DE2413932C2

DE2413932C2 - Verfahren zum Herstellen einer Verbundfolie für die Ausbildung gedruckter Schaltkreise

Info

Publication number: DE2413932C2
Application number: DE2413932A
Authority: DE
Inventors: Adam Edgewater Park N.J. Wolski
Original assignee: Yates Industries Inc
Current assignee: Circuit Foil USA Inc
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1984-08-30
Also published as: IT1004196B; FR2227351B1; NL7404748A; FR2227351A1; DE2413932A1; JPS542179B2; SE406023B; GB1458260A; LU69919A1; NL155600B; JPS502658A; SE406023C; BE813813A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Verbundfolie für die Ausbildung gedruckter Schaltkreise, bei dem auf einer Aluminiumträgerfolie eine dünne Kupferschicht mit einer Dicke von 6 bis 12 μπι aufgebracht wird.

Gedruckte Schaltkreis-Elemente werden üblicherweise ausgehend von kupferüberzogenen Schichtkörpern vermittels eines Ätzverfahrens hergestellt. Die zum Herstellen gedruckter Schaltkreise in Anwendung kommenden kupferüberzogenen Schichtkörper werden überlicherweise ausgehend von Kupferfolie und einem als Isolationsmaterial wirkenden Substrat hergestellt vermittels Beaufschlagen von Wärme und Druck in einer Schichtkörperpresse. Bei dem herkömmlichen Ätzverfahren wird die kupferüberzogene Oberfläche mit einem lichtfesten Material überzogen und sodann mit einer den angestrebten Schaltkreis definierenden Maske abgedeckt. Das lichtfeste Material wird sodann dem Licht ausgesetzt, wodurch der den angestrebten Schaltkreislinien entsprechende Teil entwickelt und gehärtet wird. Das nicht entwickelte lichtfeste Material wird weggewaschen. Die maskierte Oberfläche wird sodann mit einer Ätzlösung behandelt unter Entfernen der unerwünschten freiliegenden Teile des Kupfers.

Ein bei derartigen Verfahren üblicherweise auftretendes Problem bezeichnet man als »Unterschneidung«, wobei die Ätzlösung während des Entfernens des unerwünschten Kupfers die durch die Maske geschützten Kupferlinien von der Seite aus unter der Maske angreift Dieses Problem ist besonders dort ausgeprägt, wo man das Herstellen eines Schaltkreises mit sehr feinen Linien anstrebt.

Eine Lösung dieses Problems besteht in dem Anwenden einer sehr dünnen Schicht des Kupferüberzuges. Bei Verringerung der Dicke des Kupferüberzuges ergeben sich weitere Vorteile, d. h. die erforderliche Ätzzeit wird verringert, und die Probleme im Zusammenhang mit der Entfernung der verbrauchten, kupferenthaltenden Ätzlösung werden leichter gestaltet

Dünne Kupferfolien sind mittels verschiedener Verfahrensweisen hergestellt worden, einschließlich der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf einem sich bewegenden metallischen Substrat So offenbart z. B. die US-Patentschrift 24 33 44t das Herstellen dünner Kupferfolien vermittels elektrolytischer Abscheidung von Kupfer auf einem endlosen rostfreien Stahlband, von dem das Kupfer anschließend abgestreift wird

Sehr dünne Kupferfolien in der Größenordnung von 6—12 μπι Dicke sind einem mechanischen Versagen unterworfen, d. h. einem Reißen während des Abstreifvorganges und während des sich anschließenden Beschichtungsverfahrens. Bei dem Herstellen derartig dünner Folien ergibt sich eine untere Grenze bezüglich der für die Folie angestrebten Dicke, so daß dieselbe selbsttragend verbleibt sowie in eine Rolle geformt werden kann. Wie ir der US-PS 24 33 441 angegeben, sind außerordentlich dünne Folien ebenfalls porös und gestatten einen Durchtritt von Flüssigkeiten durch dieselben. Die Porösität derartiger Folien stellt ein Problem bei der Anwendung in gedruckten Schaltkreisen dar, da das Harz des Substrates, wenn man dasselbe in die Folie eindringen läßt, einen Oberzug über der freigelegten Kupferoberfläche bildet und es somit schwierig oder unmöglich macht, diese Oberfläche zu ätzen oder zu löten.

