JP4826235B2 - 半導体表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子製造において、トランジスタ形成工程に用いられる高誘電率絶縁材料のエッチング液として、そしてリソグラフィ工程で用いられるレジストの現像液や剥離液として、更にはアッシング後の洗浄液として用いられる半導体表面処理剤及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

従来より、これらの技術分野において、半導体表面処理剤として、フッ素化合物を含有する組成物が使用されている（特許文献１参照）。

ところで、近年の半導体デバイスにおける高集積化及びゲート絶縁層の薄層化に伴って、トランジスタへゲート電圧をバイアスした時の絶縁層を挿んでのトンネル電流の増加が問題となっている。このトンネル電流増加の問題を抑制するために、誘電率３．９であるシリコン酸化物に代わって、誘電率１０以上を有する高誘電率絶縁材料を採用する方法がある。この様な高誘電率絶縁材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２などの希土類元素酸化物やランタノイド系元素の酸化物が候補材料として検討されている。これらの高誘電率絶縁材料を用いれば、ゲート長を微細にしてもスケーリング則に則ったゲート絶縁材料容量を保持しつつ、ゲート絶縁層としてトンネル電流を防げる厚さにすることができる。

このような高誘電率絶縁材料を用いたトランジスタの形成には、高誘電率絶縁材料を選択的にエッチングする工程が必須である。この工程に従来のプラズマガスを用いたドライエッチング方法を適用した場合は、シリコンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料がエッチングされてしまい、精密な加工が困難となる。そのため、シリコンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食性が少なく、高誘電率絶縁材料のみを選択的に、かつ効率よくエッチングする性能をもつ薬液によるウェットエッチング法が注目されてきた。

このウェットエッチング法を適用する場合、成膜温度が低くまたは成膜時間が短い高誘電率絶縁材料よりも、成膜温度が高くまたは成膜時間が長い高誘電率絶縁材料の方が、エッチングが困難となることが明らかとなっている。一般的に高誘電率絶縁材料をエッチングする半導体表面処理剤として、例えばフッ化水素とヘテロ原子を有する有機溶媒及び有機酸から選ばれる少なくとも1種と水からなり、水の濃度が４０％以下であるエッチング液及びエッチング方法（特許文献２参照）が提案されている。該薬液は、高誘電率絶縁材料のエッチング力が小さく、高誘電率絶縁材料に対するエッチング能力が十分とはいえない。またその他にも、高誘電率絶縁材料の半導体表面処理剤に関する特許が出願されているが、成膜温度が高くまたは成膜時間が長い高誘電率絶縁材料が主流になってきている中で、このような高誘電率絶縁材料に対するエッチング能力が十分に満たされている半導体表面処理剤は未だ開発されていない。このことから、エッチングが困難である高誘電率絶縁材料に対しても短時間で容易にエッチングするために、高誘電率絶縁材料に対するエッチング力を向上させた半導体の表面処理剤の開発が切望されていた。

特開平７−２０１７９４号公報

特開２００３−３３２２９７号公報

本発明は、半導体の製造工程に適応した半導体表面処理剤を提供することにある。特に、トランジスタのトンネル電流抑制の技術に不可欠な高誘電率絶縁材料を用いた半導体デバイスの製造において、シリコンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食性が少なく、選択的に、かつ効率よく高誘電率絶縁材料をエッチングし、さらにエッチングが困難である高誘電率絶縁材料に対しても短時間で容易にエッチングできる半導体表面処理剤及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素化合物と水溶性有機溶剤と無機酸を含有し、残部が水からなることを特徴とする半導体表面処理剤において、高誘電率絶縁材料の微細な加工が可能であり、かつシリコンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食性が少ないという極めて優れた特性が有ることと、エッチングが困難である膜に対しても短時間で容易にエッチングできることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はフッ素化合物と水溶性有機溶剤と無機酸を含有し、残部が水からなることを特徴とする半導体表面処理剤に関するものである。更にまた、本発明は上記半導体表面処理剤を用い高誘電率絶縁材料をエッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法に関するものである。

本発明の半導体表面処理剤を用いて高誘電率絶縁材料をエッチングすることにより、従来のプラズマガスを用いたエッチング方法のみでは困難である高誘電率絶縁材料の選択的エッチングが可能であり、かつシリコンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食を抑制する事ができる。さらに従来の手法ではエッチングが困難であった成膜条件の厳しい高誘電率絶縁材料に対しても、短時間で容易にエッチングすることができる。

