TWI645750B - 複合金屬箔、具有載體之複合金屬箔、及使用此等所得之貼金屬積層板及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種兼具比銅更良好的低熱膨脹性能、良好的導電性能、及以銅蝕刻液所致之良好溶解性之3種特性的印刷配線板製造用複合金屬箔。為達成該目的，而採用複合金屬箔等，其特徵係由1層以上之銅層、1層以上之鎳合金層所成之複合金屬箔，且該鎳合金層係以鎳-鉬合金形成者，將該1層以上之銅層之合計厚度設為TCu，將該1層以上之鎳-鉬合金層之合計厚度設為TNi-Mo時，滿足0.08≦TNi-Mo/TCu≦1.70之關係。

Description

複合金屬箔、具有載體之複合金屬箔、及使用此等所得之貼金屬 積層板及印刷配線板
本發明係關於複合金屬箔、具有載體之複合金屬箔、及使用此等所得之貼金屬積層板及印刷配線板。尤其，係關於由1層以上之銅層與1層以上之鎳合金層所成之複合金屬箔等。
近年來，隨著電氣設備、電子設備等之小型化，而要求厚度較薄之具備高密度配線之印刷配線板。此種印刷配線板主要係使用金屬材料的銅箔、以有機材料作為主成分之預浸體．樹脂膜等絕緣層構成材製造。而且，由於該銅箔與絕緣層構成材之熱膨脹率有較大差異，故高溫負荷後之冷卻過程中，起因熱膨脹率高的銅箔與熱膨脹率低的絕緣層構成材之熱膨脹率之差異，導致在印刷配線板之內部殘留拉伸應力或壓縮應力，且使印刷配線板產生翹曲。因此，為了降低配線電路之熱膨脹率，已檢討使用由銅合金、Fe-Ni合金等所成之金屬箔作為構成配線電路之材料。
例如，專利文獻1(日本專利申請案：特開平03-229892號公報)及專利文獻2(日本專利申請案：特開2009-246120號公報)中揭示於銅箔之表面設置因瓦(invar)合金之複合金屬箔(以下，簡稱為「因瓦合金箔」)。構成該因瓦合金層之因瓦合金組成一般已知為 36wt%Ni-Fe。該因瓦合金之線熱膨脹係數(20℃~90℃)為1.2×10-6K-1~2.0×10-6K-1，因隨著溫度變化之膨脹量少故尺寸變化亦小，電阻值為75μΩ．cm~85μΩ．cm之範圍。因此，製造專利文獻1及專利文獻2所揭示之具備因瓦合金組成之因瓦合金箔時，可知可提供具備低熱膨脹性，且可控制電阻之合金箔。不過，因瓦合金箔之因瓦合金層由於缺乏可撓性而脆，僅稍微彎曲即會於因瓦合金層發生微細龜裂，故操作上尤其需要細心謹慎。
另外，專利文獻3(日本專利申請案：特開2004-31731號 公報)中，採用使用由熱膨脹係數比銅低之導電性金屬材料所成之金屬板之積層樹脂配線基板。該專利文獻3中，以藉由確實達成基板整體之熱膨脹係數之減低而提供尺寸安定性或信賴性均優異之積層樹脂配線基板為目的，而採用「一種積層樹脂配線基板，其特徵係具備有具有第1主面及第2主面，且由熱膨脹係數比銅低之導電性金屬材料所成之金屬板；與位在前述第1主面及前述第2主面中之至少任一側之位置，且由熱膨脹係數比銅低之導電性金屬材料所成之配線層；與介隔在前述金屬板與前述配線層之間之樹脂絕緣層」等。
該專利文獻3之說明書段落0013及段落0014中，作為熱 膨脹係數比銅低之導電性金屬材料，列舉為Fe-Ni系合金之42合金(Fe-42%Ni)、50合金(Fe-50%Ni)、赭土(Fe-36%Ni)、超級赭土(Fe-31%Ni-5%Co)、鐵鎳鈷合金(Fe-29%Ni-17%Co)等。使用該專利文獻3中揭示之Fe-Ni系合金之導電性金屬材料之情況，可理解具備有比銅更良好的低熱膨脹性能。而且，該專利文獻3中，暗示該等Fe-Ni系合金若以作為銅蝕刻液而使用之氯化鐵系銅蝕刻液則可能被溶解。
