TWI646222B - 用於蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜之蝕刻液組成物及利用此蝕刻液組成物之蝕刻方法以及利用該蝕刻方法以製造顯示裝置或含igzo半導體的方法 - Google Patents

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Abstract

<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="290" height="0"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="189" he="100" file="IMG-2/Draw/01_image001.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>本發明揭示一種蝕刻液組成物，用於蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜，此蝕刻液組成物包括：一過氧化氫；一有機酸或其鹽類；一具有式(I)的三級醇胺化合物： 式(I) R 1、R 2、R 3為各自獨立的C1~C5直鏈或支鏈烷基；一含氮雜環化合物；以及水；其中，該蝕刻液組成物之pH值介於3~6之間，且不含氟離子。

Description

用於蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜之蝕刻液組成物及利用此蝕刻液組成物之蝕刻方法以及利用該蝕刻方法以製造顯示裝置或含IGZO半導體的方法
本發明關於一種蝕刻液組成物及利用此蝕刻液組成物之蝕刻方法以及利用該蝕刻方法以製造顯示裝置或含IGZO半導體的方法，且特別關於一種用於蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜之蝕刻液組成物及利用此蝕刻液組成物之蝕刻方法以及利用該蝕刻方法以製造顯示裝置或含IGZO半導體的方法。
顯示器的掃描線(scanning lines)、信號線(signal lines)等配線材料目前以含鋁或鋁合金的多層薄膜為主，隨著大尺寸面板的發展，顯示器需要更低的電阻電容信號延遲(RC delay)、更短的充電時間以及更低的開口率，故在掃描線(scanning lines)、信號線(signal lines)等配線材料上轉而尋求高導電性、抗電致遷移能力更好的銅及其合金。
含銅配線之製作方式，係於基板上沉積一含銅的多層薄膜，並利用光阻做為光罩決定需要的電路圖案，再以濕式蝕刻的方法進行蝕刻，以將基板上的該含銅的多層薄膜定義成所需要的含銅配線圖案。前述含銅的多層薄膜常採用含銅與含鉬的多層金屬薄膜，例如銅/鉬、銅/鉬鈮合金、銅/氮化鉬、鉬/銅/氮化鉬、氮化鉬/銅/氮化鉬或氮化鉬/銅/鉬等多層薄膜，以克服基板與銅之間附著性不佳的缺失。
然而，當使用含有過氧化氫的蝕刻液蝕刻同時含銅與含鉬的多層金屬薄膜時，銅與鉬所需的蝕刻條件並不相同，例如，蝕刻銅的pH以2~4為佳，蝕刻鉬的pH以4~7為佳，因此當以pH等於2~4的條件進行蝕刻，易造成鉬的殘留，當以pH等於4~7的條件進行蝕刻，則造成銅的蝕刻速率過低。為改善鉬殘的現象，已見於蝕刻液中添加含氟酸或者添加有機鹼化合物，然而，含氟酸對含矽層具有腐蝕性而不利於製程，部份有機鹼化合物如二乙胺基丙胺(Diethylaminopropylamine，DEAPA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、丙二胺、氨水則因其在雙氧水系統下之儲存安定性不佳，其成分降解易造成蝕刻液化學性質及物理性值變化，進而影響蝕刻表現，造成蝕刻液存放前後所蝕刻出的CD差(CD bias; CD loss；即含銅配線的下端部距離光阻邊界之距離)差異過大的問題。
有鑑於此，如何進一步改良蝕刻液的組成，使蝕刻液同時適用於蝕刻銅與鉬，且可有效提升蝕刻液儲存安定性(shelf life)，使蝕刻液蝕刻特性均有穩定表現，係業者努力的目標。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="285" height="0"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="206" he="109" file="IMG-2/Draw/02_image001.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>本發明之一特徵乃揭示一種蝕刻液組成物，用於蝕刻包含含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜，包括過氧化氫、有機酸或其鹽類、具有式(I)的三級醇胺化合物： 式(I) R 1、R 2、R 3為各自獨立的C1~C5直鏈或支鏈烷基、含氮雜環化合物以及水；其中，上述蝕刻液組成物之pH值介於3~6之間，且不含氟離子。
本發明之另一特徵乃揭示一種上述之蝕刻液組成物，其中上述具有式(I)的三級醇胺化合物中的R 1及R 2相同。
本發明之另一特徵乃揭示一種上述之蝕刻液組成物，其中上述具有式(I)的三級醇胺化合物可包含二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙氨基乙醇、二甲基丙醇胺(DMPA)、N,N-二甲基異丙醇胺、3-二乙氨基-1-丙醇、3-(二甲基氨基)-1-丁醇、1-二丙基氨基-2-丙醇、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇、2-(N,N-二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(DMAMP 80)或其組合。
