kupferschicht abgetrennt, die am harzgebundenen Substrat gebunden bleibt. Darin findet sich keine Offenbarung der Verwendung einer Metalloxidschicht, wobei das Metall eines Oxids sich vom Metall der leitfähigen Schicht unterscheidet.

Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, umfaßt der Begriff "Träger" Aluminiumblechmaterial von geeichter Dicke, sodaß es durch eine Verarbeitungsstraße geführt und zur Lagerung und zum Versand aufgerollt werden kann. In allgemeinerem Sinne kann es Blech aus anderen Metallen, wie Kupfer, sowie aus Kunststoffen, wie den Handelsprodukten von duPont, bekannt als MYLAR und KAPTON, und anderen organischen Polymermaterialien ähnlicher Flexibilität umfassen, so lange das Material den Verarbeitungstemperaturen zu widerstehen vermag, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung auftreten, die Festigkeit bei der Temperatur des Aufbringens eines Kupferfilms darauf und die Eigenschaften der Inertheit und Bindbarkeit an Kupferfilme haben, die nötig sind, die Unversehrtheit der Kupferfilm-Trägerbahn-Kombination durch die sich anschließende Verarbeitung sowie die Substratbefestigung zu bewahren und mechanisches Abstreifen der Trägerbahn ohne Beschädigung des Kupferfilms zu erlauben.

"Ultradünn" bezeichnet eine Dicke von weniger als etwa 16 μπι.

"Film" und "Folie" in diesem Zusammenhang bedeuten jeweils einen ultradünnen Überzug (z.B. aus Kupfer) und die Kombina-

tion eines solchen ultradünnen Überzugs mit einem aufgebrachten, Oxid eines Nichtkupfermetalls enthaltenden überzug.

"Dampfabscheidung" bedeutet und umfaßt Zerstäuben, physikalisches Verdampfen (z.B. Elektronenstrahl-, induktives und/ oder Widerstandsverdampfen), chemische Dampfabscheidung und Ionenplattieren.

"Substrat", wie hier gebraucht, bedeutet und bezieht sich auf den Teil des kupferkaschierten Laminaterzeugnisses oder anderer erfindungsgemäßer Erzeugnisse, die als physikalische Träger für den Metallfilm oder die Metallfolie dienen. Das Substratmaterial ist vorzugsweise mit Glasfaser verstärktes Epoxidharz zum Laminieren mit dem Epoxidharz in Form eines während der Laminierstufe gehärteten Kunststoffimprägnats. Weitere wärmehärtende Harze, wie phenolisehe Harze, Melamin- ' harze, Silicone, Polyimidharze, Acrylharze, Polyesterharze usw., können verwendet werden, und ebenso andere Grundmaterialien, wie Papier, Gewebe, Lignin, Asbest, Kunststoffasern, wie Reyon, Nylon usw. können verwendet werden. Eine Anforderung an die erfindungsgemäß brauchbaren Substrate ist die Verfügbarkeit von Kupplungsmitteln, die in der Lage sein müssen, sich gut mit der Substratoberfläche zu verbinden.

"In Wechselwirkung stehende Kupplungsmittelschicht" bedeutet eine Schicht aus Kupplungsmittelmolekülen, von denen wenigstens ein großer Teil in chemischer Wechselwirkung sowohl mit der Oxidschicht als auch der Substratoberfläche steht.

Ein Film aus Kupfer, vorzugsweise von einer Dicke von 1 bis 16 μπι, wird auf einem Träger aus der Gasphase abgeschieden. Dieser Kupferfilm wird mit einer dünnen, aus der Gasphase abgeschiedenen Schicht eines Metalloxids oder eines Gemischs von Metalloxiden unter Bedingungen (d.h.Vakuum und Temperatur) überzogen, die die Bildung von Kupferoxid ausschließen. Die Metalloxidschicht wird dann mit einem Kupplungsmittel über-

zogen. Darauf wird diese Einheit mit einem geeigneten Substrat (d.h. einem solchen, an dessen Oberfläche das·Kupplungsmittel sich binden wird) durch Anwendung von Wärme und Druck laminiert. Der Träger kann z.Z. der Herstellung eines Endprodukts (z.B. einer gedruckten Schaltung) entfernt werden oder kann zur Entfernung zu einem späteren Zeitpunkt an seinem Platz bleiben.

