JP2003332297A - エッチング液及びエッチング方法 - Google Patents
エッチング液及びエッチング方法Info
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- JP2003332297A JP2003332297A JP2002135864A JP2002135864A JP2003332297A JP 2003332297 A JP2003332297 A JP 2003332297A JP 2002135864 A JP2002135864 A JP 2002135864A JP 2002135864 A JP2002135864 A JP 2002135864A JP 2003332297 A JP2003332297 A JP 2003332297A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】THOX、TEOSなどのシリコン酸化膜に対し、ハフ
ニウム系酸化物膜、ジルコニウム系酸化物膜を選択的に
エッチングするエッチング液を提供する。 【解決手段】 熱酸化膜（THOX）に対してハフニウムと
シリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択
的にエッチングするエッチング液；該エッチング液を用
いて、前記酸化物膜並びにシリコン酸化膜が形成された
被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物
の製造方法；該方法により得ることができるエッチング
処理物。
ニウム系酸化物膜、ジルコニウム系酸化物膜を選択的に
エッチングするエッチング液を提供する。 【解決手段】 熱酸化膜（THOX）に対してハフニウムと
シリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択
的にエッチングするエッチング液；該エッチング液を用
いて、前記酸化物膜並びにシリコン酸化膜が形成された
被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物
の製造方法；該方法により得ることができるエッチング
処理物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エッチング液、エ
ッチング処理物の製造方法及び該方法により得ることが
できるエッチング処理物に関する。
ッチング処理物の製造方法及び該方法により得ることが
できるエッチング処理物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの微細化に伴いゲ
ートの幅を狭めることが必要となっているので、スケー
リング則に従いゲート絶縁膜の実効膜厚を薄くする必要
が生じている。しかしながら、シリコンデバイスにおい
てゲート絶縁膜として現在用いられているSiO2 膜をさ
らに薄くすると、リーク電流の増加や信頼性の低下とい
った問題が生じる。これに対して高誘電体材料をゲート
絶縁膜に用いて物理膜厚を厚くする方法が提案されてい
る。かかる高誘電体材料としては、ハフニウム系酸化物
膜、ジルコニウム系酸化物膜等があるが、これら膜は耐
エッチング性が高いので、エッチングする際にSi基板に
設けられたTHOX、TEOSなどのシリコン酸化膜までエッチ
ングされてしまうおそれがある。従ってゲート絶縁膜だ
けを選択的にエッチングする技術が求められている。
ートの幅を狭めることが必要となっているので、スケー
リング則に従いゲート絶縁膜の実効膜厚を薄くする必要
が生じている。しかしながら、シリコンデバイスにおい
てゲート絶縁膜として現在用いられているSiO2 膜をさ
らに薄くすると、リーク電流の増加や信頼性の低下とい
った問題が生じる。これに対して高誘電体材料をゲート
絶縁膜に用いて物理膜厚を厚くする方法が提案されてい
る。かかる高誘電体材料としては、ハフニウム系酸化物
膜、ジルコニウム系酸化物膜等があるが、これら膜は耐
エッチング性が高いので、エッチングする際にSi基板に
設けられたTHOX、TEOSなどのシリコン酸化膜までエッチ
ングされてしまうおそれがある。従ってゲート絶縁膜だ
けを選択的にエッチングする技術が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、THOX、TEOS
などのシリコン酸化膜に対し、ハフニウム系酸化物膜、
ジルコニウム系酸化物膜を選択的にエッチングするエッ
チング液を提供することを主な目的とする。
などのシリコン酸化膜に対し、ハフニウム系酸化物膜、
ジルコニウム系酸化物膜を選択的にエッチングするエッ
チング液を提供することを主な目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記の各
項に示す発明に係る。 項１ 熱酸化膜（THOX）に対してハフニウムとシリコン
を含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸化
物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジル
コニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択的にエッ
チングするエッチング液。 項２ ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウ
ムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリ
コンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜の比誘電率が9〜24である項１に記載のエ
ッチング液。 項３ ［ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニ
ウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシ
リコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウム
を含む酸化物膜のエッチングレート］／［熱酸化膜（Ｔ
ＨＯＸ）のエッチングレート］が、２５℃で２以上であ
る項１に記載のエッチング液。 項４ ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウ
ムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリ
コンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜のエッチングレートが、２５℃で３〜５０
Å／分である項１に記載のエッチング液。 項５ ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜中のハフニ