然而，具備使用上述專利文獻所揭示之因瓦合金箔等 之配線電路之印刷配線板之情況下，除電阻高、該配線電路之厚度變薄外，通電中之發熱量變大，因形成配線電路之因瓦合金箔等與絕緣 層構成材之熱膨脹率之差異導致之翹曲之產生等，使得引起基板變形之可能性變高。此外，使用因瓦合金箔等而成之配線電路之情況下，即使避免使用於發熱量多之電源電路而使用於訊號傳輸電路之形成中，於訊號成為GHz等級時，電阻變高，因此亦會引起訊號傳送之延遲、訊號之衝擊(knock on)現象之可能性亦變高。
此外，使用上述專利文獻所揭示之因瓦合金箔等而成 之貼金屬積層板之情況下，配線電路之形成中若使用氯化鐵系銅蝕刻液以外之氯化銅系銅蝕刻液．硫酸-過氧化氫系銅蝕刻液，則會有蝕刻速度急遽下降之傾向，且會有難以短時間形成配線電路之傾向。
如由上述所理解，期望兼具有近年來之印刷配線板所 使用之金屬箔所要求之「比銅更良好的低熱膨脹性能」、「良好的導電性能」、「藉銅蝕刻液即氯化鐵系銅蝕刻液、氯化銅系銅蝕刻液、硫酸-過氧化氫水系銅蝕刻液所致之易溶解性」三種特性之印刷配線板製造用之金屬箔。
因此，本發明者等積極研究之結果，想到藉由採用具備以下所示之層構成之複合金屬箔，可解決上述課題。
複合金屬箔：本申請案之複合金屬箔之特徵係由1層以上之銅層、與1層以上之鎳合金層所成之複合金屬箔，且該鎳合金層係以鎳-鉬合金形成者，將該1層以上之銅層之合計厚度設為TCu，將該1層以上之鎳-鉬合金層之合計厚度設為TNi-Mo時，滿足0.08≦TNi-Mo/TCu≦1.70之關係。
具有載體之複合金屬箔：本申請案之具有載體之複合金屬箔之特徵係於上述複合金屬箔之單面側上介隔剝離層而具備有載體。
貼金屬積層板：本申請案之貼金屬積層板之特徵係使 用上述複合金屬箔或具有載體之複合金屬箔而得。
印刷配線板：本申請案之印刷配線板之特徵係使用上述之貼金屬積層板而得。
本申請案之複合金屬箔係具備1層以上之銅層、與以1層以上之鎳-鉬合金層形成之鎳合金層者。本申請案之複合金屬箔在其層構成中，由於含有具有比銅更良好之低熱膨脹性能之鎳-鉬合金層，故使作為複合金屬箔整體具備比銅更良好之低熱膨脹性能成為可能。據此，使用本申請案之複合金屬箔所得之印刷配線板本身亦可賦予低熱膨脹性能。
此外，本申請案之複合金屬箔在其層構成中含有電阻低之銅層。因此，使電流流經使用該複合金屬箔形成之配線電路時，電流優先流經電的良好導體之銅層，故可獲得良好的訊號傳輸速度。
再者，使用本申請案之複合金屬箔之貼金屬積層板之情況下，當蝕刻加工複合金屬箔進行配線電路之形成時，獲得於印刷配線板製造製程中使用之銅蝕刻液之氯化鐵系銅蝕刻液、氯化銅系銅蝕刻液、硫酸-過氧化氫水系銅蝕刻液所致之易溶解性。
而且，對於本申請案之複合金屬箔要求之厚度較薄之情況下，可提供作為具有載體之複合金屬箔。
1‧‧‧複合金屬箔
2‧‧‧銅層
3‧‧‧鎳-鉬合金層
10‧‧‧具有載體之複合金屬箔
11‧‧‧剝離層
12‧‧‧載體
圖1係用於說明與本申請案之複合金屬箔之層構成有關之具體形態之示意剖面圖。
圖2係用於說明與本申請案及之具有載體之複合金屬箔之層構成有關之具體形態之示意剖面圖。
以下，依序說明本申請案之複合金屬箔之形態、具有 載體之複合金屬箔之形態、及印刷配線板之形態。
A.複合金屬箔之形態
本申請案之複合金屬箔係由1層以上之銅層、與1層以上之鎳合金層所成之複合金屬箔。而且，該鎳合金層之特徵係以鎳-鉬合金形成者為對象，且將該1層以上之銅層之合計厚度設為TCu，將該1層以上之鎳-鉬合金層之合計厚度設為TNi-Mo時，滿足0.08≦TNi-Mo/TCu≦1.70之關係。
1.鎳合金層
本申請案之複合金屬箔之情況下，係考慮形成印刷配線板之配線電路間距、電源電路或訊號電路等之用途，以規定其整體厚度，故其厚度並未特別限制。一般而言，本申請案之複合金屬箔之厚度係在1μm~35μm之範圍內使用。
