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Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine spezielle Zusammensetzung, die mindestens 3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid und Methanol sowie als weitere Komponente mindestens eine Verbindung aus der Reihe der 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan (ACMO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und/oder Tetraethoxysilan (TEOS) enthält und die bei der Herstellung von Kunststein vorteilhaft verwendet werden kann.
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Es ist lange bekannt Hydrochloride funktionalisierter Aminosilane, z. B. von 3-(N-vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan oder 3-(N-benzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxy-silan, herzustellen und beispielsweise als Haftvermittler zu verwenden (
US 4,902,556 ,
EP 353 766 ,
US 4,849,294 ,
EP 338 128 ,
US 4,499,152 ,
US 4,382,991 ,
US 4,330,444 ,
DE 28 02 242 ,
JP 01-259369 ,
EP 176 062 ,
EP 590 270 ,
WO 2005/118599 , um nur einige zu nennen).
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Im Markt erhält man heute eine Reihe unterschiedlicher Kunststeinarten, die sich aufgrund ihrer Einsatzstoffkomponenten und somit in Ihren Eigenschaften bzw. Applikationsmöglichkeiten unterscheiden.
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Zum Beispiel betrifft
EP 0 483 280 B1 einen künstlichen Marmor auf Basis eines ethylenisch ungesättigten Polyesterharzes und Aluminiumhydroxid sowie weiteren Zusätzen bzw. Verarbeitungshilfsstoffe, wobei das Aluminiumhydroxid mit 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan als Kupplungs- bzw. Bindemittel behandelt ist.
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EP 2 162 408 B1 sowie
US 8,039,539 offenbaren thermisch härtbare Harzzusammensetzung, die u.a. ein definiertes anorganisches Pulver oder anorganische Fasern enthält, welche mit einem Kupplungsmittel behandelt sind, das neben einem Vinyl- oder Methacryloxypropyl-funktionellen monomeren Alkoxysilan ein organofunktionelles Siloxan mit hydrolysierbaren Gruppen enthält.
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Unter Kunststein sind nachfolgend solche Produkte zu verstehen, die in der Regel als „Engineered Stones“ bezeichnet bzw. vorwiegend nach dem „Breton Process“ hergestellt werden und im Wesentlichen auf mindestens einem ethylenisch ungesättigten Polyesterharz (nachfolgend auch kurz als UPE-Harz bezeichnet) und mindestens einem anorganischen Füllstoff, beispielsweise Mineral- und/oder Glasfasern, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, SiO
2-basierten Fest- bzw. Füllstoffe, wie Sand, Silikate oder Gestein, sowie Pigmente oder andere Verarbeitungszusätze beruhen.
Gemäß „Breton-Process“ werden die Komponenten Füllstoff, wie Quarz, Harz und Silan, sowie weitere Zusatz-/Hilfsstoffe, wie Styrol, Peroxide, Pigmente etc., in einem Mischer homogenisiert und verflüssigt, in eine Vakuumpresse überführt und verdichtet, so erhaltene Formstücke nachfolgend in einem Trockenofen gehärtet, anschließend auf einem Transportband unter schonenden Bedingungen, d.h. unter kontrollierter Belüftung und Temperaturkontrolle auf Raumtemperatur abgekühlt und für den Verkauf nachbehandelt, beispielsweise Nachtrocknen bzw. Auslüften, Zuschneiden, Polieren, Qualitätskontrolle, Verpacken. Eine Vorrichtung zur Herstellung von Kunststein ist beispielsweise
US 4,698,010 zu entnehmen.
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Hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten von Kunststein ist man in der Praxis stets um die Verbesserung der Eigenschaften von Kunststein bemüht. Darüber hinaus spielt heutzutage auch die Kostenfrage, wie Kosten für Einsatzstoffe sowie Herstellkosten, eine wesentliche Rolle.
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Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Eigenschaften des Produkts Kunststein bereitzustellen, beispielsweise die Witterungsbeständigkeit von Kunststein. Insbesondere bestand das Anliegen, ein weiteres Bindemittel für die Kunststeinherstellung bereitzustellen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Merkmalen in den Patentansprüchen gelöst.
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So wurde in überraschender Weise gefunden, dass man durch Einsatz einer Zusammensetzung, die mindestens 3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid und Methanol sowie als weitere Komponente mindestens eine Verbindung aus der Reihe der 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan (ACMO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und/oder Tetraethoxysilan (TEOS) enthält, bei der Herstellung von Kunststein Produkte mit einer guten Biegefestigkeit und einer verbesserten Witterungs- und Temperaturbeständigkeit erhalten kann. Darüber hinaus weisen vorliegende Zusammensetzungen eine nochmals verbesserte Reaktivität gegenüber herkömmlichen Kupplungsmittel, d.h. Härter bzw. Bindersystemen, auf. Ferner kann, wie zuvor erwähnt, zusätzlich eine verbesserte Temperaturstabilität erreicht werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung umfassend eine mindestens 3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid und Methanol enthaltenen Zusammensetzung und als weitere Komponente mindestens eine Verbindung aus der Reihe der 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan (ACMO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und/oder Tetraethoxysilan (TEOS).
