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Metallisiertes Laminat und Verfah-
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ren zu dessen Herstellung Metallisierte Laminate, die in verschiedenen
elektrischen Apparaturen verwendet werden, wurden nach dem Stand der Technik auf
verschiedene Weise gewonnen. Beispielsweise besteht eine Methode zur Herstellung
eines kupferplattierten Laminates darin, ein an einen Füllstoff gebundenes Harz
mit einer Metallkomponente zu verpressen, wobei ein dünner Film von thermoplastischem
Polymermaterial zwischen dem Harz und der Metallkomponente abgelagert wird. Eine
andere bekannte Methode ist die, verschiedene Laminate, wie Glas, Fasern, Papier,
Phenolharze usw., zu benutzen, auf denen eine Metallschicht aufgebracht werden kann,
wobei die Oberfläche des Laminates vor der Bindung des Metalles darauf auf verschiedene
Weise behandelt wird. Noch
eine andere Methode zur Herstellung metallisierter
Laminate ist die, mehrere Harze auf einem Bogen aus Fasermaterial aufzubringen,
um so einen Bogen mit glatter Oberfläche zu produzieren und danach einen harzartigen
Klebstoffüberzug auf der glatten Oberfläche aufzubringen, worauf eine Hitzebehandlung
und die Aufbringung einer Metallfolie folgt, wonach man das Ganze zu dem erwünschten
metallisierten Laminat verpreßt. In diesen bekannten metallisierten Laminaten ist
die Metallfolie, die als Überzug oder leitfähige Schicht benutzt wird, jedoch relativ
dick, da die derzeitigen Methoden nicht in der Lage sind, eine relativ dünne Folie
zu verarbeiten. Derzeit ist der Faktor, der eine Benutzung dünnerer Folien beschränkt,
die Unfähigkeit, eine Metallfolie, wie aus Kupfer, von Hand oder mecha-2 nisch zu
handhaben, die dünner als 14 g (1/2 Unze) je 929 cm (Quadratfuß) ist. Wie nachfolgend
im einzelnen noch erläutert wird, wurde jedoch jetzt gefunden, daß relativ dünne
Metallüberzüge mit einer Dicke von 1 bis etwa 20 u als Leiter für ein Laminat benutzt
werden können.
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Außerdem ist es auch bekannt, daß ein dünner Film aus leitfähigem
Metall auf einem Trägermetall aufgebracht werden kann, das zeitweiliger Natur ist,
wobei der zeitweilige Träger aus solchem Material besteht, daß er nach einmaliger
Verwendung weggeworfen werden kann. Die Dicke des zeitweiligen Trägers hängt von
der Steifheit des Materials ab, das verwendet wird.
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Nach der HerStellung des leitfähigen Metallfilmes auf dem zeitweiligen
Träger wird er dann an ein Laminat gebunden, worauf dann das metallbeschichtete
Laminat einer Reihe von Verarbeitungsoperationen unterzogen wird, die bei gedruckten
Schaltungen
angewendet werden, wie beispielsweise Bohren, Stanzen,
Ätzen usw. Bevor jedoch das bedruckte Schaltungsbrett weiter verarbeitet werden
kann, muß der zeitweilige Träger mit chemischen oder mechanischen Mitteln entfernt
werden, und da er noch vorhanden ist, wenn die verschiedenen Verarbeitungsstufen
durchgeführt werden, und nicht wiederverwendbar ist, wenn der zeitweilige Träger
mit physikalischen Mitteln entfernt wird, ist es erforderlich, daß die Haftung zwischen
dem zeitweiligen Träger und dem leitfähigen Metall in bestimmten Grenzen gehalten
wird, die die Möglichkeit einer leichten Entfernung des Trägers gewährleisten, nachdem
das leitfähige Material an das Laminat gebunden wurde. Bestimmte Faktoren liegen
jedoch in dem Laminierungsverfahren vor, die ein metallisiertes Laminat ergeben
können, in welchem es schwierig ist, den zeitweiligen Träger von der Oberfläche
des leitfähigen Materials zu entfernen. Ein solcher Faktor bei der Entfernung könnte
auftreten, wenn das Harz unter dem leitfähigen Metallüberzug entfernt wird und das
Glasfasergewebe des Laminates ihn in den zeitweiligen Träger drückt. Dies kann geschehen,
wenn die hohen Stellen in der Glasfasermatte relativ große lokalisierte Drücke verursachen,
die bei den für die Laminierung erforderlichen erhöhten Temperaturen dazu neigen,
das leitfähige Metall, wie Kupfer, mit dem zeitweiligen Metallträger, wie Aluminium,
zu verschweißen. Das Verschweißen verursacht dann einige Schwierigkeit beim Abstreifen
des zeitweiligen Trägers von dem fertigen Laminat.
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Es wird dann notwendig, daß eine Mindesthaltezeit erforderlich ist,
um Laminate zu erhalten, die das leichte Abstreifen des zeitweiligen Trägers von
dem daran gebundenen Laminat gestatten.