ウムとシリコンの割合が、Hf:Si＝3：1〜1：5であり、
ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜中のハフニウ
ムとアルミニウムの割合が、Hf:Al＝3：1〜1：5であ
り、ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜中のジルコ
ニウムとシリコンの割合が、Zr:Si＝3：1〜1：5であ
り、ジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜中のジ
ルコニウムとアルミニウムの割合が、Zr:Al＝3：1〜1：
5である項１に記載のエッチング液。 項６ フッ化水素を含む、項１に記載のエッチング液。 項７ エッチング液の溶媒の比誘電率が６１以下である
項６に記載のエッチング液。 項８ 有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる
群から選ばれる少なくとも１種を含む項６に記載のエッ
チング液。 項９ (i) 水並びに(ii)有機酸及びヘテロ原子を有する
有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含
み、水の濃度が４０重量％以下である項６に記載のエッ
チング液。 項１０ ＨＦ：イソプロピルアルコール：水の重量比が
0.1〜10重量％：50〜９９.９重量％：０〜40重量％であ
る項６に記載のエッチング液。 項１１ 項１〜１０のいずれかに記載のエッチング液を
用いて、ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニ
ウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシ
リコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウム
を含む酸化物膜並びにシリコン酸化膜が形成された被エ
ッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製
造方法。 項１２ 項１１の方法により得ることができるエッチン
グ処理物。 項１３ 比誘電率が９〜２４であって、項１に記載のエ
ッチング液によるエッチングレートが，２５℃で３〜５
０Å／分である、ゲート絶縁膜材料用のハフニウムとシ
リコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを含
む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜又
はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜。
項に示す発明に係る。 項１ 熱酸化膜（THOX）に対してハフニウムとシリコン
を含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸化
物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジル
コニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択的にエッ
チングするエッチング液。 項２ ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウ
ムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリ
コンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜の比誘電率が9〜24である項１に記載のエ
ッチング液。 項３ ［ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニ
ウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシ
リコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウム
を含む酸化物膜のエッチングレート］／［熱酸化膜（Ｔ
ＨＯＸ）のエッチングレート］が、２５℃で２以上であ
る項１に記載のエッチング液。 項４ ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウ
ムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリ
コンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜のエッチングレートが、２５℃で３〜５０
Å／分である項１に記載のエッチング液。 項５ ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜中のハフニ
ウムとシリコンの割合が、Hf:Si＝3：1〜1：5であり、
ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜中のハフニウ
ムとアルミニウムの割合が、Hf:Al＝3：1〜1：5であ
り、ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜中のジルコ
ニウムとシリコンの割合が、Zr:Si＝3：1〜1：5であ
り、ジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜中のジ
ルコニウムとアルミニウムの割合が、Zr:Al＝3：1〜1：
5である項１に記載のエッチング液。 項６ フッ化水素を含む、項１に記載のエッチング液。 項７ エッチング液の溶媒の比誘電率が６１以下である
項６に記載のエッチング液。 項８ 有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる
群から選ばれる少なくとも１種を含む項６に記載のエッ
チング液。 項９ (i) 水並びに(ii)有機酸及びヘテロ原子を有する
有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含
み、水の濃度が４０重量％以下である項６に記載のエッ
チング液。 項１０ ＨＦ：イソプロピルアルコール：水の重量比が
0.1〜10重量％：50〜９９.９重量％：０〜40重量％であ
る項６に記載のエッチング液。 項１１ 項１〜１０のいずれかに記載のエッチング液を
用いて、ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニ
ウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシ
リコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウム
