KR101897273B1 - 식각액 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 약 0.025중량% 내지 약 0.8중량%의 활성 산소를 제공하는 고강도 포타슘 모노퍼설페이트(potassium monopersulfate);
(B) 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 30중량%의
(B1) 유기산, 유기산의 알칼리 금속염, 유기산의 암모늄염, 또는 유기산의 호모폴리머, 또는
(B2) 포스포늄, 테트라졸륨, 또는 벤졸륨의 할로겐염 또는 질산염, 또는
(B3) (B1) 및 (B2) 구성성분의 혼합물; 및
(C) 조성물의 0중량% 초과 내지 약 97.49중량%의 물
을 포함하는 식각액 조성물; 및 상기 조성물을 사용하는 기판의 식각 방법을 제공한다.

Description

식각액 조성물 및 방법 {ETCHANT COMPOSITION AND METHOD}
본 발명은 인쇄회로기판, 디스플레이 패널, 또는 반도체와 같은 전자부품의 제조에 사용하기 위한 습식 식각액 조성물, 및 이를 사용하는 금속 패턴의 형성 또는 식각 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치 및 평판 디스플레이(flat display) 장치에서, 기판 상에서 금속 와이어의 형성 공정은 스퍼터링을 이용하는 금속 필름 형성 공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상을 이용하는 선택적 영역에서의 포토레지스트 형성 공정, 및 식각 공정으로 이루어지고, 또한 개별 단위 공정의 전후에 세척 공정을 포함한다.
상기 식각 공정은 포토레지스트 마스크를 이용함으로써 금속 필름이 선택적 영역에 잔류하는 공정이며, 또한 일반적으로 과량의 데브리스(debris) 및 금속을 제거하기 위해 플라즈마를 이용하는 건식 식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식 식각이다.
습식 식각 공정을 이용하여 와이어로서 구리-함유 필름 및 구리 합금-함유 필름을 형성하기 위해, 다양한 유형의 식각액 조성물이 제안되어 왔으나, 여러 단점을 갖는다. 식각 공정 동안 식각액의 금속 농도는 증가한다. 따라서 식각액 조성물은 높은 금속 수용능(loading capacity)을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 종래기술 용액에서, 용해된 금속은 식각 공정에서 촉매로서 작용하여, 식각의 품질에 부정적 영향을 미친다.
미국 특허 제7,442,323호는 식각 용액에 사용하기 위한 고강도 포타슘 모노퍼설페이트(potassium monopersulfate), 및 상기 화합물을 이용하는 금속의 식각 방법을 개시한다. 그러나, 특정 식각 조성물은 개시되지 않았다.
따라서, 이 분야에서 식각액 안정성 문제를 피하기 위해, 습식 식각 공정 동안 취해진 용해된 금속에 의해 촉매되지 않고, 염 침전(salt precipitation)을 피하며, 또한 식각에 대해 탁월한 특성을 갖는 식각액 조성물을 개발하고자 하는 수요가 있다. 본 발명은 그러한 식각 용액 및 이를 이용하는 식각 방법을 제공한다.
본 발명은
(A) 약 0.025중량% 내지 약 0.8중량%의 활성 산소를 제공하는 고강도 포타슘 모노퍼설페이트(potassium monopersulfate);
(B) 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 30중량%의
(B1) 유기산, 유기산의 알칼리 금속염, 유기산의 암모늄염, 또는 유기산의 호모폴리머, 또는
(B2) 포스포늄, 테트라졸륨, 또는 벤졸륨의 할로겐염 또는 질산염, 또는
(B3) (B1) 및 (B2) 구성성분의 혼합물; 및
(C) 조성물의 0중량% 초과 내지 약 97.49중량%의 물
을 포함하는 식각액 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한
1) 기판의 표면 상에 형성된 제1 금속 필름, 상기 제1 금속 필름 상에 형성된 제2 금속 필름, 및 상기 제2 금속 필름 상에 형성된 선택적인 추가적 금속 필름을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및
2) 상기 기판을 상기한 바와 같은 본 발명의 식각액 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 기판의 식각 방법을 포함한다.
도 1a는, 그 위에 Cu/Mo 이중 필름 및 포토레지스트가 증착되고, 그 후에 실시예 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 기판의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 1b는, 그 위에 Cu/Mo 이중 필름 및 포토레지스트가 증착되고, 실시예 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 후 도 1a의 기판의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로, 포토레지스트가 박리된 후의 사진이다.
도 2a는, 그 위에 Cu/Mo 이중 필름 및 포토레지스트가 증착되고, 실시예 3의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 기판의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2b는, 그 위에 Cu/Mo 이중 필름 및 포토레지스트가 증착되고, 실시예 3의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 후 도 2a의 기판의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로, 포토레지스트가 박리된 후의 사진이다.
상표는 본원에서 대문자화하여 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "고강도 포타슘 모노퍼설페이트(high strength potassium monopersulfate)"는 0.025중량% 내지 0.8중량%의 활성 산소 함량을 갖는 포타슘 하이드로젠 퍼옥시모노설페이트(potassium hydrogen peroxymonosulfate)를 의미한다. 상기 포타슘 모노퍼설페이트는 듀폰사(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)로부터 농축된 형태로 상업적으로 입수 가능하고, 사용을 위해 희석될 수 있다. 상기 용액은 듀폰사로부터 OXONE 모노퍼설페이트 화합물로서 상업적으로 입수가능한 삼중 염(triple salt) (2KHSO5·KHSO4·K2SO4)으로부터 미국 특허 제7,442,323호에 개시된 공정에 따라 조제될 수 있다.
용어 "활성 산소(active oxygen, AO)"는 화합물의 대응하는 환원 형태로 존재하는 과량의 산소 원자(atomic oxygen)의 양이다. 활성 산소는 중량퍼센트로 나타낸다. 예를 들어, KHSO5의 경우, 이는 KHSO4의 환원 형태를 가지고, 활성 산소는 이하의 방정식으로 계산된다:
Figure 112010021171939-pat00001
본 발명은 제1 금속 필름 및 제2 금속 필름을 식각할 수 있는, 및 상기 제1 단일 금속 필름, 상기 제2 단일 금속 필름, 및 선택적 추가 금속 필름을 포함하는 다중-필름을 집합적으로 습식-식각할 수 있는 식각액 조성물을 포함한다. 바람직하게는 상기 기판의 표면 상의 제1 금속 필름은 몰리브덴 또는 티타늄을 포함하고, 상기 제2 금속 필름은 구리를 포함한다. 상기 식각액 조성물은 탁월한 식각 특성 및 안정성을 갖는다. 본 발명은 또한 본 발명의 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 포함한다. 또한, 상기 식각 공정에서는, 상기 식각액 제형의 안정성이 보장되고, 저부(lower) 부착 촉진 필름에 대해 손상이 없고, 균일한 식각 특성이 수득된다. 상기 조성물은 대형 기판에 도포될 수 있고, 또한 탁월한 생산성이 제공될 수 있는데 이는 사용된 기기에 손상을 입히지 않기 때문이다.
