CN101313391A - 半导体表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了半导体表面处理剂以及使用该半导体表面处理剂来蚀刻高介电常数绝缘材料的半导体设备的制造方法，其中，该半导体表面处理剂含有氟化合物、水溶性有机溶剂以及无机酸，剩余部分为水。根据本发明，能对在半导体设备制造的晶体管形成工序中使用的高介电常数绝缘材料进行选择性且高效地蚀刻，而且对难以蚀刻的高介电常数绝缘材料也能在短时间内容易地进行蚀刻。
Description
技术领域
本发明涉及半导体表面处理剂以及使用了该半导体表面处理剂的半导体设备的制造方法，该半导体表面处理剂在半导体元件制造中，用作在晶体管形成工序中使用的高介电常数绝缘材料的蚀刻液、在光刻法(lithography)工序中使用的抗蚀剂的显影液或剥离液、还用作灰化后的洗涤液。
背景技术
以往，使用含氟化合物的组合物来作为半导体元件制造中的半导体表面处理剂(专利文献1)。
但是，近年来，随着半导体设备的高集成化以及门极绝缘层的薄化，在门极电压向晶体管偏置时，存在穿过绝缘层的隧道电流增加的问题。为了抑制该隧道电流增加的问题，已经公开了采用介电常数为10以上的高介电常数绝缘材料来代替介电常数为3.9的硅氧化物的方法。作为这样的高介电常数绝缘材料，正在研究将Al3O2、HfO2、Y2O3以及ZrO2等的稀土类元素氧化物或镧系元素的氧化物作为候选材料。使用这些高介电常数绝缘材料时，即使门极长度微小，也能保持遵循缩放(scaling)法则的门极绝缘材料电容，同时门极绝缘层能形成防止隧道电流的厚度。
在制作使用了这样的高介电常数绝缘材料的晶体管时，必须进行选择性地蚀刻高介电常数绝缘材料的工序。该工序采用以往的使用等离子气体的干式蚀刻法时，硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料会被蚀刻，难以进行精密加工。因此，具有对硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料的腐蚀性小、能选择性且高效地仅将高介电常数绝缘材料进行蚀刻的性能的药液的湿式蚀刻法受到关注。
在采用该湿式蚀刻法时，相比成膜温度低或者成膜时间短的高介电常数绝缘材料，成膜温度高或者成膜时间长的高介电常数绝缘材料更难以进行蚀刻。
通常作为蚀刻高介电常数绝缘材料的半导体表面处理剂，已经公开了例如由氟化氢、选自具有杂原子的有机溶剂以及有机酸中的至少一种、和水组成的，且水的浓度为40重量％以下的蚀刻液以及蚀刻方法(专利文献2)。
该药液对高介电常数绝缘材料的蚀刻力小，对高介电常数绝缘材料的蚀刻不充分。此外，已经申请了关于高介电常数绝缘材料的半导体表面处理剂的专利，但是，在成膜温度高或者成膜时间长的高介电常数绝缘材料成为主流的情况下，还没有开发出充分满足对这样的高介电常数绝缘材料的蚀刻能力的要求的半导体表面处理剂。
由此，为了对难以蚀刻的高介电常数绝缘材料也能在短时间内容易地进行蚀刻，迫切希望开发出能提高对高介电常数绝缘材料的蚀刻力的半导体表面处理剂。
专利文献1：特开平7-201794号公报
专利文献2：特开2003-332297号公报
发明内容
本发明提供了适用于半导体的制造工序的半导体表面处理剂。本发明尤其提供了一种半导体表面处理剂以及使用了该半导体表面处理剂的半导体元件的制造方法，在使用了在抑制晶体管的隧道电流的技术中不可缺少的高介电常数绝缘材料的半导体设备的制造中，该半导体表面处理剂对硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料的腐蚀性小、能选择性且高效地将高介电常数绝缘材料进行蚀刻，而且对难以蚀刻的高介电常数绝缘材料也能在短时间内容易地进行蚀刻。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了一种半导体表面处理剂，其特征在于，该半导体表面处理剂含有氟化合物、水溶性有机溶剂以及无机酸，剩余部分为水；该半导体表面处理剂具有可以对高介电常数绝缘材料进行精密加工，且对硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料的腐蚀性小的极其优良的特性，同时对难以进行蚀刻的膜也能在短时间内容易地进行蚀刻，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种半导体表面处理剂，其特征在于，该半导体表面处理剂含有氟化合物、水溶性有机溶剂以及无机酸，剩余部分为水。此外，本发明还涉及一种半导体设备的制造方法，其特征在于，该方法使用上述半导体表面处理剂来蚀刻高介电常数绝缘材料。
通过使用本发明的半导体表面处理剂来蚀刻高介电常数绝缘材料，能实现对仅采用以往的等离子气体的蚀刻方法难以进行的、高介电常数绝缘材料的选择性蚀刻，且能抑制对硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料的腐蚀。而且，对于通过以往的方法难以进行蚀刻的成膜条件苛刻的高介电常数绝缘材料也能在短时间内容易地进行蚀刻。
具体实施方式