を含む酸化物膜並びにシリコン酸化膜が形成された被エ
ッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製
造方法。 項１２ 項１１の方法により得ることができるエッチン
グ処理物。 項１３ 比誘電率が９〜２４であって、項１に記載のエ
ッチング液によるエッチングレートが，２５℃で３〜５
０Å／分である、ゲート絶縁膜材料用のハフニウムとシ
リコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを含
む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜又
はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のエッチング液は、熱酸化
膜（THOX）に対してハフニウムとシリコンを含む酸化物
膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコ
ニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとア
ルミニウムを含む酸化物膜を選択的にエッチングできる
エッチング液である。
膜（THOX）に対してハフニウムとシリコンを含む酸化物
膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコ
ニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとア
ルミニウムを含む酸化物膜を選択的にエッチングできる
エッチング液である。
【０００６】ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜のエ
ッチングレート／THOXのエッチングレート，ハフニウム
とアルミニウムを含む酸化物膜のエッチングレート／TH
OXのエッチングレート，ジルコニウムとシリコンを含む
酸化物膜のエッチングレート／THOXのエッチングレート
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜のエッ
チングレート／THOXのエッチングレートが、２５℃で、
好ましくは２程度以上、より好ましくは2.5程度以上、
さらに好ましくは3程度以上である。
ッチングレート／THOXのエッチングレート，ハフニウム
とアルミニウムを含む酸化物膜のエッチングレート／TH
OXのエッチングレート，ジルコニウムとシリコンを含む
酸化物膜のエッチングレート／THOXのエッチングレート
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜のエッ
チングレート／THOXのエッチングレートが、２５℃で、
好ましくは２程度以上、より好ましくは2.5程度以上、
さらに好ましくは3程度以上である。
【０００７】熱酸化膜（THOX）に対して、ハフニウムと
シリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択
的にエッチングすることができれば、TEOSなどの他のシ
リコン酸化膜に対しても、同様に、ハフニウムとシリコ
ンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸
化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジ
ルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択的にエ
ッチングすることができる。
シリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択
的にエッチングすることができれば、TEOSなどの他のシ
リコン酸化膜に対しても、同様に、ハフニウムとシリコ
ンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸
化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジ
ルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択的にエ
ッチングすることができる。
【０００８】本発明のエッチング液のエッチングレート
は、本発明のエッチング液を用いて各膜（ハフニウムと
シリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜、ＴＨ
ＯＸ、ＴＥＯＳ等のシリコン酸化膜など）をエッチング
し、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割
って、計算により求めることができる。
は、本発明のエッチング液を用いて各膜（ハフニウムと
シリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜、ＴＨ
ＯＸ、ＴＥＯＳ等のシリコン酸化膜など）をエッチング
し、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割
って、計算により求めることができる。
【０００９】本発明のエッチング液としては、フッ化水
素（ＨＦ）を含むエッチング液、好ましくはフッ化水
素、並びに有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒から
なる群から選ばれる少なくとも１種を含むエッチング液
が例示される。
素（ＨＦ）を含むエッチング液、好ましくはフッ化水
素、並びに有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒から
なる群から選ばれる少なくとも１種を含むエッチング液
が例示される。
【００１０】この場合のエッチング液の比誘電率は、６
１以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下
である。エッチング液の比誘電率は、エッチング液の各
成分（ＨＦを含有するエッチング液の場合は、ＨＦ以外
の各成分）の比誘電率を相加平均で表した値である。な
お、水の比誘電率は７８．３（２５℃）である。
１以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下
である。エッチング液の比誘電率は、エッチング液の各
成分（ＨＦを含有するエッチング液の場合は、ＨＦ以外
の各成分）の比誘電率を相加平均で表した値である。な
お、水の比誘電率は７８．３（２５℃）である。
【００１１】有機酸としては、酢酸（比誘電率：６．１
５（２０℃））、プロピオン酸（比誘電率：３．４（４
０℃））、酪酸（比誘電率：２．９７（２０℃））、イ
ソ酪酸（比誘電率：２．７３（４０℃））、吉草酸、カ