본 발명은
(A) 약 0.025중량% 내지 약 0.8중량%의, 바람직하게는 약 0.03중량% 내지 약 0.6중량%의, 보다 바람직하게는 약 0.03중량% 내지 약 0.5중량%의 활성 산소를 제공하는 고강도 포타슘 모노퍼설페이트;
(B) 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 30중량%의, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 20중량%의, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의
(B1) 유기산, 유기산의 아세트산염, 유기산의 암모늄염, 또는 유기산의 호모폴리머, 또는
(B2) 포스포늄, 테트라졸륨, 또는 벤졸륨의 할로겐염 또는 질산염, 또는
(B3) (B1) 및 (B2) 구성성분의 혼합물; 및
(C) 조성물의 0중량% 초과 내지 약 97.49중량%의 물
을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다. 상기 식각액 조성물의 선택적 구성성분은 2차 산화제(secondary oxidizer) 및 이방성 식각제(anisotropic etching agent)를 포함한다. 적합한 2차 산화제의 예는 제2철염(ferric salt) 및 이의 수화물, 제2구리염(cupric salt) 및 이의 수화물, 과산화수소, 또는 질산을 포함한다. 이방성 식각제는 방향족 또는 헤테로사이클릭 아민 화합물을 포함한다.
본원에서 사용된 고강도 포타슘 모노퍼설페이트는 약 0.025중량% 내지 약 0.8중량%의 활성 산소 함량을 갖는 수성 용액이다. 고강도 포타슘 모노퍼설페이트의 상업적으로 입수가능한 용액은 식각에 사용하기에 적합한 활성 산소 범위를 가지기 위해 물로 희석되어야할 것이다. 보다 농축된 상업적 용액의 사용은 제조 작업에는 비현실적인 너무 짧은 식각 시간을 초래한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 고강도 포타슘 모노퍼설페이트는 구리를 산화시키고 식각 균일성을 개선시키는 구성 성분이다. 높은 활성 산소에 더하여, 고강도 포타슘 모노퍼설페이트 용액은 낮은 농도의 불활성 황산염(sulfate salt) 또한 갖는다. 고강도 포타슘 모노퍼설페이트의 활성 산소 대 불활성 염의 중량비는 약 0.8:1 내지 약 1.7:1의 범위이다. 개선된 SO5/SO4 중량비는 금속염 용해도를 크게 개선시키고 또한 종래 기술에서 발견된 침전 문제를 제거한다. 희석은 활성 산소 대 불활성 황산염의 비율에 영향을 미치지 않는다. 따라서 희석은 활성 산소 대 불활성 황산염의 비율을 계속 유지하면서 활성 산소를 바람직한 범위로 조정하기 위해 사용될 수 있다. 종래기술의 고체 포타슘 모노퍼설페이트 삼중염, 및 상업적으로 입수가능한 포타슘 모노퍼설페이트염으로 조제된 용액의 활성 산소 대 불활성 황산염의 중량비는 대략 0.15:1이다.
고강도 포타슘 모노퍼설페이트는 본 발명의 식각액 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2.5중량% 내지 약 80중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 듀폰사로부터 상업적으로 입수가능한 고강도 포타슘 모노퍼설페이트가 사용된다. 고강도 포타슘 모노퍼설페이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 2.5중량% 내지 약 80중량%의, 보다 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 50중량%의, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 50중량%의 양으로 포함된다. 고강도 포타슘 모노퍼설페이트는, 구리에 대한 감소된 식각 속도(etching rate), 또는 불균일한 식각에 기인한 얼룩(stain)의 형성을 피하기 위해 충분한 양이 사용된다. 과량의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트의 사용은 구리의 과식각을 방지하기 위해 피해야한다.
본 발명의 식각액 조성물의 제2 구성성분은 유기산, 유기산의 염, 또는 유기산의 호모폴리머이다. 적합한 유기산은 수용성 카르복시산, 디카르복시산, 또는 트리카르복시산이다. 바람직하게는 상기 산은 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 설포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 석신산, 말산, 타르타르산, 이소시트르산, 프로펜산, 및 이들 산 각각의 알칼리 금속염의 하나 이상이다. 본원에 사용하기에 적합한 유기산의 염의 예는 카르복시산, 디카르복시산, 또는 트리카르복시산의 수용성 암모늄염 또는 알칼리 금속염이다. 바람직하게는 상기 염은 아세테이트(acetate), 부타노에이트(butanoate), 시트레이트(citrate), 포르메이트(formate), 글루코네이트(gluconate), 글리콜레이트(glycolate), 말로네이트(malonate), 옥살레이트(oxalate), 펜타노에이트(pentanoate), 설포벤조에이트(sulfobenzoate), 설포석시네이트(sulfosuccinate), 설포프탈레이트(sulfophthalate), 또는 다른 유사염의 하나 이상이다. 상기 염은 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 또는 다른 알칼리금속염일 수 있다. 적합한 유기산의 호모폴리머의 예는 폴리아크릴산, 폴리비닐산 설페이트, 및 폴리비닐 피롤리딘을 포함한다.
유기산, 이의 염, 또는 이의 호모폴리머에 대한 대체물로서, 포스포늄, 테트라졸륨, 벤졸륨의 할로겐염 또는 질산염, 또는 이들의 치환된 유사체가 식각액 조성물의 제2 구성성분으로 사용하기에 적합하다. 바람직한 할로겐염은 플루오라이드(fluoride), 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide), 또는 아이오다이드(iodide)이다. 상기 유기산, 이의 염, 또는 이의 호모폴리머, 및 포스포늄, 테트라졸륨, 또는 벤졸륨 염의 혼합물 또한 식각액 조성물의 제2 구성성분으로 사용하기에 적합하다. 상기 포스포늄, 테트라졸륨, 또는 벤졸륨 염의 바람직한 치환기(substituent)는 C10 내지 C18 알킬, 벤질, 및 C10 내지 C14 알킬 벤질 치환체(substitute)이다. 예는 테트라페닐포스포늄 및 트리페닐테트라졸륨을 포함한다.