Nach den US-PS 35 65 771 und 35 51 122 ist eine Arbeitsweise bekanntgeworden, wonach das Aufbringen eines Aluminiumoxidfilms auf eine Aluminiumfolie zwar eine gute Haftfestigkeit eines auf den Oxidfilm aufgebrachten Metallüberzuges verhindert, gleichzeitig findet sich dort aber die Aussage, daß sich Kupferschichten auf dem Aluminiumoxidfilm nur schwer abscheiden lassen und auch nicht gleichmäßig ausgebildet sind.

Schließlich beschreibt die US-PS 34 68 765, daß das Abscheiden einer Aluminiumoxidschicht auf einem Aluminiumträger vermittels anodischer Oxidation zu einer guten Haftfestigkeit der darauf abgeschiedenen Kupferschichten führt

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen der eingangs genannten Verbundfolie zu schaffen, die sich dadurch auszeichnet, daß die extrem dünne Kupferschicht leicht und ohne Zerreißen abgezogen werden kann und im wesentlichen porenfrei ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß auf der Aluminiumträgerfolie durch anodische Oxidation eine Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 1 bis 5 μηι und sodann die Kupferschicht ausgebildet wird

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile sind allgemein in der Lösung der gestellten Aufgabe und insbesondere darin zu sehen, daß es die erfindungsgemäß hergestellte Verbundfolie ermöglicht, dieselbe in Rollen der Verwertung trotz der Dünne der Kupferschicht zuzuführen, ein Hindurchtreten des Kunststoffsubstrates während der Laminierung durch die Kupferschicht verhindert wird, was die Anwendung als Schaltkreiselement ausschalten würde sowie weiterhin eine problemlose Ablösung der Trägerschicht aus Aluminiumfolie und Aluminiumoxidschicht möglich wird, also eine teilweise Zerstörung der auf den Schichtkörper aufgebrachten Kupferschicht vermieden wird und letzteres wahrscheinlich durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Aluminium und Kupfer, so daß nach dem unter Wärmebeaufschlagung erfolgten Herstellen des Schichtkörpers für die Schaltkreise nach der Abkühlung bereits weitestgehend eine Abtrennung vorliegt, ohne daß es weiterer mechanischer Einwirkung bedarf.

Erfindungsgemäß wird eine Kupfer-Aluminium-Verbundfolie geschaffen, die mit einem harzartigen Substrat unter Ausbilden eines kupferüberzogenen Elementes in einen Schichtkörper überführt werden kann, wobei die Kupferschicht außerordentlich dünn ist Die von der Aluminiumträgerfolie auf das harzartige Substrat überführte Kupferschicht weist eine derartige Dicke auf, daß bei Vorliegen derselben als nicht tragende Folie, dieselbe nicht selbsttragend sein würde oder in Rollenform gebracht werden könnte. Eine angenäherte

Dicke der Kupferschicht beläuft sich auf etwa 6 μπι bis etwa 12 μΐη und diejenige der Aluminiumoxidschicht auf etwa 1 μπι bis 5 μπι. Die Aluminiumfolie soll so dünn wie möglich sein unter Berücksichtigung der erforderlichen mechanischen Festigkeit für das Tragen der Kupferschicht Eine geeignete Dicke der Aluminiumfolie beläuft sich auf etwa 30— 100 μπι.

Die Kupferschicht der Verbundfolie wird mit einem geeigneten Isolationsmaterial beschichtet unter Ausbilden kupferüberzogener Schichtkörper, die für die Um-Wandlung in Elemente für gedruckte Schaltkreise geeignet sind. Aufgrund des äußerst dünnen Kupferüberzuges können derartige Schichtkörper zum Herstellen von Schaltkreisen mit sehr feinen Linien in der Größenordnung von wenigen tausendstel Zentimeter Breite angewandt werden, wodurch mehr Schaltkreise auf ein Teil oder Element einer gegebenen Größe aufgebracht werden können, als dtes mit Schaltkreisen aus herkömmlichen Kupfirfolie-Schichtkörpern möglich ist

