JP2005209953A

JP2005209953A - 剥離洗浄液、該剥離洗浄液を用いた半導体基板洗浄方法および金属配線形成方法

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Publication number: JP2005209953A
Application number: JP2004016139A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Haraguchi; 高之原口; Shigeru Yokoi; 滋横井; Kazumasa Wakiya; 和正脇屋
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2005-08-04
Also published as: CN1683487A; KR20050076756A; TW200525313A; US20050187118A1

Abstract

【課題】金属配線パターンの側壁や配線上面を形成する金属層を過剰エッチングすることなく、配線上面の難剥離性堆積物を良好に剥離することができる剥離洗浄液を提供する。
【解決手段】フッ素化合物と、水溶性有機溶剤と、水と、全量に対し０．１〜２０質量％の二座配位子とを少なくとも含むことを特徴とする。また、塩基性水溶液と、カルボキシル基を有する有機化合物及びその無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、水と、全量に対し０．５〜１０質量％の二座配位子とを少なくとも含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、剥離洗浄液に関し、さらに詳しくは配線パターンの側壁や配線上面を形成する金属層を過剰エッチングすることなく、配線上面や側壁の堆積物を良好に剥離することが可能な剥離洗浄液に関する。また、該剥離洗浄液を用いた半導体基板洗浄方法および金属配線形成方法に関する。

ＩＣやＬＳＩ等の金属配線の形成は、以下のようにして行なわれる。すなわち、基板上に形成されたアルミニウム（Ａｌ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム合金等の金属配線層やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布する。それを露光および現像処理をしてレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして前記金属配線層や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成する。その後、不要のレジスト層をＯ₂プラズマアッシング又は剥離液で除去して製造する。

ここで不要のレジスト層を除去する剥離処理に関しては、様々な剥離液（例えば、特許文献１、２、３、４、５など）および剥離方法（例えば、特許文献６など）が提案されている。

一方、選択的エッチング等により、上記剥離液や剥離方法では除去できない堆積物が生ずることが知られている。以下、図１（上図、中図、下図）を用いて説明する。

図１は、上記金属配線の形成工程を示す図である。図１（上図）に示すように、まずチタンナイトライド（ＴｉＮ）、アルミニウム（Ａｌ）等を用いた金属配線層の上にレジストマスク５が設けられる。次に、このマスクに従い、選択的エッチングが行なわれ、金属配線が形成される（中図）。その後、Ｏ₂プラズマアッシングにより、不要になったレジストマスク５は除去される（下図）。

上記（中図）の工程で、金属配線の側壁に堆積物６がフェンス状となって蓄積されることが知られている。この側壁の堆積物においては、レジスト用の剥離液等のうち、上記側壁の堆積物を除去に有効なもの、例えば本発明者らはフッ化水素酸、水溶性有機溶媒、及び防食剤を含有するレジスト用剥離液組成物（例えば、特許文献７、８など）を用いて除去していた。また、白金、イリジウム、またはイリジウム酸化物のいずれかを含む電極の側壁に堆積したエッチング生成物においては、アセトアセチルアセトン又はヘキサフロロアセチルアセトンを含む薬液を用いて除去するという提案がなされていた（例えば、特許文献９など）。

特開２００１−３３０９７０号公報特許第３２８３６１２号公報特開２００１−１８３８５０号公報特開２００２−２７８０９２号公報特開２００３−１２９０８９号公報特開２００２−２０２６１９号公報特許３２３６２２０号公報特許３２５５５５１号公報特開２００１−３５１８９８号公報

しかしながら、図１の（下図）に示すように、側壁の堆積物６以外に配線の上面に局所的に堆積物７が生じていた。この堆積物は、上記特許文献７および８に示されるレジスト用剥離液組成物では、除去することができなかった。そこで、この堆積物を除去するために様々な方法が検討された。しかしながら、例えば、剥離液を強力なものとすると側壁や配線上面を形成する金属層を過剰にエッチングしてしまい、実用に供することができない。また、エッチングやアッシング等の物理的方法で除去する方法においても、堆積物は局所的に堆積しているため、堆積物周辺を傷つけることなく、堆積物のみを有効に除去することは困難であった。