유기산 구성성분은 본 발명의 식각액 조성물에 포함되어 구리를 순조롭게 식각하도록 작용한다. 이는 식각량, 식각 속도, 및 식각 균일성을 개선시킨다. 상기 유기산, 이의 염, 이의 호모폴리머, 또는 포스포늄, 테트라졸륨, 또는 벤졸륨 염, 또는 이의 혼합물은 식각액 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 30중량%의 양으로 포함된다. 이 제2 구성성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 20중량%으로, 보다 바람직하게는 약 0.02중량% 내지 약 10중량%로, 보다 바람직하게는 약 0.02중량% 내지 약 0.5중량%로 포함된다. 이 구성성분의 과량의 사용은 구리의 과식각을 방지하기 위해 피한다.
본 발명의 식각액 조성물의 제3 구성성분은 물이다. 본 발명에 사용되는 물은 탈이온수이고 일반적으로 반도체 공정용 탈이온수가 사용된다. 사용되는 물은 18 MΩ/㎝ 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 물은 상기 세 구성성분의 도합이 식각액 조성물의 100중량%가 되도록 하는 식각액 조성물의 잔량이다. 일반적으로 물은 식각액 조성물의 0중량% 초과 내지 약 97.49중량%로, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 95중량%로, 보다 바람직하게는 식각액 조성물의 약 30중량% 내지 약90중량%로 존재한다.
식각액 조성물의 하나의 선택적 구성성분은 2차 산화제이다. 적합한 2차 산화제의 예는 제2철염 또는 이의 수화물, 제2구리염 또는 이의 수화물, 과산화수소, 또는 질산을 포함한다. 상기 제2철염은 Fe3 +을 함유하는 것들을 포함하고, 염의 유형은 제한되지 않는다. 적합한 염의 예는 Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, NH4Fe(SO4)2, FePO4, 또는 이들 각각의 수화물의 하나 이상을 포함한다. 상기 제2구리염은 Cu2 +을 함유하는 것들이고, 염의 유형은 제한되지 않는다. 적합한 염의 예는 Cu(NO3)2, CuSO4, NH4CuPO4, 또는 이들 각각의 수화물의 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 2차 산화제는 몰리브덴을 산화시키고, 식각 속도를 증가시키며, 식각 잔사를 제거하고, 또한 구리를 식각할 수 있는 보조 산화제로서 작용한다.
선택적인 2차 산화제는 조성물의 총 중량에 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 15중량%의 양으로 포함된다. 2차 산화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 10중량%의, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 포함된다. 과량의 2차 산화제의 사용은 하부 기판(underlying substrate) 또는 저부 필름(lower film)의 손상을 방지하기 위해, 및 식각 속도를 현저하게 증가시키는 것을 방지하기 위해, 및 이에 따른 과식각에 기인한 패턴의 제거 가능성을 방지하기 위해 피한다. 기판의 예는 유리 및 실리콘 옥사이드 필름, 실리콘 나이트라이드 필름, 비정질 실리콘, 폴리실리콘, 도핑된 비정질 실리콘, 도핑된 폴리실리콘 등의 반도체 필름이다.
본 발명의 식각액 조성물의 추가적 선택적 구성성분은 이방성 식각제이다. 그러한 제제의 적합한 예는 방향족 아민 화합물이다. 본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 선택적 아민 화합물은 구리 필름의 식각 속도를 제어하는 데에 기여하는 구성성분이다. 추가로, 헤테로사이클릭 방향족 아민에 있어, 화합물의 헤테로 고리 내에 제공되는 질소 원자의 비공유된 전자쌍이 구리에 결합하여 유기 오염물 물질이 구리 위에 재흡착되는 것을 방지하고, 따라서 구리의 어택(attack)을 최소화한다.
방향족 아민 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005중량% 내지 약 10중량%의 양으로 포함된다. 상기 아민 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의, 보다 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 3중량%의 양으로 포함된다. 상기 아민 화합물은 피롤리딘, 피롤린(pyrrolyn), 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 퓨린, 피리딘, 아미노테트라졸, 또는 이의 유도체의 하나 이상이다. 상기 유도체로서 아미노테트라졸 테트라페닐포스포늄염, 트리페닐아졸륨염 및 치환된 테트라졸륨염을 예시할 수 있고, 그밖에 상기 이방성 식각제로서 치환된 포스포늄염의 사용도 가능하다.
본 발명의 식각액 조성물의 추가적인 선택적 구성성분은 부식 억제제이다. 부식 억제제의 적합한 예는 유기산, 이의 알칼리 금속염, 및 이미다졸을 포함한다. 적합한 억제제의 예는 프탈산, 시트르산, 글리콜산, 벤조산, 및 설포프탈산을 포함한다. 바람직한 염은 나트륨염 또는 칼륨염을 포함한다. 상기 부식 억제제는 양극성(anodic), 음극성(cathodic) 또는 이의 혼합물일 수 있다. 양극성인 것들, 또는 충분한 양극 특성을 갖는 화합물들은 이방성 식각제로서 작용할 수도 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 보다 균일한 식각을 제공하기 위해 인산을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물은 상기 언급된 구성성분에 추가로 계면활성제, 금속 이온 차단제, 부식 방지제, 및 pH 제어제의 하나 이상을 더 포함할 수도 있다. 상기 부식 방지제는 벤조산, 이의 설폰화된 유도체, 또는 다이소듐 하이드로젠 오르토포스페이트(disodium hydrogen orthophosphate)와 같은 포스페이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 실온에서 상기 구성성분을 혼합함으로써 조제된다. 상기 구성성분은 총 100중량%까지 첨가되는 방식으로 블렌드(blend)된다. 상기 구성성분은 임의의 순서로 블렌드될 수 있다. 기계적 교반기가 완전한 용해를 보장하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한
1) 기판의 표면 상에 형성된 제1 금속 필름, 상기 제1 금속 필름 상에 형성된 제2 금속 필름, 및 상기 제2 금속 필름 상에 형성된 선택적인 추가적 금속 필름을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및
2) 상기 기판을 전술한 바와 같은 식각액 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 기판의 식각 방법을 포함한다. 바람직하게는 상기 식각액 조성물은
(A) 약 0.025중량% 내지 약 0.8중량%의 활성 산소를 제공하는 고강도 포타슘 모노퍼설페이트;
(B) 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 30중량%의
(B1) 유기산, 유기산의 알칼리 금속염, 유기산의 암모늄염, 또는 유기산의 호모폴리머, 또는
(B2) 포스포늄, 테트라졸륨, 또는 벤졸륨의 할로겐염 또는 질산염, 또는
(B3) (B1) 및 (B2) 구성성분의 혼합물; 및
(C) 조성물의 0중량% 초과 내지 약 97.49중량%의 물
을 포함한다.