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Die Haltezeit kann als die Zeit definiert werden, während welcher
das Harz sich in einer flüssigen oder halbflüssigen Phase befindet und frei für
eine Bewegung gegenüber der Matte ist.
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Je länger die Zeit ist, in welcher sich das Harz in einem fließfähigen
Zustand befindet, desto mehr fließt das Harz zu der Kante der Packung, um dem Druck
auszuweichen, und je mehr Harz daher zwischen der Matte und dem leitfähigen Material
entfernt wird, desto größer wird die Schwierigkeit bei der Entfernung des zeitweiligen
Trägers. Bei industrieller Anwendung ist es extrem schwierig, eine relativ kurze
Haltezeit bei der Laminierung zu erhalten. Außerdem bekommt man eine andere Schwierigkeit,
wenn ein doppelt metallisiertes Laminat hergestellt werden soll, da in den meisten
vorimprägnierten Materialien, die einen geringen Prozentsatz an Harzen enthalten,
eine Ungleichheit zwischen der Menge der Harze zwischen den beiden Oberflächen des
Materials auftritt. In vielen Fällen gibt es eine rauhe Seite und eine glatte Seite
des vorimprägnierten Materials (pre-preg), wobei die rauhe Seite an Harz verarmt
ist und die glatte Seite übermäßig Harz aufweist. Daher kann aus den obigen Gründen
im Falle doppelseitiger Laminate eine Situation auftreten, in der eine Seite leicht
von dem Stützträger abgestreift wird, während die andere Seite schwierig von dem
Trägermaterial abzustreifen ist. Diese Schwierigkeiten kann man durch Herstellung
eines metallisierten Laminates unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung
überwinden, das nachfolgend im einzelnen beschrieben ist.
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Die Erfindung betrifft metallisierte Laminate und ein Verfahren zu
deren Herstellung. Spezieller betrifft die Erfindung metallbeschichtete
Laminate,
in denen der Metallüberzug eine Dicke von etwa 1 bis 20,u besitzt, und ein neues
Verfahren zu deren Herstellung.
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Metallisierte Laminate und speziell mit Kupfer überzogene Laminate
werden in weiten Bereichen der elektrischen Industrie in der Herstellung gedruckter
elektrischer Schaltungen verwendet.
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In diesen elektrischen Schaltungen muß das Kupfer oder andere Metall,
das auf der Oberfläche des Laminates abgelagert wird, an das Laminat derart gebunden
werden, daß die nachfolgende Handhabung und Verwendung des Laminates die elektrischen
Eigenschaften des Schaltungsbrettes nicht beeinträchtigt. Außer der notwendigen
Bindung oder Haftung des Metalles auf dem Laminat ist es auch bevorzugt, daß die
bedruckten Schaltungsbretter aus metallisierten Laminaten hergestellt werden, in
denen das Metall so dünn wie möglich ist. Durch Verwendung einer ralaliv dünnen
Schicht von Metall, wie Kupfer, d.h. einer Schicht, die eine Dicke von etwa 1 bis
20 u besitzt, ist es möglich, die Atzzeit stark zu reduzieren und so gleichzeitig
den Vorteil einer Verwendung von weniger der Ätzlösungen und kleinerer Mengen an
verbrauchtem wegzuwerfendem Ätzmittel sowie einer verminderten Ausschußrate infolge
von Kupferoberflächendefekten zu bekommen. Außerdem tritt geringere Unterschneidung
zusammen mit einer feineren Linienbegrenzung mit feineren oder schmaleren Stromkreis
linien und engeren Abständen auf, was eine größere Stromkreisdichte gestattet. Außer
der Verwendung einer dünnen Schicht besteht ein weiterer Vorteil darin, daß es ein
geringeres Problem mit der Verfügbarkeit schwer zu erhaltender dicker Kupferfolien
gibt.
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Ein derzeitiges Problem bei der Verwendung dünnerer Folien ist die
Unfähigkeit, etwas zu verarbeiten, das dünner als 14 g (1/2 Unze) je 929 cm2 (Quadratfuß)
ist, und zwar sowohl manuell als auch mit mechanischen Mitteln. Durch Verwendung
des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, ein metallisiertes
Laminat herzustellen, bei dem das Metall an das Laminat gebunden wird, worin die
Metallschicht eine Dicke im Bereich von etwa 1 bis 20 u besitzt. Die Schaltungsbretter,
die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, wie oben beschrieben wurde,
werden in der elektrischen und elektronischen Industrie in Radios, Fernsehern, Computern
usw. verwendet.
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Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein metallisiertes Laminat zu
bekommen, in welchem das Metall in der Form eines relativ dünnen Überzugs auf dem
Laminat vorliegt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur
Herstellung eines metallisierten Laminates, in welchem das Metall auf dem Laminat
in der Form eines relativ dünnen Überzuges vorliegt, wobei die Dicke des Über zuges
bei etwa 1 bis etwa 20/u liegt.