この堆積物は、上述したように局所的な堆積物であり、多層構造を形成する工程においては電気的な悪影響を与えるおそれがあるため、側壁や配線上面を形成する金属層を過剰エッチングすることなく、配線上の堆積物を選択的に剥離する剥離液が求められていた。なお、上記文献においては配線上の堆積物の問題は認識されておらず、従って解決すべき課題としての記載は無い。

本発明者らは、上記課題を解決するために、まず配線上の堆積物の性質、構成成分等について検討した。その結果、この配線上面の堆積物は、側壁の堆積物由来の堆積物と考えられたが、アッシング等の影響により、配線上面の堆積物は、側壁の堆積物よりもさらに硬化が進んでいるものと推測された。また、配線上面の堆積物は、側壁の堆積物由来であるとの推測により、堆積物の構成成分は、Ａｌ、ＴｉＮ等の金属成分を含む有機物であると考えられた。

これらの推測より、剥離洗浄液の構成成分について鋭意研究を進めたところ、剥離洗浄液の構成成分に二座配位子を適当量含有させれば、堆積物中の金属成分を錯体化することができ、その結果、堆積物を良好に除去可能となる一方、側壁や配線上面を形成する金属層が過剰にエッチングされることはないことを見いだした。すなわち、配線上面の堆積物を選択的に剥離することを目的とし、その目的に特化するために二座配位子を含有させることにより、本発明を完成させた。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、本発明の剥離洗浄液は、少なくとも半導体基板の金属配線の上面に生じた堆積物を剥離除去する剥離洗浄液であって、フッ素化合物と、水溶性有機溶剤と、水と、全量に対し０．１〜２０質量％の二座配位子とを少なくとも含むことを特徴とする。

また、本発明の剥離洗浄液は、少なくとも半導体基板の金属配線の上面に生じた堆積物を剥離除去する剥離洗浄液であって、塩基性水溶液と、カルボン酸化合物及びその無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、水と、全量に対し０．５〜１０質量％の二座配位子とを少なくとも含むことを特徴とする。

また、本発明の半導体基板洗浄方法は、金属配線を形成するに至る工程中の半導体基板に、上記剥離洗浄液を接触させ、少なくとも前記金属配線の上面に生じた堆積物を除去することを特徴とする。

また、本発明の金属配線形成方法は、基板上に金属配線層を形成する金属配線層形成工程と、
前記金属配線層形成工程により得られた金属配線層上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、
前記ホトレジストパターン形成工程によって得られたホトレジストパターンをマスクとして、前記金属配線層をドライエッチングして所定の金属配線パターンを形成する金属配線パターン形成工程と、
前記金属配線パターン形成後、不要のレジスト層をＯ₂プラズマアッシングにより除去するレジスト層除去工程と、
前記レジスト除去工程後の金属配線の少なくとも上面に生じた堆積物を上記剥離洗浄液を用いて除去する堆積物除去工程とを含むことを特徴とする。

なお、上記特許文献３および４においては、キレート剤は金属腐食防止剤として用いられているため、本発明と配合目的が異なり、それは配合量の違いとなって現れている。また、上記特許文献５についても、キレート剤は金属腐食防止剤として用いられており、またアセチルアセトンは単に有機溶剤の１例として挙げられているにすぎないため、本発明と配合目的が異なり、それは配合量の違いとなって現れている。

本発明により、金属配線パターンの側壁や配線上面を形成する金属層を過剰エッチングすることなく、配線上面の堆積物を良好に剥離することができる剥離洗浄液を提供することができる。また、該剥離洗浄液を用いた半導体基板洗浄方法および金属配線形成方法を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
［Ｉ］本発明の剥離洗浄液（Ａ）は、フッ素化合物と、水溶性有機溶剤と、水と、全量に対し０．１〜２０質量％の二座配位子とを少なくとも含むことを特徴とする。