바람직하게는 상기 기판의 표면 상의 제1 금속 필름은 몰리브덴 또는 티타늄을 포함하고, 상기 제2 금속 필름은 구리를 포함한다.
본 발명의 방법에서 최초 단계 1)은 하나 또는 복수의 제1 금속 필름, 및 상기 제1 금속 필름 상의 제2 금속 필름을 그 표면 상에 갖는 기판을 제공하는 것을 포함한다. 적합한 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 스테인리스강 기판, 플라스틱 기판 또는 석영 기판을 포함한다. 상기 기판은 상기 기판 표면 상에 이미 존재하는 금속 필름을 가지고 수득될 수 있거나, 또는 상기 금속 필름은 상기 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 기판은 포토마스크 공정을 사용하여 미리 패턴화될 수 있거나, 또는 패턴화되지 않을 수 있다. 상기 금속 필름은 임의의 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 필름을 형성하기 위해 진공 증착 방법 또는 스퍼터링 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 그 후 상기 필름은 일반적인 세척 공정에 가해질 수 있고, 통상적인 포토마스크 공정이 뒤따를 수 있다.
두번째 단계 2)에서 기판(미리 패턴화되었을 수 있음)은, 본 발명의 식각액 조성물과 접촉시킴으로써 식각된다. 상기 접촉은 디핑 방법, 스프레이 방법, 및 다른 접촉 수단을 포함할 수 있다. 식각 공정 동안, 식각 용액의 온도는 약 25℃ 내지 약 50℃의 범위이다. 상기 온도는 필요하다면 다른 공정 및 다른 요인을 고려하여 변화가능하다.
대안적으로, 패턴은 상기한 바와 같은 본 발명의 식각액과 접촉시키기 전에 포토레지스트 공정을 이용하여 기판 상에 형성된다. 상기 포토레지스트는 제2 필름 위에 포토마스크의 1차 레이어링에 의해 단계 1)에서 증착된 최외곽(outermost) 필름 상에 형성된다. 상기 포토레지스트는 리소그래피에 의해, 일반적으로 광에 노출시킴으로써 선택적으로 노광된다. 상기 광은 광개시제와 반응하여 필름의 노광부에서 변화를 야기한다. 노광된 포토레지스트는 포스트베이킹(post baking)에 가해진다. 상기 포스트베이킹된 포토레지스트는 통상적인 현상액과 접촉시킴으로써 현상되어 포토레지스트 또는 마스킹 패턴을 형성한다. 그 위에 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 제1 및 제2 필름은 그 후 전술한 바와 같은 본 발명의 식각액 조성물과 접촉시킴으로써 식각되어 금속 패턴이 완성된다.
이방성 식각제가 식각액 조성물 내에 부식 억제제로서 존재할 때, 식각 속도는 두가지 방식으로 조절(modulated)되거나 감소된다. 첫째로는, 상기 이방성 식각제는 전체 구리 식각 속도를 감소시키고, 식각액이 기존의 유체역학 조건(hydrodynamic condition)을 이용하게 한다. 일반적으로 상기 전체 구리 식각 속도는 너무 빨라서 구리 제거가 패턴을 완전히 언더컷(undercut)함에 따라 기판에 대한 포토레지스트 패턴 부착이 손실되도록 한다. 이는 액정 디스플레이 패널과 같은 특정 어플리케이션에 있어 충분한 식각능을 제공하는데에 필요한 제형 내의 과량의 산화제에 기인한다. 그러나, 스프레이된 식각액의 작용력(force)이 포토레지스트 아래(underneath)쪽에서보다 박막(thin film) 트랜지스터 패턴의 바닥(bottom)에서 더 큰 유체역학 조건이 있다. 구리가 식각될수록 오버행(overhanging) 포토레지스트는 하부 구리를 보호(shield)한다. 이방성 식각제는 용액 속도(solution velocity)가 포토레지스트 패턴 아래에서 더 늦도록 속도를 크게 감소시킴으로써 두번째 방식에서 식각 속도를 완화시킨다(감소시킨다). 양극 표면에 대한 흡착을 제공할 수 있는 부식 억제제는 물질 전달(mass transport) 제어된 반응 속도를 허용할 수 있다. 보다 높은 용액 속도는 물질 전달 조건을 감소시키고, 측면 식각(sideways etching)보다 하향 식각(downward etching)을 더 빠르게 한다.
본 발명의 방법에서, 제1 금속 필름, 및 제2 금속 필름은 평판 디스플레이 장치의 임의의 하나 또는 복수의 데이터 라인, 스캔 라인, 게이트 전극, 및 소스/드레인 전극일 수 있다.
본 발명의 방법은 인쇄회로기판, 디스플레이 패널, 또는 반도체와 같은 전자 부품의 제조에 유용하다. 상기 방법은 작은 또는 큰 크기의 기판에 유용하다. 저부 부착 촉진 필름에 대한 손상 없이 균일한 식각이 수득된다.
테스트 방법
테스트 방법 1 - 전기화학적 테스트 방법
식각액 조성물의 용액 속도에 대한 억제제의 반응 및 억제제의 양극 특성을 평가하기 위해 전기화학적 방법이 사용되었다. 사용된 기기는 Gamry MultEchem 8(EIS 300 구동), 및 DC 105 소프트웨어였다. 정전위전해장치 시스템(potentiostat system)은 구리 작동 전극(copper working electrode), 백금 대향 전극(platinum counter electrode), 및 Luggin 유형 염 다리(salt bridge)를 갖는 SCE를 갖는 세 개의 전극 시스템이었다. 회전 전극(rotated electrode)은 Pine model AGMSRCE였다. 샘플 식각액 조성물의 양극 특성은 DC 분극 커브를 사용하여 측정하였으며, 식각 속도는 AC Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)를 사용하여 측정하였다. 측정은 고정 전극(static electrode) 및 회전 디스크 전극 (rotating disk electrode) 모두로 행했다.
