JP3970248B2 - エッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基板上に形成されたＣｕを含む層を有する多層金属層をエッチングするエッチング方法に関する。

従来より、Ｃｕを含む層からなる多層金属層は、様々なものに用いられており、そのエッチング方法についても種々の提案がなされている。

以下、上述のような多層金属層を用いた例、並びに、そのエッチング方法について説明する。

(1) 多層金属層を用いた例について
Ｃｕを含む層からなる多層金属層を用いた例としては、液晶パネルに用いられる金属電極が挙げられる。

すなわち、液晶パネルは、液晶を挟持する一対のガラス基板を有しており、このガラス基板の表面には金属電極が形成されているが、この金属電極については、
ａ．ＣｕやＣｕ合金（以下、“Ｃｕ系の金属”とする）の層と、ガラス基板に接するように配置された密着層との積層構造としたもの（特許文献１参照）
ｂ．Ｃｕ系の金属層と、該金属層を覆うように配置された酸化防止層との積層構造としたもの（特許文献２参照）、
が提案されている。

かかる金属電極において、従来はＡｌやＡｌ合金が用いられていたが、電気抵抗の小さい方が、液晶駆動速度を向上させて液晶パネルの大画面化及び高精細化を実現する点から好ましいことから、これらのＡｌ等に代わってＣｕ系の金属が用いられるに至っている。一方で、Ｃｕ系の金属は、もともとガラス基板への密着性が悪く、また酸化され易いという欠点があることから、Ｎｉ等からなる層が、密着性向上のためにＣｕ系の金属層と基板との間に配置されたり、酸化防止のためにＣｕ系の金属層を覆うように配置されたりしている。

また、これらの密着層や酸化防止層にＮｉ−Ｍｏ合金を用いたものがある。その理由は以下の通りである。

密着層や酸化防止層のための材料としてはＮｉが好ましいが、これらの層をＮｉだけで構成する場合には、マグネトロンスパッタ法のターゲットにＮｉターゲットを用いる必要がある。ところで、Ｎｉ自体はもともと磁性体であることから、放電を起こさせる為にはこのＮｉターゲットを１mm程度に薄くする必要がある。

しかし、Ｎｉターゲットを薄くすると、量産する場合において頻繁にターゲットを交換する必要があり、生産効率が悪くなるという問題がある。これに対して、密着層や酸化防止層のための材料としてＮｉ−Ｍｏ合金を用いた場合には、ターゲットを非磁性体であって放電が起き易いＮｉ−Ｍｏ合金にでき、その結果、ターゲットの厚さを７mm程度に厚くでき、上述のような問題が解決されるからである。

なお、密着層や酸化防止層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を用いたものは、特開平０５−２６７２９９号公報や特開平６−２３２１２８号公報に開示されている。

(2) 多層金属層のエッチング方法について
上述のような多層金属層をエッチングする方法としては、ドライ方式とウェット方式とが考えられるが、ドライ方式の場合、装置が大がかりとなって設備費がかかりすぎ、また、ガラス基板を高温に維持しなければならないことからガラス基板が変形してしまうおそれもあり、さらに、基板に石英ガラス基板を用いて熱変形を回避することも考えられるが、Ｃｕのエッチングレートが低すぎるため実用的ではないという問題がある。したがって、上述の多層金属層のエッチングには、一般にウェット方式が採用されている。

しかしながら、通常のエッチング液を用いてウェット方式のエッチングを行った場合、Ｎｉのエッチングレートの方がＣｕ系の金属のエッチングレートに比べて遅いため、図１に示すようにＮｉ等の層２１，２３がバリとなって残り、その結果、隣接される電極間でのショートが発生したり、電極間を樹脂等で埋め込み平坦化する工程がある場合は樹脂の密着性を悪化させたりするという問題があった。

また、このようなバリを除去すべく十分なエッチングを施した場合には、Ｃｕ系の金属２２がエッチングされ過ぎて電極としての役割を果たせなくなったりするという問題があった。これらの問題は、金属電極の幅が細い高精細の液晶パネルにおいては顕著となる。なお、図中の符号１はガラス基板を示す。

そこで、このような問題を解決するエッチング液として、硝酸や過酸化水素水を主成分とする酸性溶液に、添加剤としてカルボキシル基を含む有機酸と、環構成員として−ＮＨ−または＝Ｎ−の形で窒素原子を含有している複素環式化合物（Ｃｕのエッチングインヒビターであるベンゾトリアゾール）とを含有させたものが提案されている（特許文献３参照）。

しかし、このようなエッチング液では、Ｃｕが溶解されて該Ｃｕを被覆しているレジストが浮き上がってしまい、正確なパターニングができないという問題があった。

そこで、Ｃｕを溶解することなくＮｉやＮｉ合金を溶解させるエッチング液として、無機酸や過酸化物や界面活性剤を含むものが提案されている（特許文献４参照）。

特開昭４７−４３９７１号公報 特開平６−２３２１２８号公報 特開平６−５７４５４号公報 特開平８−３１１６６３号公報

ところで、エッチングレートはエッチング液の温度に応じて変化するという温度依存性を有しているが、この温度依存性は、室温付近では小さい（すなわち、室温付近では多少温度が変化してもエッチングレートはあまり変化しない）反面、４０℃以上の温度では大きい（すなわち、少し温度が変化するだけでエッチングレートが大きく変化する）という特性を有している。

一方、上述の特許文献４に記載のエッチング液の場合、過酸化物を含んでいるために温度が上昇してしまって、その温度管理が困難である。したがって、温度依存性を有するエッチングレートの管理も困難なものとなり、量産ラインにおいてエッチングの品質が一定とならないという問題があった。