Das bevorzugte Anodisieren erfolgt vermittels eines Phosphatierungsverfahrens unter Anwenden einer wäßrigen Lösung, die etwa 25 bis etwa 200 g/l Phosphorsäure enthält Ein weiteres geeignetes Anodisierungsverfahren ist in der US-Patentschrift 30 23 149 beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung aus Schwefeisäure als Anodisierungsbad angewandt wird. Wäßrige Lösungen aus Oxal- und Chromsäure sind ebenfalls für die Anwendung als Anodisierungsbad geeignet

Die Betriebsparameter eines typischen Phosphatisierungsverfahrens sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I — Phosphatierurigsbad

35

40

45

Die Aluminiumfolie wird mit Spritzwasser gewaschen und sodann als Kathode geschaltet Sie wird sodann durch ein Kupfer-Elektroplattierungsbad geführt, in dem die Seite, die den Aluminiumoxidüberzug trägt, mit einer Kupferschicht in einer Dicke von etwa 6—12 μπι plattiert wird.

Obgleich jede herkömmliche Kupfer-Plattierungslösung angewandt werden kann, kann das Verfahren bequem unter Anwenden einer wäßrigen ein Kaliumkupferpyrophosphat, ein Komplexsalz, das durch die Formel KeCu(P₂O₇^ dargestellt wird, enthaltenden Lösung durchgeführt werden. Die Lösung enthält etwa 22,5 bis 37,5 g/l metallisches Kupfer als Kupferpyrophosphatio-He^Cu(P₂O₇J₂-⁶.

Eine derartige Lösung enthält etwa 150—225 g/l Pyrophosphat als Kaliumpyrophosphat und 0,0 bis 3 g/l Ammoniak. Das Ammoniak dient der Einstellung des pH-Wertes und hierdurch Einstellen der Dicke des Oxidüberzuges. Eine derartige Lösung weist einen pH-Wert von etwa 8 bis 9 auf. Die Geschwindigkeit der Folienbewegung durch das Bad sollte eingestellt werden, so daß die Eintauchzeit sich für jede der Einheitsflä-

	Arbeits	bevor
	bereich	zugt
Phosphatierungsbad:
Phosphorsäure (g/l)	25-200	50
(berechnet als H₃PO₄)
Elektrolyttemperatur ⁰C	27-71	52
Anoden-Stromdichte A/dm²	5-15	10
Eintauchdauer (see)	8-60	15
Kathode	Blei	Blei
Dicke der Aluminiumfolie	30-100	60
(Mikron)

chen der Folie auf etwa 8 bis 60 Sekunden und vorzugsweise 15 Sekunden beläuft Die Badtemperatur sollte sich auf etwa 43 bis 60° C und vorzugsweise auf etwa 50° C belaufen. Die Kathoden-Stromdichte sollte in einem Bereich von etwa 1 bis 8 A/dm² und vorzugsweise 4,5 A/dm² liegen. Dieses Verfahren führt zu einem Kupferüberzug von etwa 6 bis 12 μπι auf der Aluminiumoxidschicht Die Arbeitsparameter für ein Pyrophosphat-Kupfer-Plattierungsbad sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II — Kupfer-Plattierungsbad

Arbeitsbereich

bevorzugt

22,5-37,5 30

187

1,5

Cu als Cu(P₂O₇J₂ (g/l berechnet als metallisches Cu)
Pyrophosphat als K₆Cu(P₂O₇J₂ (g/l) 150-225

NH₃(g/l berechnet als 0,0-3,0
NH4OH)

pH-Wert 8-9 8,5

Temperatur (⁰C) 43-60 52

Kathoden-Stromdichte (A/dm²) 1—8 4,5

Eintauchzeit (see) 8—60 15

Anode Blei Blei

Die Kupferoberfläche der Verbundfolie sollte elektrolytisch behandelt werden, um deren Adhäsion an den verschiedenen Überzugsmaterialien, wie sie allgemein bei dem Herstellen gedruckter Schalfkreisteile angewandt werden, zu verbessern und um die Integrität der Folie zu erhalten, jedoch stellt die besondere Behandlung keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar und es kann jedes Verfahren, das eine elektrolytische Abscheidung von knotenförmigem oder dendritischem Kupfer auf der Kupferoberfläche bewirkt, angewandt werden.