本发明中使用的氟化合物可以举出，氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵、氟化铈、四氟化硅、氟硅酸、氟化氮、氟化磷、偏氟乙烯、三氟化硼、氟硼酸、氟硼酸铵、单乙醇胺氢氟酸盐、甲胺氢氟酸盐、乙胺氢氟酸盐、丙胺氢氟酸盐、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵、三甲基羟乙基氟化铵、四乙氧基氟化铵、甲基三乙氧基氟化铵等的氟化合物盐；或者氟化锂、氟化钠、酸式氟化钠、氟化钾、酸式氟化钾、氟硅酸钾、六氟磷酸钾、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锌、氟化铝、氟化亚锡、氟化铅、三氟化锑等的金属氟化合物。其中，优选的氟化合物为氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵、四甲基氟化铵、氟化钠、以及氟化钾。
半导体表面处理剂中，氟化合物的浓度为0.001-10重量％，优选为0.05-8重量％的范围。氟化合物的浓度为0.001重量％以上，可以获得适当的对高介电常数绝缘材料的蚀刻速度，氟化合物的浓度为10重量％以下，不会腐蚀硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料。
本发明中使用的上述氟化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。此外，通过增大上述氟化合物的浓度，可以增大对高介电常数绝缘材料的蚀刻速度，因此，在不腐蚀硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料的前提下，优选氟化合物的浓度尽量大。
本发明中使用的水溶性有机溶剂可以举出，例如，γ-丁内酯等的内酯类，二甲亚砜等的亚砜类，乙腈、苄腈等的腈类，甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯类，二甘醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚等的乙二醇醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺类。其中，优选的水溶性有机溶剂为乙二醇醚类和醇类。
半导体表面处理剂中，水溶性有机溶剂的浓度在1-99重量％，优选为30-95重量％的范围内。水溶性有机溶剂的浓度为1重量％以上，则可以获得水溶性有机溶剂的添加效果，水溶性有机溶剂的浓度为99重量％以下，则可以避免对高介电常数绝缘材料的蚀刻力变小。
本发明中使用的上述水溶性有机溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。此外，通过添加上述水溶性有机溶剂，从而不会腐蚀硅的氧化物、氮化物等的绝缘材料和金属材料，而是选择性地对高介电常数绝缘材料进行蚀刻。
本发明中使用的无机酸可以举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、次磷酸、碳酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、硼酸、膦酸、次膦酸、亚硝酸、氨基磺酸(amidosulfuric acid)等，其中优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、亚硝酸、或者氨基磺酸(amidosulfuric acid)。
无机酸的浓度可以根据其在水中的溶解度来适当确定，但是，优选为50重量％以下，更优选为1-15重量％的范围。无机酸的浓度为50重量％以下时，可以防止除作为蚀刻对象的高介电常数绝缘材料之外的、本来不会因蚀刻引起损害的材料被蚀刻。
本发明中使用的上述无机酸可以单独使用或者两种以上组合使用。此外，通过添加上述无机酸，使得不会腐蚀硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料，而且能更高效地对高介电常数绝缘材料进行蚀刻。由此，对难以蚀刻的、成膜条件苛刻的高介电常数绝缘材料也能在短时间内容易地进行蚀刻。
此外，本发明的半导体表面处理剂中所含的酸优选为无机酸。在代替无机酸含有有机酸，即氟化合物、水溶性有机溶剂、有机酸的组成中，对高介电常数绝缘材料的蚀刻力小，或者即使对该绝缘材料的蚀刻力大时，会腐蚀无须进行蚀刻的硅的氧化物、氮化物等的绝缘材料和金属材料，无法进行对高介电常数绝缘材料的选择性蚀刻。
本发明的半导体表面处理剂为含有氟化合物、水溶性有机溶剂、无机酸的组合物，与含有有机酸的组合物相比，完全不会腐蚀硅的氧化物、氮化物等的绝缘材料和金属材料，能高选择性地对高介电常数绝缘材料进行蚀刻。
此外，本发明的半导体表面处理剂可以用于完全蚀刻作为蚀刻对象的高介电常数绝缘材料的工序，但是，也可以在通过以往的使用等离子气体的干式蚀刻法进行蚀刻至未对氧化物、氮化物等的绝缘材料造成损害的程度之后，用于将未蚀刻部分的高介电常数绝缘材料除去。