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Nach einem Aspekt besteht eine Ausführungsform der Erfindung in einem
metallisierten Laminat, in welchem das Metall eine Dicke von etwa 1 bis etwa 20
u besitzt und diese Metallschicht durch Ablagerung einer Schicht von leitfähigem
Metall auf der Oberfläche eines Substrates, das mit einem Trennmittel behandelt
wurde, Behandlung der Oberseite dieses leitfähigen Metalles zur Verbesserung seiner
Hafteigenschaften, Bindung des leitfähigen Matalles an ein Laminat und Entf#ernung
des Substrats hergestellt wurde.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Herstellung eines metallisierten Laminates, das darin besteht, daß man ein Substrat
mit einem Trennmittel behandelt, eine Schicht von leitfähigem Metall auf der Oberfläche
dieses Substrates ablagert, die Oberseite dieses leitfähigen Metalles zur Verbesserung
seiner Hafteigenschaften behandelt, das leitfähige Metall an ein Laminat bindet,
das Substrat entfernt und das resultierende metallisierte Laminat gewinnt.
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Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem metallisierten
Laminat, in welchem das Metall, wie Kupfer, eine Dicke von 1 bis etwa 20 u besitzt,
wobei das Laminat in der Weise hergestellt wurde, daß man eine Kupferschicht auf
der Oberfläche eines Substrates, wie aus rostfreiem Stahl, welches mit einem Silantrennmittel
behandelt wurde, ablagert, danach die Oberseite des Kupfers unter Verbesserung seiner
Hafteigenschaften behandelt das Kupfer an ein Laminat, das Glas-Epoxyharz umfaßt,
bindet und sodann den rostfreien Stahl entfernt.
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Eine andere spezielle Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines metallisierten Lamiantes, das darin besteht, daß man eine
rostfreie Stahlplatte mit einem Silantrennmittel behandelt, eine Kupferschicht auf
der Oberfläche dieser rostfreien Stahlplatte ablagert, die Oberseite des Kupfers
behandelt, indem man das Kupfer einer hohen Stromdichte aussetzt, die Oberfläche
durch##Wärmeanwendung oxidiert, danach die oxidierte Oberfläche mit einem Silanbindemittel
behandelt, das Kupfer an ein Glas-Epoxyharz-Laminat- bindet, den rostfreien Stahl
entfernt und das resultierende Laminat aus verkupfertem
Glas-Epoxyharz-Laminat
gewinnt. Andere Ziele und Ausführungsformen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
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Das metallbeschichtete Laminat nach der vorliegenden Erfindung stellt
man in der Weise her, daß man einen dünnen Überzug aus Kupfer oder anderen erwünschten
leitfähigen Metallen, wie Nikkel, Zinn, Gold usw., auf der behandelten Oberfläche
eines vorbestimmten Substrates ausbildet. Dieses Substrat kann metallischer oder
nichtmetallischer Natur sein und beispielsweise Stahl, Aluminium oder andere Metalle
umfassen oder gegebenenfalls nichtmetallische Zusammensetzung haben, wie aus Kunststoffen,
wie Polyäthylen, Polypropylen, Epoxyharz usw. Das Substrat wird mit einem Material
behandelt, das die Ausbildung einer relativ schlechten Bindung zwischen dem Substrat
und dem mit Strom oder stromlos niedergeschlagenen Metallüberzug gewährleistet.
Diese Behandlung besteht in der Aufbringung eines Trennmittels auf der Oberfläche
des Substrates. Das Trennmittel, das auch als ein Freigabemittel, Gleitmittel usw.
gekennzeichnet werden kann, umfaßt einen Film, der die Haftung zwischen der Oberfläche
des Metallüberzuges und des Substrates verhindert oder vermindert. Geeignete Trennmittel,
die benutzt werden können, sind beispielsweise Calciumfluorid, Alkoxysilane, Polysiloxane,
Kieselsäurekolloide usw. Eine Methode zur Aufbringung des Trennmittels auf der Oberfläche
des Substrates ist die aus einer Wasserlösung, worauf andere Verfahrensstufen folgen,
um die Entfernung von überschüssigem Trennmittel von der Oberfläche des Substrates
zu gewährleisten, wobei die Entfernung des Überschusses durch Waschen oder Abwischen
der Oberfläche des Substrates erfolgt. Danach wird der Überzug des leitfähigen
Metalles,
wie von Kupfer oder dergleichen, durch Elektroplattieren bei geeigneten Bedingungen
aufgebracht, wobei eine vollständige und relativ gleichförmige Bedeckung des Substrates
mit der erwünschten Metalldicke gewährleistet wird. Beispielsweise besteht eine
Methode, einen gleichmäßigen, relativ dünnen Kupferüberzug auf dem Substrat zu bekommen,
darin, ein Kupferpyrophosphatplattierbad zu benutzen, das Kupferpyrophosphat sowie
Nitrate, Ammoniak und Orthophosphate enthält. Das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphationen
zu Kupferionen sollte im Bereich von etwa 7,0 : 1 bis etwa 8,0 : 1 gehalten werden.