本發明之另一特徵乃揭示一種上述之蝕刻液組成物，其中上述含氮雜環化合物可為經取代或未經取代的二氮唑、三氮唑、四氮唑或其組合。
本發明之另一特徵乃揭示一種上述之蝕刻液組成物，其中上述有機酸可為甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脫氫乙酸、反丁烯二酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、蘋果酸、叔戊酸、丙酮酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、N-(2-羧乙基)亞氨基二乙酸、N-羥乙基亞氨二乙酸、二乙烯三胺五醋酸、亞氨基二乙酸、離氨酸、絲胺酸、精氨酸、組氨酸其中之一或其組合。
本發明之另一特徵乃揭示一種上述之蝕刻液組成物，其中更包括過氧化氫安定劑。
本發明之另一特徵乃揭示一種上述之蝕刻液組成物，其中更包括磷酸或其鹽類。
本發明之另一特徵乃揭示一種上述之蝕刻液組成物，其中更包含pH值調整添加劑，係將pH值調整到3至6。
本發明之另一特徵乃揭示一種上述之蝕刻液組成物，其中基於上述之蝕刻液組成物為100重量百分比，蝕刻液組成物包含過氧化氫之含量介於3-12重量百分比、有機酸或其鹽類之含量介於 2-20重量百分比、具有式(I)的三級醇胺化合物之含量介於2-20重量百分比及含氮雜環化合物之含量介於0.005-0.3重量百分比。
本發明之又一特徵乃揭示一種蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜的方法，其步驟包括：提供一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜；以及利用如上所述的任一種蝕刻液組成物蝕刻上述含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜。
本發明之再一特徵乃揭示一種顯示裝置或含IGZO半導體的製造方法，其步驟包括：提供一基板；形成一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜於該基板上；以及利用如上所述的任一種蝕刻液組成物蝕刻上述含銅或銅合金層及含鉬或含鉬合金層的多層薄膜。
根據本發明之一種蝕刻液組成物，可用於蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜蝕刻液組成物，具體而言，前述蝕刻液組成物可用於銅/鉬、銅/氮化鉬、鉬/銅/氮化鉬、氮化鉬/銅/氮化鉬、氮化鉬/銅/鉬、銅/鉬鈮合金、鉬/銅/鉬鈮合金、氮化鉬/銅/鉬鈮合金以及氮化鉬/銅/鉬鈮合金、銅/鉬鉭合金、鉬/銅/鉬鉭合金、氮化鉬/銅/鉬鉭合金以及氮化鉬/銅/鉬鉭合金等多層金屬層。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td width="299" height="0"></td></tr><tr><td></td><td><img wi="194" he="102" file="IMG-2/Draw/02_image001.jpg" img-format="jpg"></img></td></tr></TBODY></TABLE>前述蝕刻液組成物包括過氧化氫、有機酸或其鹽類、具有式(I)的三級醇胺化合物： 式(I) R 1、R 2、R 3為各自獨立的C1~C5直鏈或支鏈烷基、含氮雜環化合物及水，其中，上述蝕刻液組成物之pH值介於3~6之間，且不含氟離子。上述蝕刻液組成物中的過氧化氫、有機酸或其鹽類係賦予對含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜的蝕刻能力，而具有式(I)的三級醇胺化合物則可降低蝕刻液儲存前後對含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜蝕刻後的CD差差異過大的現象。
上述蝕刻液組成物中的具有式(I)的三級醇胺化合物可為二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙氨基乙醇、二甲基丙醇胺(DMPA)、N,N-二甲基異丙醇胺、3-二乙氨基-1-丙醇、3-(二甲基氨基)-1-丁醇、1-二丙基氨基-2-丙醇、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇、2-(N,N-二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(DMAMP 80)或其組合。
上述蝕刻液組成物中的有機酸可為甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脫氫乙酸、反丁烯二酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、蘋果酸、叔戊酸、丙酮酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、N-(2-羧乙基)亞氨基二乙酸、N-羥乙基亞氨二乙酸、二乙烯三胺五醋酸、亞氨基二乙酸、離氨酸、絲胺酸、精氨酸、組氨酸其中之一或其組合。