一方、上記エッチング液中の過酸化物は活性酸素供給のために添加されているが、かかる活性酸素はエッチング最中に消費されるものであるため、過酸化物を追加して活性酸素量を常に一定に保つ必要がある。しかし、このような過酸化物の追加によりエッチング液の濃度組成が変化してしまし、それに伴ってエッチングレートも変化し、同じく量産ラインにおいてエッチングの品質が一定とならないという問題があった。

また、上述の特許文献３に記載のエッチング液を用いて多層金属層をエッチングする場合であって、かつ密着層や酸化防止層にＭｏが含有されている場合には、Ｍｏのエッチングがほとんど行われず、これらの層が図２に示すようにエッチングされずに残り、バリとなって電気的ショートの原因になるという問題があった。

なお、図２(a) はレジスト除去前の多層金属層の形状を示す図であり、同図(b) はレジスト除去後の多層金属層の形状を示す図である。そして、符号１はガラス基板を示し、符号２は多層金属層を示し、符号１２１は密着層であるＭｏ−Ｎｉ層を示し、符号２２はＣｕを含む層を示し、符号１２３は酸化防止層であるＭｏ−Ｎｉ層を示す。また、符号４はレジストを示す。

また、上述のようなバリが溶解されるようにエッチング時間を長くすれば、Ｃｕを含む層２２がエッチングされ過ぎてしまうという問題があった。

一方、このような多層金属層を、液晶パネルの金属電極として用いる場合には、該電極相互の間隙に樹脂を充填して平滑な面を形成すると共に、該平滑な面にＩＴＯ（インジウム ティン オキサイド）等の透明電極を形成することが一般的に行われている。しかし、上述のように酸化防止層がバリとして残るような場合には、樹脂と金属電極との密着性が阻害される等の問題があった。

またさらに、例えば、図３に示すように主導電層２２０がＣｕ又はＣｕ合金で、保護層２２１及び主導電層２２０と基板２２２との間に設けられる下地層２２３が、Ｍｏを含んだＮｉとの合金である場合、塩化鉄系のエッチャントでエッチングを行っても、同図に示すように保護層２２１の一部がバリ２２４として残るという問題がある。

ここで、このようにバリ２２４が残るのは保護層２２１のＮｉ−Ｍｏ表面に強固な不動態ができるため、その破壊に時間がかかるためと考えられる。なお、下地層２２３、保護層２２１をＮｉ単層でなくＮｉ−Ｍｏ合金とするのはマグネトロンスパック法で成膜する場合には、Ｎｉが非磁性になるところまでＭｏを添加しなければならないためである。

そこで、本発明は、バリの発生を抑制することのできるエッチング方法を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、量産ラインにおいてエッチングの品質を一定にできるエッチング方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、ガラス基板上に形成されたＣｕを含む層とＮｉ及びＭｏを含む層を有する多層金属層をエッチング液でエッチングするエッチング方法において、前記エッチング液は、塩化第２鉄、塩化第１鉄及び１，２，３−ベンゾトリアゾールを含む前記エッチング液であり、前記Ｎｉ及びＭｏを含む層のＭｏ比率が１０ａｔ％〜７０ａｔ％である、ことを特徴とする。

本発明のように、Ｎｉ、Ｍｏを主成分とする合金材料から成る密着層及び酸化防止層のうちの少なくとも酸化防止層を有した電極を形成する際、密着層及び酸化防止層のＭｏ比率を１０ａｔ％〜７０ａｔ％とすることにより、Ｎｉ−Ｍｏのバリ状の欠陥のない電極を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（実施の形態）
まず、本発明の実施の形態について図４を参照して説明する。

本実施の形態に用いるエッチング液には、Ｃｕを含む層の表面に防食性被膜を形成する物質と、塩化第２鉄と、が含有されている。この場合、当該エッチング液に塩化第１鉄を予め含有させても良い。

このうち、Ｃｕを含む層の表面に防食性被膜を形成する物質としては、含窒素複素環式化合物を挙げることができ、具体的には、ベンゾトリアゾール、チオシアヌル酸、エチレンチオ尿素等を挙げることができる。

そして、本実施の形態においては、このエッチング液を用いて、Ｎｉを含む層とＣｕを含む層とからなる多層金属層をエッチングする。ここで、Ｃｕを含む層とは、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる層を意味し、Ｎｉを含む層とは、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層を意味する。

この多層金属層は、スパッタ法によってガラス基板等の基板の表面に形成すれば良く、Ｎｉを含む層３１は、図４に示すように基板１に接するように形成すれば良い（以下、基板１に接するように配置されたＮｉ層３１を“第１層３１”とし、該第１層３１を覆うように配置されたＣｕを含む層３２を“第２層３２”とする）。この場合、第１層３１は基板１との密着性を良好にするという機能を発揮し、電気抵抗の小さい第２層３２は信号伝達という役割を果たす。ここで、第１層３１の厚さは、基板１との密着性を充分確保できる厚さが好ましい。

なお、酸化防止用の第３層３３を、第２層３２を覆うように配置しても良い。但し、その厚さは、第２層３２の酸化防止を充分確保できる厚さが好ましい。

次に、本実施の形態の効果について説明する。

本実施の形態によれば、含窒素複素環式化合物によってＣｕ又はＣｕ合金の表面に防食性被膜が形成されてＣｕのエッチングが抑制される。ここで、前記エッチング液に塩化第１鉄を添加しておくと、該塩化第１鉄によってＮｉのエッチングが促進されるので好ましい。したがって、特に、両金属のエッチングレートをほぼ等しくすることができ、エッチングレートの違いに伴うバリの発生を抑制することができる。すなわち、Ｃｕを含む層上のＮｉ層が厚い場合（具体的には５００Å以上の場合）には、塩化第２鉄だけではＮｉ層がエッチングされなくなるおそれがあるので、エッチング液には塩化第１鉄を添加しておくべきである。