Das Plattieren erfolgt bei einem pH-Wert gewöhnlich im Bereich von etwa 8,1 bis
etwa 8,8 bei einer erhöhten Temperatur von etwa 49 bis etwa 600 C (120 bis etwa
1400 F). Der zur Bewirkung der elektrolytischen Kupferablagerung auf dem Substrat
erforderliche Strom besitzt eine Spannung von 1,4 bis etwa 4,0 Volt, eine Kathodenstromdichte
von etwa 10 bis etwa 80 Ampere je 929 cm2 (Quadratfuß) und eine Anodenstromdichte
von etwa 20 bis etwa 40 Ampere je 929 cm2 (Quadratfuß). Wenn man in entsprechender
Weise ein Kupfersulfatplattierbad in Gegenwart von Schwefelsäure und irgendwelcher
Zusatzmittel verwendet, die erforderlich sein können, schließen die Verwendungsbedingungen
des Bades eine TemperAtur im Bereich von etwa 180 C (650 F) bis 520 C (1250 F),
eine Kathodenstromdichte von etwa 20 bis etwa 50 Ampere je 929 cm2 (Quadratfuß)
und eine Anodenstromdichte von etwa 15 bis etwa 45 Ampere je 929 cm2 (Quadratfuß)
ein.
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Das Verkupfern aus dem Kupferpyrophosphatbad oder Kupfersulfatbad
erfolgt unter Rührenades Bades mit Hilfe eines Luftstroms oder bevorzugt eines Stickstoffstromes,
der in das Bad eingeführt
wird. Außerdem liegt es auch innerhalb
des Erfindungsgedankens, daß verschiedene Materialien oder Additive in dem Kupfersulfatbad
vorliegen können, um die Kupferablagerung auf dem Substrat zu verbessern. Andere
Bäder, die benutzt werden können, um eine elektrolytische Metallisierung mit dem
leitfähigen Material auf dem Substrat zu bewirken, schließen beispielsweise saures
Kupferfluorborat, alkalisches Goldcyanin, saures Gold-, Zinn-Nickel-, Ni ckelsulfamat,
Rhödiumsulfat, Silbercyanin usw. ein. Wie im Falle der verschiedenen oben beschriebenen
Kupferplattierbäder variieren die typische Zusammensetzung und Betriebsbedingungen
der verschiedenen Bäder für die leitfähigen Metalle hinsichtlich des pH-Wertes,
der Temperatur, der Spannung sowie der Kathoden- und Anodenstromdichten, wobei diese
Variablen in der Metallisier- oder Plattiertechnik bekannt sind. Die oben erwähnten
Metalle sind nur repräsentativ für die Metallklasse, die für die leitfähige Metallkomponente
des metallisierten Laminates benutzt werden kann, und die vorliegende Erfindung
ist nicht notwendigerweise auf diese Metalle beschränkt. Obwohl, wie oben ausgeführt,
ein spezielles Beispiel eines Kupferelektroplattiersystemes genannt wurde, kann
jedes Plattierverfahren angewendet werden, um den erwünschten relativ dünnen Metallüberzug,
der die Metallkomponente des metallisierten Laminates ausmacht, zu erhalten, wobei
die speziellen Eigenschaften jedes Metallüberzuges unabhängig von einem anderen
Metallüberzug sind.
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Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß das Metall des
hier beschriebenen Typs auf dem Substrat stromlos abgeschieden werden kann. Diese
Metallisierungsart kann durch Eintauchen
des Substrates, welches
vorbehandelt wurde und in diesem Fall auch ein nichtmetallisches Substrat umfassen
kann, in ein Bad mit Zinn-II-chlorid durchgeführt werden. Das Substrat wird dann
entfernt, mit Wasser gewaschen und in eine Lösung von leicht saurem Palladiumchlorid
eingetaucht. Danach wird das Substrat in ein stromloses Bad, wie beispielsweise
von Kupfersulfat und Formaldehyd, eingetaucht, welches noch andere Zusatzstoffe
enthalten kann. Wenn erwünscht kann das Substrat zunächst in ein Bad aus einem Gemisch
von Zinn-II-chlorid und Palladiumchlorid eingetaucht werden, wobei eine kolloidale
Suspension des Palladiummetalles in dem Bad vorliegt, wonach man wäscht und in ein
Bad des Metalles eintaucht, das als Plattierung auf dem Substrat aufgebracht werden
soll.