上述蝕刻液組成物中的含氮雜環化合物可為經取代或未經取代的二氮唑、三氮唑或四氮唑，其中，經取代的二氮唑、三氮唑或四氮唑可為其含氮雜環上的氫原子為烷基或氨基所取代的二氮唑、三氮唑或四氮唑，具體而言，宜為5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑、3-甲基-1,2,4-三氮唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑。此外，於本發明中，這些含氮雜環化合物可單獨使用，或組合多個使用。
上述蝕刻液組成物中更可包括過氧化氫安定劑，例如但不限於苯基脲、丙烯基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系過氧化氫安定劑、或者苯基乙酸醯胺、苯基乙二醇、苯酚磺酸等，其中宜為苯基脲或苯酚磺酸。此外，於本發明中，這些過氧化氫安定劑可單獨使用，或組合多個使用。
上述蝕刻液組成物中更可包括磷酸或其鹽類，可用於調整蝕刻配線剖面形狀。
上述蝕刻液組成物中更可包含pH值調整添加劑，係將pH值調整到3至6，適用於本發明的pH值調整添加劑可為無機酸、無機鹼或式(I)以外的有機鹼。該無機酸例如但不限於硫酸、硝酸、鹽酸、次磷酸、碳酸、磺胺酸、硼酸等。該無機鹼例如但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物或氫氧化銨、氨或聯氨(hydrazine)等。該式(I)以外的有機鹼例如但不限於脂肪胺化合物或醇胺化合物；其中前述之脂肪胺化合物可為乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、環丙胺、二丙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、異丁胺、二異丁胺、1,6-己二胺、正己胺、二級丁胺、二乙胺基丙胺或二甲胺基丙胺；另，前述之醇胺化合物可為三乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基丁醇、異丙醇胺、二異丙醇胺、2-乙胺基乙醇或2-甲胺基乙醇等。此外，上述的pH值調整添加劑可單獨使用，或者同時使用兩種以上。
上述該蝕刻液組成若為100重量百分比，過氧化氫之含量介於3-12重量百分比，有機酸或其鹽類之含量介於 2-20重量百分比，具有式(I)的三級醇胺化合物之含量介於2-20重量百分比，含氮雜環化合物之含量介於0.005-0.3重量百分比。
另外，蝕刻液組成物係以水作為溶劑，前述水可為但不限於蒸餾水、去離子水，並以去離子水為佳。此外，水的含量會隨蝕刻液組成物中其他成分的含量總和而改變，在其他成分存在的情況下，添加水使蝕刻液組成物的含量為100重量百分比，換句話說，過氧化氫、有機酸或其鹽類、具有式(I)的三級醇胺化合物、含氮雜環化合物、水以及可能含有之添加劑的含量總和為100重量百分比。
根據本發明之一種蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金的多層薄膜的方法，其步驟包括：提供一含銅層或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜；以及利用如上述之蝕刻液組成物蝕刻上述包含含銅層或銅合金層及含鉬或含鉬合金層的多層薄膜。
根據本發明之一種顯示裝置或含IGZO半導體的製造方法，其步驟包括：提供一基板；形成一含銅層或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜於上述基板上；以及利用如上所述的蝕刻液組成物蝕刻上述含銅層或銅合金層及含鉬或含鉬合金層的多層薄膜。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。
實施例
首先，製備實施例1~6的蝕刻液組成物以及比較例1~8的蝕刻液組成物。實施例1~6的蝕刻液組成物成分及其pH值如表一所示，比較例1~8的蝕刻液組成物成分及其pH值如表二所示。
如表一所示，實施例1~6中蝕刻液中組成物中的胺類有機鹼即根據本發明所揭示的具式(I)的三級醇胺，其中實施例1、3、5的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為二甲基丙醇胺(DMPA)，實施例4、6的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為二甲基乙醇胺(DMEA)，實施例2的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為2-(N,N-二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(DMAMP 80)。
如表二所示，比較例1、7的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為三乙醇胺(TEA)，比較例2、8的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為氨甲基丙醇(AMPD)，比較例3的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為甲基乙醇胺(MEA)，比較例4的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為購自陶氏化學的胺甲基丙醇(AMP95 ®)，比較例5的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為二乙胺基丙胺(DEAPA)，比較例6的蝕刻液組成物中的胺類有機鹼為二甲基丙醇胺(DMPA)。