Zum Herstellen eines Schichtkörpers erfolgt ein Übereinanderlegen der Kupfer-Aluminium-Verbundfolie auf die Oberfläche eines harzartigen Isolationssubstrates, wobei die Kupferoberfläche in Berührung mit dem harzartigen Material vorliegt. Die Foliein-Substrat-Anordnung wird sodann einer herkömmlichen Beschichtungspresse zugeführt und Wärme und Druck unter Ausbilden eines Schichtkörpers ausgesetzt. Der Schichtkörper wird sodann gekühlt. Das Kühlen dient dem Ablösen der Aluminiumoxid-Trennschicht, wodurch ein Abtrennen der Aluminiumfolie bedingt wird, sowie hierdurch ein mit Kupferfolie überzogener Schichtkörper gebildet wird, der für das Herstellen bedruckter Schaltkreiselemente geeignet ist

Herkömmliche Schichtkörperpressen sind üblicherweise mit zwei gegenüberliegenden hohlen Platten versehen, durch die eine Wärme- oder Kühlmedium umläuft. Während des Erhitzungszyklus wird Wasserdampf, z. B. überhitzter Wasserdampf, bei etwa 150 bis 204⁰C durch die hohlen Platten unter gleichzeitigem Beaufschlagen eines Drucks von etwa 14 bis 35 kg/cm² in Abhängigkeit von der Art des angewandten Harzes und dem Harzgehalt des Fiberglases geleitet Das Kühlen, das während des Kühlzyklus auftritt, unterstützt ein Brechen der Bindungen zwischen dem Aluminium und der Kupferschicht der Verbundfolie, so daß sich die Aluminiumfolie von dem Schichtkörper trennt

Geeignete Substrate, die den Schichtkörper für die Anwendung bei dem Ausbilden von bedruckten Schaltkreisen geeignet machen, sind nicht flexible Träger, wie mit Teflon imprägniertes Fiberglas (»Teflon« ist das

Warenzeichen für Polytetrafluorethylen), »Kel-F« imprägniertes Fiberglas (»Kel-F« ist ein Warenzeichen für gewisse Fluorkohlenstoffprodukte, einschließlich Polymerer des Trifluorchloräthylens und bestimmte Copolymere), epoxyimprägniertes Fiberglas u. dgl. Zu flexiblen Substraten gehören Polyimide, wie diejen gen, die unter der Bezeichnung »Kapton« und »Η-Film« bekannt sind. (Beide Produkte werden von der DuPont in den Handel gebracht und sind Polyimidharze, die vermittels Kondensieren eines Pyromellitanhydrids mit einem aromatischen Diamin hergestellt werden.)

Die Kupferschicht der erfindungsgemäßen Schichtkörper kann etwas porös sein, jedoch verringert die Aluminiumschicht des Verbundkörpers ein Harzbluten durch dieselbe während des Beschichtungsverfahren. Wie weiter oben angegeben, ergibt sich andererseits durch ein Harz-Durchbiuten Harzniederschläge auf der Kupferoberfläche des Schichtkörpers, die ein Entfernen vor dem Überführen in einen Schaltkreis vermittels Ätzen erfordern würden.

Beispiel

Es wird eine Aluminiumfolie von angenähert 60 μηι Dicke aufeinanderfolgend in Serpentinenart durch drei elektrolytische Behandlungsbäder geführt. Das erste Bad ist ein Phosphatierungs- oder Anodisierungsbad mit Bleiplatten-Kathoden und enthält etwa 50 g/l Phosphorsäure. Dasselbe wird bei einer Temperatur von angenähert 52°C gehalten. Die Geschwindigkeit der Folienbewegung durch das Phosphatierungsbad ist so eingestellt, daß sich die Dauer der Behandlung für jede der Flächeneinheit der Folie sich auf angenähert 15 Sekunden beläuft. Bei dem Hindurchtritt durch das Bad wird die Aluminiumfolie mittels einer Anoden-Stromdichte von etwa 10 A/dm² anodisch geschaltet. Diese Behandlung resultiert in einer einheitlichen Aluminiumoxidschicht.