また、上述したエッチング液は、従来のエッチング液と異なり温度管理が容易であると共に、過酸化物を追加する必要も無い。したがって、このエッチング液は、エッチングレートの管理が容易であって、量産ラインにおいてエッチングの品質を一定にできる。

（第１の参考の形態）
次に、本発明の第１の参考の形態について図５を参照して説明する。

本参考の形態においてエッチングされる多層金属層は、少なくとも、Ｍｏを含む層を有しており、該多層金属層のエッチングに用いるエッチング液は、少なくともフッ化ナトリウムを含有したものである。ここで、Ｍｏを含む層とは、Ｍｏ又はＭｏ合金からなる層を意味する。

この場合、多層金属層を、Ｃｕを含む層と、Ｍｏを含む層とによって構成すると共に、エッチング液に、塩化第２鉄や、Ｃｕ表面に防食性被膜を形成する化合物を含有させても良い。なお、Ｃｕ表面に防食性被膜を形成する化合物としては、含窒素複素環式化合物を挙げることができ、具体的には、ベンゾトリアゾール（例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール）、チオシアヌル酸、エチレンチオ尿素等を挙げることができる。ここで、Ｃｕ表面に防食性被膜を形成する化合物やフッ化ナトリウムの量は、多層金属層を構成する各層のエッチングレートが同等となるように調整されている。ここで、Ｃｕを含む層とは、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる層を意味する。

また、Ｍｏを含む層にＮｉやＮｉ合金を含有させると共に、エッチング液に塩化第１鉄を含有させても良い。

一方、上記多層金属層は、図５に符号３で示すように、スパッタ法等の薄膜成形技術によってガラス基板等の基板１の表面に形成すれば良く、Ｍｏを含む層１３１は、基板１に接するように形成し（以下、“第１層１３１”とする）、Ｃｕを含む層３２を、該第１層１３１を覆うように配置すれば良い（以下、“第２層３２”とする）。この場合、第１層１３１は基板１との密着性を良好にするという機能を発揮し、電気抵抗の小さい第２層３２は信号伝達という役割を果たす。

また、第２層３２を覆うように、Ｍｏを含む層１３３を配置して、第２層３２の酸化を防止するようにしてもよい。

次に、本参考の形態の作用について説明する。

上述した多層金属層において、Ｍｏを含む層はエッチング液が塩化第２鉄のみを含むときに比べてフッ化ナトリウムによってエッチングが促進され、Ｃｕを含む層は、塩化第２鉄によってエッチングされると共に、Ｃｕ表面に防食性被膜を形成する化合物によってそのエッチングが抑制される。さらに、ＮｉやＮｉ合金は、塩化第１鉄によってエッチングが促進される。

次に、本参考の形態の効果について説明する。

本参考の形態によれば、各層のエッチングレートをほぼ等しくすることができ、エッチングレートの違いに伴うバリの発生及び電気的ショートの発生を抑制することができる。また、Ｃｕを含む層が過度にエッチングされることも防止できる。

（第２の参考の形態）
以下、本発明の第２の参考の形態を図６及び図７を用いて説明する。

図６は、本参考の形態に係る配線基板を用いた液晶素子の構造を示す断面図であり、同図において、２０１は液晶素子、２０２は配線基板、２０３は液晶、２０４はシール材、２０５はスペーサである。ここで、この配線基板２０２は、透光性基材であるガラス基板２０６と、主電極である透明電極２０７と、補助電極である金属電極２１０と、高分子材料である紫外線硬化型樹脂で形成され、金属電極２１０間を絶縁する絶縁層２１１とを有したものである。なお、この配線基板２０２には絶縁膜２０８及び配向膜２０９が形成されている。また、絶縁層２１１は、紫外線硬化型樹脂等の高分子材料からなる。

ここで、この配線基板２０２の金属電極２１０は、図７に示すようにガラス基板２０６の表面に形成された密着層を構成する第１のＮｉ合金膜２１０ａと、この第１Ｎｉ合金膜２１０ａの表面に形成され、主導電層を構成するＣｕを主成分とする銅膜２１０ｂと、この銅膜２１０ｂの表面に形成された酸化防止層である保護層を構成する第２Ｎｉ合金膜２１０ｃとからなるものである。

なお、この第１Ｎｉ合金膜２１０ａは、銅膜２１０ｂとガラス基板２０６との密着力を増加させるためのものであり、第２Ｎｉ合金膜２１０ｃは銅膜２１０ｂの耐食性を向上させるためのものである。

ところで、これら２つのＮｉ合金膜２１０ａ，２１０ｃはＮｉに、例えばＭｏを混入したものであり、このようにＭｏを混入することにより、既述したようにＮｉ合金を非磁性体に近い磁性にすることができる。そして、このようにＮｉ合金を非磁性体に近い磁性にすることにより、マグネトロン放電が可能となるため、後述する成膜時においてＤＣマグネトロンスパッタ法を用いることができるようになり、合金膜２１０ａ，２１０ｃの形成速度を著しく速めることができるようになる。

（参考例１）
本参考例においては、３００Åの膜厚のＮｉ（第１層３１）、１０^４Åの膜厚のＣｕ（第２層３２）、及び７００Åの膜厚のＮｉ（第３層３３）からなる３層の金属層をガラス基板１に成膜し、これをエッチングした。

なお、第１層３１乃至第３層３３の成膜にはマグネトロンスパッタ法を用い、スパッタ装置には（株）シンクロン製のＢＳＣ−７００を用いた。また、第１層３１乃至第３層３３の成膜条件は以下の通りとした。

第１層３１の成膜条件；成膜圧力・・・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板温度・・・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・・・１３Ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・・・６０ｓｅｃ
第２層３２の成膜条件；成膜圧力・・・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板温度・・・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・・・２８Ｗ／ｃｍ^２
成膜（ターゲット前通過）時間・・・・・７５０ｓｅｃ
第３層３３の成膜条件；成膜時間は、第１層３１の成膜時間の２倍（１２０ｓ
ｅｃ）とし、それ以外の成膜条件は第１層３１と同じに
した。