因此，本申請案之複合金屬箔之鎳合金層係使用鎳-鉬 合金。鎳在空氣中之耐氧化性能優異，具有電阻較低(69.3nΩ．m：20℃)，比銅之熱膨脹率(16.5μm．m-1．k-1：25℃)小之熱膨脹率(13.4μm．m-1．k-1：25℃)，且為柔軟性亦優異之金屬成分。另一方面，鉬具備比鎳低之電阻(53.4nΩ．m：20℃)，作為金屬材料非常低的熱膨脹率(4.8μm．m-1．k-1：25℃)，且為硬且脆之金屬成分。該鎳與鉬由於具有比銅之熱膨脹率(16.5μm．m-1．k-1：25℃)小的熱膨脹率，故可容易地理解該等合金之鎳-鉬合金之熱膨脹率亦為銅之熱膨脹率以下。而且，藉由在鎳-鉬合金之狀態下使用單獨使用有困難之鉬，可以具備適度柔軟性之方式獲得比鎳單獨更小的熱膨脹率。而且，鎳單獨之情況下，難以藉銅蝕刻液溶解，但鎳-鉬合金之情況下，可藉銅蝕刻液溶解，可獲得實用上沒有問題之蝕刻速度。
至於該鎳-鉬合金，較好具備鉬含量為10原子%~50原子%，其餘部分為鎳及不可避免之雜質之組成。鎳-鉬合金之組成中， 鉬含量未達10原子%時，鎳含量較多，熱膨脹率與鎳單獨之情況幾乎沒有改變。此外，以銅蝕刻液進行之鎳-鉬合金之蝕刻速度降低，難以迅速的蝕刻加工。另一方面，若為該鉬含量超過50原子%者，則雖然熱膨脹係數變低，但鎳-鉬合金之柔軟性下降，受到彎曲應力時容易產生微細龜裂。本申請案中之鎳-鉬合金只要不損及「比銅更良好的低熱膨脹性能」、「良好的導電性能」、「藉銅蝕刻液的氯化鐵系銅蝕刻液、氯化銅系銅蝕刻液、硫酸-過氧化氫水系銅蝕刻液所致之易溶解性」，則亦可包含Co、Fe、W、Si、Mn等其他成分。
2.銅層與鎳合金層之厚度之關係
與上述本申請案之複合金屬箔之整體厚度不同，構成該複合金屬箔之「銅層」與「鎳-鉬合金層」之厚度之關係非常重要。本文中，將「1層以上之銅層之合計厚度」設為TCu，將「1層以上之鎳-鉬合金層之合計厚度」設為TNi-Mo時，較好滿足0.08≦TNi-Mo/TCu≦1.70之關係。本文中，TNi-Mo/TCu未達0.08時，即使存在具備比銅更良好之低熱膨脹性能之鎳-鉬合金層，作為複合金屬箔整體仍無法獲得比銅更良好的低熱膨脹性能。另一方面，TNi-Mo/TCu超過1.70時，鎳-鉬合金層變厚，無法藉蝕刻加工形成期望之電路形狀，而發生無法獲得具備良好的蝕刻因數之配線電路等之缺點。又，本申請案之複合金屬箔具備「2層以上之銅層」時，將2層以上之銅層之合計厚度設為「TCu」，具備「2層以上之鎳-鉬合金層」時，將2層以上之鎳-鉬合金層之合計厚度設為「TNi-Mo」。
3.複合金屬箔之具體形態
利用圖1，敘述本申請案之複合金屬箔之具體形態。以下所述之複合金屬箔只要滿足上述條件，則將具備「比銅更良好的低熱膨脹性能」、「良好的導電性能」、「藉銅蝕刻液的氯化鐵系銅蝕刻液、氯化銅系銅蝕刻液、硫酸-過氧化氫水系銅蝕刻液所致之易溶解性」之性 能。然而，本申請案之複合金屬箔之形態並非解釋為受限於以下所述之形態者，可適當地採用包含3層以上之鎳-鉬合金層之層構成。
複合金屬箔之第1形態：該複合金屬箔之第1形態如由 圖1(A)所示之示意剖面圖所理解，係具備「銅層2/鎳-鉬合金層3」之層構成之複合金屬箔1。該層構成之複合金屬箔1可將銅層2之側或鎳-鉬合金層3之側貼合於絕緣層構成材上，製造用於製造印刷配線板之貼金屬積層板。
前者之情況下，係將複合金屬箔1之銅層2之側貼合於 絕緣層構成材上，製造貼金屬積層板。而且，使用該貼金屬積層板進行用於形成配線電路之蝕刻加工時，由於蝕刻速度比銅慢之鎳-鉬合金層3位於表面，故所形成之配線電路之頂部側不易被過度蝕刻，容易形成蝕刻因數良好之配線電路。