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Wenn der Metallüberzug des behandelten Substrates die erwünschte Dicke
erreicht hat, d.h. eine Dicke von etwa 1 bis 20/u, wird die Plattie#ungs- oder Metallisierungsstufe
beendet, und die obere Fläche des-Metallüberzuges wird dann so behandelt, daß man
eine Oberfläche bekommt, die erhöhte Hafteigenschaften besitzt. Die erste Stufe
einer Behandlung der oberen Fläche der leitfähigen Metallfolie besteht darin, daß
man das Metall einer hohen Stromdichte ohne Bewegen oder Rühren der Plattierlösung
aussetzt. Diese hohe Stromdichte entsteht dadurch, daß man die Stromstärke des Bades
von etwa 8 Ampere je 929 cm2 (Quadratfuß) auf etwa 105 oder mehr Ampere je 929 cm2
(Quadratfuß) erhöht. Das Ergebnis dieser erhöhten oder hohen Stromdichte ohne Bewegen
oder Rühren führt zu einer normalerweise unerwünschten Bedingung, bei der die obere
Oberfläche leicht aufgerauht wird, wobei das Aufrauhen zu einer größeren Oberfläche
für
die Bindung der freiliegenden Metalloberfläche an das Laminat in einer nachfolgenden
Stufe führt. Nach Beendigung der Stufe, in der man die Metallbeschichtung einer
Stromdichte aussetzt, wird die freiliegende aufgerauhte Oberfläche des Metalles
der Wirkung eines oxidierenden Mittels, wie Hitze, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid
usw., ausgesetzt, wobei diese Stufe zur Herstellung einer Oberfläche führt, die
zur Wechselwirkung mit einem Bindemittel in der Lage ist, wie jenen, die eine aliphatische
Aminogruppe von dem nachfolgend im einzelnen beschriebenen Typ enthalten und in
das härtende Laminat eingearbeitet werden können.
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Nach der Oxidation der oberen Fläche des Metallüberzuges wird dann
die Oberfläche mit einem Bindemittel behandelt. Obwohl es innerhalb des Erfindungsgedankens
liegt, daß diese bekannte Bindemitteltype verwendet werden kann, die an der Grenzfläche
zwischen der Oberfläche des Metalles und der Oberfläche des Laminates wirkt, indem
sie eine Harzbindung ausbildet, umfaßt das bevorzugte Bindemittel ein Silan, wobei
ein besonders brauchbares Silan #Aminopropyltriäthoxysilan ist. Der so behandelte
Metallüberzug, der das Bindemittel darauf in einem relativ dünnen Film enthält,
wird dann an ein Laminat des nachfolgend im einzelnen beschriebenen Typs nach herkömmlichen
Bindemethoden, wie durch Hitze und Druck, gebunden, wobei die Bindungsstufe bei
erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 121 bis etwa 2600 C (250 bis 5000 F) oder
höher und bei einem Druck im Bereich von etwa 13,6 bis etwa 68 at (200 bis 1000
psi) oder mehr erfolgt. Die Zeit, während welcher der Metallüberzug an das Laminat
gebunden wir, kann in einem relativ großen Bereich von
etwa 0,5
bis etwa 2 Stunden oder mehr variieren, wobei die Bindungszeit von den anderen Parametern
dieser Stufe, wie der Temperatur, dem Druck und der Harzzusammensetzung, abhängt.
Die Behandlung der oberen Oberfläche des Metalles unter Verwendung einer hohen Stromdichte,
einer Oxidation, gefolgt von der Ausbildung eines dünnen Bindemittelfilmes, wobei
das Bindemittel bevorzugt in einmolekularer Dicke vorliegt, unterscheidet sich von
dem Stand der Technik, welcher lehrt, daß relativ dicke Uberzüg von Bindemitteln
benutzt werden sollen, um die Haftung zu verbessern. Außerdem unterscheidet sich
die Oxidation der Oberfläche auch vom Stand der Technik, welcher lehrt, daß eine
Desoxidation der Oberfläche und anschließende Polymerisation des Bindemittels, wie
des Silans, auf der Oberfläche des Metalles in einem dicken Film erfolgen soll.
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Beispiele von Laminaten, die als die Basis für das leitfähige Material
auf einer oder auf beiden Seiten verwendet werden können, bestehen vorzugsweise
aus hitzehärtbaren Harzen. Die hitzehärtbaren Harze werden vorzugsweise als Imprägnierung
auf einem Basismaterial aufgebracht, das nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung Papier sein kann, welches eine gute mechanische Festigkeit mit niedrigen
Kosten verbindet. Das Basismaterial kann auch aus Glasfasern bestehen, die entweder
in Niederdrucklaminaten oder Hochdrucklaminaten verwendet werden, besonders wo elektrische
Eigenschaften sowie niedrige Feuchtigkeitsabsorption, hohe Zerreißfestigkeit, Biegebeständigkeit
und Druckbeständigkeit erforderlich sind, und andere Basismaterialien sind Gewebe,
Lignin, Asbest oder Kunstfasern, wie Rayon, Nylon usw. Das oben erwährite Basismaterial
wird mit
den hitzehärtbaren Harzen, wie Phenolharzen, Melaminharzen,
Epoxyharzen, Siliconen, Polyimiden, Acrylharzen, Polyestern usw. imprägniert. Die
oben erwähnten Basismaterialien und hitzehärtbaren Harze sind lediglich repräsentative
Beispiele der Laminatklasse, die verwendet werden kann, und sie sind lediglich zum
Zwecke der Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung angegeben.