本発明に使用するフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化セリウム、四フッ化ケイ素、フッ化ケイ素酸、フッ化窒素、フッ化リン、フッ化ビニリデン、三フッ化ホウ素、ホウフッ化水素酸、フッ化ホウ素酸アンモニウム、モノエタノールアミンフッ化水素塩、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエトキシアンモニウム、フッ化メチルトリエトキシアンモニウム等のフッ素化合物塩、またはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ケイ素酸カリウム、六フッ化リン酸カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化第一錫、フッ化鉛、三フッ化アンチモン等の金属フッ素化合物が挙げられる。なかでも好ましいフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウムである。

半導体表面処理剤中のフッ素化合物濃度は、０.００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％の範囲である。０.００１重量％以下では高誘電率絶縁材料のエッチング速度が遅くなり、１０重量％以上では、シリコンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対して腐食を生じ、得策ではない。

本発明に用いられる上記フッ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また上記フッ素化合物の濃度を大きくすることにより、高誘電率絶縁材料のエッチングレートを大きくすることができることから、シリコンの酸化物、窒化物等の絶縁材料やメタル材料を腐食しない程度までフッ素化合物の濃度を大きくすることが好ましい。

本発明に使用する水溶性有機溶剤は、例えばγ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。なかでも好ましい水溶性有機溶剤は、エーテル類、およびアルコール類である。

半導体表面処理剤中の水溶性有機溶剤濃度は、１〜９９重量％、好ましくは３０〜９５重量％の範囲である。１重量％以下では添加効果が殆ど認められず、９９重量％以上では高誘電率絶縁材料のエッチング力が小さくなる等好ましくない。

本発明に用いられる上記水溶性有機溶剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また上記水溶性有機溶剤を添加することにより、シリコンの酸化物、窒化物等の絶縁材料やメタル材料を腐食することなく、高誘電率絶縁材料を選択的にエッチングすることができる。

本発明に使用する無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、スルファミン酸、ホウ酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜硝酸、アミド硫酸等が挙げられ、この中では硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、またはアミド硫酸が好ましい。

無機酸の濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定されるが、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは１〜１５重量％の範囲である。５０重量％以上では、エッチング対象となる高誘電率絶縁材料以外に、本来エッチングによるダメージを与えたくない材料がエッチングされる等好ましくない。

本発明に用いられる上記無機酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、上記無機酸を添加することにより、シリコンの酸化物、窒化物等の絶縁材料が腐食しにくくなり、さらにより効率的に高誘電率絶縁材料をエッチングすることができる。このことから、エッチングが困難であった成膜条件の厳しい高誘電率絶縁材料に対しても短時間で容易にエッチングすることができる。

また本発明の半導体表面処理剤中に含まれる酸は、無機酸が好ましい。無機酸の代わりに有機酸を含んだ、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、有機酸の組成では、高誘電率絶縁材料のエッチング力が小さいか、もしくは該絶縁材料のエッチング力が大きい場合でもエッチングしてはならないシリコンの酸化物、窒化物等の絶縁材料やメタル材料を腐食してしまい、選択的な高誘電率絶縁材料のエッチングができない。本発明の半導体表面処理剤は、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、無機酸を組み合わせたものだが、有機酸を組み合わせた組成物に比べ、シリコンの酸化物、窒化物等の絶縁材料やメタル材料を全く腐食することなく、高誘電率絶縁材料を極めて高選択的にエッチングすることができる。

また本発明の半導体表面処理剤は、エッチング対象である高誘電率絶縁材料を全てエッチングする工程で用いられるが、従来のプラズマガスを用いたドライエッチング方法で、酸化物、窒化物等の絶縁材料に対してダメージを与えない程度までエッチングした後、未エッチング部の高誘電率絶縁材料の除去に用いる事もできる。

また本発明の半導体表面処理剤には、濡れ性を向上させる、またはウェハーを処理した後にウェハーに付着するパーティクル、もしくは金属コンタミを抑制する、または絶縁材料に対するダメージを抑制する等の、エッチング性能を向上させる目的で、従来から使用されている添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、界面活性能を有する化合物、キレート能を有する化合物、水溶性高分子等が挙げられる。またこれら添加剤は、半導体表面処理剤に溶解すれば使用可能であり、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。

また本発明の半導体表面処理剤のｐＨは特に制限はなく、エッチング条件、使用される半導体基材の種類等により選択すればよい。アルカリ性で使用する場合は、例えばアンモニア、アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の第四級アンモニウム水酸化物等を添加すればよく、酸性で使用する場合は、無機酸、有機酸等を添加すればよい。