실시예
실시예 1 내지 3
시편은 코닝사(Corning Incorporated, Corning, NY)의 유리 기판 표면 위에 직류 스퍼터링을 이용하여 두께 100 내지 500 옹스트롬의 몰리브덴 필름을 1차 증착함으로써 제조하였다. 그 다음에 직류 스퍼터링을 이용하여 상기 몰리브덴 필름 위에 두께 1000 내지 5000 옹스트롬의 구리 필름을 형성하였다. 상기 시편은 그 후 포토마스크 공정에 의해 패턴화하였다. 포지형 포토레지스트(DWD-520, 동우화인켐 주식회사, 한국)를 상기 구리 필름 위에 스핀 코팅하여 마스크를 형성하였다. 상기 시편은 그 후 리소그래프를 통해 광을 가하였으며, 레지스트 내의 광개시제가 포토레지스트의 노광부를 중합하였다. 그 후, 2.4중량%의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액과 접촉시켜 현상함으로써 노광되지 않은 포토레지스트의 비중합부를 제거하였으며, 이에 의해 시편 위에 패턴이 남았다.
식각액 조성물은 이하의 표 1에 기재된 중량퍼센트에 따라 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 실시예 1 내지 3의 식각액 조성물 및 시편을 스프레이 유형 식각 테스트 장치(SEMES, Co., Ltd. 제조) 내에 넣고 30℃까지 가열하였다. 온도가 30℃±0.1℃에 도달했을 때, 테스트될 식각액 조성물을 시편 위에 스프레이하였다. 상기 스프레이는 EPD(End Point Detection) 하에 표 2에 나열된 초(second) 플러스 추가의 40% 시간 동안 지속하였다. 이 시간 후 상기 기판을 장치로부터 빼냈다. 그 후 기판을 탈이온수로 세척하고 강제 열풍 건조 장치를 이용하여 건조시켰다. 상기 포토레지스트는 포토레지스트 박리액을 이용하여 제거하였다. 세척 및 건조 후, 주사전자현미경(SEM; HITACHI, Co., Ltd. 제조, 상표명 S-4700)을 사용하여 측면 식각 손실, 저부 필름에 대한 임의의 손상, 및 식각 잔사 물질을 평가하였다. 그 결과 데이터를 표 2에 나타낸다.
비교예 A 및 B
식각액을 이하의 표 1에 기재된 중량퍼센트에 따라 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 실시예 1 내지 3의 공정을 식각 시편에 가하였다. 결과물인 식각된 시편을 실시예 1 내지 3에 기술된 바와 같이 주사전자현미경을 이용하여 평가하였다. 결과 데이터를 표 2에 나타낸다.
실시예 HSPM*
(중량%)		 유기산**
(중량%)		 2차 산화제
(중량%)		 식각제, *** 아민
(중량%)		 물
(중량%)
1 10 C2H4O3 5 (NH4)2Fe(SO4)·6H2O 4 CH3N5 0.5 80.5
2 15 C2H4O3 5 (NH4)2Fe(SO4)·6H2O 5 CH3N5 0.5 74.5
3 20 C2H4O3 7 (NH4)2Fe(SO4)·6H2O 5 CH3N5 1 67.0
비교예A 2 C2H4O3 2 (NH4)2Fe(SO4)·6H2O 1 CH3N5 4 91.0
비교예B 30 C2H4O3 3 (NH4)2Fe(SO4)·6H2O 7 CH3N5 0.5 59.5
*HSPM는 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
**C2H4O3 = 글리콜산
***CH3N5 = 5-아미노테트라졸
실시예 박막의 유형 식각 특성 결과
EPD (sec) S/E (㎛) 저부 필름에 대한 손상 잔사
1 Cu/Mo 42 0.60 없음 없음
2 35 0.58 없음 없음
3 28 0.52 없음 없음
비교예A 식각이 일어나지 않음
비교예B 패턴 소실 없음 없음
EPD = 엔드 포인트 검출
S/E = 측면 식각
표 2로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 식각액 조성물을 이용하여 식각이 수행될 때 탁월한 식각 특성이 수득되는 것을 알 수 있다. 비교예 A의 경우, 식각액 조성물 중의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트의 함량이 실시예 1 내지 3에서의 함량보다 낮을 때, 및 헤테로사이클릭 아민 화합물의 함량이 실시예 1 내지 3에서의 함량보다 높을 때, 구리가 식각되지 않는다는 문제점이 있었다. 비교예 B의 경우, 식각 용액 중의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트 및 2차 산화제의 함량이 실시예 1 내지 3에서의 함량보다 높을 때, 구리 및 몰리브덴의 이중 필름의 식각 속도는 현저하게 증가하였으며, 와이어는 과식각에 의해 손실되었다.
도 1a는, 그 위에 Cu/Mo 이중 필름 및 포토레지스트가 증착되고, 실시예 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 기판의 SEM 사진이다. 도 1b는, 그 위에 Cu/Mo 이중 필름 및 포토레지스트가 증착되고, 실시예 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 도 1a의 기판의 SEM 사진으로, 포토레지스트가 박리된 후의 사진이다.
도 2a는, 그 위에 Cu/Mo 이중 필름 및 포토레지스트가 증착되고, 실시예 3의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 기판의 SEM 사진이다. 도 2b는, 그 위에 Cu/Mo 이중 필름 및 포토레지스트가 증착되고, 실시예 3의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 도 2a의 기판의 SEM 사진으로, 포토레지스트가 박리된 후의 사진이다.
도 1a, 1b, 2a, 및 2b를 참조하여, 실시예 2 및 3에 있어서 Cu/Mo 이중 필름 내에서 갈바닉 현상(몰리브덴 필름의 과식각)은 일어나지 않았음을 알 수 있다. 패턴의 프로파일은 탁월했으며, 저부 필름은 손상되지 않았다.
실시예 4 내지 7
2차 산화제를 함유하는 식각액 조성물은 이하의 표 3에 기재된 중량퍼센트에 따라 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 실시예 1 내지 3의 공정을 각 시편에 가하였다. 결과물인 식각된 시편을 실시예 1 내지 3에 기술된 바와 같이 주사전자현미경을 이용하여 평가하였다. 결과 데이터는 표 3에 나타낸다.