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>表</b><b>一</b></td></tr><tr><td><b>添加劑</b></td><td><b>實施例</b><b>1</b></td><td><b>實施例</b><b>2</b></td><td><b>實施例</b><b>3</b></td><td><b>實施例</b><b>4</b></td><td><b>實施例</b><b>5</b></td><td><b>實施例</b><b>6</b></td></tr><tr><td><b>pH</b><b>值</b></td><td> 4.45 </td><td> 4.46 </td><td> 4.30 </td><td> 4.30 </td><td> 4.30 </td><td> 4.30 </td></tr><tr><td><b>有機鹼</b></td><td><b>胺類</b></td><td> DMPA </td><td> DMAMP80 </td><td> DMPA </td><td> DMEA </td><td> DMPA </td><td> DMEA </td></tr><tr><td> 15.28% </td><td> 18.81% </td><td> 5.61% </td><td> 4.88% </td><td> 5.61% </td><td> 4.88% </td></tr><tr><td><b>溶劑</b></td><td><b>去離子水</b></td><td> 58.27% </td><td> 58.39% </td><td> 79.86% </td><td> 80.59% </td><td> 79.86% </td><td> 80.59% </td></tr><tr><td><b>有機酸</b></td><td><b>蘋果酸</b></td><td> 5.53% </td><td> 4.77% </td><td> 3.00% </td><td> 3.00% </td><td> 3.00% </td><td> 3.00% </td></tr><tr><td><b>有機酸</b></td><td><b>丙二酸</b></td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 2.00% </td><td> 2.00% </td><td> 2.00% </td><td> 2.00% </td></tr><tr><td><b>有機酸</b></td><td><b>丁二酸</b></td><td> 2.77% </td><td> 2.39% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td></tr><tr><td><b>有機酸</b></td><td><b>檸檬酸</b></td><td> 5.53% </td><td> 4.77% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td></tr><tr><td><b>過氧化氫</b><b>安定劑</b></td><td><b>苯酚磺酸</b></td><td> 1.11% </td><td> 0.95% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td></tr><tr><td><b>含氮雜環</b></td><td><b>3-</b><b>氨基</b><b>-1,2,4-</b><b>三氮唑</b></td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td></tr><tr><td><b>無機酸</b></td><td><b>磷酸</b></td><td> 0.96% </td><td> 0.83% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td></tr><tr><td><b>氧化劑</b></td><td><b>過氧化氫</b></td><td> 10.52% </td><td> 9.06% </td><td> 9.50% </td><td> 9.50% </td><td> 9.50% </td><td> 9.50% </td></tr></TBODY></TABLE><TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>表</b><b>二</b></td></tr><tr><td></td><td><b>比較例</b><b>1</b></td><td><b>比較例</b><b>2</b></td><td><b>比較例</b><b>3</b></td><td><b>比較例</b><b>4</b></td><td><b>比較例</b><b>5</b></td><td><b>比較例</b><b>6</b></td><td><b>比較例</b><b>7</b></td><td><b>比較例</b><b>8</b></td></tr><tr><td><b>pH</b><b>值</b></td><td> 4.45 </td><td> 4.51 </td><td> 4.46 </td><td> 4.45 </td><td> 4.45 </td><td> 2.02 </td><td> 4.30 </td><td> 4.31 </td></tr><tr><td><b>有機鹼</b></td><td><b>胺類</b></td><td> TEA </td><td> AMPD </td><td> MEA </td><td> AMP95<sup>®</sup></td><td> DEAPA </td><td> DMPA </td><td> TEA </td><td> AMPD </td></tr><tr><td> 18.97% </td><td> 15.57% </td><td> 9.06% </td><td> 14.07% </td><td> 9.41% </td><td> 2.43% </td><td> 8.02% </td><td> 6.04% </td></tr><tr><td><b>溶劑</b></td><td><b>去離</b><b>子水</b></td><td> 58.28% </td><td> 60.87% </td><td> 67.04% </td><td> 62.12% </td><td> 67.00% </td><td> 71.12% </td><td> 77.45% </td><td> 79.43% </td></tr><tr><td><b>有機酸</b></td><td><b>蘋果酸</b></td><td> 4.76% </td><td> 4.93% </td><td> 5.00% </td><td> 4.98% </td><td> 4.93% </td><td> 5.53% </td><td> 3.00% </td><td> 3.00% </td></tr><tr><td><b>有機酸</b></td><td><b>丙二酸</b></td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td><td> 2.00% </td><td> 2.00% </td></tr><tr><td><b>有機酸</b></td><td><b>丁二酸</b></td><td> 2.38% </td><td> 2.46% </td><td> 2.50% </td><td> 2.49% </td><td> 2.47% </td><td> 2.77% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td></tr><tr><td><b>有機酸</b></td><td><b>檸檬酸</b></td><td> 4.76% </td><td> 4.93% </td><td> 5.00% </td><td> 4.98% </td><td> 4.93% </td><td> 5.53% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td></tr><tr><td><b>過氧化氫</b><b>安定劑</b></td><td><b>苯酚磺酸</b></td><td> 0.95% </td><td> 0.99% </td><td> 1.00% </td><td> 1.00% </td><td> 0.99% </td><td> 1.11% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td></tr><tr><td><b>含氮雜環</b></td><td><b>3-</b><b>氨基</b><b>-1,2,4-</b><b>三氮唑</b></td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td><td> 0.03% </td></tr><tr><td><b>無機酸</b></td><td><b>磷酸</b></td><td> 0.83% </td><td> 0.86% </td><td> 0.87% </td><td> 0.87% </td><td> 0.86% </td><td> 0.96% </td><td> 0.00% </td><td> 0.00% </td></tr><tr><td><b>氧化劑</b></td><td><b>過氧化氫</b></td><td> 9.04% </td><td> 9.36% </td><td> 9.50% </td><td> 9.46% </td><td> 9.38% </td><td> 10.52% </td><td> 9.50% </td><td> 9.50% </td></tr></TBODY></TABLE>
其次，提供一基板，例如玻璃基板，並於該基板上沈積一厚度約5000Å的銅層以及一厚度約180Å的鉬層，以形成一銅/鉬雙層薄膜，於沉積有該銅/鉬雙層薄膜的玻璃基板上塗佈一光阻後，進行曝光及顯影以形成光罩，再以於溫度約34ºC條件下分別儲存0天、7天、14天後之實施例1~4的蝕刻液組成物以及比較例1~8的蝕刻液組成物，在約35ºC條件下蝕刻未被該光罩所遮蔽的銅/鉬雙層薄膜。
另外，提供另一基板，例如玻璃基板，並於該基板上沈積一厚度約5000Å的銅層以及一厚度約180Å的鉬鈮合金層，以形成一銅/鉬鈮合金雙層薄膜，於沉積有該銅/鉬鈮合金雙層薄膜的玻璃基板上塗佈一光阻後，進行曝光及顯影以形成光罩，再以於溫度約34ºC條件下分別儲存0天、7天、14天後之實施例5~6的蝕刻液組成物，在約35ºC條件下蝕刻未被該光罩所遮蔽的銅/鉬鈮合金雙層薄膜。
上述所提及之實驗方式為先將實施例1~6及比較例1~8蝕刻液組成物依表一、表二的組成比例配製完成後的第0天，進行蝕刻測試；於約35ºC條件下進行蝕刻，總蝕刻時間(Total etching time，TET)為金屬破膜時間（Just etching time，JET）之約1.5倍，前述之金屬破膜時間係指由蝕刻開始至玻璃基板第一次曝露至蝕刻液組成物所花費的時間。實施例1~6及比較例1~8蝕刻液組成物於溫度約34℃存放7天、14天後，並分別用與實施例1~6及比較例1~8蝕刻液組成物於溫度約34℃存放0天後進行蝕刻所測定的總蝕刻時間為蝕刻條件，進行蝕刻。蝕刻完成後，再利用掃描式電子顯微鏡(SEM)影像觀察沉積有銅/鉬雙層薄膜或銅/鉬鈮合金雙層薄膜的玻璃基板分別經由實施例1~6的蝕刻液組成物以及比較例1~8的蝕刻液組成物蝕刻後的剖面圖，並量測CD差(CD bias)。