另一方面，後者之情況下，係將複合金屬箔1之鎳-鉬合 金層3之側貼合於絕緣層構成材上而製造貼金屬積層板。而且，使用該貼金屬積層板進行用於形成配線電路之蝕刻加工時，由於蝕刻速度比銅慢之鎳-鉬合金層3位於蝕刻加工結束之絕緣層側，故即使形成配線電路，仍可有效地防止因蝕刻液滲入到配線電路與絕緣層之界面造成之底切現象。
複合金屬箔之第2形態：該複合金屬箔之第2形態如可 由圖1(B)所示之示意剖面圖所理解，係具備「鎳-鉬合金層3/銅層2/鎳-鉬合金層3」之層構成之複合金屬箔1。該層構成之複合金屬箔1之情況係將其一之鎳-鉬合金層3之表面貼合於絕緣層構成材上，製造用於製造印刷配線板之貼金屬積層板。因此，使用該貼金屬積層板進行用於形成配線電路之蝕刻加工時，蝕刻速度比銅慢之鎳-鉬合金層3存在於蝕刻加工開始之表面與蝕刻加工結束之絕緣層側。因此，位於表面之鎳-鉬合金層3不易使形成之配電電路之頂部側過度蝕刻。因此， 位於蝕刻加工結束之絕緣層側之鎳-鉬合金層3即使與上述相同形成配線電路，仍可有效地防止因蝕刻液滲入到配線電路與絕緣層之界面造成之底切現象。結果，容易形成蝕刻因數良好之配線電路。
複合金屬箔之第3形態：該複合金屬箔之第3形態可如 由圖1(C)所示之示意剖面圖所理解，係具備「銅層2/鎳-鉬合金層3/銅層2」之層構成之複合金屬箔1。該層構成之複合金屬箔1為將其一之銅層2之表面貼合於絕緣層構成材上，製造用於製造印刷配線板之貼金屬積層板。因此，使用該貼金屬積層板，進行用於形成配線電路之蝕刻加工時，所得之配線電路亦具備有「銅層2/鎳-鉬合金層3/銅層2」之層構成，且電性良好導體的銅層2存在於配線電路之表層。據此，具備該層構成之配線電路較適合於因流過高頻訊號時產生之表皮效應而使訊號電流流經配線電路表層之情況。
複合金屬箔之表面處理：以上所述之複合金屬箔，為 提高與以預浸體．樹脂薄膜等為代表之絕緣層構成材之密著性，可對與絕緣層構成材貼合之銅層2或鎳-鉬合金層3之表面施以粗化處理。 關於此時之粗化處理方法並無特別限制。然而，對銅層2之表面施以粗化處理時，由於可適用對銅層2之表面施以使微細粒子析出附著之粗化處理等之習知粗化處理故較佳。例如，可採用銅之燒附鍍敷條件，於複合金屬箔1之銅層2之表面析出附著微細銅粒子。
而且，銅層2、或施以上述粗化處理之粗化處理面露出 於表面時，較好至少對氧化進行快速之銅層之表面或粗化處理面施以防銹處理，以確保長期保存性能。此時之防銹處理並無特別限制。例如，亦可採用使用苯并三唑、咪唑等有機防銹、或使用鋅、鉻酸鹽、鋅合金等無機防銹之任一種。此外，本申請案之複合金屬箔之情況下，依據用途而定，亦較好對銅層2或該粗化處理面施以矽烷偶合劑處理，改善與絕緣層構成材之密著性。
複合金屬箔之製造方法：製造本申請案之複合金屬箔 時，較好準備構成銅層2之銅箔，於其銅箔之表面以電解法析出形成鎳-鉬合金層3。此時使用之鎳-鉬合金鍍敷液及鍍敷條件較好採用以下之條件。其理由為可提高鎳-鉬合金層3之鉬含量，且亦可使鎳-鉬合金層3之厚度控制容易進行。
(鎳-鉬合金鍍敷液及鍍敷條件)
硫酸鎳．6水合物：30g/L~50g/L
鉬酸2鈉．2水合物：5g/L~60g/L
錯化劑：10g/L~150g/L
溶液pH：8~12
電流密度：5A/dm2~30A/dm2
本文所稱之錯化劑較好使用含有羧基及/或胺基之化合物。具體而言，列舉為葡萄糖酸、酒石酸鉀鈉、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、甘胺酸、天門冬胺酸、乙二胺四乙酸等。
而且，要求厚度5μm以下之較薄的銅層2時，準備該厚度之銅箔，且以電解法於其表面析出形成鎳-鉬合金層3較困難。該情況下，較好採用後述之具備載體之複合金屬箔之形態及製造方法。
4.具備載體之複合金屬箔之具體形態