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Die Herstellung des metallisierten Laminates in der Endstufe erfolgt
durch heißes Pressen des mit Metall überzogenen Substrates, dessen obere Fläche
in der oben beschriebenen Weise behandelt wurde, mit dem Laminat bei einer Temperatur
und einem Druck in dem oben beschriebenen Bereich. Nach Beendigung der erwünschten
Verweilzeit bei der vorher ausgewählten Temperatur und dem vorher ausgewählten Druck
wird das metallisierte Laminat, in welchem das Metall auf einer oder auf beiden
Seiten desselben vorliegt, aus der Presse entfernt, und danach wird das Substrat
von dem Metall entfernt, wobei die Entfernung des Substrates durch das Vorliegen
des Trennmittels auf der Oberfläche des Substrates erleichtert wird. Das Substrat,
das noch das Trennmittel in einem dünnen Film darauf enthält, ist dann fertig für
wiederholtes Plattieren und Pressen, wobei es nicht erforderlich-ist, das Substrat
nach jedem Arbeitskreislauf nachzubehandeln.
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Wie nachfolgend in den Beispielen gezeigt wird, wird bei Benutzung
des Verfahrens nach der Erfindung ein metallisiertes Laminat gebildet, das viele
erwünschte physikalische Eigenschaften besitzt, wie einen relativ dünnen Metallüberzug
von etwa 1 bis 20/u Dicke, wobei der Überzug ausreichende Abschälfestigkeiten
besitzt,
um den Anforderungen an die fertigen, gedruckten Schaltungen zu genügen, und dies
ist eine Leistung, die nicht leicht ohne Anwendung anderer Verfahren erreicht wird,
die derzeit bei gewerblichen Folien zur Metallisierung von Laminaten benutzt werden.
Diese Beispiele zeigen den Effekt, den man bei Anwendung der Stufen zur Herstellung
des leitfähigen Metalles nach der Plattierung eines Substrates und vor der Bindung
an das erwünschte Laminat erhalten wird, nämlich indem man den Überzug von leitfähigem
Metall einer hohen Stromdichte ohne Bewegung aussetzt und danach oxidiert und mit
einem Bindemittel behandelt.
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Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung,
nicht aber zu deren Beschränkung.
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Beispiel 1 Eine Platte aus rostfreiem Stahl, die normalerweise bei
der Herstellung von Hochdrucklaminaten verwendet wurde, wurde mit einem Silan der
Handelsbezeichnung A-151 der Union Carbide Company behandelt. Die Behandlung erfolgte
durch Aufbringung des Silans als eine Wasserlösung, die auf einen pH-Wert von etwa
2 gepuffert worden war, und anschließendes Waschen der Oberfläche, um überschüssiges
Silan von ihr zu entfernen. Danach wurde die Stahlplatte durch Eintauchen in ein
Kupfersulfat-Schwefelsäurebad verkupfert, wobei das Bad 1980 g Kupfersulfat, 900
g Schwefelsäure und 12 1 Wasser enthielt. Das Verkupfern erfolgte bei Raumtemperatur
und einer Stromstärke von 18 Ampere. je 929 cm2, das Bad wurde durch Stickstoffeinperlen
gerührt, während die Anoden durch Filterpapier, welchesvonPlexiglasplatten
unterstützt
war, voneinander getrennt. Die Plexiglasplatten waren so durchbohrt, daß sie Löcher
eines Durchmessers von 2,5 cm (1 Zoll) besaßen. Wenn die erwünschte Kupferdicke
auf der rostfreien Stahlplatte aufplattiert war, wurde das Rühren durch Anhalten
der Stickstoffzufuhr unterbrochen, und die Stromdichte wurde durch Erhöhung der
Spannung auf 5 Volt für 15 Sekunden erhöht. Weitere Behandlung der verkupferten
Platte bestand darin, daß die mit Kupfer plattierte Stahlplatte in einen Ofen mit
einer Temperatur von 94 bis 1490 C (200 bis 3000 F) während einer Zeit von einigen
Minuten bis mehreren Stunden gegeben wurde, bis ein feststellbarer, aber fest anhaftender
Oxidüberzug auf der freiliegenden Oberfläche des Metallfilmes gebildet war. Eine
Alternativmethode zur Oxidation der freiliegenden Oberfläche des Kupfers bestand
darin, die besagte verkupferte Stahlplatte der Einwirkung von Wasserstoffperoxid
auszusetzen, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 1 bis 30 %
während einer solchen Zeitdauer verwendet wurde, daß ein feststellbarer Oxidfilm
auf der Metalloberfläche beobachtet wurde, wobei die Dauer der Wasserstoffperoxidbehandlung
von der Stärke der Lösung abhängt.