實施例1~6及比較例1~8的蝕刻液組成物之蝕刻表現，乃以量測蝕刻後的銅/鉬雙層薄膜或銅/鉬鈮合金雙層薄膜之CD差(CD bias)作為評估標準，其結果如以下表三、表四所示。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>表</b><b>三</b></td></tr><tr><td><b>蝕刻表現</b></td><td><b>實施例</b><b>1</b></td><td><b>實施例</b><b>2</b></td><td><b>實施例</b><b>3</b></td><td><b>實施例</b><b>4</b></td><td><b>實施例</b><b>5</b></td><td><b>實施例</b><b>6</b></td></tr><tr><td><b>蝕刻對象</b></td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬鈮合金雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬鈮合金雙層薄膜 </td></tr><tr><td><b>金屬破膜蝕刻</b><b>時間</b><b>(JET)(sec)</b></td><td> 83 </td><td> 75 </td><td> 72 </td><td> 73 </td><td> 55 </td><td> 51 </td></tr><tr><td><b>總蝕刻時間</b><b>(TET)(sec)</b></td><td> 125 </td><td> 113 </td><td> 108 </td><td> 110 </td><td> 83 </td><td> 77 </td></tr><tr><td><b>CD</b><b>差</b><b>(</b><b>m</b><b>m)</b><b>(34º</b><b>C</b><b>儲存</b><b>0</b><b>天</b><b>)</b></td><td> 0.64 </td><td> 0.88 </td><td> 0.79 </td><td> 0.88 </td><td> 0.63 </td><td> 0.65 </td></tr><tr><td><b>CD</b><b>差</b><b>(</b><b>m</b><b>m)</b><b>(34º</b><b>C</b><b>儲存</b><b>7</b><b>天</b><b>)</b></td><td> 0.77 (|DCD|= 0.13mm) </td><td> 0.88 (|DCD|= 0.00mm) </td><td> 0.80 (|DCD|= 0.01mm) </td><td> 0.98 (|DCD|= 0.10mm) </td><td> 0.67 (|DCD|= 0.04mm) </td><td> 0.61 (|DCD|= 0.04mm) </td></tr><tr><td><b>CD</b><b>差</b><b>(</b><b>m</b><b>m)</b><b>(34º</b><b>C</b><b>儲存</b><b>14</b><b>天</b><b>)</b></td><td> 0.82 (|DCD|= 0.18mm) </td><td> 0.89 (|DCD|= 0.01mm) </td><td> 0.82 (|DCD|= 0.03mm) </td><td> 0.91 (|DCD|= 0.03mm) </td><td> 0.72 (|DCD|= 0.09mm) </td><td> 0.62 (|DCD|= 0.03mm) </td></tr></TBODY></TABLE><TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>表</b><b>四</b></td></tr><tr><td><b>蝕刻表現</b></td><td><b>比較例</b><b>1</b></td><td><b>比較例</b><b>2</b></td><td><b>比較例</b><b>3</b></td><td><b>比較例</b><b>4</b></td><td><b>比較例</b><b>5</b></td><td><b>比較例</b><b>6</b></td><td><b>比較例</b><b>7</b></td><td><b>比較例</b><b>8</b></td></tr><tr><td><b>蝕刻對象</b></td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td><td> 銅/鉬雙層薄膜 </td></tr><tr><td><b>破膜蝕刻</b><b>時間</b><b>(JET)(sec)</b></td><td> 96 </td><td> 120 </td><td> 88 </td><td> 100 </td><td> 113 </td><td> 32 </td><td> 82 </td><td> 86 </td></tr><tr><td><b>總蝕刻時間</b><b>(TET)(sec)</b></td><td> 144 </td><td> 180 </td><td> 132 </td><td> 150 </td><td> 170 </td><td> 48 </td><td> 