使用圖2，敘述關於本申請案之具備載體之複合金屬箔之具體形態。該具備載體之複合金屬箔之特徵係於上述複合金屬箔1之單面側上介隔剝離層11具備載體12。該具備載體之複合金屬箔，對於上述之複合金屬箔所要求之厚度較薄，操作上較困難，考慮複合金屬箔表面之污染防止．異物附著等之防止時，為有用之形態。構成以下所述之具備載體之複合金屬箔之複合金屬箔只要滿足上述條件，即能具備稱為「比銅更良好的低熱膨脹性能」、「良好的導電性能」、「藉銅蝕刻液的氯化鐵系銅蝕刻液、氯化銅系銅蝕刻液、硫酸-過氧化氫水系銅蝕 刻液所致之易溶解性」之性能。然而，本申請案之複合金屬箔之形態並不解釋為受限於以下所述之形態，可適當地採用包含3層以上之鎳-鉬合金層之層構成。
具備載體之複合金屬箔之第1形態：該具備載體之複合 金屬箔之第1形態如由圖2(a)所示之示意剖面圖可理解，係具備「銅層2/鎳-鉬合金層3/剝離層11/載體12」之層構成之具備載體之複合金屬箔10。該具備載體之複合金屬箔10係將銅層2之側貼合於絕緣層構成材上，隨後，於剝離層11之部分剝離去除載體12，製造用於製造印刷配線板之貼金屬積層板。該貼金屬積層板之表面具備有蝕刻速度比銅慢之鎳-鉬合金層3。據此，與「複合金屬箔之第1形態」之「將複合金屬箔1之銅層2之側貼合於絕緣層構成材上作成貼金屬積層板之情況」相同，使用該貼金屬積層板進行用於形成配線電路之蝕刻加工時，由於蝕刻速度比銅慢之鎳-鉬合金層3位於表面，故形成之配線電路之頂部側不易過度蝕刻，容易形成蝕刻因數良好之配線電路。
具備載體之複合金屬箔之第2形態：該具備載體之複合 金屬箔之第2形態如由圖2(b)所示之示意剖面圖可理解，係具備「鎳-鉬合金層3/銅層2/剝離層11/載體12」之層構成之具備載體之複合金屬箔10。該具備載體之複合金屬箔10係將鎳-鉬合金層3之側貼合於絕緣層構成材上，隨後，於剝離層11之部分剝離去除載體12，製造用於製造印刷配線板之貼金屬積層板。該貼金屬積層板之表面具備蝕刻速度快速之銅層3，且蝕刻速度比銅慢之鎳-鉬合金層3位於蝕刻加工結束之絕緣層側。據此，與上述「複合金屬箔之第1形態」之「將複合金屬箔1之鎳-鉬合金層3之側貼合於絕緣層構成材上作成貼金屬積層板之情況」相同，即使形成配線電路，仍可有效地防止因蝕刻液滲入到配線電路與絕緣層之界面造成之底切現象。
具備載體之複合金屬箔之第3形態：該具備載體之複合 金屬箔之第3形態如由圖2(c)所示之示意剖面圖可理解，係具備「鎳-鉬合金層3/銅層2/鎳-鉬合金層3/剝離層11/載體12」之層構成之具備載體之複合金屬箔10。該具備載體之複合金屬箔10係將位於最表面之鎳-鉬合金層3之側貼合於絕緣層構成材上，隨後，於剝離層11之部分剝離去除載體12，製造用於製造印刷配線板之貼金屬積層板。該貼金屬積層板之層構成係與上述之「複合金屬箔之第2形態」所得之貼金屬積層板之層構成相同，可獲得與「複合金屬箔之第2形態」相同之效果。
具備載體之複合金屬箔之第4形態：該具備載體之複合 金屬箔之第4形態如由圖2(d)所示之示意剖面圖可理解，係具備「銅層2/鎳-鉬合金層3/銅層2/剝離層11/載體12」之層構成之具備載體之複合金屬箔10。該具備載體之複合金屬箔10係將位於最表面之銅層2之側貼合於絕緣層構成材上，隨後，於剝離層11之部分剝離去除載體12，製造用於製造印刷配線板之貼金屬積層板。此時之貼金屬積層板之層構成係與上述之「複合金屬箔之第3形態」所得之貼金屬積層板之層構成相同，可獲得與「複合金屬箔之第3形態」相同之效果。
載體：本申請案之具備載體之複合金屬箔10所使用之 載體12只要具有導電性即可，材質並無特別限制。例如，可使用鋁箔、銅箔、表面經金屬塗覆之樹脂膜等。此外，關於載體12之厚度亦無限制。
剝離層：本申請案之具備載體之複合金屬箔10之剝離 層11有使用有機成分而形成之「有機剝離層」，與使用無機成分而形成之「無機剝離層」。