Wenigstens ein in der Metalloxidschicht verwendetes Oxid enthält als Metallkomponente ein anderes Metall als Kupfer (d. h. ein zweites Metall) und wird ein Oxid sein, das sich zu einem geringen Grad unter den während der Gasphasenabscheidung angewandten Verfahrensbedingungen zersetzt. Während des Laminierens legiert bzw. legieren sich die Metallkomponente(n), aus dem zersetzten Oxidmaterial freigesetzt, mit dem Kupfer. Dies führt typischerweise zu diskreten "Inseln" von Legierung an der Grenzfläche zwischen der Oxidschicht und Kupfer. Vermutlich tragen diese Legierungskonzentrationen beträchtlich zu der hohen Abziehfestigkeit im Endprodukt bei. Gleichzeitig ruft die Zersetzung geringer Mengen des gerade abgeschiedenen Oxids gewisse Mengen an Suboxid in der Oxidschicht hervor. Das Kupplungsmittel liefert die zwischen der Oxidschicht und der Substratoberfläche erforderliche Zwischenverbindung. Abziehfestigkeiten von mehr als 15, 8 N/cm (9 lbs/in) sind unter Verwendung von Zinkoxid als Oxidkomponente erzielt worden, insbesondere, wenn das laminierte Produkt eine nachfolgende Wärmebehandlung erfährt. Eine weitere Verbesserung der Abziehfestigkeit (bis zu 20 %) wird erreicht als Ergebnis einer Kurzzeitalterung (etwa 4 Tage).

Die für neu und gegenüber dem Stand der Technik als nicht nahe_liegend angesehenen Merkmale der Erfindung sind insbesondere in den Ansprüchen ausgeführt. Die Erfindung selbst jedoch ist hinsichtlich Organisation, Arbeitsweise und Zielen und Vorteilen am besten unter Bezugnahme auf folgende Beschreibung in Verbindung mit den Figuren zu verstehen, worin

Pig. 1 eine schematische Schnittansicht der Anfangsstufe der Herstellung des metallkaschierten Laminats der Erfindung ist,

Fig. 2 eine Ansicht ähnlich Fig. 1 ist, die Einheit unmittelbar vor dem Laminieren darstellend, und

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht des erfindungsgemäßen metallkaschierten Laminats mit der teilweise entfernten Trägerbahn ist.

Die in der DE-OS 32 OO 593 beschriebene Erfindung wird angewandt, um die Trägerbahn 12 temperaturmäßig so zu konditionieren, daß der Kupferfilm 13 durch Abscheidung aus der Gasphase direkt darauf gebildet werden kann und die Haftung des Kupferfilms 13 an der Trägerbahn 12 so ist, daß diese Komponenten durch Ausüben einer Kraft zwischen etwa 0,35 und 3,5 N/cm (0,20 und 2,0 lbs/in) getrennt werden können. Vorzugsweise wird die erforderliche Kraft im Bereich von etwa 0,35 bis 1,75 N/cm (etwa 0,20 bis 1,0 lbs/in) sein. Vor der Durchführung des Verfahrens muß die Trägeroberfläche sauber sein, d.h. frei von anhaftendem öl oder Schmutz, und sie sollte relativ glatt und frei von großen physikalischen Unregelmäßigkeiten sein. Während des tatsächlichen Abscheidungsvorgancrs, der unter Vakuum durchgeführt wird, wird die Oberfläche des Trägers 12 auf einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 25O°C gehalten. Wichtig ist, daß die Zersetzungskammer gut verschlossen ist, so daß die Vakuumpumpe zur Steuerung des Sauerstoff- und Wasserdampfgehalts auf einen vernachlässigbaren Wert während der Kupferabscheidung verwendet werden kann, um die Kupferoxidbildung minimal zu halten.