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Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gehalt
von 10 bis 90 Gew.-% 3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid gemäß der Formel II,
von 10 bis 90 Gew.-% Verbindungen gemäß der Formeln III
von 10 bis 90 Gew.-% Verbindungen gemäß der Formeln V
von 10 bis 90 Gew.-% Verbindungen gemäß der Formeln IV bis VI in Summe,
von 0,5 bis 40 Gew.-% Methanol,
von 10 bis 90 Gew.-% DAMO bzw. DAMO-Hydrochlorid,
von 10 bis 90 Gew.-% MEMO,
von 5 bis 90 Gew.-% ACMO,
von 5 bis 90 Gew.-% VTMO,
sowie von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% TEOS,
wobei in der Zusammensetzung neben mindestens einer Verbindung gemäß den Formeln II bis VI als weitere Komponente mindestens eine Verbindung aus der Reihe der 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan (ACMO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und/oder Tetraethoxysilan (TEOS) in der Zusammensetzung enthalten ist und alle in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten in Summe 100 Gew.-% ergeben.
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Im Allgemeinen kann man eine erfindungsgemäß Zusammensetzung durch Zusammenführen sowie Mischen einer mindestens 3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan-hydrochlorid und Methanol enthaltenen Zusammensetzung mit mindestens einer weiteren Komponente aus der Reihe der MEMO, ACMO, VTMO und/oder TEOS in einem definierten Gewichtsverhältnis herstellen.
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Eine zuvor genannte Methanol-/3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan-hydrochlorid-haltige Zusammensetzung stellt man geeigneterweise durch Umsetzung von Vinylbenzylchlord (VBC) und N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, dabei kann man Methanol als Reaktionsmedium bzw. Verdünnungsmittel verwenden.
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3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid kann beispielsweise durch die nachfolgende Formel veranschaulicht werden, dabei kann die Vinyl-Gruppe in ortho-, meta- und para-Stellung des aromatischen 6-Rings angeordnet sein, vorzugsweise in para-Stellung, und y für 0, 1 oder 2 stehen:
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Eine besagte Methanol-/3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid-haltige Zusammensetzung kann zusätzlich einen Anteil an N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan bzw. N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid enthalten, vgl. nachfolgende Formel I, wobei y für 0, 1 oder 2 stehen kann:
(H3CO)3Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 x (HCl)y Formel I
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Darüber hinaus kann eine Methanol-/3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid-haltige Zusammensetzung neben dem 3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, vgl. auch nachfolgende Formel II
die folgenden Substitutionsprodukte enthalten, wobei auch hier y für 0, 1 oder 2 stehen kann:
und
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Das Breton-Verfahren als solches ist allgemein bekannt. Dabei wird in der Regel ein definiertes Gemisch aus Quarzsand und Quarzmehl, gegebenenfalls Pigmente, mit einem Polyesterharz, vorzugsweise ungesättigte Polyesterharze, einem Härter [auch kurz als Kupplungsmittel oder Binder oder als Silan-Komponente bezeichnet], optional einem Beschleuniger bzw. Katalysator gemischt, entgast und verdichtet, geeigneterweise in einer entsprechenden Formpresse, anschließend erfolgt üblicherweise eine thermische Nachbehandlung.
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Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. als Silan-Komponente bei der Herstellung von Kunststein, insbesondere dass man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bei der Herstellung von Kunststein nach dem Breton-Verfahren einsetzt.
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So können durch Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Herstellung von Kunststein vorteilhaft Produkte mit einer guten Biegefestigkeit und einer verbesserten Witterungs- und Temperaturbeständigkeit erhalten werden. Darüber hinaus weisen vorliegende Zusammensetzungen eine nochmals verbesserte Reaktivität bei der Herstellung von Kunststein gegenüber herkömmlichen Kupplungsmittel auf.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuche näher erläutert, ohne den Gegenstand der Erfindung zu beschränken:
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Beispiele:
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Analysenmethoden:
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Biegefestigkeit (nachfolgend auch Dreipunktbiegeprüfung genannt) als Prüfverfahren für einen künstlich hergestellten Stein EN 14617-2 (DE-Fassung aus 2008).