採用「有機剝離層」作為剝離層11時，較好使用含有由 含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸所組成之群選出之化合物之至少一種以上者作為有機成分。本文所稱之含氮有機化合物中包含具 有取代基之含氮有機化合物。具體而言，作為含氮有機化合物，較好使用具有取代基之三唑化合物的1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-雙(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。而且，含硫有機化合物較好使用巰基苯并三唑、硫代氰脲酸及2-苯并咪唑硫醇等。此外，羧酸較好使用單羧酸，其中較好使用油酸、亞油酸及亞麻油酸。係因為該等有機成分之高溫耐熱性優異，容易在載體之表面形成厚度5nm~60nm之剝離層之故。
而且，採用「無機剝離層」時，可採用由Ni、Mo、 Co、Cr、Fe、Ti、W、P或以該等作為主成分之合金或化合物所組成之群選出之至少一種以上作為無機成分。該等無機剝離層之情況下，可使用電鍍法、無電解法、物理蒸鍍法等習知之方法形成。
具備載體之複合金屬箔之製造方法：具備載體之複合 金屬箔之製造係採用以下之方法。以酸洗處理等使載體12之表面清淨化，於經清淨化之載體12表面形成剝離層11，且在其剝離層11之表面依據所需之層構成，以電解法析出銅及鎳-鉬合金，形成構成複合金屬箔1之銅層2與鎳-鉬合金層3。接著，可視需要對該複合金屬箔1之表面施以粗化處理、防銹處理、矽烷偶合劑處理等，且經乾燥處理予以製造。
B.貼金屬積層板
本申請案之貼金屬積層板係貼合上述本申請案之複合金屬箔或具備載體之複合金屬箔與絕緣層構成材而成者，包含硬質貼金屬積層板、可撓性貼金屬積層板二者。亦即，關於此處所稱之絕緣層構成材之種類並無特別限制。若使用本申請案之複合金屬箔或具備載體箔之複合金屬箔，則即使貼合絕緣層構成材，由於仍具備「比銅更良好的低熱膨脹性能」，故可減低貼金屬積層板產生之翹曲．扭曲。
C.印刷配線板之形態
本申請案之印刷配線板之特徵係使用上述複合金屬箔或具備載體之複合金屬箔而得。此處所謂的印刷配線板係包含硬質型之印刷配線板、可撓型之印刷配線板等之全部印刷配線板之概念者。而且，本申請案之印刷配線板係包含單面印刷配線板、雙面印刷配線板、多層印刷配線板等之所有印刷配線板者。而且，本申請案之印刷配線板係使用本申請案之複合金屬箔或具備載體之複合金屬箔形成印刷電路，成為具備「比銅更良好的低熱膨脹性能」、「良好的導電性能」、「藉銅蝕刻液的氯化鐵系銅蝕刻液、氯化銅系銅蝕刻液、硫酸-過氧化氫水系銅蝕刻液所致之易溶解性」者。
[實施例1]
實施例1係使用未處理之銅箔(厚度(TCu)為12μm之電解銅箔)，且於其兩面進行表1所示厚度(兩面之合計厚度)之鎳-鉬合金鍍敷，獲得具備圖1(B)所示之「鎳-鉬合金層3/銅層2/鎳-鉬合金層3」之層構成，且兩面之鎳-鉬合金層之厚度相等之4種類之複合金屬箔1(實施試料1~實施試料4)。此時之鎳-鉬合金鍍敷液及鍍敷條件如下。
(鎳-鉬合金鍍敷液及鍍敷條件)
硫酸鎳．6水合物：40g/L
鉬酸2鈉．2水合物：25g/L
檸檬酸3鈉：80g/L
溶液pH：9
電流密度：16A/dm2
陽極電極：不溶性陽極
接著，測定實施試料1~實施試料4之複合金屬箔1之熱膨脹係數與電阻值。熱膨脹係數係使用TMA試驗裝置，在氮氣環境中，在拉伸荷重法下以升溫速度5℃/分鐘之條件測定2次，計算出第2次測定之自20℃至320℃之熱膨脹係數之平均值。電阻值之測定係使 用以四端子法進行之電阻值測定裝置進行。又，鎳-鉬合金層中所含之鎳及鉬之含量係使用能量分散型特性X射線分析裝置測定。該測定結果示於表1。
[比較例1]