실시예 HSPMa
중량% 		H2O2
중량%		 활성산소% 2차 산화제 중량%
2차 산화제		 EPDb Cu/Mo (sec) S/Ec ㎛ T/Ad
도
대조군 1 40 0 0.4 없음-
대조군 1		 0 25/UEe POf PO
4 40 0 0.4 Fe(NO3)3 0.1 5/10 PO PO
5 40 0 0.4 Fe(NO3)3 0.3 1/5 PO PO
대조군 2 40 1 0.6 없음-
대조군 2		 0 5/160 PO PO
6 40 1 0.6 Cu2+ .25 5/60 PO PO
7 40 1 0.6 Cu2+ 0.46 2/37 PO PO
a) HSPM는 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
b) EPD는 엔드 포인트 검출. 첫번째 수는 구리의 식각의 엔드 포인트에 대한 것이고, 두번째 수는 몰리브덴 식각의 엔드 포인트에 대한 것이다.
c) S/E는 측면 식각의 발생
d) T/A는 테이퍼 각
e) UE는 식각되지 않았음을 나타냄
f) 각각의 PO = 패터닝 아웃(patterning out), 포토레지스트 패턴이 소실되거나 또는 식각됨.
표 3의 데이터는 2차 산화제의 존재가 몰리브덴 금속 필름을 빠르게 식각하기 위해 필요함을 증명한다. 2차 산화제를 함유하지 않은 대조군 1에 있어서, 몰리브덴 층은 식각되지 않고 잔류한다. 2차 산화제를 함유하지 않은 대조군 2에 있어서, 몰리브덴 층의 식각은 160초가 소요된다. 이 실시예는 2차 산화제의 존재에 따른 몰리브덴 식각 속도에서의 변화를 나타낸다.
표 3의 데이터는 또한 식각액 내 유기산의 부재가, 패터닝 아웃을 초래하고, 패턴이 소실되거나 또는 식각됨을 증명한다.
실시예 8 및 9
식각액은 이하의 표 4에 기재된 중량퍼센트에 따라 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 실시예 1 내지 3의 공정을 식각 시편에 가하였다. 결과물인 식각된 시편을 실시예 1 내지 3에 기술된 바와 같이 주사전자현미경을 이용하여 평가하였다. 결과 데이터를 표 4에 나타낸다.
실시예 HSPMa
중량% 		Na2HPO4
중량%		 활성산소% 유기산 중량%
유기산		 EPDb Cu/Mo (sec) S/Ec
㎛		 T/Ad
도
대조군 40 0.5 0.4 없음-
대조군		 0 15/58 3.8 72.1
8 40 0.5 0.4 아세트산 0.1 15/40 1.8 78.1
9 40 0.5 0.4 아세트산 0.3 15/37 1.2 73
a) HSPM는 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
b) EPD는 엔드 포인트 검출. 첫번째 수는 구리의 식각의 엔드 포인트에 대한 것이고, 두번째 수는 몰리브덴 식각의 엔드 포인트에 대한 것이다.
c) S/E는 측면 식각의 발생
d) T/A는 테이퍼 각
표 4의 데이터는 유기산의 존재시, 몰리브덴 층이 패턴의 소실 없이 식각될 수 있음을 증명한다. 또한 Na2HPO4는 몰리브덴에 대한 부식 억제제로서 작용한다. 실시예 8 및 9에 의해 보여지는 측면 식각은 유기산이 부재하는 실시예 4 내지 7의 측면 식각에 비해 개선된다. 이는 측면 식각이 최소화되어 패터닝 아웃이 회피된 개선된 측면 식각 결과에 의해 증명된다.
실시예 10-16
식각액은 이하의 표 5에 기재된 중량퍼센트에 따라 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 실시예 1 내지 3의 공정을 식각 시편에 가하였다. 결과물인 식각된 시편을 실시예 1 내지 3에 기술된 바와 같이 주사전자현미경을 이용하여 평가하였다. 결과 데이터를 표 5에 나타낸다.
실시예 HSPMa 중량% 암모늄
아세테이트
중량%		 %
활성 산소		 유기산 유기산
중량%		 EPDb
Cu/Mo
(sec)		 S/Ec
㎛		 TAd
도
대조군 40 4 0.4 없음 0 19/23 1.3 49.3
10 40 4 0.4 설포벤조산 0.1 19/23 1.5 51.6
11 40 4 0.4 설포벤조산 1.0 19/23 1.4 68.2
12 40 4 0.4 설포벤조산 2.0 19/23 1.7 74.2
13 40 4 0.4 설포석신산 0.5 31/37 1.9 55.1
14 40 4 0.4 설포석신산 1.0 31/39 2.0 71.8
15 40 4 .4 설포프탈산 0.5 37/42 1.8 56.4
16 40 4 .4 설포프탈산 1.0 45/50 2.2 63.4
a) HSPM는 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
b) EPD는 엔드 포인트 검출. 첫번째 수는 구리의 식각의 엔드 포인트에 대한 것이고, 두번째 수는 몰리브덴 식각의 엔드 포인트에 대한 것이다.
c) S/E는 측면 식각의 발생
d) T/A는 테이퍼 각
표 5의 데이터는 유기산의 수치가 증가할수록, 테이퍼 각이 증가함을 나타낸다. 이방성 식각의 일 파라미터는 테이퍼 각이다. 테이퍼 각은 식각액이 어떻게 패턴의 수평 방향에 비해 수직 방향으로 더 빨리 금속을 제거하는지에 대한 지표이다. 식각이 두 방향에서 동일하다면 각은 45도일 것이다. 표 5는 보다 나은 식각을 생성하도록 테이퍼 각이 조정될 수 있음을 나타낸다. 실시예 10, 11 및 12는 산 농도의 증가와 함께 증가된 테이퍼 각을 나타내었다. 또한 실시예 13 및 14, 및 실시예 15 및 16은 산 농도의 증가와 함께 증가된 테이퍼 각을 나타내었다.
실시예 17-18
식각액은 이하의 표 6에 기재된 중량퍼센트에 따라 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 실시예 1 내지 3의 공정을 식각 시편에 가하였다. 결과물인 식각된 시편을 실시예 1 내지 3에 기술된 바와 같이 주사전자현미경을 이용하여 평가하였다. 결과 데이터를 표 6에 나타낸다.