一方、エッチング液には、塩化第１鉄塩酸溶液（３０ｗ／ｗ％）、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ′）を１：１に混合した溶液を純水で１６倍に希釈し、該希釈混合溶液に１，２，３−ベンゾトリアゾールを、希釈混合溶液１リットルにつき１グラムの割合で添加し、これを超音波で充分に溶解させたものを使用した。ここで、“°Ｂｅ′（ボーメ度）”とは比重を表す単位である。このボーメ度（Ｂ）と密度（ｄ）の関係は国によって異なる。日本では、次のように定められている。重液用では純水を０°Ｂｅ′、ｄ^１５＝１．８２４９の濃硫酸を６６°Ｂｅ′とし、ｄ＝１４４．３／（１４４．３−Ｂ）で換算し、０°から７２°Ｂｅ′の範囲で用いる（岩波、理化学辞典 第４版、第１２３０頁）。４２°Ｂｅ′は濃度で約３８％である。

なお、本発明で用いられる希釈混合液としては、塩化第１鉄塩酸溶液：塩化第２鉄水溶液：純水＝１：１：８〜１：１：３０の範囲内であることが好ましい。更に、１：１：１２〜１：１：２４の範囲内であるとより好ましい。

なお、エッチングに際しては、エッチング温度を２５℃とし、エッチング時間を６５ｓｅｃとした。

また一方、エッチングのためのレジストには、東京応化（株）製のＯＦＰＲ−８００を用いた。

なお、本参考例においてはスピンエッチング法を用いたが、以下、エッチングに用いた装置、並びにエッチング方法について説明する。

エッチングに用いた装置は、ガラス基板１が取り付けられるようになっている回転自在な基板ホルダーを有しており、この基板ホルダーはモーターによって回転されるように構成されている。また、この基板ホルダーの上方には、該ホルダーに取り付けられたガラス基板１に対向するようにノズルが配置されており、該ノズルは、ホースと三方弁とによって２つの圧力容器に連結されている。これら２つの圧力容器のうちの一方にはエッチング液が溜められており、他方の圧力容器にはリンス液が溜められている。また、これらの圧力容器には、圧力調整バルブで圧力を調整した窒素ガスが充填されるようになっている。

いま、ガラス基板１を基板ホルダーに固定した状態でモーターを起動すると、ガラス基板１は基板ホルダーと共に所定回転数で回転する。この状態で、圧力調整バルブで圧力を調整した窒素ガスを圧力容器内（エッチング液が溜められている方の圧力容器内）に充填すると、エッチング液はノズルを通ってガラス基板１に噴射される。このとき、三方弁は、エッチング液が溜められている方の圧力容器とノズルとが連通するように操作しておく。

一定の時間が経過した後で三方弁を切り換え、エッチング液の代わりにリンス液をガラス基板１に一定時間だけ噴射させる。これにより、ガラス基板１の表面に付着しているエッチング液が除去され、エッチング処理が停止される。

そして、リンス液の噴射を停止した後も一定時間だけガラス基板１の回転を維持してリンス液を飛散させ、その後、モーターの起動を止める。

本参考例によれば、上述した実施の形態と同様の効果を奏した。なお、エッチング時間が±２ｓｅｃ程度変動し、エッチング温度が２０〜３０℃程度変動しても、バリは発生しなかった。

（実施例１）
本実施例においては、第１層３１及び第３層３３には、４００Åの膜厚のＮｉ−Ｍｏ合金（Ｍｏの含有率は１０ａｔ％）を用い、第２層３２には、参考例１の第２層３２と同じ材質及び膜厚ものを用いた。

なお、第１層３１乃至第３層３３の成膜には、参考例１と同じスパッタ法及びスパッタ装置を用いた。

また、第１層３１及び第３層３３の成膜条件の内、成膜時間を７０ｓｅｃとし、それ以外は参考例１における第１層３１の成膜条件と同じにした。さらに、第２層３２の成膜条件は参考例１と同じにした。

一方、エッチング液には、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ′）を純水で２４倍に希釈し、該希釈混合溶液に１，２，３−ベンゾトリアゾールを、希釈混合溶液１リットルにつき１グラムの割合で添加し、これを超音波で充分に溶解させたものを使用した。なお、エッチング温度やレジストは参考例１と同じにした。

本実施例においてはラインエッチング法を用いた。すなわち、多層金属層が形成されたガラス基板１を搬送する手段と、該多層金属層に対向するように配置された複数のノズルと、を備えた装置を用い、搬送されているガラス基板１に対してエッチング液やリンス液を噴射させる方法を用いた。

本実施例によれば、エッチング液は第３層３３の中を浸透して第２層３２に到達し、該第２層３２と反応して該第２層３２をエッチングする。これにより、塩化第１鉄が生成され、この塩化第１鉄によって第３層３３や第１層３１がエッチングされる。これにより、参考例１と同様の効果が得られた。

（実施例２）
本実施例においては、第１層３１及び第３層３３の材質、膜厚及び成膜方法（成膜条件、成膜装置）を実施例１と同じにした。

エッチング液には、塩化第１鉄塩酸溶液（３０ｗ／ｗ％）、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ′）を１：１に混合した溶液を純水で２４倍に希釈し、該希釈混合溶液にチオシアヌル酸（１，３，５ｓ−トリアジン−２，４，６−トリジオール）を、希釈混合溶液１リットルにつき１グラムの割合で添加したものを使用した。