プロン酸（比誘電率：２．６３（７１℃））、カプリル
酸（比誘電率：２．４５（２０℃））、モノクロロ酢酸
（比誘電率：２１（２０℃））、ジクロロ酢酸（比誘電
率：８．０８（２０℃））、トリクロロ酢酸（比誘電
率：４．６（６０℃））、モノフルオロ酢酸、ジフルオ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロ
ロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸（比誘電率：２２（７０
℃））、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、
アクリル酸等のモノカルボン酸、メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等のポリカルボン酸
が挙げられる。
５（２０℃））、プロピオン酸（比誘電率：３．４（４
０℃））、酪酸（比誘電率：２．９７（２０℃））、イ
ソ酪酸（比誘電率：２．７３（４０℃））、吉草酸、カ
プロン酸（比誘電率：２．６３（７１℃））、カプリル
酸（比誘電率：２．４５（２０℃））、モノクロロ酢酸
（比誘電率：２１（２０℃））、ジクロロ酢酸（比誘電
率：８．０８（２０℃））、トリクロロ酢酸（比誘電
率：４．６（６０℃））、モノフルオロ酢酸、ジフルオ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロ
ロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸（比誘電率：２２（７０
℃））、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、
アクリル酸等のモノカルボン酸、メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等のポリカルボン酸
が挙げられる。
【００１２】ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、メ
タノール（比誘電率：３２．６（２５℃））、エタノー
ル（比誘電率：２４．６（２５℃））、イソプロパノー
ル（ＩＰＡ、比誘電率：１９．９（２５℃））、１−プ
ロパノール（比誘電率：２２．２（２５℃））、１−ブ
タノール（比誘電率：１７．１（２５℃））、２−ブタ
ノール（比誘電率：１５．５（１９℃））、ｔ−ブタノ
ール（比誘電率：１１．４（１９℃））、２−メチル−
１−プロパノール（比誘電率：１７．９５（２０
℃））、１−ペンタノール（比誘電率：１３．９（２５
℃））、１−ヘキサノール（比誘電率：１３．３（２５
℃））、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オ
クタノール（比誘電率：１０．３４（２０℃））、１−
ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール
などのアルコール類；エチレングリコール（比誘電率：
３７．７（２５℃））、１，２−プロパンジオール（比
誘電率：３２．０（２０℃））、２，３−ブタンジオー
ル、グリセリン（比誘電率：４２．５（２５℃））など
のポリオール類；アセトン（比誘電率：２０．７（２５
℃））、アセチルアセトン、メチルエチルケトン（比誘
電率：１８．５１（２０℃））等のケトン類；アセトニ
トリル（比誘電率：３７．５（２０℃））、プロピオニ
トリル（比誘電率：２９．７（２０℃））、ブチロニト
リル（比誘電率：２０．３（２０℃））、イソブチロニ
トリル（比誘電率：２０．４（２０℃））、ベンゾニト
リル（比誘電率：２５．２（２５℃））等のニトリル
類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル；テトラヒドロフラン（比誘電率：７．６（２５
℃））、ジオキサン（比誘電率：２．２（２５℃））等
のエーテル類、トリフルオロエタノール、ペンタフルオ
ロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール
等のフッ素アルコール、スルホラン（比誘電率：４３．
３（２０℃））、ニトロメタン（比誘電率：３５．８７
（３０℃））等が挙げられる。
タノール（比誘電率：３２．６（２５℃））、エタノー
ル（比誘電率：２４．６（２５℃））、イソプロパノー
ル（ＩＰＡ、比誘電率：１９．９（２５℃））、１−プ
ロパノール（比誘電率：２２．２（２５℃））、１−ブ
タノール（比誘電率：１７．１（２５℃））、２−ブタ
ノール（比誘電率：１５．５（１９℃））、ｔ−ブタノ
ール（比誘電率：１１．４（１９℃））、２−メチル−
１−プロパノール（比誘電率：１７．９５（２０
℃））、１−ペンタノール（比誘電率：１３．９（２５
℃））、１−ヘキサノール（比誘電率：１３．３（２５
℃））、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オ
クタノール（比誘電率：１０．３４（２０℃））、１−
ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール
などのアルコール類；エチレングリコール（比誘電率：
３７．７（２５℃））、１，２−プロパンジオール（比
誘電率：３２．０（２０℃））、２，３−ブタンジオー
ル、グリセリン（比誘電率：４２．５（２５℃））など
のポリオール類；アセトン（比誘電率：２０．７（２５
℃））、アセチルアセトン、メチルエチルケトン（比誘
電率：１８．５１（２０℃））等のケトン類；アセトニ
トリル（比誘電率：３７．５（２０℃））、プロピオニ
トリル（比誘電率：２９．７（２０℃））、ブチロニト
リル（比誘電率：２０．３（２０℃））、イソブチロニ
トリル（比誘電率：２０．４（２０℃））、ベンゾニト
リル（比誘電率：２５．２（２５℃））等のニトリル
類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル；テトラヒドロフラン（比誘電率：７．６（２５
℃））、ジオキサン（比誘電率：２．２（２５℃））等
のエーテル類、トリフルオロエタノール、ペンタフルオ
ロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール
等のフッ素アルコール、スルホラン（比誘電率：４３．
３（２０℃））、ニトロメタン（比誘電率：３５．８７
（３０℃））等が挙げられる。
【００１３】ＨＦの含有量は、０．１〜1０重量％程
度、好ましくは0.5〜５重量％程度である。
度、好ましくは0.5〜５重量％程度である。
【００１４】水の含有量は、４０重量％以下、好ましく
は３０重量％以下、より好ましくは０〜５重量％程度で
ある。
は３０重量％以下、より好ましくは０〜５重量％程度で
ある。
【００１５】有機酸を用いる場合の含有量は、５０〜９
９．９重量％程度、好ましくは６０〜９９．９重量％程