Ist der Kupferfilm 13 abgeschieden, vorzugsweise in einer Dikke von 1 bis 16 μΐη (wenngleich dickere Schichten verwendet werden können), wird der Kupferfilm 13 dann mit einer Schicht 14 (z.B. Zinkoxid) durch Zersetzung aus der Dampf- oder Gas-

phase (gewöhnlich in der selben Abscheidungskaininer) in relativ gleichförmiger Dicke im Bereich von etwa 1 bis 100 nm (etwa 10 bis 1000 R) (vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 nm bzw. 10 bis 100 S) unter Vakuum mit gesteuertem Sauerstoff- und Wasserdampfgehalt, wie durch einen Restgasanalysator überwacht, überzogen. Diese so abgeschiedene Oxidschicht erhält dann eine Schicht 16 aus einer Lösung eines Kupplungsmittels. Das Kupplungsmittel umfaßt vorzugsweise ein Organosilan, wie y-Aminopropyltriethoxysilan. Wenn das Kupplungsmittelmaterial getrocknet ist, wird die Einheit aus Trägerbahn 12, Kupferfilm 13, Oxidschicht 14 und Kupplungsmittelschicht 16 an die Glasfaser-verstärkte Epoxyplatte 17 unter Anwendung einer Temperatur von etwa 175⁰C und gleichzeitiger Anwendung von Druck von etwa 10,3 bar(150 psi) für eine Zeit von etwa 30 bis etwa 40 min bei der Temperatur gebunden. Die Geschwindigkeit des Temperatüranstiegs wird so gesteuert, daß die Geschwindigkeiten des Härtens und des Epoxidharz-Ausquetschens optimiert werden.

Beispiel 1

Etwa 5fjmKupfer wurden durch Aufdampfen auf eine 51 um (2 mil) dicke Bahn aus Aluminiumfolie abgeschieden. Eine etwa 10 nm (100 S) dicke Schicht aus Zinkoxid wurde über dem Kupferfilm

—4 bei einem Druck von 0,053-0,067 Pa (4-5x10 torr) in einer Vakuumkammer abgeschieden. Dieser Verbund wurde dann der Vakuumkammer entnommen und die Zinkoxidschicht mit dem Kupplungsmittel N-ß-(N-Vinylbenzyl-amino)ethyl-^-aminopropyltrimethoxysilan-Monohydrochlorid (Dow Corning Z-6032) überzogen. Die Kupplungsmittellösung wurde durch Zugabe von 0,5 % Kupplungsmittel zu Wasser bei einem mit Essigsäure auf 4 eingestellten pH hergestellt. Das abgeschiedene Kupplungsmittel konnte 5 min bei 1OO°C in Luft trocknen. Danach wurde diese Einheit auf eine glasverstärkte Epoxidplatte gebracht, mit dem Kupplungsmittel in Berührung mit der Oberfläche der Platte. Die Einheit wurde an die Platte unter Anwendung einer

/tv

Maximaltemperatur von 178°C und eines Maximal drucks von 10,34bar (150 psi) für 35 min bei der Temperatur gebunden. Nach dem Laminieren wurde die Aluminiumfolie entfernt und dann ein dünner Kupferfilm durch Galvanisieren auf etwa 36 um (etwa 1,4 mil) aufgebaut, um die Durchführung eines Abziehtests zu ermöglichen. Abziehfestigkeiten von 15,42 und 16,82 N/cm (8,8 und 9,6 lbs/in) wurden mit verschiedenen, nach diesem Verfahren hergestellten Proben gemessen.

Abziehfestigkeitstests wurden an einer Reihe von Proben hergestellt, die unter Verwendung verschiedener Oxide und verschiedener Kupplungsmittellösungen hergestellt worden waren, und durch Versuchen verschiedener Kombinationen von Oxid und Kupplungsmitteln konnten, wie gefunden wurde, überlegene Kombinationen ermittelt werden. Die folgende Tabelle I gibt einige der · Testergebnisse wieder, wobei jedes Ergebnis als Bereich von Werten aus verschiedenen Tests angegeben ist (minimal und maximal in N/cm bzw. lbs/in).