以下所述之比較例1係用以與上述複合金屬箔相關之實施例1對比者。比較例1係使用與實施試料1相同之未處理之銅箔(厚度(TCu)為12μm之電解銅箔)，將實施試料1之「鎳-鉬合金鍍敷」替換成「鎳鍍敷」，且於其銅箔之兩面進行表1所示厚度(兩面之合計厚度)之鎳鍍敷，獲得具備「鎳層/銅層/鎳層」之層構成，且兩面之鎳鍍敷層之厚度相等之複合金屬箔(比較試料1)。接著，與實施例1同樣測定比較試料1之複合金屬箔1之熱膨脹係數及電阻值。該測定結果示於表1。又，此時之鎳鍍敷液及鍍敷條件如下。
(鎳鍍敷液及鍍敷條件)
硫酸鎳．6水合物：40g/L
檸檬酸3鈉：80g/L
溶液pH：9
電流密度：16A/dm2
陽極電極：不溶性陽極
[比較例2]
比較例2係用以與上述具備載體之複合金屬箔相關之實施例1對比者。比較例2係使用與實施試料1相同之未處理之銅箔(厚度(TCu)為12μm之電解銅箔)，將實施試料4之「鎳-鉬合金鍍敷」替換成「鉬鍍敷」，且於其銅箔之兩面進行表1所示厚度(兩面之合計厚度)之鉬鍍敷，獲得具備「鉬層/銅層/鉬層」之層構成，且兩面之鉬鍍敷層之厚度相等之複合金屬箔(比較試料2)。然而，鉬層變成脆化之狀態亦無法加工成貼金屬積層板，亦無法測定作為複合金屬箔之熱膨脹係數． 電阻值之測定。又，此時之鉬鍍敷液及鍍敷條件如下。
(鉬鍍敷液及鍍敷條件)
鉬酸2鈉．2水合物：25g/L
檸檬酸3鈉：80g/L
溶液pH：9
電流密度：16A/dm2
陽極電極：不溶性陽極
〈實施例1與比較例之對比〉
關於比較例2(比較試料2)，由於如上述之鉬層變成脆化之狀態亦無法加工成貼金屬積層板，故無法與實施例進行對比。因此，以下敘述實施例1(實施試料1~實施試料4)與比較例1(比較試料1)之對比。
如由該表1可知，實施試料1~實施試料4全部均滿足 0.08≦TNi-Mo/TCu≦1.70之關係。而且，構成鎳-鉬合金層之鎳-鉬合金之鉬含量亦落在適當之範圍內。此處，可理解鎳-鉬合金層之厚度愈厚，電阻值愈高，且熱膨脹係數愈小。而且，該實施試料1~實施試料4之電阻值在5.44×10-6Ω．cm以下之範圍，認為作為印刷配線板之配線電路形成用之複合金屬箔在實用上毫無妨礙。相對於此，合金層中不含鉬而僅使用鎳之比較試料1之情況下，電阻值較高而為6.20×10-6Ω．cm。此外，與具備有與實施試料1之鎳-鉬合金層相同厚度之鎳層之比較試料1之熱膨脹率進行比較時，實施試料1為11.0ppm/℃，相對於此，比較試料1明顯較高而為15.5ppm/℃。又，為慎重起見之記載，表1之TNi-Mo/TCu值之欄中所記載之比較試料1為TNi/TCu之值，比較試料2為TMo/TCu之值。
進而，將實施試料1~實施試料4及比較試料1之各者貼 合於預浸體上，製造貼金屬積層板，且進行蝕刻試驗。此時之蝕刻液係使用氯化鐵系銅蝕刻液、氯化銅系銅蝕刻液、硫酸-過氧化氫水系銅蝕刻液。結果，作成貼金屬積層板後之實施試料1~實施試料4可容易溶解去除，但使用比較試料1時因鎳之溶解有困難故形成電路需要長時間。
[實施例2]
實施例2係製造具備圖2(d)所示之「銅層2/鎳-鉬合金層3/銅層2/剝離層11/載體12」之層構成之具備載體箔之複合金屬(實施試料5~實施試料7)，與具備圖2(c)所示之「鎳-鉬合金層3/銅層2/鎳-鉬合金層3/剝離層11/載體12」之層構成之具備載體箔之複合金屬(實施試料8)。以下敘述係關於實施試料5~實施試料8之製造方法。
〈實施試料5~實施試料8中使用之載體箔及剝離層之形成〉
使用厚度18μm之電解銅箔作為載體箔，且將載體箔浸漬於硫酸150g/L、銅濃度10g/L、羧基苯并三唑濃度800mg/L、液溫30℃之含有有機劑之稀硫酸水溶液中30秒，去除附著於載體箔上之污染成分，同時使羧基苯并三唑吸附於載體箔之表面，而於載體箔之表面上形成剝離層。
〈複合金屬箔之形成〉