실시예 HSPMa
중량%		 암모늄
아세테이트
중량%		 Na2HP4
중량%		 아민
 아민
중량%		 EPDb
Cu/Mo
(sec)		 S/E c
㎛		 TAd
도
17 40 3 0.5 이미다졸 1 15/58 3.8 72.1
18 40 3 0.5 이미다졸 2 15/31 1 66
a) HSPM는 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
b) EPD는 엔드 포인트 검출. 첫번째 수는 구리의 식각의 엔드 포인트에 대한 것이고, 두번째 수는 몰리브덴 식각의 엔드 포인트에 대한 것이다.
c) S/E는 측면 식각의 발생
d) T/A는 테이퍼 각
표 6의 데이터는 본 발명의 식각액 조성물 중에 이방성 식각제로서의 이미다졸의 사용이 탁월한 식각 특성을 수득하는데에 매우 효과적임을 증명한다.
실시예 19-20
식각액은 이하의 표 7에 기재된 중량퍼센트에 따라 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 실시예 1 내지 3의 공정을 식각 시편에 가하였다. 결과물인 식각된 시편을 실시예 1 내지 3에 기술된 바와 같이 주사전자현미경을 이용하여 평가하였다. 결과 데이터를 표 7에 나타낸다.
실시예 HSPM* 중량% 암모늄
아세테이트
중량%		 Na2HPO4
중량%		 아민 아민
중량%		 Mo
언더컷
대조군 40 3 0 이미다졸 2 yes
19 40 3 0.3 이미다졸 2 no
20 40 3 0.5 이미다졸 2 no
* HSPM는 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
표 7의 데이터는 다이소듐 하이드로젠 오르토포스페이트가 식각 동안 몰리브덴을 언더컷되는 것으로부터 보호하는데에 효과적임을 나타낸다. 식각이 너무 공격적(aggressive)이면 몰리브덴은 대조군에 나타난 바와 같이 기판 재료를 따라 언더컷될 수 있다. 실시예 19 및 20은 다이소듐 하이드로젠 오르토포스페이트가 식각액 내에 존재한다면 언더컷팅없이 공격적인 식각이 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 21-25
이방성 식각제를 함유하는 식각액은 이하의 표 8에 열거된 중량퍼센트로 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 상기 용액은 이방성 식각제의 양극 특성, 및 용액 점도에 대한 상기 제제의 반응을 테스트 방법 1에 따라 평가하였다. 결과 데이터를 표 8에 나타낸다.
실시예
번호		 AEAa
AEA 농도 HSPMb (wt%) 질산 (wt%) 암모늄
플루오라이드
(wt%)		 회전
속도
(rpm)		 분극 저항,
Rp
(ohm/cm2)		 ERc
A/sec		 %
IEd
대조군 0 40 4 0.4% 고정 2.05 58.4 n/a
21 TPPCe 500 40 4 0.4 고정 64.28 1.0 97
22 TPPC 400 40 4 0.4 0 63.3 1.65
23 TPPC 400 40 4 0.4 500 4.55 19.91
24 TPPC 400 40 4 0.4 1000 4.84 18.92
25 TPPC 400 40 4 0.4 2000 3.67 24.75
a) AEA = 이방성 식각제
b) HSPM는 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
c) ER = 초당 옹스트롬 내 식각 속도
d) IE = 억제 효율
e) TPPC = 테트라페닐포스포늄 클로라이드
표 8은 테트라페닐포스포늄 염이 대조군과 비교하여 식각 속도를 감소시키고, 부식 속도를 줄이기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다. 대조군 대 실시예 21에 있어서, 분극 저항 Rp는 테트라페닐포스포늄염의 첨가와 함께 증가하였으며, 따라서 대응하는 식각 속도는 97% 억제 효율로 감소하였다. 실시예 22-25에서 회전 디스크 전극을 이용하여 식각 속도는 물질 전달 영향이 있었음을 나타내는 증가하는 rpm 또는 용액 속도와 함께 증가하였다. 상기 제제의 양극 흡착 특성은 빠른 흡착을 허용하여 식각 속도는 낮추지만 식각을 멈추게 하지는 않도록 하였다.
실시예 26-37
선택적 구리 부식 억제제, 선택적 2차 산화제, 및 선택적 pH 제어제를 함유하는 식각액은 이하의 표 9에 열거된 중량퍼센트로 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 상기 용액은 이방성 식각제의 양극 특성, 및 상기 용액 점도에 대한 상기 제제의 반응을 테스트 방법 1에 따라 평가하였다. 결과 데이터를 표 10에 나타낸다.
실시예 번호 HSPM a
wt % 		암모늄
아세테이트
wt % 		CuSO 4 5H 2 0 ( wt %) 35% H 2 0 2 ( wt %) pH 사용된
pH 조정 산 		용액
이동 		억제제
대조군 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 대조군
26 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 프탈산
27 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 시트르산
28 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 소듐 벤조에이트
29 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 시트르산
30 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 프탈산
31 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 소듐 벤조에이트
32 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 글리콜산
33 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 설포프탈산
34 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 이미다졸
35 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 글리콜산
36 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 이미다졸
37 40 2 0.5 3 2.5 H2S04 고정 설포프탈산
a) HSPM는 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
실시예 가시적 양극 거동 Rp Cu ( ohm / cm 2 ) Cu 억제제 효율 %
대조군 n/a 1.1325 n/a
26 없음 9.9811 89
27 작음 9.966 89
28 없음 8.758 87
29 없음 7.5047 85
30 없음 4.9528 77
31 없음 3.02 62
32 없음 3.0049 62
33 없음 2.3858 53
34 없음 2.0687 45
35 없음 1.9479 42
36 없음 1.359 17
37 없음 1.208 6
표 10의 데이터는 분극 저항 Rp는 대조군에 비해 모든 실시예에 있어 증가하였음을 증명한다. 이는 억제제가 부식을 억제하도록 작용했음을 증명한다. 어떠한 가시적 양극 거동도 관찰되지 않았다는 이러한 사실은 이들 화합물이 이방성 식각제로서 작용하지 않았음을 증명한다.
실시예 38-42
이방성 식각제를 함유하는 식각액은 이하의 표 11에 열거된 중량퍼센트로 구성성분을 혼합함으로써 조제하였다. 상기 용액은 이방성 식각제의 양극 특성, 및 상기 용액 점도에 대한 상기 제제의 반응을 테스트 방법 1에 따라 평가하였다. 결과 데이터를 표 11에 나타낸다.