Tabelle I Kupplungsmittel SnO ZnO NiO FeO

A-187 2,10/7,0 3,64/8,69 2,8/4,91 7,0/15,42

(1,20/4,00) (2,08/4,96) (1,6 /2,8 ) (4,0 /8,8 )

A-1100 9,11/10,6 5,61/8,69 2,8/5,61 7,15/8,13

(5,2 /6,05) (3,20/4,96) (1,6 /3,20) (4,08/4,64)

A-1120 5,89/6,73 5,19/10,1 1,96/4,77 3,5/6,31

(3,36/3,84) (2,96/5,76) (1,12/2,72) (2,00/3,60)

Z-6032 7,43/9,95 12,3/18,9 2,.1/3,5 2,94/4,63 1,82/4,91

(4,24/5,68) (7,O/1O,8)(1,2/2,0 ) (1,68/2,64) (1,04/2,80)

Z-6O4O 6,87/9,25 4,2/6,31 1,54/3,08 7,0/8,13

(3,92/5,28) (2,40/3,60) (0,88/1,76) (4,0/4,64)

_keitl 2,8/6,13 4,6/7 4,2/6,13 3,33/4,73 3,92/4,63

(1,6 /3,5 ) (2,6/4) (2,4 /3,5 ) (1,9 /2,7 ) (2,24/2,64)

Die Kupplungsmittel A-187, A-1100 und A-1120 werden von der Union Carbide Corp. und die mit Z-6032 und Z-6040 bezeichne-

ten von Dow Corning Corp. hergestellt. Die Schicht aus Kupplungsmittellösung sollte die damit in Berührung gebrachte Oberfläche gleichförmig benetzen und genügend Kupplungsmittel enthalten, um die meisten der Bindestellen auf den benachbarten Oberflächen zu versorgen. Das Trocknen der Kupplungsmittellösung sollte unter etwa 1OO°C erfolgen. Die in Tabelle I angegebenen Kupplungsmittel sind alle organofunktionelle Silane folgender Zusammensetzungen:

Hersteller-Bezeichnung Name

A-187 y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

A-1100 y-Aminopropyltriethoxysilan

A-1120 N-ß-(Aminoethy1)-y-aminopropyl-trimethoxy-

silan

Z-6032 N-ß-(N-Vinylbenzylamino)ethylaminopropyltri-

methoxysilan«Monohydrochlorid (40% Silan in Methanol)

Z-6O4O y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Das bevorzugte Lösungsmittelsystem ist Methanol und Wasser; doch können andere herkömmliche Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration des Kupplungsmittels im Lösungsmittelsystem kann im Bereich von 0,1 bis 5 Volumen-% liegen, wobei der bevorzugte Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,0 Vol.-% ist. Die Optimierung wird durch Routinetests erhalten.

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung der Kupplungsmittellösung, die erfolgreich mit Zinkoxid und glasverstärktem Epoxidharz eingesetzt wird.

Beispiel 2

Kupplungsmittel Z-6032 (40 % Silan in Methanol) wird zu destilliertem Wasser gegeben, dessen pH zuvor mit Essigsäure auf 3,5 bis 5,0 eingestellt worden ist. Das Kupplungsmittel (5 VoL-I) wird zu dem Wasser mit eingestelltem pH gegeben

und dann mit Methanol gemischt, um eine Endkonzentration von 0,5 Vol.-% Kupplungsmittel zu erhalten.

Kupplungsmittel sind einfach Moleküle, die zwei verschiedene Arten Reaktivität aufweisen. Die meisten der zum Aufbau einer chemischen Verbindung mit anorganischen Oberflächen verwendeten Kupplungsmittel sind organofunktionelle Silane . Silan-Kuppler können durch die allgemeine Formel

^R'n^SiR4-n

dargestellt werden, worin R¹ ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, funktionalisiert durch einen Vertreter aus der Gruppe Amino, Carbonyl, Carboxy, Isocyano, Azo, Diazo, Thio, Thia, Dithia, Isothiocyano, Oxo, Oxa, Halogen, Ester, Nitroso, Sulfhydryl, Halogencarbonyl, Amido, Sulfoamido und Mehrfache und Kombinationen hiervon, R eine hydrolysierbare Gruppe, kompatibel mit R¹, ausgewählt unter Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Amino, Dialkylamino und tert.-Peroxyalkyl, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

Die bevorzugten Kuppler für die praktische Durchführung der Erfindung sind solche mit der Bezeichnung Z-6032 (mit Zinkoxid) und A-1100 (mit Zinnoxid), angewandt durch Tauchen. Andere geeignete Methoden der Aufbringung sind Sprühen, Bürsten, Eintauchen usw.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Abziehfestigkeit des nach diesem Verfahren hergestellten Produkts (durch die Laminierstufe) beträchtlich erhöht wird, entweder durch Unterwerfen des Laminats einer Erwärmungsstufe oder durch Altern des Laminats bei Raumtemperatür (d.h. z.B. etwa 20°c bzw. etwa 68⁰F).