（ａ−１）フッ素化合物
本発明に用いられるフッ素化合物は、他の剥離洗浄液構成成分に悪影響を与えなければ、いかなるフッ素化合物をも用いることもできるが、具体的には例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。フッ素化合物の配合量は、剥離液全量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ全体的な剥離能力が不足しやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は基板構成層に対して腐食を引き起こしやすい。

（ａ−２）水溶性有機溶剤
本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、慣用される水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤は、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤とそれ以外の水溶性有機溶剤に大別され、適宜選択して用いることができる。

上記アルカノールアミン系水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。

中でもモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミンが好ましく選択される。１種類のアルカノールアミン系水溶性有機溶剤を用いても、２種以上のアルカノールアミン系水溶性有機溶剤を混合したものを用いてもよい。

上記アルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

中でも好ましい溶剤として選択されるのは、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である。

これらの水溶性有機溶剤は、剥離洗浄液全量に対し、４０〜８０質量％配合されることが好ましく、特には５０〜７０質量％配合されることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ全体的な剥離能力が不足しやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は基板構成層に対して腐食を引き起こしやすい。

前記水溶性有機溶剤は、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤であっても、それ以外の水溶性有機溶剤であっても良いが、どちらか単独で用いるならばアルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。この場合、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤を単独で用いた場合に比べて、より一層Ｌｏｗ−ｋ材等の腐食を抑止することができる。

また、前記アルカノールアミン系水溶性有機溶剤と、それ以外の水溶性有機溶剤を混合溶剤として用いても良い。このような混合溶剤とすることにより、レジスト膜及び金属残渣物の剥離性能を向上させることができる。

この混合溶剤を用いる場合、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤は剥離洗浄液全量に対し４０〜８０質量％配合されることが好ましく、特には５０〜７０質量％配合されることが好ましい。また、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤は、前記水溶性有機溶剤全体の配合量の内、先のアルカノールアミン系水溶性有機溶剤の残部とされる。

（ａ−３）水
本発明の剥離洗浄液（Ａ）に用いられる水は、他の構成成分の残部を構成するが、剥離洗浄液（Ａ）全量に対し、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％配合される。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ残渣物の除去性が悪くなりやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は、基板に残るＡｌ、Ｃｕ等の各種金属が腐食されやすくなる。

（ａ−４）二座配位子
本発明で用いられる二座配位子は、配位座数が２、すなわち金属に同時に配位しうる原子数が２であるような金属キレートであればいかなる化合物でもよい。このような二座配位子としては、例えば、ＳＯ₄、ＣＯ₃、ＳＯ₃、ＰＯ₄等の無機酸類、Ｃ₂Ｏ₄、Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯ）₂等のジカルボン酸類；サリチラト、グリコラト等のオキシカルボン酸類；カテコラト等のジオキシ化合物；オキシオキシム；オキシカルボン酸類；サリチルアルデヒダト、オキシアセトフィナト等のオキシアルデヒドおよび誘導体；ビフェノラト等のジオキシ化合物；アセチルアセトナト、ジベンゾイルメタナト、ジエチルマロナト、エチルアセトアセナト等のジケトン類および類似化合物；ピロメコナト、オキシナフトキノナト、オキシアントラキノナト等のオキシキノン類；トロポロナト、ビノキチオラト類のトロポロン類；Ｎ−オキシド化合物；グリシナト、アラニナト、アントラニナト、ピコリナト等のアミノカルボン酸および類似化合物、アミノフェノラト、エタノールアミナト、メルカプトエチルアミナト等のヒドロキシルアミン類；８−オキシキノリナト等のオキシン類、サリチルアルジミナト等のアルジミン類；ベンゾインオキシマト、サリチルアルドキシマト等のオキシオキシム類；オキシアゾベンゼナト、フェニルアゾナフトラト等のオキシアゾ化合物；β−ニトロソ−α−ナフトラト等のニトロソナフトール類；ジアゾアミノベンゼナト等のトリアゼン類；ビウレタト、ポリペプチド基等のビウレット類、ジフェニルカルバナト、ジフェニルチオカルバナト等のホルマザン類およびジチゾン類；ビグアニダト等のビグアニド類；ジメチルグリオキシマト等のグリオキシム；グリコール、グリセリン等のジオキシ化合物；ジケトン化合物；ベンゾインオキシム等のオキシオキシム類；エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジピリジル、フェナントロリン等のジアミン類および類似化合物、ピリジルヒドラジン等のヒドラジン誘導体；ジメチルグリオキシム等のグリオキシム；ジチオエーテル等のチオエーテル類が挙げられる。これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。