度、より好ましくは７０〜９９．９重量％程度である。
９．９重量％程度、好ましくは６０〜９９．９重量％程
度、より好ましくは７０〜９９．９重量％程度である。
【００１６】ヘテロ原子を有する有機溶媒を用いる場合
の含有量は、５０〜９９．９重量％程度、好ましくは６
０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．９重
量％程度である。
の含有量は、５０〜９９．９重量％程度、好ましくは６
０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．９重
量％程度である。
【００１７】有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒の
誘電率は、好ましくは約50以下、より好ましくは約30以
下である。
誘電率は、好ましくは約50以下、より好ましくは約30以
下である。
【００１８】ＨＦとしては、希フッ酸（５０重量％水溶
液）を通常用いるが、水を含まない場合には、１００％
ＨＦを用いることもできる。
液）を通常用いるが、水を含まない場合には、１００％
ＨＦを用いることもできる。
【００１９】本発明の好ましいエッチング液及びその配
合比を以下に示す。 ・ＨＦ：ＩＰＡ：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量
％：0〜40重量％ ・ＨＦ：酢酸：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量％：0
〜40重量％ ・ＨＦ：アセトン：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量％：0
〜40重量％ ・ＨＦ：ＴＨＦ：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量
％：0〜40重量％ ・ＨＦ：メタノール：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量％：
0〜40重量％ ・ＨＦ：エタノール：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量％：
0〜40重量％
合比を以下に示す。 ・ＨＦ：ＩＰＡ：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量
％：0〜40重量％ ・ＨＦ：酢酸：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量％：0
〜40重量％ ・ＨＦ：アセトン：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量％：0
〜40重量％ ・ＨＦ：ＴＨＦ：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量
％：0〜40重量％ ・ＨＦ：メタノール：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量％：
0〜40重量％ ・ＨＦ：エタノール：水＝0.1〜10重量％：50〜99.9重量％：
0〜40重量％
【００２０】本発明のエッチング液は、シリコン基板上
にハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウムと
アルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコン
を含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを含む
酸化物膜と、ＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のシリコン酸化膜と
が表面に形成されたものを被エッチング物として、前者
の酸化物膜を選択的にエッチングするのに好適に使用で
きる。
にハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウムと
アルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコン
を含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを含む
酸化物膜と、ＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のシリコン酸化膜と
が表面に形成されたものを被エッチング物として、前者
の酸化物膜を選択的にエッチングするのに好適に使用で
きる。
【００２１】例えば、半導体製造プロセスにおいて、シ
リコン基板上に、ＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のシリコン酸化
物をトレンチに埋め込んで素子分離領域を形成し、ハフ
ニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミ
ニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む
酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物
膜を形成した後、ゲート電極を形成し、次いで、例えば
ゲート電極をマスクとして、ハフニウム又はジルコニウ
ムとシリコン又はアルミニウムを含む酸化物膜をエッチ
ングしてゲート絶縁膜を形成する際に用いることができ
る。
リコン基板上に、ＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のシリコン酸化
物をトレンチに埋め込んで素子分離領域を形成し、ハフ
ニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミ
ニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む
酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物
膜を形成した後、ゲート電極を形成し、次いで、例えば
ゲート電極をマスクとして、ハフニウム又はジルコニウ
ムとシリコン又はアルミニウムを含む酸化物膜をエッチ
ングしてゲート絶縁膜を形成する際に用いることができ
る。
【００２２】本発明のエッチング液を用いてエッチング
を行った半導体基板は、慣用されている方法、（例え
ば、Atlas of IC Technologies: An Introduction to V
LSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benjamin/Cum
mings Publishing Company Inc. に記載された方法）
