CN112941478A

CN112941478A - 一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔及其制备方法

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Publication number: CN112941478A
Application number: CN202110124826.9A
Authority: CN
Inventors: 范翠玲; 李昊坤; 王学江; 孙云飞; 徐好强; 王其伶; 张艳卫; 王先利; 薛伟
Original assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONICS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明公开了一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，依次包括载体层、中间层(剥离层)和极薄铜箔层；所述的载体层为经微弧氧化处理的铝箔；所述的中间层为利用溅镀方式于经微弧氧化处理的铝箔表面形成以Co、Ni、Mo构成的元素群中的一种元素的单一金属层或两种以上元素的合金层。本发明还公开了上述一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔的制备方法。本发明提供的载体超薄铜箔可以有效避免超薄铜箔在生产、运输、使用过程中产生褶皱、撕裂、打折等问题，同时载体层易于剥离，且剥离载体层后既不会损害铜箔层，也无载体层残留。本发明提供的制备方法简单，易于操作。

Description

一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔及其制备方法

技术领域

本发明涉及附载体超薄铜箔的制作方法，尤其涉及一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔及其制备方法。

背景技术

近年来，随着科技的进步以及对高端产品需求的提升，电子器件的小型化、轻量化、高性能化需求逐步增大，对起信号传输作用的印刷线路板提出了更高的要求，要求更高的电路集成密度，线路板小型化、薄型化。连接芯片与外部元器件的线路要求也更高，与普通印制电路板相比，其具有更小的线宽距。因此，对铜箔的性能、品种提出了更高的要求，要求铜箔的厚度向薄、超薄的方向发展。

应对于微间距化，目前业界要求厚度为5μm以下的超薄铜箔，但此种铜箔由于机械强度低，在运输过程中容易发生皱褶或破损，所以利用具有一定厚度的金属箔或膜作为支撑载体，并于其表面附着剥离层后电沉积极薄铜层而成的附载体铜箔应运而生。目前，行业内生产超薄铜箔通常采用具有一定厚度的金属箔作为载体，在该金属箔表面采用无机或有机的方法形成一层剥离层，而后在剥离层表面沉积薄铜层；使用时将极薄铜箔与载体层一起经热压、固化压制在绝缘材料板上，然后利用化学或机械方法剥离除去载体层。这种在金属载体上电沉积的极薄铜箔称为载体铜箔，目前该制备技术主要掌握在日本、美国等少数国家手中，且产品售价极其昂贵，国内需求均须靠进口来解决。极薄铜箔从载体层剥离时易出现损坏极薄铜箔或极薄铜箔层上有载体层残留等现象，因此合理控制极薄铜箔与载体层的剥离强度和稳定性尤为重要。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔的制备方法，经微弧氧化处理的铝箔表面生成致密的Al₂O₃陶瓷层，该陶瓷层为一层致密的无机复合薄膜，利用无机复合薄膜与金属电镀层晶格不匹配的特性，可较为容易的实现极薄铜箔层与载体层的分离。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，依次包括载体层、中间层(剥离层)和极薄铜箔层(参阅图1)；

所述的载体层为经微弧氧化处理的铝箔；

所述的中间层为利用溅镀方式于经微弧氧化处理的铝箔表面形成以Co、Ni、Mo构成的元素群中的一种元素的单一金属层或两种以上元素的合金层。

进一步，所述载体层选取厚度为18-35μm铝箔，经微弧氧化处理得到0.5-2μm Al₂O₃陶瓷层。

载体层是用于支撑极薄铜箔以提高其处理性的支撑体，常见载体典型为金属箔、树脂膜或者无机物的板，通常选用铜箔、铜合金箔、不锈钢箔、镍合金箔、铝箔、铝合金箔、绝缘树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚酰胺膜、玻璃板、陶瓷板等形态提供。

本发明可使用的载体层优选为铝箔，其原因在于铝箔表面经微弧氧化处理可以得到致密的Al₂O₃陶瓷层。微弧氧化是将金属材料作为阳极，在一定的电解液中对金属材料表面施加几百伏的电压，通过一系列化学、电化学、等离子体氧化等反应，在金属表面原位生长出一层与基体结合牢固的氧化陶瓷膜层的表面改性技术。经微弧氧化处理得到致密Al₂O₃陶瓷层与铝箔基体具有良好的结合力，性能优异，且其作为无机复合薄膜与金属电镀层晶格不匹配，利用该特性可实现极薄铜箔层与载体层的剥离。