二座配位子の配合量は、全量に対し０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ残渣物の除去性が不足しやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は配線層に対して腐食を引き起こしやすい。

本発明で用いられる二座配位子は、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓなどによって金属に同時に配位し、５員環ないし６員環あるいは７員環を形成してキレート化合物を作る。これらの中でも酸素原子が好ましい。

さらに、上記二座配位子が、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。これはキレート形成能が高いためである。

ｎは、０〜３の整数であり、ＲおよびＲ’は、アルキル基、アリール基、およびそれらの誘導体を表す。

一般式（１）で記載される化合物としては、例えば、ジアセチル、アセチルベンゾイル等のα−ジケトン；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン；アセトニルアセトン、フェナシルアセトン等のγ−ジケトン；２，６−ヘプタンジオン等のδ−ジケトンなどが挙げられる。これらの中でもアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン化合物が好ましい。極めて安定な錯体（キレート）をつくるためである。

これらの二座配位子は、金属層上面に形成された堆積物を構成するＡｌ、ＴｉＮ等の金属成分と錯体を形成し、その結果、側壁の堆積物のみならず、配線上面の堆積物を良好に溶解する。一方、側壁や配線上面を形成する金属層は、過剰エッチングされることはない。

［ＩＩ］本発明の剥離洗浄液（Ｂ）は、少なくとも塩基性水溶液と、カルボキシル基を有する有機化合物及びその無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、水と、全量に対し０．５〜１０質量％の二座配位子とを含むことを特徴とする。

（ｂ−１）塩基性水溶液
本発明に用いられる塩基性水溶液は、塩基性を有する水溶液であれば特に限定されないが、扱いやすさ、購入しやすさの点からアンモニア水が好ましい。アンモニア水は、一般に市販されているものを用いることができる。また、第４級アンモニウム水酸化物を用いることもできる。このような第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水酸化物等があげられる。配合量は、塩基性水溶液（アンモニア水であれば例えば１０％アンモニア水）を、剥離洗浄液（Ｂ）全量に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有させる。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ全体的な剥離能力が不足しやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は基板構成層に対して腐食を引き起こしやすい。

（ｂ−２）カルボキシル基を有する有機化合物及びその無水物
カルボキシル基を有する有機化合物及びその無水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を挙げることができる。好ましいカルボキシル基を有する有機化合物としては、酢酸、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無水フタル酸、及びサリチル酸であり、特に酢酸、フタル酸、無水フタル酸及びサリチル酸が好適である。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。配合量は、剥離洗浄液（Ｂ）全量に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有させる。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ全体的な剥離能力が不足しやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は基板構成層に対して腐食を引き起こしやすい。

（ｂ−３）水
本発明の剥離洗浄液（Ｂ）に用いられる水は、他の構成成分の残部を構成するが、剥離洗浄液（Ｂ）全量に対し、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％配合される。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければ残渣物の除去性が悪くなりやすく、逆に上限よりも過剰に加えた場合は、基板に残るＡｌ、ＴｉＮ、Ｃｕ等の各種金属が腐食されやすくなる。

二座配位子は、上述した（a−４）二座配位子と同様のものを用いることができる。配合量は、全量に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜１０質量％、さらに好ましくは１．０〜８．０質量％である。下限より少ないと、残渣物の除去性が不足し、上限を超えると他の構成成分からなる溶液に溶解しない（層分離または液表面油状となる。）。

前記（Ａ）および（Ｂ）の剥離洗浄液は、さらに防食剤および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有させてもよい。

本発明に用いられる防食剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有化合物、及び糖類の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、アリール基、または下記一般式（３）を示す。