123 </td><td> 129 </td></tr><tr><td><b>CD</b><b>差</b><b>(</b><b>m</b><b>m)</b><b>(34º</b><b>C</b><b>儲存</b><b>0</b><b>天</b><b>)</b></td><td> 0.99 </td><td> 1.05 </td><td> 1.00 </td><td> 1.06 </td><td> 0.93 </td><td> 2.02 </td><td> 1.03 </td><td> 0.97 </td></tr><tr><td><b>CD</b><b>差</b><b>(</b><b>m</b><b>m)</b><b>(34º</b><b>C</b><b>儲存</b><b>7</b><b>天</b><b>)</b></td><td> 1.35 (|DCD|= 0.36mm) </td><td> 1.15 (|DCD|= 0.10mm) </td><td> 1.15 (|DCD|= 0.15mm) </td><td> 1.02 (|DCD|= 0.04mm) </td><td> 1.12 (|DCD|= 0.19mm) </td><td> _ </td><td> 1.18 (|DCD|= 0.15mm) </td><td> 1.30 (|DCD|= 0.33mm) </td></tr><tr><td><b>CD</b><b>差</b><b>(</b><b>m</b><b>m)</b><b>(34º</b><b>C</b><b>儲存</b><b>14</b><b>天</b><b>)</b></td><td> 1.33 (|DCD|= 0.34mm) </td><td> 1.71 (|DCD|= 0.56mm) </td><td> 1.20 (|DCD|= 0.20mm) </td><td> 1.31 (|DCD|= 0.25mm) </td><td> 1.46 (|DCD|= 0.53mm) </td><td> _ </td><td> 1.23 (|DCD|= 0.20mm) </td><td> 1.46 (|DCD|= 0.49mm) </td></tr></TBODY></TABLE>
如表一、表二之成分所示，實施例1與比較例6的蝕刻液組成物之成分大致相同，且均採用DMPA作為胺類有機鹼，唯一差異僅在於實施例1的蝕刻液組成物之DMPA含量為15.28%，而比較例6的蝕刻液組成物之DMPA含量為2.43%，故導致實施例1的蝕刻液組成物所呈現之pH值為4.45，而比較例7的蝕刻液組成物所呈現之pH值為2.43。如表三、表四所示，利用於溫度34ºC條件下儲存0天之實施例1的蝕刻液組成物以及比較例7的蝕刻液組成物，在溫度約35℃條件下蝕刻一位在玻璃基板上未被該光罩所遮蔽的銅/鉬雙層薄膜後，利用儲存0天之實施例1的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後，其CD差為0.64mm，而利用儲存0天之比較例6的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後，其CD差為2.02mm，兩者相差2.16倍以上。此結果顯示，即便蝕刻液組成物含有本發明所揭示之具有式(I)的三級醇胺化合物，惟其pH值若未介於3~6之間，會造成過快的銅蝕刻速率，CD差過大，無法實際應用在銅/鉬雙層薄膜蝕刻上。
如表三所示，利用於溫度34ºC條件下儲存0天、7天、14天之實施例1~4的蝕刻液組成物，在溫度約35℃條件下蝕刻一位在玻璃基板上未被該光罩所遮蔽的銅/鉬雙層薄膜後，其結果顯示使用於溫度34ºC條件下儲存7天、14天之實施例1~4的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後之CD差，相較於使用於溫度34ºC條件下儲存0天之實施例1~4的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後之CD差，其CD差之差距絕對值(|DCD|)均小於0.2mm。相對地，如表四所示，利用於溫度34ºC條件下儲存0天、7天、14天之比較例1~5、7~8的蝕刻液組成物，在溫度約35℃條件下蝕刻一位在基板上的銅/鉬雙層薄膜後，其結果顯示使用於溫度34ºC條件下分別儲存0天與儲存7天之比較例1的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後，兩者CD差之差距絕對值(|DCD|)為0.36mm；使用於溫度34ºC條件下分別儲存0天與儲存7天之比較例8的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後，兩者CD差之差距絕對值(|DCD|)為0.33mm，比較例1、8兩者之CD差之差距絕對值(|DCD|)均大於0.2mm。此外，使用於溫度34ºC條件下儲存14天之比較例1~5、7~8的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後之CD差，相較於使用於溫度34ºC條件下儲存0天的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後之CD差，其CD差之差距絕對值(|DCD|)則均大於或等於0.2mm。此結果顯示，使用含有本發明所揭示之具有式(I)的三級醇胺化合物的實施例1-5蝕刻液組成物，即便於溫度34ºC條件下儲存7、14天後，再用於蝕刻銅/鉬雙層薄膜，其仍具有與於溫度34ºC條件下儲存0天之實施例1~4的蝕刻液組成物相當的蝕刻特性，顯示本發明所揭示的式(I)三級醇胺可有效提升蝕刻液儲存安定性(shelf life)，使蝕刻液物理性質及蝕刻特性均有穩定表現。