本发明选取GB3198-1996标准下的纯铝箔为载体。载体层的厚度典型的是70μm以下，优选为12-50μm。本发明选取18-35μm铝箔作为载体层，经微弧氧化处理得到0.5-2μmAl₂O₃陶瓷层。

进一步，所述的中间层的厚度为10-500nm。

中间层即剥离层，剥离层的作用一方面是使载体层与极薄铜箔之间的剥离强度减弱并保持该强度的稳定性，即在附载体铜箔积层于绝缘基板的步骤前，极薄铜层不易与载体层剥离，在积层于绝缘基板的步骤后，极薄铜层变得可从载体层剥离；另一方面是抑制在热压成型时载体层与超薄铜箔之间可能发生的相互扩散。典型的剥离层为有机剥离层、有机剥离层与无机剥离层的复合剥离层、有机剥离层与无机剥离层的混合剥离层，或者含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn这些金属的合金、这些金属的水合物、这些金属的氧化物、有机物组成的群中的一种或两种以上。另外，中间层也可为多层，中间层例如可采用如下构成：从载体侧起，形成含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种元素的单一金属层或两种以上的元素的合金层，或有机物层，并且在其上形成含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或两种以上的元素的水合物、或氧化物、或有机物层。

本发明利用溅镀方式于经微弧氧化处理铝箔表面形成以Co、Ni、Mo构成的元素群中的一种元素的单一金属层或两种以上元素的合金层。将该金属层作为附载体极薄铜箔的中间层，该中间层一方面作为剥离层使载体层与极薄铜箔之间的剥离强度减弱并保持该强度的稳定性，另一方面作为电镀基材，在该金属层上电镀得到极薄铜箔。

进一步，所述的极薄铜箔层为通过电解镀铜法形成于中间层上。

再进一步，通过硫酸铜浴在中间层上电镀形成极薄铜箔层。

进一步，所述的极薄铜箔层的厚度为0.5-7.0μm。

极薄铜箔设置在中间层上，其可以是通过化学镀铜法和电解镀铜法等湿式成膜法、溅射和化学蒸镀等干式法形成极薄铜箔，也可通过湿式成膜法与干式成膜法结合的方式形成极薄铜箔。

本发明中选择电解镀铜法，以上述溅射层为电镀基材电镀形成极薄铜箔。极薄铜箔可通过利用硫酸铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜、氰化铜等的电解浴的电镀而形成，在高电流密度下形成铜箔的方面而言，优选硫酸铜浴。极薄铜箔的优选厚度为0.5-7.0μm。

本发明的目的之二是提供上述微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备载体层：以纯铝箔为载体，用丙酮溶液清洗铝箔表面，去除表面油脂等杂质，然后依次使用乙醇与软水清洗铝箔表面；清洗后，对铝箔表明进行微弧氧化处理，得到载体层；

(2)制备中间层：以金属X通过磁控溅射在步骤(1)获得的载体层上得到X金属层，所述的X为Co、Ni、Mo中的一种或两种以上的合金，得到中间层；

(3)制备极薄铜箔层：通过硫酸铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜或氰化铜的电解浴在中间层上电镀形成极薄铜箔层。

进一步，步骤(1)中，微弧氧化处理中的电解液组成包括：1-10g/L Na₂SiO₃，1-5g/LNaOH，0.5-5g/L Na₃PO₃，0.5-5g/L EDTA-2Na。

进一步，步骤(1)中，微弧氧化处理的电参数设定如下：正向电压200-500V；负向电压0V；频率150-400Hz；正向占空比10％-40％；负向占空比10％-40％；处理时间0.5-2min。

进一步，步骤(2)中，磁控溅射的条件如下：装置为单片式磁控溅射装置；靶为X靶；极限真空度为不足1×10^-4Pa；载气为Ar；溅射时间为0.5-2min。

再进一步，步骤(2)中，靶为直径8英寸(203.2mm)的X靶。

再进一步，步骤(2)中，溅射压为0.33Pa。

再进一步，步骤(2)中，溅射电力为1500W(4.65W/cm²)。

再进一步，步骤(2)中，成膜时温度为40℃。

再进一步，步骤(2)中，Ar流量为100sccm。

进一步，步骤(3)中，使用硫酸铜浴在中间层上电镀形成极薄铜箔层，其电解液组成包括：铜浓度70-110g/L；硫酸浓度80-120g/L；氯化物离子浓度20-50ppm；添加剂水解胶原蛋白20-80ppm。