なお、レジストには参考例１と同じものを使用し、エッチング法には、実施例１と同じラインエッチング法を使用した。

本実施例によれば、参考例１と同様の効果を奏した。

（実施例３）
本実施例においては、第１層３１及び第３層３３の材質、膜厚及び成膜方法（成膜条件、成膜装置）を実施例１と同じにした。

エッチング液には、塩化第１鉄塩酸溶液（３０ｗ／ｗ％）、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ′）を１：１に混合した溶液を純水で１６倍に希釈し、該希釈混合溶液にエチレンチオ尿素を、希釈混合溶液１リットルにつき５グラムの割合で添加したものを使用した。

なお、レジストには参考例１と同じものを使用し、エッチング法には、実施例１と同じラインエッチング法を使用した。

本実施例によれば、参考例１と同様の効果を奏した。

（参考例２）
本参考例においては、図５に示す多層金属層３を形成した。すなわち、第１層１３１及び第３層１３３に、５００Åの膜厚のＣｕ−Ｍｏ合金（Ｍｏの含有率は２０ａｔ％）を用い、第２層３２に１０^４Åの膜厚のＣｕを用いた。

なお、第１層１３１乃至第３層１３３の成膜にはマグネトロンスパッタ法を用い、スパッタ装置には（株）シンクロン製のＢＳＣ−７００を用いた。また、第１層１３１乃至第３層１３３の成膜条件は以下の通りとした。

第１層１３１の成膜条件；成膜圧力・・・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板温度・・・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・・・１３Ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・・・９０ｓｅｃ
第２層３２の成膜条件 ；成膜圧力・・・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板温度・・・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・・・２８Ｗ／ｃｍ^２
成膜（ターゲット前通過）時間・・・７５０ｓｅｃ
第３層１３３の成膜条件；第１層１３１の成膜条件と同じ

一方、エッチング液には、塩化第１鉄塩酸溶液（３０ｗ／ｗ％）、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ′）を１：１に混合した溶液を純水で１６倍に希釈し、該希釈混合溶液にフッ化ナトリウムを、希釈混合溶液１リットルにつき２グラムの割合で添加し、これを超音波で充分に溶解させたものを使用した。ここで、“°Ｂｅ′（ボーメ度）”とは比重を表す単位である。このボーメ度（Ｂ）と密度（ｄ）の関係は国によって異なる。日本では、次のように定められている。重液用では純水を０°Ｂｅ′、ｄ^１５＝１．８２４９の濃硫酸を６６°Ｂｅ′とし、ｄ＝１４４．３／（１４４．３−Ｂ）で換算し、０°から７２°Ｂｅ′の範囲で用いる（岩波、理化学辞典 第４版、第１２３０頁）。４２°Ｂｅ′は濃度で約３８％である。

なお、エッチングに際しては、エッチング温度を２５℃とし、エッチング時間を８０ｓｅｃとした。

また一方、エッチングのためのレジストには、東京応化（株）製のＯＦＰＲ−８００を用いた。

なお、本参考例においてはスピンエッチング法を用いたが、以下、エッチングに用いた装置、並びにエッチング方法について説明する。

エッチングに用いた装置は、ガラス基板１が取り付けられるようになっている回転自在な基板ホルダーを有しており、この基板ホルダーはモーターによって回転されるように構成されている。また、この基板ホルダーの上方には、該ホルダーに取り付けられたガラス基板１に対向するようにノズルが配置されており、該ノズルは、ホースと三方弁とによって２つの圧力容器に連結されている。これら２つの圧力容器のうちの一方にはエッチング液が溜められており、他方の圧力容器にはリンス液が溜められている。また、これらの圧力容器には、圧力調整バルブで圧力を調整した窒素ガスが充填されるようになっている。

いま、ガラス基板１を基板ホルダーに固定した状態でモーターを起動すると、ガラス基板１は基板ホルダーと共に所定回転数で回転する。この状態で、圧力調整バルブで圧力を調整した窒素ガスを圧力容器内（エッチング液が溜められている方の圧力容器内）に充填すると、エッチング液はノズルを通ってガラス基板１に噴射される。このとき、三方弁は、エッチング液が溜められている方の圧力容器とノズルとが連通するように操作しておく。

一定の時間が経過した後で三方弁を切り換え、エッチング液の代わりにリンス液をガラス基板１に一定時間だけ噴射させる。これにより、ガラス基板１の表面に付着しているエッチング液が除去され、エッチング処理が停止される。

そして、リンス液の噴射を停止した後も一定時間だけガラス基板１の回転を維持してリンス液を飛散させ、その後、モーターの起動を止める。

本参考例によれば、上述した参考の形態と同様の効果を奏した。

（実施例４）
本実施例においては、第１層１３１及び第３層１３３には、３５０Åの膜厚のＮｉ−Ｍｏ合金（Ｍｏの含有率は１０ａｔ％）を用い、第２層３２には、参考例２の第２層３２と同じ材質及び膜厚もの（１０^４Åの膜厚のＣｕ）を用いた。

なお、第１層１３１乃至第３層１３３の成膜には、参考例２と同じスパッタ法及びスパッタ装置を用いた。

また、第１層１３１及び第３層１３３の成膜条件の内、成膜時間を６０ｓｅｃとし、それ以外は参考例２における第１層１３１の成膜条件と同じにした。さらに、第２層３２の成膜条件は参考例２と同じにした。

一方、エッチング液には、塩化第１鉄塩酸溶液（３０ｗ／ｗ％）、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ′）を１：１に混合した溶液を純水で１６倍に希釈し、該希釈混合溶液に１，２，３−ベンゾトリアゾール及びフッ化ナトリウムを、希釈混合溶液１リットルにつきそれぞれ２グラムの割合で添加し、これを超音波で充分に溶解させたものを使用した。

なお、レジストは参考例２と同じものを用い、エッチングに際しては、エッチング温度を２５℃とし、エッチング時間を１３０ｓｅｃとした。

また、エッチング法としては、参考例２で述べたスピンエッチング法を用いた。

本実施例によれば、参考例２と同様の効果を奏した。

（参考例３）
本参考例においては、第１層１３１及び第３層１３３には、２００Åの膜厚のＭｏを用い、第２層３２には、参考例２の第２層３２と同じ材質及び膜厚もの（１０^４Åの膜厚のＣｕ）を用いた。