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Die Endstufe der Behandlung der freiliegenden Oberfläche des Kupfers
bestand darin, daß ein Bindemittel zugegeben wurde, wobei dieses Bindemittel ein
Silan der Handelsbezeichnung A-1100 der Union Carbide Company umfaßte. Dieses Silan
bestand, wie oben erwähnt, aus g-Aminopropyltriäthoxysilan. Das Laminat wurde dann
für das Pressen vorbereitet, indem geeignete vorimprägnierte Materialien (pre-pregs)
mit der metallisierten Platte vereinigt wurden und das Ganze 1 Stunde bei einem
Druck von
68 at (1000 psi) gepreßt# wurde, wobei die Temperatur
der Preßapparatur im Bereich von etwa 171 bis 1770 C (340 bis 3500 F) gehalten wurde.
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Das metallisierte Laminat wurde dann von der Platte durch Entfernung
des Flusses (das überschüssige Harz, das aus den vorimprägnierten Materialien durch
den während der Härtung angewendeten Druck herausgequetscht wurde) getrennt, und
das Kupfer, das die Kanten der Platten bedeckte, wurde durch Schleifen oder Schneiden
des Materials und Entfernung der Platte von dem Laminat entfernt. Die Dicke des
Kupferüberzuges auf dem Laminat wurde mit einem Mikrometer gemessen, und man fand,
daß sie im Bereich von etwa 5 bis etwa 12/u lag. Andere Proben wurden dann in ähnlicher
Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß man die Dicke des Kupferüberzuges einen
Bereich von etwa 15 bis 45/u erreichen ließ, um auch diese Proben in einem Abschälbewertungstest
zu verwenden.
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Außerdem wurden auch noch andere metallisierte Laminate für die Verwendung
in einem Abschälbewertungstest hergestellt, doch wurden dabei bestimmte Stufen des
vorliegenden Verfahrens während ihrer Herstellung weggelassen. Beispielsweise wurde
die Stufe mit hoher Stromdichte bei einigen Laminaten weggelassen, in anderen Laminaten
wurde die Oxidationsstufe weggelas sen, während in einer dritten Reihe von Laminaten
die Behandlüng mit dem Bindemittel weggelassen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Behandlung mit Oxidations- Binde- Abschälwert Laminat hoher Stromdichte
behandlung mittel kg/cm A 5 Volt während -- -- 0,86 15 Sekunden B -- ja -- 0,96
C -- -- Silan 0,27 D -- ja Silan 0,66 E -- -- Silan 0,34 F -- ja Silan 0,51 G --
-- Silan 0,80 H 5 Volt während ja Silan 1,54 15 Sekunden I 5 Volt während ja Silan
1,43 15 Sekunden Aus der obigen Tabelle, die die Abschälwerte für einen Kupferstreifen
zeigt, der eine mittlere Breite von 2,5 cm und eine mittlere Dicke von etwa 0,038
mm (1,5 Mil) besaß, ist ersichtlich, daß das Kupfer, welches den drei einzelnen
Stufen nach dem vorliegenden Verfahren unterzogen worden war, nämlich der Behandlung
bei hoher Stromdichte, Oxidation und Zugabe eines Bindesmittels, Abschälwerte besaß,
welche wesentlich über dem Abschälwert jener Streifen lagen, die nicht allen diesen
verschiedenen Stufen des Verfahrens unterzogen worden waren. Durch schärfere Behandlungen,
wie durch Behandlung des überzogenen Substrates mit einer hohen Stromdichte von
105 Ampere je 929 cm2 während einer längeren Zeit, ist es möglich, einen Abschälwert
von 2,5 kg/cm zu erhalten.
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Beispiel 2 In ähnlicher Weise wurde ein dünner Goldüberzug auf einer
Stahlplatte aufgebracht, indem die Stahlplatte mit einem Trennmittel aus einem Vinylsilan
behandelt wu#rde. Das Plattieren erfolgte in der Weise, daß die Stahlplatte in ein
saures Goldbad mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 eingetaucht wurde,
wobei die Temperatur des Bades im Bereich von etwa 27 bis 0 490 C (80 bis 120 F)
gehalten wurde und eine Spannung von etwa 2 Volt und eine Kathodenstromdichte von
etwa 10 Ampere je 929 cm2 angewendet wurde. Bei Erreichen der erwünschten Golddicke
auf der Stahlplatte, d.h. einer Dicke von 1 bis etwa 20/u, wurde das Rühren unterbrochen,
und die Spannung wurde so gesteigert, daß man eine Behandlung mit hoher Stromdichte
bekam. Danach wurde die freiliegende Oberfläche des Goldüberzuges einer Oxidationsbehandlung
durch Erhitzen in einem Ofen oder unter einer Flamme bei einer Temperatur von etwa
4820 C 0 (900 F) unterzogen. Stattdessen kann die Oxidation auch anodisch in einem
geeigneten Elektrolyten erfolgen. Danach wurde ein Bindemittel aus einem Silan ähnlich
dem des Beispiels 1 auf die Oberfläche des Goldes gegeben, und der so behandelte
Goldüberzug wurde auf ein Laminat aus Glas und Epoxyharz, welches sich dem Zustand
eines B-Stufen-Prepregs befand, gepreßt.