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Einsatzstoffe:
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Dynasylan® MEMO |
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Evonik |
VPS 1178 |
3-(N-Vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid, 42%ig in Methanol |
UPE-Harz |
Palatal P4-01, Aliancys NL |
Quarzmehl |
Sikron® SF3000 (Cristibalite), Quarzwerke Frechen |
Quarzsand |
HR 0,1-0,6T, Quarzwerke Frechen |
Pigment |
Bayferrox Rot 110, Harold Scholz & Co. GmbH |
Härter |
TPBP-HA-M1, United Initiators |
Katalysator/Beschleuniger |
Octa-Soligen-Cobalt 6, OMG |
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Verfahrensbeschreibung zur Herstellung der Kunststeinprüfkörper:
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Geräte:
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Hobartmischer
entgasbare Metallform inkl. Ramme (Firma Georg Fischer)
2mm Metall-Analysensiebn (Firma Retsch)
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Kunstprüfkörper Grund-Rezeptur:
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Gewichtsverhältnis |
70:30 |
Quarzsand : Quarzmehl |
Pigment |
2,0 |
bezogen auf Harz [Gew.-%] |
UPE-Harz |
12,5 |
bezogen auf eingesetzte Menge an Quarz |
gesamt [Gew.-%] |
Härter |
2,0 |
bezogen auf Harz [Gew.-%] |
Silankomponente |
1,0 |
bezogen auf Harz [Gew.-%] |
Beschleuniger bzw. Katalysator |
0,2 |
bezogen auf Harz [Gew.-%] |
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Allgemeine Vorgehensweise für die Herstellung der stabförmigen Prüfkörper:
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Zunächst wurde Quarzsand abgewogen und ca. 20 g davon mit dem Pigment in einer Reibschale verrieben und mit dem restlichen Quarzsand vermischt (Quarzsand/Pigment-Vormischung). Ebenso wurde entsprechend benötigtes Quarzmehl abgewogen.
Weiter wurden Harz, Beschleuniger und Silankomponente eingewogen und gemischt, anschließend wurde die eingewogenen Mengen an Härter zugesetzt und gerührt bis die Mischung homogen war (Harz-Härter-Silan-Beschleuniger-Mischung).
Die Harz-Härter-Silan-Beschleuniger-Mischung wurde im Hobart Mischer (Rührstufe 1) mit der zwischenzeitlich vorgelegten Quarzsand/Pigment-Vormischung zusammengeführt. Nach 2 Minuten Mischen wurde das Quarzmehl dem Mischvorgang (Rührstufe 1) zugeführt. Nach weiteren rd. 4 Minuten Mischen wurde das nun vorliegende homogene Gemisch abgenommen, durch ein 2 mm Analysensieb gestrichen und nacheinander jeweils rd. 100 g in die „entgasbare“ Metallform überführt. Die Verdichtung erfolgte durch 36-maliges Rammen. Daraufhin wurde das Formstück entnommen, ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 90°C getrocknet. So hergestellte stabförmige Prüfkörper wurden bis zur Messung über Nacht bei 23°C und 50% rel. Feuchte im Klimaschrank gelagert.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Die Herstellung von Vergleichsproben zur Kunststeinausprüfung erfolgte ohne Zusatz einer Silankomponente. Formulierungseinwaage: 560g Quarzsand, 240 g Quarzmehl, 2 g Pigment, 100 g UPE-Harz, 2 g Härter, 0,2 g Beschleuniger/Katalysator.
Die Prüfergebnisse bzgl. 3-Punktbiegeprüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Die Herstellung von Vergleichsproben zur Kunststeinausprüfung erfolgte gemäß der vorangehender allgemeine Verfahrensbeschreibung zur Herstellung der Kunststeinprüfkörper unter Zusatz von Dynasylan® MEMO als Silankomponente (1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an UPE-Harz). Die Prüfergebnisse bzgl. 3-Punktbiegeprüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 3:
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Die Herstellung von Vergleichsproben zur Kunststeinausprüfung erfolgte gemäß der vorangehender allgemeine Verfahrensbeschreibung zur Herstellung der Kunststeinprüfkörper unter Zusatz von VPS 1178 als Silankomponente (1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an UPE-Harz). Die Prüfergebnisse bzgl. 3-Punktbiegeprüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 1:
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Die Herstellung erfindungsgemäßer Proben zur Kunststeinausprüfung erfolgte gemäß der vorangehender allgemeine Verfahrensbeschreibung zur Herstellung der Kunststeinprüfkörper unter Zusatz von Dynasylan
® MEMO 0,5Gew.-% und VPS 1178 0,5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an UPE-Harz. Die Prüfergebnisse bzgl. 3-Punktbiegeprüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Vergleichende 3-Punktbiegeprüfung von Kunststeinprobekörper mit MEMO, VPS 1178 und MEMO/VPS 1178-Mischungen als Binder [1h bei 90°C getrocknet]
Zusammensetzung der eingesetzten Silankomponente in Gew.-% | relative Biegefestigkeit in % sowie rel. Standardabweichung | Versuchsnummer |
MEMO 100 Gew.-% | 171 | Vergleichsbeispiel 2 |
VPS 1178 Gew.-% | 184 | Vergleichsbeispiel 3 |
MEMO 50 Gew.-%+ 1178 50 Gew.-% | 185 | Beispiel 1 |
Ohne Silan | 100 | Vergleichsbeispiel 1 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 4902556 [0002]
- EP 353766 [0002]
- US 4849294 [0002]
- EP 338128 [0002]
- US 4499152 [0002]
- US 4382991 [0002]
- US 4330444 [0002]
- DE 2802242 [0002]
- JP 1259369 [0002]
- EP 176062 [0002]
- EP 590270 [0002]
- WO 2005/118599 [0002]
- EP 0483280 B1 [0004]
- EP 2162408 B1 [0005]
- US 8039539 [0005]
- US 4698010 [0006]