なお、第１層１３１乃至第３層１３３の成膜には、参考例２と同じスパッタ法及びスパッタ装置を用いた。また、第１層１３１乃至第３層１３３の成膜条件は以下の通りとした。

第１層１３１の成膜条件；成膜圧力・・・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板温度・・・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・・・１８Ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・・・６０ｓｅｃ
第２層３２の成膜条件 ；参考例２の場合と同じ
第３層１３３の成膜条件；上記第１層１３１の成膜条件と同じ

一方、エッチング液には、塩化第１鉄塩酸溶液（３０ｗ／ｗ％）、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ′）を１：１に混合した溶液を純水で８倍に希釈し、該希釈混合溶液に１，２，３−ベンゾトリアゾール及びフッ化ナトリウムを添加し、これを超音波で充分に溶解させたものを使用した。なお、１，２，３−ベンゾトリアゾールは、希釈混合溶液１リットルにつき２グラムの割合で添加し、フッ化ナトリウムは、希釈混合溶液１リットルにつき５グラムの割合で添加した。

なお、レジストは参考例２と同じものを用い、エッチングに際しては、エッチング温度を２５℃とし、エッチング時間を２１０ｓｅｃとした。

また、エッチング法としては、参考例２で述べたスピンエッチング法を用いた。

本参考例によれば、参考例２と同様の効果を奏した。

（実施例５）
本実施例においては、図６及び図７に示す金属電極２１０を形成した。

まず青板硝子を研磨処理してガラス基板２０６を形成し、この後、主導電層を形成する前に、このガラス基板２０６の表面に高分子系樹脂膜を成膜した。そして、この高分子系樹脂膜形成工程の後、ガラス基板２０６をオーブンで１２０℃で２時間ベーキングし、この後、図８の（ａ）に示すようにＤＣスパッタ法にて不図示の高分子系樹脂膜の表面にＮｉ−Ｍｏ合金よりなる第１Ｎｉ合金膜２１０ａを成膜した。なお、本実施例において、この第１Ｎｉ合金膜２１０ａの膜厚は、密着性を十分確保できるよう３５０Åとした。

続いて、この密着膜形成工程の後、図８の（ｂ）に示すように膜厚１μｍの銅膜２１０ｂを成膜した。そして、この主導電層形成工程の後、保護層形成工程においてＤＣスパッタ法により、図７に示すＮｉーＭｏ合金層によりなる第２Ｎｉ合金膜２１０ｃを成膜した。なお、本実施例において、この第２Ｎｉ合金膜２１０ｃの膜厚は、Ｃｕの酸化を十分防止できるよう３５０Åとした。

ここで、これら成膜時の条件は以下に示すとおりである。なお、スパッタ装置は（株）シンクロン製ＢＳＣ−７００を用いた。

第１Ｎｉ合金膜２１０ａの成膜条件
成膜圧力・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板温度・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・１３ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・６０ｓｅｃ
銅膜２１０ｂの成膜条件
成膜圧力・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板湿度・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・２８ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・７５０ｓｅｃ
第２Ｎｉ合金膜２１０ｃの成膜条件
成膜圧力・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板湿度・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・１１３ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・６０ｓｅｃ

次に、このようにして各膜２１０ａ，２１０ｂ，２１０ｃが形成されたガラス基板２０６の被加工面にレジスト（東京応化（株）ＯＦＰＲ−８００）によるエッチングパターンを形成した。

そして、この後、ガラス基板２０６を高速で回転させながら成膜面側からエッチャントを噴霧するスピンエッチング法を用いてエッチングを行い、配線パターンをガラス基板２０６上に形成した。なお、エッチングの際に用いられるエッチャントは、塩化第１鉄塩酸溶液（３０ｗ／ｗ％）、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ’）を１：１に混合した溶液を純水で１６倍に希釈した混合溶液１リットルにつき１，２，３−ペンゾトリアゾール２グラムを添加したものを使用した。また、エッチャント温度は２５℃で一定に保った。

ところで、このようにエッチングによりパターン形成された金属電極２１０のバリの程度と、合金膜２１０ａ，２１０ｃのＮｉ−ＭｏにおけるＭｏ比率との関係を調べるため、Ｍｏ比率を、８ａｔ％、１０ａｔ％、３０ａｔ％、５０ａｔ％、７０ａｔ％、７５ａｔ％、８０ａｔ％の範囲で変更した金属電極２１０を有するガラス基板を形成した。なお、このようにＭｏの比率を変更しても、Ｎｉ−Ｍｏのスパッタレートはほとんどかわらない。

そして、このようにＭｏ比率を変更したガラス基板２０６に対し上記エッチャントによりエッチングを行い、バリの程度をＳＥＭで観測したところ、観測結果は下記の表１に示すようになった。

なお、同表において、×は、電極全面において１μｍ以上のバリが多数観察されたもの（又は、エッチングが進行しなかったもの）を示し、○は、電極全面において０．１μｍ以下のバリしか観察できなかったものを示す。

ここで、この観測結果から、Ｍｏ比率が１０〜７０ａｔ％の範囲では図９に示すように第２合金膜２１０ｃにはバリが生じないことが判る。

なお、Ｍｏ比率が７５％、８０％の場合では、エッチングが進行しないが、長時間エッチングを行い続けると、第２合金膜２１０ｃのＮｉ−Ｍｏエッチング中に銅膜２１０ｂが完全にエッチングされきってしまい配線としてエッチングできなかった（これは、ＮｉＭｏの完全に膜となっていない部分からエッチャントが内部に侵入したため、又は、Ｍｏ自体は塩化第１、第２鉄でほとんどエッチングが進行しないためにＮｉＭｏ中のＮｉの抜けた部分からエッチャントが内部に侵入しＣｕをエッチングしたためではないかと思われる）。