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Das Ganze wurde einem Druck von 68 at bei einer Temperatur von etwa
1770 C (3500 F) ausgesetzt, bis die erwünschte Härtungsstufe realisiert war. Danach
wurde dann das Laminat von der Platte abgetrennt, geätzt und gewonnen. Andere vergoldete
Laminate wurden ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme
eines dickeren Goldüberzuges, und einem Abschälbewertungstest
unterzogen.
Es wurde gefunden, daß der Abschälwert des Goldüberzuges, der nach dem obigen Verfahren
hergestellt worden war, größer als jener eines Goldüberzuges war, der auf ein Laminat
von Glas und Epoxyharz in einem Verfahren aufgepreßt worden war, bei dem eine oder
mehrere der obigen Stufen in der Herstellung weggelassen worden waren.
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Beispiel 3 In ähnlicher Weise wurde ein Nickelüberzug mit einer Dicke
von 1 bis 201u auf einer Stahlplatte aufplattiert, die mit einem Trennmittel aus
einem Vinylsilan behandelt worden war. Beim Erreichen der erwünschten Schichtdicke
wurde die Plattierung unterbrochen, das Rühren des Plattierbades wurde ebenfalls
unterbrochen, und die Spannung wurde derart gesteigert, daß die freiliegende Oberfläche
des Nickels mit einer hohen Stromdichte behandelt wurde. Danach wurde die vernickelte
Platte aus dem Bad entfernt, gewaschen und mit Wasserstoffperoxid in der Oxidationsstufe
oder zweiten Stufe des Verfahrens behandelt.
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Danach wurde ein Überzug eines Bindemittels auf der freiliegenden
Oberfläche des Nickels aufgebracht, und der Nickelüberzug wurde mit einem Laminat
aus Glas und Polyimidharz laminiert, wobei das Pressen des Nickelüberzuges auf das
Laminat in ähnlicher Weise wie in dem obigen Beispiel 1 erfolgte. Nach Beendigung
des Pressens wurde die Stahlplatte von dem metallisierten Laminat entfernt. Andere
Laminate wurden nach dem gleichen Verfahren, aber mit etwas dickerem Nickelüberzug,
hergestellt, und diese Laminate wurden dann geätzt, und der Nickelüberzug auf dem
Laminat wurde dem Abschälbewertungstest unterzogen. Es wurde gefunden, daß der Abschälwert
des Nickelüberzuges auf dem
Laminat, das nach dem obigen Verfahren
hergestellt wurde, grö-Rer als der Abschälwert war, den ein Nickelüberzug besaß,
welcher auf ein Laminat gepreßt worden war, welches nicht den Behandlungsstufen
hoher Stromdichte, einer Oxidation und der Aufbringung eines Bindemittels unterzogen
worden war.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde ein Zinnüberzug als Plattierung
auf einer Stahlplatte in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die Stahlplatte
bestand aus einer rostfreien Stahlplatte, die mit einem Trennmittel, wie einem Vinylsilan,
vorbehandelt worden war. Das Trennmittel arbeitet als Bruchpunkt. Bei Verwendung
des Vinylsilans wird die Bildung des Trennmittels auf beiden Oberflächen verhindert,
und der Bruch, der in dem Verfahren später zwischen dem leitfähigen Material und
dem rostfreien Stahl erfolgt, tritt zwischen dem Metall und dem Silantrennmittel
ein. Nach Beendigung des Plattierens, bei dem der Zinnüberzug eine Dicke von 1 bis
20/u erreichte, wurde die Plattierstufe beendet, das Rühren wurde unterbrochen,
und die Spannung wurde derart gesteigert, daß die freiliegende Oberfläche des Zinns
mit einer hohen Stromdichte behandelt wurde.
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Danach wurde die verzinnte Stahlplatte entfernt und in einem Ofen
oder durch Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung in ähnlicher Weise wie
in Beispiel 1 oxidiert. Danach wurde ein Bindemittel aus #Aminopropyltriäthoxysilan
auf die freiliegende Oberfläche gegeben, und der Zinnüberzug wurde mit einem Laminat
aus Papier und Phenolharz verbunden, welches sich in einem Prepregzustand, d.h.
in einem vorimprägnierten Zustand, befand.
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Die Bindung erfolgte durch Pressen bei einem Druck von etwa 0 68 at
und bei erhöhter Temperatur von etwa 177 C während ausreichender Zeit, um die erwünschte
Härtungsstufe zu realisieren.
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Wenn diese Härtungsstufe erreicht war, wurden Druck und Hitze entfernt,
und die Stahlplatte wurde von dem verzinnten Laminat aus Papier und Phenolharz abgetrennt.
Andere verzinnte Laminate mit einem dickeren Überzug von etwa 15 bis etwa 50/u wurden
nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt, geätzt, und die Streifen wurden einem
Abschälbewertungstest unterzogen. Dieser Abschälbewertungstest zeigte die Tatsache,
daß diese Streifen einen größeren Abschälwert besitzen gegenüber jenen Streifen,
die nicht den oben erwähnten drei Behandlungsstufen vor der Bindung an das Laminat
unterzogen worden waren.