Die durch eine dieser Behandlungen erzielte Verbesserung wur-

de recht zufällig gefunden. Stücke eines Probenlaminats (ZnO als Oxidschicht mit Z-6032 als Kupplungsmittel (Abziehfestigkeiten von 5,26-10,86 N/cm bzw. 3-6,2 lbs/in) und SnO als Oxidschicht mit A-1100 als Kupplungsmittel (Abziehfestigkeiten von 9,11 - 10,6 N/cmbzw. 5,2-6,05 lbs/in)) wurden einer einfachen Testarbeitsweise unterworfen, angewandt zur Bestimmung, ob im Substrat ein abzulehnender Gasgehalt vorliegt. Bei dieser Arbeitsweise werden die Proben mit Siliconöl überzogen und in einem Topf mit geschmolzenem Lötmittel (2 65°C, 20 s) gebracht. Wenn der Gasgehalt abzulehnend hoch ist, bilden sich unter der Kupferschicht Blasen, und solch ein Verhalten bildet die Grundlage für eine Ablehnung des Produkts. Sich anschließende Abziehfestigkeitstests dieser Proben (die den "Lotschwimmtest" bestanden) zeigten überraschende Zunahmen: die ZnO-Probe lieferte 15, 1 - 18,9 l·J/cm bzw. 8·,6-10,8 lbs/ in, die SnO-Probe lieferte 11,9 - 15,8 N/cm bzw. 6,8-9,0 lbs/ in. Noch eine weitere Testfolge zeigte die Zunahme der Bindungsfestigkeit, wenn das Laminat erhitzt wird. So zeigten ZnO-Laminatproben beim Abziehtest bei 125°C höhere Abziehfestigkeiten als solche, die bei Raumtemperatur getestet wurden. Im Handel erhältliche Laminate, die unter den gleichen Bedingungen getestet wurden, zeigten eine Abnahme der Abziehfestigkeit bei der erhöhten Temperatur.

So wurde durch zusätzliche Untersuchung gefunden, daß, selbst wenn das Laminierverfahren unter Druck und bei Temperatur durchgeführt wird, diese Temperaturaussetzung während des Laminierens die Abziehfestigkeit nicht optimiert. Wird jedoch das Laminat einer Wiedererhitzung (Temperatur etwa 125°C bis etwa 300⁰C) für eine Zeit im Bereich von etwa 20 s bis mehrere Minuten unterworfen,wird eine beträchtliche Erhöhung der Abziehfestigkeit erzielt.

Eine geeignete Vorrichtung für ein solches Wiedererhitzen ist eine solche, in der das Erhitzen durch Dampf transport erfolgt, wie es der Fall ist in einer Lotrückflußvorrichtung.

Abziehfestigkeitstests, die an erfindungsgemäß hergestellten Laminaten (unter Ausschluß der oben beschriebenen Erhitzungsstufe) und gealtert für wenigstens 3 bis 4 Tage durchgeführt wurden, haben normalerweise Zunahmender Abziehfestigkeitswerte von bis zu 1,75 N/cm (1 lb/in) gezeigt, und in keinem Falle nahm die Abziehfestigkeit mit dem Alter ab. Ein über 5 Monate an einem mit Zinkoxid und Z-6032 als Kupplungsmittel hergestellten Laminat durchgeführter Test zeigte erhebliche Verbesserung der Abziehfestigkeit, die bei weiterer Alterung erhalten blieb.