に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することが
できる。
を行った半導体基板は、慣用されている方法、（例え
ば、Atlas of IC Technologies: An Introduction to V
LSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benjamin/Cum
mings Publishing Company Inc. に記載された方法）
に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することが
できる。
【００２３】ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハ
フニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウム
とシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニ
ウムを含む酸化物膜としては、比誘電率が、9〜24程度
のものが好ましく、10〜23程度のものがより好ましい。
フニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウム
とシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニ
ウムを含む酸化物膜としては、比誘電率が、9〜24程度
のものが好ましく、10〜23程度のものがより好ましい。
【００２４】また、ハフニウムとシリコンを含む酸化物
膜としては、酸化物中のハフニウムとシリコンの割合
が、金属原子として、Hf:Si＝3.5：1〜１：6程度が好ま
しく、3：1〜１：5程度がより好ましい。
膜としては、酸化物中のハフニウムとシリコンの割合
が、金属原子として、Hf:Si＝3.5：1〜１：6程度が好ま
しく、3：1〜１：5程度がより好ましい。
【００２５】ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜
としては、酸化物中のハフニウムとアルミニウムの割合
が、金属原子として、Hf:Al＝3.5：1〜１：6程度が好ま
しく、3：1〜１：5程度がより好ましい。
としては、酸化物中のハフニウムとアルミニウムの割合
が、金属原子として、Hf:Al＝3.5：1〜１：6程度が好ま
しく、3：1〜１：5程度がより好ましい。
【００２６】ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜と
しては、酸化物中のジルコニウムとシリコンの割合が、
金属原子として、Zr:Si＝3.5：1〜１：6程度が好まし
く、3：1〜１：5程度がより好ましい。
しては、酸化物中のジルコニウムとシリコンの割合が、
金属原子として、Zr:Si＝3.5：1〜１：6程度が好まし
く、3：1〜１：5程度がより好ましい。
【００２７】ジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物
膜としては、酸化物中のジルコニウムとアルミニウムの
割合が、金属原子として、Zr:Al＝3.5：1〜１：6程度が
好ましく、3：1〜１：5程度がより好ましい。
膜としては、酸化物中のジルコニウムとアルミニウムの
割合が、金属原子として、Zr:Al＝3.5：1〜１：6程度が
好ましく、3：1〜１：5程度がより好ましい。
【００２８】本発明のエッチング方法において、エッチ
ング液の温度は10〜60℃程度である。
ング液の温度は10〜60℃程度である。
【００２９】エッチングは、常法に従って行えばよく、
例えば、被エッチング物を、エッチング液に1〜10分程
度浸漬すればよい。
例えば、被エッチング物を、エッチング液に1〜10分程
度浸漬すればよい。
【００３０】本発明のエッチング液のエッチングレート
は、ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜等の高誘電率
の酸化物膜に対して、高すぎると膜厚の制御が難しくな
る傾向にあるという点で好ましくなく、低すぎるとエッ
チング時間が長くなりすぎる傾向にあるという点で好ま
しくない。従って、本発明のエッチング液のハフニウム
とシリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウム
を含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物
膜又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜に対
するエッチングレートは、通常、２５℃で、3〜50Å／
分程度、好ましくは4〜40Å／分程度、より好ましくは5
〜30Å／分程度である。
は、ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜等の高誘電率
の酸化物膜に対して、高すぎると膜厚の制御が難しくな
る傾向にあるという点で好ましくなく、低すぎるとエッ
チング時間が長くなりすぎる傾向にあるという点で好ま
しくない。従って、本発明のエッチング液のハフニウム
とシリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウム
を含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物
膜又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜に対
するエッチングレートは、通常、２５℃で、3〜50Å／
分程度、好ましくは4〜40Å／分程度、より好ましくは5
〜30Å／分程度である。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、ＴＨＯＸ、ＴＥＯＳ等
のシリコン酸化膜に対しハフニウムとシリコンを含む酸
化物膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジ
ルコニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウム
とアルミニウムを含む酸化物膜を選択的にエッチングで
きるエッチング液、該エッチング液を用いたエッチング
処理物の製造方法及びエッチング処理物を提供できる。
のシリコン酸化膜に対しハフニウムとシリコンを含む酸
化物膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジ
ルコニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウム
とアルミニウムを含む酸化物膜を選択的にエッチングで
きるエッチング液、該エッチング液を用いたエッチング
処理物の製造方法及びエッチング処理物を提供できる。