一般式（３）中、Ｒ₃は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表される基を示す。

本発明において、上記一般式（２）中、Ｑ、Ｒ₁、Ｒ₂の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。

また、上記一般式（２）中、Ｑとしては特に上記一般式（３）で表される基のものが好ましい。中でも一般式（３）中、Ｒ₄、Ｒ₅として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するのが好ましい。

また上記一般式（２）中、Ｑとして、水溶性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「ＩＲＧＡＭＥＴ（商品名）」シリーズとしてチバスペシャリティーケミカルズより市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。

上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ましく用いられる。

上記糖類としては、一般にＣ_n（Ｈ₂Ｏ）_m（ｎおよびｍは、０以上の整数）で表されるいわゆる糖や、これら糖のカルボニル基を還元して得られる糖アルコール等が用いられ、具体的にはＤ−ソルビトール、アラビトール、マンニトール、キシリトール、ショ糖、でんぷん等が挙げられ、中でもキシリトール、Ｄ−ソルビトールが好ましい。

これらの防食剤は、剥離洗浄液全量に対して、０．１〜１０質量％配合されることが好ましく、特には０．２〜８質量％配合されることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、例えば下限よりも少なければＡｌやＣｕ等の腐食が発生しやすく、逆に、上限よりも過剰に加えても、添加量に応じた効果は認められない。

本発明に用いられる界面活性剤としては、剥離洗浄液に通常用いられるアセチレンアルコール系界面活性剤等が好適に使用される。この界面活性剤の添加量は、好ましくは、０．５質量％未満の範囲である。

本発明の剥離洗浄液（Ａ）の最も好ましい形態は、フッ化アンモニウムを０．６質量％と、フッ化テトラメチルアンモニウムを０．４質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を全体の残量と、水を３０質量％と、１質量％のアセチルアセトンと、界面活性剤としてアセチレノール０．１質量％と、防食剤としてチオグリセロール０．５質量％とで構成したものである。

本発明の剥離洗浄液（Ｂ）の最も好ましい形態は、１０％アンモニア水と、１０％酢酸水溶液とを混合しｐＨを５．０に調整した酢酸アンモニウム水溶液の全量に対し、１質量％のアセチルアセトンを加えたものである。

本発明の半導体基板洗浄方法は、金属配線を形成するに至る工程中の半導体基板に、上記剥離洗浄液を接触させ、少なくとも前記金属配線の上面に生じた堆積物を除去することを特徴とする。

剥離洗浄液を半導体基板に接触させて堆積物を洗浄除去する方法は、通常行なわれる洗浄除去方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば浸漬法、パドル法、シャワー法等が挙げられる。浸漬法において、剥離洗浄液（Ａ）の場合、２５℃で、剥離洗浄液（Ｂ）の場合、７０℃で、１〜５分間という短時間で堆積物の洗浄除去が可能である。

本発明の半導体基板洗浄方法により、金属配線の側壁および上面がスムースとなるため、信頼性の高い半導体基板を提供することができる。

本発明の金属配線形成方法は、基板上に金属配線層を形成する金属配線層形成工程と、前記金属配線層形成工程により得られた金属配線層上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、前記ホトレジストパターン形成工程によって得られたホトレジストパターンをマスクとして、前記金属配線層をドライエッチングして所定の金属配線パターンを形成する金属配線パターン形成工程と、前記金属配線パターン形成後、不要のレジスト層をＯ₂プラズマアッシングにより除去するレジスト層除去工程と、前記レジスト除去工程後の金属配線の少なくとも上面に生じた堆積物を上記剥離洗浄液を用いて除去する堆積物除去工程とを含むことを特徴とする。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

剥離洗浄液（Ａ）
（実施例１、２）
通常行なわれる方法で、Ａｌ配線層を形成した基板に対し、ドライエッチングを行なって配線パターンを形成した。次いで、不要になったレジスト膜をＯ₂プラズマアッシングにより除去したＡｌ配線基板を表１に示す剥離洗浄液を用いて、２５℃、３分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。

その結果、表２に示すように二座配位子として、β−ジケトン化合物であるアセチルアセトンを配合することにより、配線側壁の堆積物、配線上面の堆積物ともに除去できた。
なお、表２中、堆積物の除去性については、「○：完全に除去」、「×：除去不能」を表す。