Tabelle	II	Abziehfestigkeit ^N/^cm (lbs/in)	8 ,5 ,8	4-5 5,4-10 5,6-9
		7-8, 5.-17 8 -15
9, 9,

Datum

16.2.1982 22.2.1982 27.7.1982

Versuche haben viel-versprechende Ergebnisse unter Verwendung einer Schicht aus mehrfach gemischten Metalloxiden als zusammengesetzte Bindeschicht in einem kupferkaschierten Laminat erbracht. Metalle für die Mischmetalloxide sind vorzugsweise unter Zinn, Zink, Mangan, Magnesium, Nickel, Aluminium und Calcium ausgewählt. Mit Mischoxidschichten, die wenigstens zwei Metalloxide verkörpern, durchgeführte Tests sind in den folgenden Tabellen III und IV wiedergegeben. Die Herstellung der gemischten Oxide erfolgte durch Mahlen der Pulver mit ß-Aluminiumoxid-Kugeln und Wasser über Nacht (ca. 10h), um eine Teilchengröße nach Trocknen und Sieben von weniger als 250 μΐη(60 mesh U.S.-Sieb) zu ergeben. Die Pulver werden zu Pellets gepreßt und gesintert, um Zylinder von etwa 2,54 cm Durchmesser und 2,54 cm Höhe zu ergeben. Um die Oxidschicht einer gegebenen Zusammensetzung aufzubringen, werden die geeigneten Zylinder als Ziele in den Verdampfer

eingebracht, von dem das Oxidmaterial verdampft und Dampf auf der Kupferschicht abgeschieden wird. Nach dem Aufbringen der Oxidschicht werden verschiedene Kuppler durch Tauchen und Trocknen aufgebracht. Danach wurden Laminate hergestellt/ wie oben beschrieben. Die Abziehtests für jedes Gemisch von Oxiden zusammen mit speziellen Kupplern, wie in Tabelle IV angegeben, wurden durchgeführt, indem weiteres Kupfer auf dem dünnen Film des Laminats bis zu einer Dicke von etwa 36 μπι (etwa 1,4 mil) galvanisiert wurde und dann ein Streifen von 3,2 mm (1/8") des Kupfers 20,3 cm (8") lang vom Substrat abgezogen wurde. Während des Abziehens eines jeden Streifens wurden wenigstens 100 Werte aufgenommen. Tabelle IV zeigt den niedrigsten Wert, den höchsten Wert und den Durchschnittswert für alle Daten bei jedem Abziehtest. Kupplerlösung für diese Tests wurde durch Mischen des Kupplers in Wasser (pH = 5,5) mit etwa 5 Vol.-% Kuppler und anschließendes Verdünnen dieser Lösung in Alkohol auf 0,5 Vol.-% Kuppler hergestellt.