[實施試料5~實施試料7之複合金屬箔之形成]
首先，敘述具備載體箔之複合箔之複合金屬箔係具備「銅層2/鎳-鉬合金層3/銅層2」之層構成之實施試料5~實施試料7。實施試料5~實施試料7係以表2所示之條件，使具備剝離層之載體箔在鍍敷液中進行陰極分極，於剝離層上形成厚度1.5μm之銅層，且於該銅層之表面進行鎳-鉬合金鍍敷，形成厚度4μm之鎳-鉬合金層，再於鎳-鉬合金層之表面形成厚度1.5μm之銅層而成為厚度7μm之複合金屬箔。
[實施試料8之複合金屬箔之形成]
接著，敘述具備載體箔之複合箔之複合金屬箔係具備「鎳-鉬合金層3/銅層2/鎳-鉬合金層3」之層構成之實施試料8。實施試料8係以表2所示之條件，使具備剝離層之載體箔在鍍敷液中進行陰極分極，進行鎳-鉬合金鍍敷，形成厚度1.5μm之鎳-鉬合金層，且於該鎳-鉬合金層之表面形成厚度4μm之銅層，再於銅層之表面形成厚度1.5μm之鎳-鉬合金層而成為厚度7μm之複合金屬箔。
〈複合金屬箔之表面處理〉
對上述所得之具備載體箔之複合金屬箔之複合金屬箔表面不施以粗化處理，形成鋅-鎳合金防銹層，且施以電解鉻酸鹽處理、胺基系矽烷偶合劑處理，獲得經表面處理之具備載體箔之複合金屬箔(實施試料5~實施試料8)。
〈關於實施例2之探討〉
以下敘述關於實施例2(實施試料5~實施試料8)之探討。表3顯示實施試料5~實施試料8之熱膨脹係數與電阻之測定結果。
如由表3可知，實施試料5~實施試料8全部均滿足 0.08≦TNi-Mo/TCu≦1.70之關係。而且，構成鎳-鉬合金層之鎳-鉬合金之鉬含量亦落在適當之範圍內。此處，可理解會有鎳-鉬合金層中所含鎳含量愈高，則電阻值愈高，且熱膨脹係數愈大之傾向。然而，該實施試料5~實施試料8之電阻值處於5.1×10-6Ω．cm以下之範圍，認為作為印刷配線板之配線電路形成用之複合金屬箔在實用上毫無妨礙。
進而，將實施試料5~實施試料8之各者貼合於預浸體 上，製造貼金屬積層板，且進行蝕刻試驗。此時之蝕刻液係使用與實施例1相同者，實施試料5~實施試料8之複合金屬層可輕易地溶解去除。
[產業上之可利用性]
本申請案之複合金屬箔包含具備比銅更良好的低熱膨脹性能之鎳-鉬合金層。因此，使用本申請案之複合金屬箔製造貼金屬積層板，形成配線電路而得之印刷配線板本身亦可被賦予良好的低熱膨脹性能。而且，使用本申請案之複合金屬箔形成配線電路時，則其層構成中包含電阻低的銅層。其結果，由於電流優先流到電性良好導體的銅層，故具備良好的導電性能。再者，當使用本申請案之複合金屬箔所得之貼金屬積層板進行蝕刻加工，進行配線電路之形成時，由於該複合金屬箔容易溶解，故不需要新的設備投資，可有效地活用既有之印刷配線板製造裝置。

Claims (6)

  1. 一種複合金屬箔，其特徵係由1層以上之銅層、與1層以上之鎳合金層所成之複合金屬箔，且該鎳合金層係以鎳-鉬合金形成者，且將該1層以上之銅層之合計厚度設為TCu，將該1層以上之鎳-鉬合金層之合計厚度設為TNi-Mo時，滿足0.08≦TNi-Mo/TCu≦1.70之關係；其中前述鎳-鉬合金層之鉬含量為10原子%~50原子%，其餘部分為鎳及不可避免之雜質。
  2. 如請求項1之複合金屬箔，其具備有銅層/鎳-鉬合金層/銅層之層構成。
  3. 如請求項1之複合金屬箔，其具備有鎳-鉬合金層/銅層/鎳-鉬合金層之層構成。
  4. 一種具有載體之複合金屬箔，其特徵係於如請求項1之複合金屬箔之單面側介隔剝離層而具備載體。
  5. 一種貼金屬積層板，其特徵係使用如請求項1之複合金屬箔或如請求項4之具有載體之複合金屬箔而得。
  6. 一種印刷配線板，其特徵係使用如請求項5之貼金屬積層板而得。
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