进一步，步骤(3)中，电解镀铜的电参数设定如下：电流密度为30-120A/dm²；电解液温度为40-80℃；处理时间为0.1-2min。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的载体超薄铜箔可以有效避免超薄铜箔在生产、运输、使用过程中产生褶皱、撕裂、打折等问题，同时载体层易于剥离，且剥离载体层后既不会损害铜箔层，也无载体层残留。本发明提供的制备方法简单，易于操作。

附图说明

图1为本发明的微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔的结构示意图；

图中：1、载体层；2、中间层；3、极薄铜箔层。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

制备微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，包括如下步骤：

(1)制备载体层

选取18μm厚铝箔为载体，用丙酮溶液清洗铝箔表面，去除表面油脂等杂质，然后依次使用乙醇与软水清洗铝箔表面。按照下述条件下对铝箔表面进行微弧氧化处理：

<电解液组成>

Na₂SiO₃：8g/L

NaOH：3g/L

Na₃PO₃：2g/L

EDTA-2Na：2g/L

<电参数设定>

正向电压：400V

负向电压：0V

频率：300Hz

正向占空比：30％

负向占空比：30％

处理时间：0.5min

经微弧氧化处理得到1μm厚的致密Al₂O₃陶瓷层。

(2)制备中间层

在步骤(1)制备的具有Al₂O₃陶瓷层的一侧，利用以下装置，选用金属Ni为磁控溅射靶材，通过磁控溅射得到Ni层作为中间层：

装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

靶：直径8英寸(203.2mm)的Ni靶(纯度99.999％)

极限真空度：不足1×10^-4Pa

载气：Ar(流量：100sccm)

溅射压：0.33Pa

溅射电力：1500W(4.65W/cm²)

成膜时温度：40℃

处理时间：1min

通过磁控溅射得到的中间层厚度为100nm。

(3)制备极薄铜箔层

以经溅射金属层的载体层为电镀基材，在中间层一侧于下述条件下进行电解镀铜处理得到厚度为2.5μm的极薄铜层：

<电解液浓度>

铜浓度：80g/L

硫酸浓度：90g/L

氯化物离子浓度：35ppm

添加剂水解胶原蛋白：50ppm

<电参数设定>

电流密度：90A/dm²

电解液温度：55℃

处理时间：0.5min

本发明获得的微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔如图1所示，依次包括载体层1、中间层2和极薄铜箔层3。

实施例2

参照实施例1，与实施例1的区别在于将步骤(1)中Na₂SiO₃的浓度替换为10g/L；其余操作实施例1相同。

获得的Al₂O₃陶瓷层的厚度为1μm。

实施例3

参照实施例1，与实施例1的区别在于将步骤(1)中的正向电压400V替换为450V，其余操作实施例1相同。

获得的Al₂O₃陶瓷层的厚度为1μm。

实施例4

参照实施例1，与实施例1的区别在于将步骤(1)中的频率300Hz替换为350Hz，其余操作实施例1相同。

获得的Al₂O₃陶瓷层的厚度为1μm。

实施例5

参照实施例1，与实施例1的区别在于将步骤(1)中的处理时间0.5min替换为1min，其余操作实施例1相同。

获得的Al₂O₃陶瓷层的厚度为1.5μm。

实施例6

参照实施例1，与实施例1的区别在于将步骤(1)中的处理时间0.5min替换为2min，其余操作实施例1相同。

获得的Al₂O₃陶瓷层的厚度为2μm。

实施例7

制备微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，包括如下步骤：

(1)制备载体层

同实施例1；

(2)制备中间层

在步骤(1)制备得到具有Al₂O₃陶瓷层的一侧，利用以下装置，选用金属Co为磁控溅射靶材，通过磁控溅射得到厚度100nm的Co层作为中间层。

装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

靶：直径8英寸(203.2mm)的Co靶(纯度99.999％)

极限真空度：不足1×10^-4Pa

载气：Ar(流量：100sccm)

溅射压：0.33Pa

溅射电力：1500W(4.65W/cm²)

成膜时温度：40℃

处理时间：1min

通过磁控溅射得到的中间层厚度为100nm。

(3)制备极薄铜箔层

经上述操作在载体层上制备出中间层后，于经溅射金属层的载体层为电镀基材，在中间层一侧于下述条件下进行电解镀铜处理得到厚度为1μm的极薄铜箔层：

<电解液浓度>

铜浓度：90g/L

硫酸浓度：100g/L

氯化物离子浓度：35ppm

添加剂水解胶原蛋白：60ppm

<电参数>

电流密度：90A/dm²

电解液温度：55℃

处理时间：0.35min

实施例8

制备微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，包括如下步骤：

(1)制备载体层

同实施例1；

(2)制备中间层

在步骤(1)制备得到具有Al₂O₃陶瓷层的一侧，利用以下装置，选用金属Ni为磁控溅射靶材，通过磁控溅射得到Ni层。

装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

靶：直径8英寸(203.2mm)的Ni靶(纯度99.999％)