Tabelle III

Gemisch

1 80 g SnO, 20 g CaO

2 80 g SnO, 20 g MnO

3 80 g SnO, 20 g CaO, 20 g MnO

4 100 g SnO, 5 g ZnO

5 100 g SnO, 1 g ZnO

6 100 g ZnO, 1 g SnO

7 100 g ZnO, 3 g SnO

8 100 g SnO, 20 g MgO

Tabelle IV

Kontrolle
Gemisch N/cm (ib/iru

4,63/6,172.6«*/3,52
D=5,36 avg=3.O6

4,9/7,29 2.8/4.16
P=5,97 avg=3.41

5,61/8,41 3.2/4.β
D=7,1 avg=4.O5

4,77/6,31 2.72/3.6
D=5,68 avg=3.24

5,05/7,15 2.88/t«.08

D=6,1

avg=3.4fl

3,08/5,19 1.76/2.96
D=4,27 avg=2.44

2,52/6,03
D=4,29

3,78/6,87 2.16/3.92
D=6,11 avg=3.49

__T . 6020

Wem ι ib/inl

1,96/3,081.12/1.76 D=2,56 avg=1.46

1,68/2₇80 .96/1.6 D=2,38 avg=1.36

8,13/11,9 4.64/6.8 D=10,18 avg=5.81

7,29/9,81 4.16/5.6 D=8,85 avg=5.05

9,39/12,6 5.36/^.2 66

6,59/15,84 D=11,32 avg=6.46 d=10,7O

5,47,6,97 D=7,31

72 2,38/6,17 D=3,92

5,61/11,77 D=9,O4

9,53/12.6 - -

D=10,8$ avg=6.18

9,67/11,775.52/6. D=1O,65 ^av9=6.08

4,06/7,71 2.32/4.4 D=5,5O

N/cm

6032 tIb/inl

7,29/13,74 D=11,12

2.64/7.12 avg=4.54

«♦.16/7.8«! avg=6.35

3.76/9.OM avg=6.11

3.12/5.12 avg=t|. 17

1.36/3.52 avg=2.24

3.2/6.72 avg=5.16

6040
(tb/in>

0,14/7,0 .08/4.0 5,33/7,15
D=5,68 avg=3.24 b=4,87

/53 avg=5.15

6,31/12,89 3.6/7.36 HO,93
D=9,16 avg=523 bi2

5,75/10,5
D=8,23

3-28/6 U,37/16,96
^av9^=l)-^7O|l>12,54

6,31/10,23 3.6/5.84
D=8,58 avg=4.9O

8,83/12,75 5.04/7.28 D=11,3

3,78/7,57
D=5,29

8,41/U49 4.8/6.56 6,69/14^9
D=9,76 avg=5.57 JD=11,53

1100 ( Ib/in)

3.04/4.08 avg=2.78

2.0/4.0 avg=2.78

6.24/8.56 avg=7.18

5.92/9.68 avg=7.16

01/7-^12,2/14,72
D=13,42

2.16/4.32 8,83/11,9
avg=3.02 _D=1Of56

6.96/8.4 avg=7.66

5.04/6.8 avg=6.03

4.96/8.16 avg=6.58

N/cm

A-187 LAkLLDA

?.96/5. avg-M.76

4,34/11,77 2.4B/6.72

D=6,94 avg=3.96

0,98/22,43 .56/12.B

D=8,74 avg=U.99

7/11,77 ^⁶-⁷? D=9,44 ^avtJ=5.39

5,75/12,05 3.26/6.08

D=9,57 ^av9=^·^ 8,41/12,33 4.8/7.on D=IO,84 ^av9=6.i9

Abziehfestigkeiten von durchschnittlieh über 7, 9 N/cm (4,5 lb/in) sind erwartungsgemäß brauchbar bei bestimmten kommerziellen Anwendungen. Zusätzliches Testen unter Anwendung eines größeren Spektrums von Zusammensetzungen und/oder Kupplern kann weitere Zunahmen der Abziehfestigkeiten ergeben.

Neben der Feststellung, daß Gemischevon Metalloxiden von der Erfindung umfaßt werden, ist auch gefunden worden, daß ein gewisses Mischen von Kupplern hingenommen werden kann. Weiteres Experimentieren unter Verwendung verschiedener Anteile bestimmter Bestandteils-Kuppler können verbesserte Ergebnisse liefern, aber bis jetzt durchgeführte Arbeiten (Tabelle V) haben keinen Vorteil des Mischens von Kupplern erbracht. In jedem der Kupplergemische wurden die Kupplerbestandteile in gleichen Volumenteilen gemischt, um die anfängliche 5%-Mischung in Wasser herzustellen. Die wässrige Lösung wurde dann in Alkohol verdünnt, um die tatsächlich verwendete Lösung von 0,5 Vol.-% Kuppler in Alkohol zu ergeben.

Tabelle V

Gemisch

N/cm

4,63/6,17
D=5,36

4,91/7,29

D=5,97

5,61/8,41

D=7,1

4,77/6,31

D=5,68

5,05/7,15
D=6,1

3,08/5,19
D=4,27

2,52/6,03
D=4,29

3,78/6,87
D=6,11

Kontrolle (Ib/in)

2.6*4/3.52 avg=3.O6

2.8/Ί.16 avg=3.»»1

3.2/Ί.8 avg=«4.O5

2.72/3.6 avg=3.2«4

2.88/ΐ|.Οβ avg=3.»iB

1.76/2.96 avg=2.'i«»

avg=2.«i5

2.16/3.92 avg=3.M9

6O32/6OUO Mb/In)

4,34/12472.U₈/_7-12 D=7,81 avg=«4.U6

5,61/13,463.2/7.68 D=1O,O2 avg=5.72

4,91/14/14 2.8/8.2U D=11,14 avg=6.36

5,05/12^9 2.88/7.36 D=9,86 avg=5.63

5,47/14,44 3.12/8.2U D=1O,18 avg=5.8i

5,05/8,69 2.88/(4.96 D=6,75 avg=3.85

7,57/13,17 M.32/7.52 D=10,69 avg=6.10

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N/cm

6,73/10/»
D=R, 16

5,47/13,88
D=1O,O2
5,61/12,19
D=9

D=9,06

7, (/11 35
D=9,27

2^/7,15
D=5,19

3,36/5,61
D=4,47

5,19/10,79
D=9,0

1IOO/6i»2O| ( Ib/int

3.8«l/5.76 avg=i).66

3.12/7.92 avg=5.72

3.2/6.96 avg=5.IM

«4.11/5.8«» avg=5.17

M.0/6.'iB avg=5.29

1.6/Ί.08 avg=2.96

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2.96/6.16 avg=5.1Ί

1100/6032! ί Ib/in)