次に、Ｍｏ比率を変えたときのＮｉ−Ｍｏ単層膜の不動態破壊時間を調べた。測定法は、成膜後２４時間を経た膜厚５０００Åのサンプルを既述したエッチャントで溶解させ、その時の自然電位をモニターすることで不動態破壊時間を調べた。その結果を下記の表２に示す。

そしてこの結果から、Ｍｏ比率が１０ａｔ％以上であれば不動態破壊時間は短くなり、バリのないエッチングが可能となることが分かる。なお、Ｍｏ比率が８％の場合は、不動態が破壊されている時間にＣｕのエッチングが進行し、上地の不動態を含めたＮｉ−Ｍｏがバリとなったと考えられる。なお、Ｍｏ比率７５％、８０％では、自然電位の顕著な低下が確認できなかったため、不動態破壊時間を決定することができなかった。

以上のことから、バリのないエッチングが可能となるＭｏ比率は１０ａｔ％〜７０ａｔ％であることが判明した。言い換えれば、Ｍｏ比率を１０ａｔ％〜７０ａｔ％とすれば、エッチングの際のバリの発生を防ぐことができる。

（実施例６）
次に、密着層を備えていない金属電極２１０を形成する金属電極２１０の形成法の実施例６について説明する。

本実施例においては、ガラス基板に膜厚２μｍの銅膜（図８参照）を形成し、この後、この銅膜の表面に保護層を構成する膜厚７００ÅのＮｉ−Ｍｏ合金よりなるＮｉ合金膜（図８参照）を成膜した。なお、ガラス基板に接する面のＣｕには、ガラス基板とＣｕとの密着力を確保するため１ａｔ％程度の窒素をドープした。また、銅膜及びＮｉ合金膜の成膜時の条件は、実施例５の成膜時間をそれぞれ２倍にした以外は、実施例５と同一である。

次に、このように各膜が形成されたガラス基板２０６の被加工面に実施例５と同様にエッチングパターンを形成した後、スピンエッチング法を用いエッチングを行い、配線パターンを形成した。なお、このエッチングの際に用いたエッチャントは、実施例５と同様のものであり、エッチャント温度も実施例５と同様に２５℃で一定に保った。

ところで、このようにエッチングによりパターン形成された金属電極２１０のバリの程度と、Ｎｉ合金膜のＮｉ−ＭｏにおけるＭｏの比率との関係を調べるため、Ｍｏ比率を、８ａｔ％、１０ａｔ％、３０ａｔ％、５０ａｔ％、７０ａｔ％、７５ａｔ％、８０ａｔ％の範囲で変更したガラス基板を形成した。

そして、このようにＭｏ比率を変更したガラス基板に対しエッチングを行い、バリの程度をＳＥＭで観測したところ、観測結果は下記の表３に示すようになった。

なお、同表において、×はバリが残ったもの、又は、エッチングが進行しなかったもの、○はバリがないものである。

ここで、この観測結果から、実施例５と同様にＭｏ比率が１０〜７０ａｔ％の範囲ではバリのないエッチングが可能であることが分かる。なお、Ｍｏ比率が７５％、８０％の場合では、Ｎｉ−Ｍｏ自体のエッチングがほとんど進行せず、Ｃｕのみのエッチングが進行したため配線としてエッチングできなかった。

次に、Ｍｏ比率を変えたときのＮｉ−Ｍｏ単層膜の不動態破壊時間を調べた。測定法は、実施例５と同様である。その結果を下記の表４に示す。

そしてこの結果から、Ｍｏ比率が１０ａｔ％以上であれば不動態破壊時間は短くなり、バリのないエッチングが可能となることが分かる。なお、Ｍｏ比率が８％の場合は、不動態が破壊されている時間にＣｕのエッチングが進行し、上地の不動態を含めたＮｉ−Ｍｏがバリとなったと考えられる。

以上のことから、下地層を備えていないガラス基板（或は配線基板）においても、バリのないエッチングが可能となるＭｏ比率は１０ａｔ％〜７０ａｔ％であることが判明した。したがって、Ｍｏ比率を１０ａｔ％〜７０ａｔ％とすれば、エッチングの際のバリの発生を防ぐことができる。

（実施例７）
以下に本発明の実施例７を図７を用いて説明する。

本実施例では、実施例６の塩化第２鉄、塩化第１鉄、ベンゾトリアゾールを含むエッチング液にフッ化ナトリウムを添加した。

ガラス基板２０６側よりＮｉ−Ｍｏ層２１０ａ、Ｃｕ層２１０ｂ、Ｎｉ−Ｍｏ層２１０ｃの構成をマグネトロンスパッタで成膜した。ガラス基板２０６側のＮｉ−Ｍｏ層２１０ａはガラス基板２０６との密着層、Ｎｉ−Ｍｏ層２１０ｃはＣｕ層２１０ｂの酸化防止層である。膜厚は、それぞれＮｉ−Ｍｏ層２１０ａが４００Å、Ｃｕ層２１０ｂが１μｍ、Ｎｉ−Ｍｏ層２１０ｃが４００Åであり、Ｎｉ−Ｍｏ層中のＭｏ比率を８ａｔ％、１０ａｔ％、３０ａｔ％、５０ａｔ％、７０ａｔ％、７５ａｔ％、８０ａｔ％と７種類製作した。スパッタの成膜条件は以下に示す通りである。