极限真空度：不足1×10^-4Pa

载气：Ar(流量：100sccm)

溅射压：0.33Pa

溅射电力：1500W(4.65W/cm²)

成膜时温度：40℃

处理时间：0.5min

经上述操作在载体层上制备出Ni层后，继续利用下述以下装置，选用金属Mo为磁控溅射靶材，通过磁控溅射得到Mo层作为Ni-Mo合金层。

装置：单片式磁控溅射装置(Canon Tokki Corporation制、MLS464)

靶：直径8英寸(203.2mm)的Mo靶(纯度99.999％)

极限真空度：不足1×10^-4Pa

载气：Ar(流量：100sccm)

溅射压：0.33Pa

溅射电力：1500W(4.65W/cm²)

成膜时温度：40℃

处理时间：0.5min

通过磁控溅射得到的中间层厚度为100nm。

(3)制备极薄铜箔层

合金层一侧于下述条件下进行电解镀铜处理得到厚度为2.5μm的极薄铜层：

<电解液浓度>

铜浓度：90g/L

硫酸浓度：100g/L

氯化物离子浓度：35ppm

添加剂水解胶原蛋白：60ppm

<电参数>

电流密度：90A/dm²

电解液温度：55℃

处理时间：0.5min

对比例

选取18μm厚铝箔为载体，用丙酮溶液清洗铝箔表面，去除表面油脂等杂质，然后依次使用乙醇与软水清洗铝箔表面。按照实施例1中步骤(2)与步骤(3)的操作制备附载体超薄铜箔。

性能测试

对经上述实施例1-8以及对比例制备的载体铜箔进行性能测试，方法如下：

①剥离强度：按GB/T 2792-1998方法分别测试室温下接收态及200℃处理5小时后载体层与电解铜箔的剥离强度；

②附载体极薄铜箔外观形态：观察极薄铜箔与载体层贴合后(载体铜箔)，是否有褶皱、撕裂等不良现象，其中：

A级：无褶皱、撕裂现象；

B级：有褶皱，无撕裂现象；

C级：有褶皱、撕裂现象。

③是否载体层残留：将载体铜箔置于200℃环境下处理5小时后，剥离载体层观察铜箔表面是否有载体层残留，其中：

N：无残留；

Y：有残留。

测试结果见下表。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，其特征在于，依次包括载体层、中间层和极薄铜箔层；

所述的载体层为经微弧氧化处理的铝箔；

2.根据权利要求1所述的微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，其特征在于，所述的极薄铜箔层为通过电解镀铜法形成于中间层上。

3.根据权利要求1所述的微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，其特征在于，所述载体层选取厚度为18-35μm铝箔，经微弧氧化处理得到0.5-2μm Al₂O₃陶瓷层。

4.根据权利要求1所述的微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，其特征在于，所述的中间层的厚度为10-500nm。

5.据权利要求1所述的微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔，其特征在于，所述的极薄铜箔层的厚度为0.5-7.0μm。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的微弧氧化处理铝箔为载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备载体层：以纯铝箔为载体，用丙酮溶液清洗铝箔表面，然后依次使用乙醇与软水清洗铝箔表面；清洗后，对铝箔表明进行微弧氧化处理，得到载体层；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，

微弧氧化处理中的电解液组成包括：1-10g/L Na₂SiO₃，1-5g/L NaOH，0.5-5g/L Na₃PO₃，0.5-5g/L EDTA-2Na；

微弧氧化处理的电参数设定如下：正向电压200-500V；负向电压0V；频率150-400Hz；正向占空比10％-40％；负向占空比10％-40％；处理时间0.5-2min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，磁控溅射的条件如下：

装置为单片式磁控溅射装置；靶为X靶；极限真空度为不足1×10^-4Pa；载气为Ar；溅射时间为0.5-2min。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，靶为直径8英寸的X靶；溅射压为0.33Pa；溅射电力为1500W；成膜时温度为40℃。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，

使用硫酸铜浴在中间层上电镀形成极薄铜箔层，其电解液组成包括：铜浓度70-110g/L；硫酸浓度80-120g/L；氯化物离子浓度20-50ppm；添加剂水解胶原蛋白20-80ppm；

电解镀铜的电参数设定如下：电流密度为30-120A/dm²；电解液温度为40-80℃；处理时间为0.1-2min。