Nach Verlassen des Phosphatierungsbades wird die Aluminiumfolie durch eine Waschstation geführt, wo dieselbe mit Wasser besprüht wird unter Entfernen jeglichen anhaftenden Elektrolyten und wird sodann serpentinenartig durch ein Kupfer-Plattierungsbad geführt, das eine Bleiplatten-Anode aufweist, wodurch die Folie kathodisch geschaltet wird. Der Elektrolyt des Kupfer-Plattierungsbades ist eine wäßrige Lösung eines Komplexsalzes — K₆Cu(P₂O₇^- Das Kupfer liegt in dem Elektrolyten als Kupferpyrophosphationen in einer Menge von 30 g/l, berechnet als metallisches Kupfer, vor. Eine geringe Menge Ammoniak, angenähert 1,5 g/I, liegt ebenfalls vor. Der pH-Wert des Kupfer-Plattierungsbades beläuft sich auf etwa 8,5 und die Temperatur wird bei angenähert 52° C gehalten. Die Kathoden-Stromdichte beläuft sich auf etwa 4,5 A/dm² und die Eintauchzeit auf angenähert 15 Sekunden. Dieses Verfahren führt zu einer Abscheidung einer Kupferschicht angenäherter Dicke von 8 μηι über der mit Aluminiumoxid überzogenen Oberfläche gegenüber der Anode.

Nach dem Austritt aus dem Kupferplattierungsbad wird die Verbundfolie erneut durch eine Waschstation geführt und sodann einem Oberflächenbehandlungsbad zugeführt, in dem dendritisches Kupfer auf der Kupferoberfläche der Folie elektrisch abgeschieden wird, um so dessen Haftfähigkeit zu verbessern, so daß dieselbe eine gute Bindung mit dem Substrat eingeht, wie es in der Industrie" zur Herstellung gedruckter Schaltkreise angewandt x^ird. Die Folie wird sodann erneut gewaschen, getrocknet und in Rollen aufgenommen, die bequem für eine anschließende Anwendung oder Verkauf gelagert werden können. Gegebenenfalls kann die Folie nach der Behandlungsstufe fleckenfesi gemacht werden. Ein Schichtkörper wird durch Obereinanderschichten der Folie, wie weiter oben beschrieben, hergestellt, auf einem mit Epoxyharz imprägnierten Fiberglas ausgebildet, wobei die Kupferoberfläche mit dem Epoxy-Glas-Substrat in Berührung steht Die Anordnung wird sodann einer herkömmlichen Schichtkörper-Presse zugeführt und einem Wärme- und Druckzyklus ausgesetzt, wobei überhitzter Wasserdampf bei 171⁰C durch die hohlen Platten der Beschichtungspresse geführt und ein Druck von 31,5 kg/cm² beaufschlagt wird. Obgleich der Schichtkörper noch heiß ist, wird Wasser mit Raumtemperatur in die hohlen Platten unter Kühlen des Schichtkörpers eingeführt. Der Schichtkörper wird nach 20minütigem Abkühlen aus der Presse entfernt. Die Aluminiumfolie trennt sich automatisch von der Kupferschicht während der Kühlstufe.

Es wird angenommen, daß die Abtrennung des Kupfers von dem Träger stattfindet als ein Ergebnis der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Trägers und Kupfers. Spezieller ausgedrückt, der Träger und das Kupfer haben ausreichend unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten, so daß beim Beschichten unter der Einwirkung von Wärme und Druck und anschließendem Kühlen die ungleichen Ausdehnungskoeffizienten eine derartige Trennung bedingen. Wenn somit ein anderer Träger als Aluminium oder eine Aluminiumlegierung angewandt wird, sollte er diese Eigenschaft besitzen. In gleicher Weise können ebenfalls andere Trennmittel als Aluminiumoxid in geeigneter Weise für die Anwendung in Kombination mit dem speziellen angewandten Träger bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Es versteht sich jedoch, daß eine Aluminium-Aluminiumoxid-Kupfer-Folie die bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen einer Verbundfolie für die Ausbildung gedruckter Schaltkreise, bei dem auf einer Aluminiumträgerf^lie eine dünne Kupferschicht mit einer Dicke von 6 bis 12 μΐη aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Aluminiumträgerfolie durch anodische Oxidation eine Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 1 bis 5 μίτι und sodann die Kupferschicht ausgebildet wird.