【００３２】
【実施例】本発明の実施例について記述するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
【００３３】実施例１及び２並びに比較例１及び２
ＨＦ、水及びイソプロピルアルコール（IPA）を含んだ
実施例１及び２のエッチング液を調製し、シリコン基板
上に、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）、MOCVDによるハフニウム
とシリコンを含む酸化物膜、ALDによるハフニウムとア
ルミニウムを含む酸化物膜、ALDによるジルコニウムと
アルミニウムを含む酸化物膜をそれぞれ形成した試験基
板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。ま
た、参考例として、シリコン基板上に、MOCVDによるHfO
2又はALDによるHfO2をそれぞれ形成した試験基板につい
てもエッチングレート及び選択比を求めた。
実施例１及び２のエッチング液を調製し、シリコン基板
上に、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）、MOCVDによるハフニウム
とシリコンを含む酸化物膜、ALDによるハフニウムとア
ルミニウムを含む酸化物膜、ALDによるジルコニウムと
アルミニウムを含む酸化物膜をそれぞれ形成した試験基
板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。ま
た、参考例として、シリコン基板上に、MOCVDによるHfO
2又はALDによるHfO2をそれぞれ形成した試験基板につい
てもエッチングレート及び選択比を求めた。
【００３４】比較例として、従来のＨＦ−Ｈ2Ｏのエッ
チング液及びＢＨＦ（ＨＦ−ＮＨ4Ｆ）−Ｈ2Ｏのエッチ
ング液を用い、同様にエッチングレート及び選択比を求
めた。
チング液及びＢＨＦ（ＨＦ−ＮＨ4Ｆ）−Ｈ2Ｏのエッチ
ング液を用い、同様にエッチングレート及び選択比を求
めた。
【００３５】エッチングレートは、Rudolf Research 社
Auto EL-III エリプリメータを用いてエッチング前後
の膜厚を測定することで行った。
Auto EL-III エリプリメータを用いてエッチング前後
の膜厚を測定することで行った。
【００３６】エッチング液のエッチングレートは、各エ
ッチング液を２５℃で各膜をエッチングし、エッチング
前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算したも
のである。
ッチング液を２５℃で各膜をエッチングし、エッチング
前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算したも
のである。
【００３７】表中、例えば、“HfSiOx(Hf:Si=8:2)”
は、HfとSiを、金属原子として8:2の割合で含む酸化物
膜であることを示す。同様に、“ HfAlOx(Hf:Al=1:1)”
は、HfとAlを、金属原子として1:1の割合で含む酸化物
膜であることを示し、“ ZrAlOx(Zr:Al=1:4)”は、Zrと
Alを、金属原子として1:4の割合で含む酸化物膜である
ことを示す。
は、HfとSiを、金属原子として8:2の割合で含む酸化物
膜であることを示す。同様に、“ HfAlOx(Hf:Al=1:1)”
は、HfとAlを、金属原子として1:1の割合で含む酸化物
膜であることを示し、“ ZrAlOx(Zr:Al=1:4)”は、Zrと
Alを、金属原子として1:4の割合で含む酸化物膜である
ことを示す。
【００３８】各組成での、MOCVDによるHfO2、MOCVDによ
るハフニウムとシリコンを含む酸化物膜及び熱酸化膜
（ＴＨＯＸ）に対するエッチング速度を表１に示し、TH
OXに対するHfO2及びハフニウムとシリコンを含む酸化物
膜のエッチング比を表２に示す。
るハフニウムとシリコンを含む酸化物膜及び熱酸化膜
（ＴＨＯＸ）に対するエッチング速度を表１に示し、TH
OXに対するHfO2及びハフニウムとシリコンを含む酸化物
膜のエッチング比を表２に示す。
【００３９】また、ALDによるハフニウムとアルミニウ
ムを含む酸化物膜、ALDによるジルコニウムとアルミニ
ウムを含む酸化物膜及びALDによるHfO2に対するエッチ
ング速度を表３に示し、THOXに対するハフニウムとアル
ミニウムを含む酸化物膜、ジルコニウムとアルミニウム
を含む酸化物膜及びALDによるHfO2のエッチング比を表
４に示す。
ムを含む酸化物膜、ALDによるジルコニウムとアルミニ
ウムを含む酸化物膜及びALDによるHfO2に対するエッチ
ング速度を表３に示し、THOXに対するハフニウムとアル
ミニウムを含む酸化物膜、ジルコニウムとアルミニウム
を含む酸化物膜及びALDによるHfO2のエッチング比を表
４に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例３
ＨＦ、水及びイソプロピルアルコール（IPA）を含んだ
表５及び６に示す実施例３のエッチング液を調製し、シ
リコン基板上に、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）、MOCVDによる
ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜をそれぞれ形成し
た試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求め
た。また、参考例として、シリコン基板上に、MOCVDに
よるHfO2を形成した試験基板についてもエッチングレー
ト及び選択比を求めた。
表５及び６に示す実施例３のエッチング液を調製し、シ
リコン基板上に、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）、MOCVDによる
ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜をそれぞれ形成し
た試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求め
た。また、参考例として、シリコン基板上に、MOCVDに
よるHfO2を形成した試験基板についてもエッチングレー
ト及び選択比を求めた。
【００４５】エッチングレートの測定は、実施例１〜２
と同様にして行った。
と同様にして行った。
【００４６】MOCVDによるHfO2、MOCVDによるハフニウム
とシリコンを含む酸化物膜及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に
対するエッチング速度を表５に示し、THOXに対するHfO2
及びハフニウムとシリコンを含む酸化物膜のエッチング
比を表６に示す。