本発明の半導体表面処理剤の使用温度は、エッチング対象となる高誘電率絶縁材料の種類や必要なエッチング量により、使用時間とともに適宜決定される。また洗浄方式としては、例えばバッチ式による浸漬洗浄、もしくは枚葉式によるスプレイまたは噴霧洗浄などを採用することができる。

高誘電率絶縁材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、ＳｃＯ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３もしくはＺｒＯ_２から選ばれる少なくとも一種を含んでいればよく、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２である。また、これらに珪素原子、及び窒素原子を含む材料、またはこれらに珪素原子、窒素原子の両方を含む材料であっても適用できる。さらに上記材料中２つの材料が混合されていても、積層状態であってもよい。

実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例１〜１３、比較例１〜８
シリコンウェハ基板上に、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ_２、さらに高誘電率絶縁材料であるＨｆＯ_２を形成したウェハサンプルを用い、エッチング性能の確認を行った。その結果を表１に示した。
なお、高誘電率絶縁材料であるＨｆＯ_２の評価基準は次の通りである。
○：ＨｆＯ_２のエッチング程度が大きかった（３０Å／分以上）
×：ＨｆＯ_２のエッチング程度が小さかった（３０Å／分以下）

また、シリコンウェハ基板上に絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ_２を形成したウェハサンプルを用い、ｔｈ−ＳｉＯ_２のエッチング性能の確認を行った。またｔｈ−ＳｉＯ_２のエッチング性能とＨｆＯ_２のエッチング性能との比較を行い、このＨｆＯ_２とｔｈ−ＳｉＯ_２とのエッチング選択比（ＨｆＯ_２／ｔｈ−ＳｉＯ_２）を判断基準とした。その結果も同様に表１に示した。
なお、評価基準は次の通りである。
○：ＨｆＯ_２とｔｈ−ＳｉＯ_２とのエッチング選択比が１よりも大きかった
×：ＨｆＯ_２とｔｈ−ＳｉＯ_２とのエッチング選択比が１よりも小さかった

実施例１４〜２６、比較例９〜１６
表２に示した組成の半導体表面処理剤で処理を行って、高誘電率絶縁材料であるＡｌ_２Ｏ_３の確認を行った。また、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ_２のエッチング性能の確認を行い、Ａｌ_２Ｏ_３のエッチング性能との比較を行った。その結果を表２に示した。

実施例２７〜３９、比較例１７〜２４
表３に示した組成の半導体表面処理剤で処理を行って、高誘電率絶縁材料であるＨｆＳｉＯＮの確認を行った。また、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ_２のエッチング性能の確認を行い、ＨｆＳｉＯＮのエッチング性能との比較を行った。その結果を表３に示した。

表１、２、及び３において、本発明の半導体表面処理剤を適用することにより、所望の高誘電率絶縁材料のエッチングが可能であり、シリコン酸化物等を腐食することなく、高誘電率絶縁材料を選択的にかつ効率よくエッチングすることが確認された。

また、本発明の半導体表面処理剤を適用することにより、ＴｉＮ等のメタル材料に対する腐食性が少ないことが確認された。

このように、本発明の半導体表面処理剤を用いて高誘電率絶縁材料、またはシリコンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料をエッチングすれば、シリコンの酸化物、窒化物およびポリシリコン等の絶縁材料やメタル材料に対する腐食性が少なく、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯＮ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２等の高誘電率絶縁材料を選択的にかつ効率よくエッチングできることが明らかとなった。

Claims (4)

1. Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＨｆＯ _２ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、またはＺｒＯ _２ 、並びにこれらに珪素原子及び／または窒素原子を含む高誘電率絶縁材料をエッチングする処理剤であって、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウムから選ばれる少なくとも１種であるフッ素化合物と水溶性有機溶剤と硫酸、硝酸、塩酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種である無機酸を含有し、残部が水からなることを特徴とする半導体表面処理剤。
2. フッ素化合物０．００１〜１０重量％、水溶性有機溶剤１〜９９重量％、無機酸０．０１〜５０重量％である請求項１記載の半導体表面処理剤。
3. 前記水溶性有機溶剤がアミド類、ラクトン類、スルホキシド類、ニトリル類、アルコール類、及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の半導体表面処理剤。
4. フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウムから選ばれる少なくとも１種であるフッ素化合物と水溶性有機溶剤と硫酸、硝酸、塩酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種である無機酸を含有し、残部が水からなることを特徴とする半導体表面処理剤を用い、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＨｆＯ _２ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、またはＺｒＯ _２ 、並びにこれらに珪素原子及び／または窒素原子を含む高誘電率絶縁材料をエッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。