（比較例１）
表１に示すように、二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を配合しない以外は、実施例１および２と同様の組成の剥離洗浄液を用いて、上記配線基板を２５℃、３分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
その結果、表２に示すように、配線側壁の堆積物は除去できたが、配線上面の堆積物は除去できなかった。

（実施例３、４）
通常行なわれる方法で、Ａｌ配線層を形成した基板に対し、ドライエッチングを行なって配線パターンを形成した。次いで、不要になったレジスト膜をＯ₂プラズマアッシングにより除去したＡｌ配線基板を表３に示す剥離洗浄液を用いて、２５℃、３分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。

その結果、表４に示すように二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を配合することにより、配線側壁の堆積物、配線上面の堆積物ともに完全に除去できた。
なお、表４中、堆積物の除去性については、「○：完全に除去」、「△：一部残存」を表す。

（比較例２）
表３に示すように、二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を配合しない以外は、実施例３および４と同様の組成の剥離洗浄液を用いて、上記配線基板を２５℃、３分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
その結果、表４に示すように、配線側壁の堆積物は完全に除去できたが、配線上面の堆積物は一部残存した。

（実施例５〜９）
通常行なわれる方法で、Ａｌ配線層を形成した基板に対し、ドライエッチングを行なって配線パターンを形成した。次いで、不要になったレジスト膜をＯ₂プラズマアッシングにより除去したＡｌ配線基板を表５に示す剥離洗浄液を用いて、２５℃、３分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。

その結果、表６に示すように二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を配合することにより、配線上面の堆積物を完全に除去できた。また、Ａｌ層の腐食の観点から、アセチルアセトンの配合量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であることが認められた。
なお、表６中、堆積物の除去性については、「○：完全に除去」、「△：一部残存」を表す。Ａｌ腐食性については、「○：腐食は全く認められなかった」、「△：極めて僅かだが腐食が認められた」、「×：激しい腐食が認められた」を表す。

（比較例３）
表５に示すように、二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を配合しない以外は、実施例５〜９と同様の組成の剥離洗浄液を用いて、上記配線基板を２５℃、３分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
その結果、表６に示すように、配線上面の堆積物が一部残存した。

（比較例４）
表５に示すように、二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を上限（２０質量％）以上配合した以外は、実施例５〜１０と同様の組成の剥離洗浄液を用いて、上記配線基板を２５℃、３分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
その結果、表６に示すように、アセチルアセトンを３０質量％加えたものは、配線上面の堆積物は除去できたが、Ａｌ層に激しい腐食が認められた。

剥離洗浄液（Ｂ）
（実施例１０）
通常行なわれる方法で、Ａｌ配線層を形成した基板に対し、ドライエッチングを行なって配線パターンを形成した。次いで、不要になったレジスト膜をＯ₂プラズマアッシングにより除去したＡｌ配線基板を酢酸アンモニウムの１０質量％水溶液（ｐＨ：５．０）に対して１．０質量％のアセチルアセトンを配合した剥離洗浄液を用いて、７０℃、５分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。

その結果、表７に示すように二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を１質量％配合することにより、配線側壁の堆積物、配線上面の堆積物の除去性が向上した。
なお、表７中、堆積物の除去性については「○：完全に除去」、「×：除去不能」を表す。

（比較例５）
二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を配合しない以外は、実施例１０と同様の組成の剥離洗浄液を用いて、上記配線基板を７５℃、５分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
その結果、表７に示すように、配線側壁の堆積物は完全に除去できたが、配線上面の堆積物は大部分残存した。

（実施例１１〜１４）
通常行なわれる方法で、Ａｌ配線層を形成した基板に対し、ドライエッチングを行なって配線パターンを形成した。次いで、不要になったレジスト膜をＯ₂プラズマアッシングにより除去したＡｌ配線基板を、酢酸アンモニウムの１０質量％水溶液（ｐＨ：５．０）に表８に示す割合でアセチルアセトンを配合した剥離洗浄液を用いて、７０℃、５分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。