とシリコンを含む酸化物膜及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に
対するエッチング速度を表５に示し、THOXに対するHfO2
及びハフニウムとシリコンを含む酸化物膜のエッチング
比を表６に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
Claims (13)
- 【請求項１】 熱酸化膜（THOX）に対してハフニウムと
シリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアルミニウムを
含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜
又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜を選択
的にエッチングするエッチング液。 - 【請求項２】 ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，
ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウ
ムとシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミ
ニウムを含む酸化物膜の比誘電率が9〜24である請求項
１に記載のエッチング液。 - 【請求項３】 ［ハフニウムとシリコンを含む酸化物
膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコ
ニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとア
ルミニウムを含む酸化物膜のエッチングレート］／［熱
酸化膜（ＴＨＯＸ）のエッチングレート］が、２５℃で
２以上である請求項１に記載のエッチング液。 - 【請求項４】 ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜，
ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウ
ムとシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウムとアルミ
ニウムを含む酸化物膜のエッチングレートが、２５℃で
３〜５０Å／分である請求項１に記載のエッチング液。 - 【請求項５】 ハフニウムとシリコンを含む酸化物膜中
のハフニウムとシリコンの割合が、Hf:Si＝3：1〜1：5
であり、ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜中の
ハフニウムとアルミニウムの割合が、Hf:Al＝3：1〜1：
5であり、ジルコニウムとシリコンを含む酸化物膜中の
ジルコニウムとシリコンの割合が、Zr:Si＝3：1〜1：5
であり、ジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物膜中
のジルコニウムとアルミニウムの割合が、Zr:Al＝3：1
〜1：5である請求項１に記載のエッチング液。 - 【請求項６】 フッ化水素を含む、請求項１に記載のエ
ッチング液。 - 【請求項７】 エッチング液の溶媒の比誘電率が６１以
下である請求項６に記載のエッチング液。 - 【請求項８】 有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒
からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６
に記載のエッチング液。 - 【請求項９】 (i) 水並びに(ii)有機酸及びヘテロ原子
を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１
種を含み、水の濃度が40重量％以下である請求項６に記
載のエッチング液。 - 【請求項１０】 ＨＦ：イソプロピルアルコール：水の
重量比が０．１〜１０重量％：５０〜９９.９重量％：
０〜４０重量％である請求項６に記載のエッチング液。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のエ
ッチング液を用いて、ハフニウムとシリコンを含む酸化
物膜，ハフニウムとアルミニウムを含む酸化物膜，ジル
コニウムとシリコンを含む酸化物膜又はジルコニウムと
アルミニウムを含む酸化物膜並びにシリコン酸化膜が形
成された被エッチング物をエッチング処理するエッチン
グ処理物の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１の方法により得ることがで
きるエッチング処理物。 - 【請求項１３】 比誘電率が９〜２４であって、請求項
１に記載のエッチング液によるエッチングレートが，２
５℃で３〜５０Å／分である、ゲート絶縁膜材料用のハ
フニウムとシリコンを含む酸化物膜，ハフニウムとアル
ミニウムを含む酸化物膜，ジルコニウムとシリコンを含
む酸化物膜又はジルコニウムとアルミニウムを含む酸化
物膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002135864A JP2003332297A (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | エッチング液及びエッチング方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002135864A JP2003332297A (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | エッチング液及びエッチング方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003332297A true JP2003332297A (ja) | 2003-11-21 |
Family
ID=29698074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002135864A Pending JP2003332297A (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | エッチング液及びエッチング方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003332297A (ja) |
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-
2002
- 2002-05-10 JP JP2002135864A patent/JP2003332297A/ja active Pending
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