而且，在本发明的半导体表面处理剂中，以提高润湿性、或者抑制对晶片进行处理之后附着在晶片上的粒子或者金属污垢，或者抑制对绝缘材料的损害等的提高蚀刻性能为目的，也可以添加以往使用的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出具有表面活性的化合物、具有螯合性能的化合物、水溶性高分子等。此外，这些添加剂只要能溶于半导体表面处理剂就能使用，可以单独或者两种以上组合使用。
此外，本发明的半导体表面处理剂的pH没有特别的限定，可以根据使用的半导体基材的种类等进行选择。在碱性条件下使用时，可以添加例如氨、胺、四甲基氢氧化铵等的季铵氢氧化物等，在酸性条件下使用时，可以添加无机酸、有机酸等。
本发明的半导体表面处理剂的使用温度与使用时间可以根据作为蚀刻对象的高介电常数绝缘材料的种类和必要的蚀刻量来适当确定。此外，作为洗涤方式，可以采用分批式的浸渍洗涤，或者单片式(枚葉式)的喷射或喷雾洗涤等。
高介电常数绝缘材料可以含有选自A12O3、CeO3、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、HfO2、Ho2O3、La2O3、Lu2O3、Nb2O5、Nd2O3、Pr2O3、ScO3、Sm2O3、Ta2O5、Tb2O3、TiO2、Tm2O3、Y2O3、Yb2O3或者ZrO2中的至少一种，更优选为选自Al2O3、HfO2、Ta2O5、ZrO2中的至少一种。此外，也可以使用在上述材料中含硅原子或氮原子的材料、或者含硅原子和氮原子的材料。而且可以将上述材料中的两种材料混合，或构成层压状。
实施例
通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
实施例1-13、比较例1-8
使用在硅晶片基板上形成有绝缘材料th-SiO2、以及高介电常数绝缘材料HfO2的晶片样品进行蚀刻性能的确认。结果如表1所示。
另外，th-SiO2表示通过热氧化(thermal oxidation)形成的硅氧化膜。
高介电常数绝缘材料HfO2的评价标准如下。
○：对HfO2的蚀刻程度大(30
/分以上)
×：对HfO2的蚀刻程度小(30/分以下)
此外，使用在硅晶片基板上形成有绝缘材料th-SiO2的晶片样品进行th-SiO2的蚀刻性能的确认。比较th-SiO2的蚀刻性能和HfO2的蚀刻性能，将该HfO2与th-SiO2的蚀刻选择比(HfO2/th-SiO2)作为判断标准。结果如表1所示。
○：HfO2与th-SiO2的蚀刻选择比大于1
×：HfO2与th-SiO2的蚀刻选择比小于1
实施例14-26、比较例9-16
用表2所示的组成的半导体表面处理剂进行处理，进行高介电常数绝缘材料Al2O3的蚀刻性能的确认。此外，确认绝缘材料th-SiO2的蚀刻性能，并比较其与Al2O3的蚀刻性能。结果如表2所示。
实施例27-39、比较例17-24
用表3所示的组成的半导体表面处理剂进行处理，进行高介电常数绝缘材料HfSiON的蚀刻性能的确认。此外，确认绝缘材料th-SiO2的蚀刻性能，并比较其与料HfSiON的蚀刻性能。结果如表3所示。
从表1、2以及3中，可以看出通过使用本发明的半导体表面处理剂，能进行所希望的高介电常数绝缘材料的蚀刻，不会腐蚀硅氧化物等，能选择性且高效地蚀刻高介电常数绝缘材料。
另外，可以确认通过使用本发明的半导体表面处理剂，对TiN等的金属材料的腐蚀性少。
这样，使用本发明的半导体表面处理剂来蚀刻高介电常数绝缘材料或者硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料时，对硅的氧化物、氮化物以及多晶硅等的绝缘材料和金属材料的腐蚀性小，能选择性且高效地蚀刻Al2O3、HfO2、HfSiON、Ta2O5、ZrO2等的高介电常数绝缘材料。
表1
(注)剩余部分主要为水
表2
(注)剩余部分主要为水
表3
(注)剩余部分主要为水
Claims (6)
1、一种半导体表面处理剂，其特征在于，该半导体表面处理剂含有氟化合物、水溶性有机溶剂以及无机酸，剩余部分为水。
2、根据权利要求1所述的半导体表面处理剂，其中，所述氟化合物的浓度为0.001-10重量％，所述水溶性有机溶剂的浓度为1-99重量％，所述无机酸的浓度为0.01-50重量％。
3、根据权利要求1或2所述的半导体表面处理剂，其中，所述氟化合物为选自氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵、四甲基氟化铵、氟化钠、以及氟化钾中的至少一种。
4、根据权利要求1或2所述的半导体表面处理剂，其中，所述水溶性有机溶剂为选自内酯类、亚砜类、腈类、醇类、乙二醇醚类、以及酰胺类中的至少一种。
5、根据权利要求1或2所述的半导体表面处理剂，其中，所述无机酸为选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸、亚硝酸、以及氨基磺酸中的至少一种。
6、一种半导体设备的制造方法，其特征在于，该方法使用权利要求1-5中任意一项所述的半导体表面处理剂来蚀刻高介电常数绝缘材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20081126 |