使用装置；（株）シンクロン社製ＢＳＣ−７００
Ｎｉ−Ｍｏ層２１０ａ
成膜圧力・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板温度・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・１３ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・７０ｓｅｃ
Ｃｕ層２１０ｂ
成膜圧力・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板湿度・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・２８ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・７５０ｓｅｃ
Ｎｉ−Ｍｏ層２１０ｃ
成膜圧力・・・・・・３Ｅ−３ｔｏｒｒ
成膜前基板温度・・・２００℃
Ａｒ流量・・・・・・１００ｓｃｃｍ
ターゲットパワー・・１３ｗ／ｃｍ^２
成膜時間・・・・・・７０ｓｅｃ

以上のように成膜した基板の被加工面に東京応化（株）製のＯＦＰＲ−８００レジストによるエッチングパターンを製作し、エッチングを行った。

エッチングは、基板を高速で回転させながら成膜面側からエッチャントを噴霧するスピンエッチング法を用いた。エッチャントは塩化第１鉄塩酸溶液（３０Ｗ／Ｗ％）、塩化第２鉄水溶液（４２°Ｂｅ′）を１：１に混合した溶液を純水で１６倍に希釈した混合溶液１リットルにつき１，２，３−ベンゾトリアゾール２グラム、フッ化ナトリウム２グラムを添加し、これを超音波で溶解したものである。エッチャント温度は２５℃である。

以上の膜構成、エッチャントでエッチングを行い、ＳＥＭにより酸化防止のための保護層であるＮｉ−Ｍｏ層のバリ状欠陥の様子を観測した結果を表５に示す。この表は、保護層であるＮｉ−Ｍｏ層のバリ状欠陥の程度を示している。×はバリ状の欠陥が残ったもの、○はバリ状欠陥がないものである。

これより、密着層、保護層であるＮｉ−Ｍｏ層のＭｏ比率が１０〜７０ａｔ％の範囲ではバリ状の欠陥のないエッチングが可能であることが分かる。

Ｍｏ比率が７５，８０ａｔ％では、保護層のＮｉ−Ｍｏ層のエッチングが進行しなかった。また、さらにそのままエッチングを行うと、保護層膜厚の薄ところからＣｕ層内部にエッチャントが侵入し、保護層であるＮｉ−Ｍｏ層がほとんどエッチングされていないにもかかわらず、主導電層のＣｕ層２１０ｂがエッチングされ、配線としてエッチングができなかった。

また、保護層であるＮｉ−Ｍｏ層の不動態破壊時間をそれぞれ調べた結果を表６に示す。測定法は、Ｍｏ比率が８〜８０％それぞれのＮｉ−Ｍｏ単層をスパッタ法でガラス基板２０６に成膜し、これを２４時間大気中に放置し保護層であるＮｉ−Ｍｏ層表面に不動態を形成させ、さらにこれをエッチャントに溶解させた際のエッチャントの自然電位をモニターすることから不動態破壊時間を調べた。

不動態の自然電位は５００ｍＶ程度、活性なＮｉ−Ｍｏの自然電位は１００〜３００ｍＶであるため、Ｎｉ−Ｍｏ膜をエッチャントに浸した直後の５００ｍＶ程度の電位から１００〜３００ｍＶの電位に下がるまでの時間を不動態破壊時間とした。Ｎｉ−Ｍｏ膜の膜厚はすべて５０００Åとし、成膜条件は上述の３層構成のＮｉ−Ｍｏ膜を成膜した際と同一であり、成膜時間だけが異なる。

表６より、Ｍｏ比率８％のＮｉ−Ｍｏ膜は不動態破壊に６８ｓｅｃの時間を要しているが、これよりＭｏ比率８％のものではバリ状欠陥が発生するのは、不動態が破壊されている間に膜の薄いところや、完全に膜となっていない部分からＣｕ層に侵入したエッチャントがＣｕ層を先にエッチングしているため、Ｃｕ層のオーバーエッチングとなるためと思われる。

以上より、バリのないエッチングが可能であるＮｉ−Ｍｏ膜中のＭｏ比率は１０ａｔ％〜７０ａｔ％であることが判明した。

従来の問題点を説明するための模式図。 従来の問題点を説明するための模式図であり、(a) はレジスト除去前の多層金属層の形状を示す図であり、(b)はレジスト除去後の多層金属層の形状を示す図。 バリ状の欠陥の発生した従来の配線基板の断面図。 本発明に係るエッチング法によって得られた電極基板の構造の一例を示す模式図。 本発明の一参考の形態を説明するための模式図であり、(a)はレジスト除去前の多層金属層の形状を示す図であり、(b) はレジスト除去後の多層金属層の形状を示す図。 本発明の参考の形態に係る配線基板を用いた液晶素子の構造を示す断面図。 上記液晶素子の配線基板の金属電極の断面図。 上記配線基板の金属電極の製造方法を説明する図。 上記金属電極の製造方法におけるエッチング後の配線基板の断面図。

符号の説明

１ ガラス基板
３ 多層金属層
３１ 第１層（Ｎｉを含む層）
３２ 第２層（Ｃｕを含む層）
３３ 第３層（Ｎｉを含む層）
１３１ 第１層（Ｍｏを含む層）
１３２ 第２層（Ｃｕを含む層）
１３３ 第３層（Ｍｏを含む層）
２０１ 液晶素子
２０２ 配線基板
２０３ 液晶
２０６ ガラス基板
２１０ 金属電極
２１０ａ 第１Ｎｉ合金膜
２１０ｂ 銅膜
２１０ｃ 第２Ｎｉ合金膜

Claims (2)

1. ガラス基板上に形成されたＣｕを含む層とＮｉ及びＭｏを含む層を有する多層金属層をエッチング液でエッチングするエッチング方法において、
   前記エッチング液は、塩化第２鉄、塩化第１鉄及び１，２，３−ベンゾトリアゾールを含む前記エッチング液であり、
   前記Ｎｉ及びＭｏを含む層のＭｏ比率が１０ａｔ％〜７０ａｔ％である、
   ことを特徴とするエッチング方法。
2. 前記エッチング液がフッ化ナトリウムを有することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。

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