此外，如表一所示，利用於溫度34ºC條件下儲存0天、7天、14之實施例5、6的蝕刻液組成物分別在35℃下蝕刻一位在玻璃基板上未被該光罩所遮蔽的銅/鉬鈮合金雙層薄膜後，其CD差如表三所示，使用於溫度34ºC條件下儲存7天、14天之實施例5、6的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬鈮合金雙層薄膜後之CD差，相較於使用於溫度34ºC條件下儲存0天之實施例5、6的蝕刻液組成物蝕刻銅/鉬雙層薄膜後之CD差，其CD差之差距絕對值(|DCD|)均小於0.2mm，此結果顯示本發明所揭示之含式(I)的三級醇胺化合物的蝕刻液組成物同樣適合用於蝕刻銅/鉬鈮合金雙層薄膜。
綜上所述，本發明所揭示的式(I)三級醇胺可有效提升蝕刻液儲存安定性(shelf life)，使蝕刻液蝕刻特性均有穩定表現，故使用本發明所揭示的含式(I)三級醇胺的蝕刻液組成物以蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的雙層薄膜或多層薄膜，可有效避免蝕刻液存放後CD差之差距過大。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可更動與組合上述各種實施例。

Claims (11)

  1. 一種蝕刻液組成物，用於蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜，包括： 一過氧化氫； 一有機酸或其鹽類； 一具有式(I)的三級醇胺化合物 式(I) R 1、R 2、R 3為各自獨立的C1~C5直鏈或支鏈烷基； 一含氮雜環化合物；以及 水； 其中，該蝕刻液組成物之pH值介於3~6之間，且不含氟離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液組成物，該具有式(I)的三級醇胺化合物中的R 1及R 2相同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液組成物，該具有式(I)的三級醇胺化合物包括二甲基乙醇胺、二乙氨基乙醇、二甲基丙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、3-二乙氨基-1-丙醇、3-(二甲基氨基)-1-丁醇、1-二丙基氨基-2-丙醇、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇或2-(N,N-二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇其中之一或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液組成物，該含氮雜環化合物包括經取代或未經取代的二氮唑、三氮唑或四氮唑其中之一或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液組成物，該有機酸包括甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脫氫乙酸、反丁烯二酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、蘋果酸、叔戊酸、丙酮酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、N-(2-羧乙基)亞氨基二乙酸、N-羥乙基亞氨二乙酸、二乙烯三胺五醋酸、亞氨基二乙酸、離氨酸、絲胺酸、精氨酸、組氨酸其中之一或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液組成物，更包括過氧化氫安定劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液組成物，更包括磷酸或其鹽類。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液組成物，更包含pH值調整添加劑，係將pH調整到3至6。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述的蝕刻液組成物，基於該蝕刻液組成為100重量百分比，該過氧化氫之含量介於3-12重量百分比，該有機酸或其鹽類之含量介於 2-20重量百分比，該具有式(I)的三級醇胺化合物之含量介於2-20重量百分比，該含氮雜環化合物之含量介於0.005-0.3重量百分比。
  10. 一種蝕刻一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金的多層薄膜的方法，其步驟包括： 提供一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜；以及 利用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述的蝕刻液組成物蝕刻該含銅或銅合金層及含鉬或含鉬合金層的多層薄膜。
  11. 一種顯示裝置或含IGZO半導體的製造方法，其步驟包括： 提供一基板； 形成一含銅或銅合金層及含鉬或鉬合金層的多層薄膜於該基板上；以及 利用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述的蝕刻液組成物蝕刻該含銅或銅合金層及含鉬或含鉬合金層的多層薄膜。
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