4,49/8,27 2.56/M.72
D=7,25 avg=«4.i«4

7,71/11,21 U.V6.U
D=9,6 avg=5.«48

7,0/9,81 «4.0/5.6
|D=8,67 avg=«4.95

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D=9,36 avg=5.3«4

6,73/12,05 3. e«4/6.88
jD=10,49 avg=5.99

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D=7,69 avg=«4.39

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7,15/11,35 I₁.08/6.«48
D=9,48 avg=5.U1

N/cm

1,12/2,52
D=1,75

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D=2,19

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D=2,47

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D=4,06

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2,8Q/6,17
D=4,56

1100/60'iü (Ib/in)

avg=1.0(J

.«»8/2.32 avg=1.25

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1.0U/2.6H avg=1.73

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1.6/3.52 avg=2.6ü

Claims

Ansprüche

I 1.] Metallkaschiertes Laminat mit einem Substrat, einer in Wechselwirkung stehenden Kupplerschicht, die sich über einen Großteil der Substratoberfläche erstreckt und an diese gebunden ist, einer Schicht aus ultradünnem Kupfer benachbart zu der Schicht aus in Wechselwirkung stehendem Kuppler und einer zusammengesetzten Bindeschicht, die die Kupferschicht und die in Wechselwirkung stehende Kupplerschicht miteinander, verbindet, wobei die zusammengesetzte Bindeschicht Bereiche aus Kupfer aufweist, legiert mit einem zweiten Metall und Oxid des zweiten Metalls.
2. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Bahn aus glasfaserverstärktem Harz ist.
3. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metall unter Zink und Zinn ausgewählt ist.
4. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eines weiteren Nichtkupfermetalls auch in der zusammengesetzten Bindeschicht vornan-

den ist.
5. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Nichtkupfermetall unter Zinn, Zink, Mangan, Magnesium, Nickel, Aluminium und Calcium ausgewählt ist.
6. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler auf Organosilanbasis ist.
7. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metall Zinn und der Kuppler auf K-Aminopropyltriethoxysilanbasis ist.
8. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metall Zink und der Kuppler auf N-ß-(N-Vinylbenzyl-amino)ethyl-y -aminopropyltrimethoxysilan-Monohydrochlorid-Basis ist.
9. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerschicht mehrere Kupplerxnaterialien enthält.
10. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerbahn an der Oberfläche der ultradünnen Kupferschicht haftet.
11. Verfahren zur Herstellung eines kupferkaschierten Laminats, gekennzeichnet durch

a) Halten einer Trägerbahn bei einer Temperatur einer Hauptoberfläche in einem vorgewählten Temperaturbereich während der Bildung eines Kupferf.ilms auf der Hauptoberfläche durch direktes Abscheiden von Kupfer aus der Gasphase .darauf,

b) Abscheiden einer Schicht eines Oxidmaterials auf dem Kupferfilm unter Temperatur- und Druckbedingungen,

die im wesentlichen die Bildung von Kupferoxid ausschließen, wobei das Oxidmaterial ein Oxid eines Nichtkupfermetalls umfaßt,

c) Überziehen der Oxidma.terialschicht mit einer Kuppler enthaltenden Lösung,

d) Trocknen des Kupplers und

e) Laminieren der anfallenden Einheit auf eine Hauptoberfläche eines Substrats bei erhöhter Temperatur und Druck, wobei die Substrat-Hauptoberfläche für den Kuppler zur Verfügung stehende Bindestellen aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Erhitzens des anfallenden Laminats auf eine Temperatur im Bereich von etwa 125 bis etwa 3OO°C für eine Zeit im Bereich von etwa 20 s bis etwa mehrere Minuten.
13. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Alterns des anfallenden Laminats für eine Zeit von wenigstens 4 Tagen.

.
14. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Entfernens der Trägerbahn von dem anfallenden Laminat.