その結果、表９に示すように二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を０．５％より多く配合することにより、配線上面の堆積物の除去性が向上した。また、Ａｌの腐食は認められなかった。アセチルアセトンの溶解性も良好であった。
なお、表８中、アセチルアセトンの溶解性については、「○：溶解」、「△：液表面油状」、「×：層分離」を表す。また、表９中、堆積物の除去性については、「○：完全に除去」、「△：僅かだが残存」、「×：除去不能」を表し、Ａｌ層の腐食性は「○：腐食なし」、「△：極めて僅かだが腐食が認められた」、「×：激しい腐食が認められた」を表す。

（比較例６）
表８に示すように、二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を配合しない以外は、実施例１１〜１４と同様の組成の剥離洗浄液を用いて、上記配線基板を７０℃、５分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
その結果、表９に示すように、配線上面の堆積物は大部分残存した。

（比較例７）
表８に示すように、二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を下限（０．５質量％）以下で配合した以外は、実施例１１〜１４と同様の組成の剥離洗浄液を用いて、上記配線基板を７０℃、５分間、浸漬法により洗浄処理を行なった。洗浄処理後の基板を純水で流水洗浄し、Ｎ₂ブロー乾燥後、１００℃で１０分間ベークしたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
その結果、表９に示すように、配線上面の堆積物は大部分残存した。

（比較例８〜１０）
表８に示すように、二座配位子であるアセチルアセトン（β−ジケトン化合物）を上限（１０質量％）以上配合して、剥離洗浄液を調整した。その結果、表８に示すようにアセチルアセトンが溶解せず、剥離洗浄液表面が油状または層分離となる現象が認められた。このことから、配線上面の堆積物の除去能は、実施例に比べて劣っていると推測された。

以上のように、本発明の剥離洗浄液は、パターン配線上面に形成される難剥離性堆積物を選択的に剥離除去することができるので、金属配線を有する半導体製造プロセスに有用である。

金属配線形成工程を示す図である。

符号の説明

１半導体基板
２ＴｉＮ層
３Ａｌ層
４ＴｉＮ層
５レジストマスク
６配線側壁堆積物
７配線上面堆積物

Claims

半導体基板の金属配線の上面に生じた堆積物を選択的に剥離除去可能な剥離洗浄液であって、
フッ素化合物と、水溶性有機溶剤と、水と、全量に対し０．１〜２０質量％の二座配位子とを少なくとも含むことを特徴とする剥離洗浄液。
半導体基板の金属配線の上面に生じた堆積物を選択的に剥離除去可能な剥離洗浄液であって、
塩基性水溶液と、カルボキシル基を有する有機化合物及びその無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、水と、全量に対し０．５〜１０質量％の二座配位子とを少なくとも含むことを特徴とする剥離洗浄液。
前記二座配位子において金属に同時に配位しうる原子が、酸素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の剥離洗浄液。
前記二座配位子が、下記化学式（１）

（ｎは、０〜３の整数であり、ＲおよびＲ’は、アルキル基、アリール基、およびそれらの誘導体を表す）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離洗浄液。
前記塩基性水溶液が、アンモニア水であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の剥離洗浄液。
さらに、防食剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離洗浄液。
さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離洗浄液。
金属配線を形成するに至る工程中の半導体基板に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離洗浄液を接触させ、少なくとも前記金属配線の上面に生じた堆積物を除去することを特徴とする半導体基板洗浄方法。
基板上に金属配線層を形成する金属配線層形成工程と、
前記金属配線層形成工程により得られた金属配線層上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、
前記ホトレジストパターン形成工程によって得られたホトレジストパターンをマスクとして、前記金属配線層をドライエッチングして所定の金属配線パターンを形成する金属配線パターン形成工程と、
前記金属配線パターン形成後、不要のレジスト層をＯ₂プラズマアッシングにより除去するレジスト層除去工程と、
前記レジスト除去工程後の金属配線の少なくとも上面に生じた堆積物を請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離洗浄液を用いて除去する堆積物除去工程と、
を含むことを特徴とする金属配線形成方法。