실시예 번호 사용된
AEAa 		AEA 농도 HSPMb
(wt%)		 질산
(wt%)		 Amm.c 플루오라이드 (wt%) 회전
속도
(rpm)		 Rpd
(ohm/cm2)		 ERe A/sec % IEf
대조군 대조군 0 40 4 0.4% 고정 2.05 58.4 n/a
38 TPTCg 500 40 4 0.4 고정 17.31 5.49 88
39 TPTC 500 40 4 0.4 0 15.06 7.71
40 TPTC 500 40 4 0.4 500 3.55 25.76
41 TPTC 500 40 4 0.4 1000 2.57 37.15
42 TPTC 500 40 4 0.4 2000 2.57 37.18
a) AEA = 이방성 식각제
b) HSPM = 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
c) Amm = 암모늄
d) Rp = 분극 저항
e) ER = 초당 옹스트롬에서의 식각 속도
f) IE = 억제제 효율
g) TPPC - 트리페닐 테트라졸륨 클로라이드
표 11은 테트라페닐포스포늄 클로라이드가 대조군에 비해 식각 속도를 감소시켰으며, 부식 속도를 줄이기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다. 직류 방전 곡선은 테트라페닐포스포늄염이 흡착 특성을 가진 억제제와 혼합되었음을 지시하였다. 회전 디스크 전극을 사용하는 실시예 40-42에서 식각 속도는 물질 전달 영향이 있었음을 나타내는 rpm 또는 용액 속도의 증가와 함께 증가되었다. 상기 제제의 양극 흡착 특성은 빠른 흡착을 허용하여 식각 속도는 낮추었지만 식각을 멈추게 하지는 않도록 하였다.
실시예 43-44
이방성 식각제를 함유하는 식각액은 이하의 표 12에 열거된 중량퍼센트로 구성성분을 혼합하여 조제하였다. 상기 용액은 이방성 식각제의 양극 특성, 및 상기 용액 점도에 대한 상기 제제의 반응을 테스트 방법 1에 따라 평가하였다. 결과 데이터를 표 12에 나타낸다.
실시예 사용된
AEAa 		AEA
농도
(wt%)		 HSPMb
wt%		 질산
(wt%)		 Amm.c
바이플루오라이드 (wt%)		 Amm.c 아세테이트
(wt%)		 소듐
설페이트
(wt%)		 회전
속도 (rpm)		 Rpd
(ohm/ cm2)		 ERe (a/
sec)		 % IEf
대조군 대조군 0 40 4.45 0.23% 1.5 고정 4.87 19.5 n/a
43 PAAg 0 40 4.45 0.4 1.5 6 고정 6.67 14.3 27
44 PAA 0.2 40 4.45 0.4 1.5 6 고정 20.03 4.7 76
a) AEA = 이방성 식각제
b) HSPM = 듀폰사의 고강도 포타슘 모노퍼설페이트
c) Amm = 암모늄
d) Rp = 분극 저항
e) ER = 초당 옹스트롬에서의 식각 속도
f) IE = 억제제 효율
g) PAA = 폴리아크릴산
표 12의 데이터는 폴리아크릴산이 이방성 식각제 및 부식 억제제로서 효과적임을 증명한다. 상기 데이터는 또한 설페이트 이온이 구리 식각 속도를 감소시킬 수 있음을 나타낸다.

Claims (12)

  1. (A) 0.025중량% 내지 0.8중량%의 활성 산소를 제공하는, 전체 조성물 100중량% 기준 2.5중량% 내지 80중량%의 포타슘 모노퍼설페이트(potassium monopersulfate);
    (B) 조성물의 0.01중량% 내지 30중량%의
    (B1) 유기산, 유기산의 알칼리 금속염, 유기산의 암모늄염, 또는 유기산의 호모폴리머, 또는
    (B2) 포스포늄 또는 테트라졸륨의 할로겐염 또는 질산염, 또는
    (B3) (B1) 및 (B2) 구성성분의 혼합물;
    (C) 조성물의 0중량% 초과 내지 97.49중량%의 물; 및
    (D) Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, NH4Fe(SO4)2, FePO4, 및 이들 각각의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 Fe3+를 함유하는 제2철염 화합물인 2차 산화제;를 포함하며,
    상기 포타슘 모노퍼설페이트의 %농도가 상기 (C) 물에 의해 조절됨으로써, 상기 활성 산소의 함량이 0.025중량% 내지 0.8중량%의 범위 내에서 가변되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴, 티타늄 및 구리막 식각액 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 수용성 카르복시산, 수용성 디카르복시산, 또는 수용성 트리카르복시산인, 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 설포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 석신산, 말산, 타르타르산, 이소시트르산, 및 프로펜산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 식각액 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    피롤리딘, 피롤린(pyrrolyn), 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 퓨린, 피리딘, 및 아미노테트라졸 테트라페닐포스포늄염, 치환된 포스포늄염, 트리페닐아졸륨염 및 치환된 테트라졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 이방성 식각제(anisotropic etching agent)를 더 포함하는, 식각액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    유기산, 이의 알칼리 금속염, 또는 이방성 식각제인 부식 억제제를 더 포함하는, 식각액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    계면활성제, 금속 이온 차단제, 부식 방지제, 및 pH 제어제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 더 포함하는, 식각액 조성물.
  10. 1) 기판의 표면 상에 형성된 제1 금속 필름, 상기 제1 금속 필름 상에 형성된 제2 금속 필름, 상기 제2 금속 필름 상에 형성된 선택적인 추가적 금속 필름을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및
    2) 상기 기판을 청구항 1, 3, 4, 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 식각액 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 기판의 식각 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 금속 필름은 몰리브덴 또는 티타늄을 포함하고, 상기 제2 금속 필름은 구리를 포함하며, 여기서 상기 기판은 실리콘, 유리, 스테인리스강, 플라스틱, 또는 석영인, 기판의 식각 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    포토레지스트 마스크를 상기 제2 필름 위에 레이어링(layering)하는 단계,
    상기 마스크를 선택적으로 노광(exposing)하는 단계,
    상기 기판을 베이킹(baking)하는 단계, 및
    현상액과 접촉시킴으로써 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 단계 1) 이후 및 단계 2) 이전에 더 포함하는, 기판의 식각 방법.
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